JPS61188413A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
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- JPS61188413A JPS61188413A JP2830985A JP2830985A JPS61188413A JP S61188413 A JPS61188413 A JP S61188413A JP 2830985 A JP2830985 A JP 2830985A JP 2830985 A JP2830985 A JP 2830985A JP S61188413 A JPS61188413 A JP S61188413A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は新規にして育用なるエポキシ樹脂組成物に関し
、さらに詳細には、特定のビスフェノール類を骨格とし
て有する＝官能エポキシ樹脂と特定のノボラック型エポ
キシ樹脂との混合物に、かかる特定のビスフェノール類
を反応せしめて得られる多官能エポキシ樹脂を必須のベ
ース樹脂成分とし、他方、エポキシ樹脂用硬化剤を必須
の硬化剤成分とする、耐熱性、耐水性、機械的強度およ
び可撓性などのすぐれた硬化物特性を育し、したがって
積層、成形注型、塗料または接着に適した樹脂組成物に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a new and developed epoxy resin composition. A polyfunctional epoxy resin obtained by reacting such specific bisphenols with a mixture with a type epoxy resin is an essential base resin component, and on the other hand, a curing agent for epoxy resin is an essential curing agent component. The present invention relates to resin compositions which develop excellent cured product properties such as water resistance, mechanical strength and flexibility and are therefore suitable for lamination, mold casting, coatings or adhesives.
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕最
も汎用のものとしてのビスフェノールＡ型エポキシ樹、
脂ぼ二官能性である処から、用途によっては耐熱性など
に不足することがある。[Problems to be solved by the prior art and the invention] Bisphenol A type epoxy tree as the most general-purpose one,
Due to its fat-bifunctional nature, it may lack heat resistance depending on its use.
こうした場合におけ、る耐熱性を向上せしめる目的で、
多官能のノボラック型エポキシ樹脂を併用することがよ
く行われている。In such cases, for the purpose of improving heat resistance,
It is common to use a polyfunctional novolac type epoxy resin in combination.
またｃト燃性が要求される分野では、テトラブロムビス
フェノールＡを単一のビスフェノール成分とする臭素化
エポキシ樹脂、あるいはこのテトラブロムビスフェノー
ルＡとビスフェノールＡとの共縮合になる臭素化エポキ
シ樹脂が一般的に使用されているし、併せて耐熱性も要
求される場合には、矢張すノボラック型エポキシ樹脂が
併用されることが多い。In addition, in fields where high flammability is required, brominated epoxy resins containing tetrabromobisphenol A as a single bisphenol component, or brominated epoxy resins that are a cocondensation of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, are commonly used. Novolak type epoxy resins are often used in combination when heat resistance is also required.
そのほか稀にではあるが、ビスフェノール人骨格の一部
または全部をビスフェノールＦ骨格のものとなした形の
、いわゆろビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も用いられ
る。In addition, so-called bisphenol F type epoxy resins, in which part or all of the bisphenol human skeleton has a bisphenol F skeleton, are also used, although this is rare.
いずれにしても、耐熱性を付与する目的でノボランク型
エポキシ樹脂を上述した如き各種のビスフェノール類を
用いた三官能エポキシ樹脂と併用すれば、この耐熱性−
向上は確実なものとはなるけれども、その反面、硬化物
が固くて脆く、可撓性が低下するという傾向にある処か
ら、耐熱性のみを考えてノボラック型エポキシ樹脂の併
用量を多くすることは問題があるし、またコスト的にも
一般に不利となることが多い。In any case, if a novolanc type epoxy resin is used in combination with a trifunctional epoxy resin using various bisphenols as mentioned above for the purpose of imparting heat resistance, this heat resistance -
Although the improvement is certain, on the other hand, the cured product tends to be hard and brittle, and its flexibility decreases, so it is recommended to increase the amount of novolac type epoxy resin, considering only heat resistance. has problems and is generally disadvantageous in terms of cost.
たとえば、エポキシ樹脂積層板においては、難燃化され
ていない、いわゆるＧ−１０グレードでは、ビスフェノ
ールＡ型固形エポキシ樹脂を主原料成分とし、そしてフ
ェノールノボラック型ないしはタレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を耐熱性付与成分として、これら両成分を
混合した形のものが多く用いられている。For example, in epoxy resin laminates, the so-called G-10 grade, which is not flame retardant, uses bisphenol A type solid epoxy resin as the main raw material, and phenol novolac type or talesol novolac type epoxy resin is added to provide heat resistance. A mixture of both of these components is often used.
他方、難燃化されたＦＲ−４グレードでは、ビスフェノ
ールＡ型液状エポキシ樹脂をベースとして、これをテト
ラブロムビスフェノールＡで変性せしめた、臭素含有量
が高々２０〜３０重量％といったロー・ブロムタイプの
エポキシ樹脂を主原料成分とし、同様に、これに耐熱性
付与の目的でフェノールノボラック型エポキシ樹脂やタ
レゾールノボラック型エポキシ樹脂などを混合した形の
ものが用いられている。On the other hand, the flame-retardant FR-4 grade is a low-bromine type with a bromine content of at most 20 to 30% by weight, which is based on bisphenol A liquid epoxy resin and modified with tetrabromobisphenol A. Epoxy resins are used as the main raw material, and phenol novolac type epoxy resins, talesol novolac type epoxy resins, etc. are mixed with this for the purpose of imparting heat resistance.
しかしながら、かかる積層板の用途にあっては、ノボラ
ック型エポキシ樹脂を併用することによって、積層板の
寸法安定性が悪くなったり、固くて脆くなるために耐ド
リル性も悪くなったりするし、絶縁粉体塗料や成形材料
の分野にあっても、同様の樹脂の併用が行われている処
から、同様の問題を抱えているというのが実状である。However, when such laminates are used, the combined use of novolac-type epoxy resins deteriorates the dimensional stability of the laminates, makes them hard and brittle, and reduces drill resistance. The reality is that similar problems arise in the fields of powder coatings and molding materials, where similar resins are used in combination.
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、耐熱性はもとよりのこと、
機械的強度、耐水性および可撓性などの諸性能にバラン
スのとれたエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意研究した
結果、前述した如く、単に三官能エポキシ樹脂に対して
ノボラック型エポキシ樹脂を配合せしめるのみではな（
、予めこれらの二官能エポキシ権脂とノボラック型エポ
キシ樹脂とがグラフト化されているような構造のものに
しておいた方が前記の目的に適う極めて有効なエポキシ
樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成さ
れるに到った。However, in view of the various drawbacks of the prior art as described above, the present inventors have developed a new technology that is not only heat resistant but also
As a result of intensive research in order to obtain an epoxy resin composition with well-balanced properties such as mechanical strength, water resistance, and flexibility, as mentioned above, we simply blended a novolak type epoxy resin with a trifunctional epoxy resin. Not only (
discovered that an extremely effective epoxy resin composition suitable for the above purpose could be obtained by preparing a structure in which these bifunctional epoxy resins and novolac type epoxy resin were grafted in advance. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明は必須の成分として、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦおよびテトラブロムビスフェノー
ルＡよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェ
ノール類に基づく骨格（以下、ビスフェノール骨格とも
いう、）を有し、かつエポキシ当量が１７０〜８００な
る三官能エポキシ樹脂（ａ−１）と、一分子中に牟均２
．３〜１０個なるグリシジル基を有するノボラック型エ
ポキシ樹脂（ａ −２）との混合物に、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦおよびテトラブロムビスフェノー
ルよりなる群から選ばれる少な（とも１種のビスフェノ
ール類（ａ−３）を反応させて得られるミエボキシ当量
が２００〜２□０００なる多官能工４ｉキシ樹脂（Ａ）
と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含んで成る、耐熱
性、機械的強度Ｊ耐゛水性および可撓性などにすぐれた
エポキシ樹脂組成物を提供□するものである。That is, the present invention has, as an essential component, a skeleton based on at least one bisphenol selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, and tetrabromobisphenol A (hereinafter also referred to as a bisphenol skeleton), and an epoxy A trifunctional epoxy resin (a-1) having an equivalent weight of 170 to 800, and a trifunctional epoxy resin (a-1) having an equivalent weight of 170 to 800,
．． A mixture with a novolac type epoxy resin (a-2) having 3 to 10 glycidyl groups is mixed with a small amount (both one type of bisphenol) selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, and tetrabromobisphenol (a-3). ), the polyfunctional engineered 4i resin (A) has a myeboxyl equivalent of 200 to 2□000.
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which is excellent in heat resistance, mechanical strength, water resistance, flexibility, etc., and comprises a curing agent (B) for epoxy resins.
ここにおいて、本発明組成物を構成する第一の必須成分
たる前記多管能エポキシ樹脂（Ａ）を調製するために用
いられる三官能エポキシ樹脂（ａ −１）とは、ビスフ
ェノール１ｌｌ（ａ−３）として用いられるビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦおよびテトラブロムビスフェ
ノールＡより選ばれる少なくとも１種の化合物とエピク
ロ゛ルヒドリンとを用いて、たとえば■昭晃堂発行の「
エポキシ樹脂」に記載さ□れ′ているような方法により
、容易に得ら糺る同一分子内に２個のグリシジルエーテ
ルを有する液状または固形（臭素化）エポキシ樹脂、あ
るいはかくして得られるエポキシ樹脂をベースとして、
これにビスフェノール類（ａ−３）として用いられるよ
うなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびテトラ
ブロムビスフェノールＡより選ばれる少なくとも１種の
化合物を更に、上掲した「エポキシ樹脂」に記載されて
いるような公知の方法で反応せしめて得られる、次の一
般式
で示されるような構造をもった（臭素化）エポキシ樹脂
を指称するものであり、ビスフェノニル骨格を有し、か
つエポキシ当量が１７０〜８００なる樹脂を総称するも
めである。Here, the trifunctional epoxy resin (a-1) used to prepare the multifunctional epoxy resin (A), which is the first essential component constituting the composition of the present invention, refers to 1 liter of bisphenol (a-3 ), using at least one compound selected from bisphenol A, bisphenol F and tetrabromobisphenol A, and epichlorohydrin.
Liquid or solid (brominated) epoxy resins having two glycidyl ethers in the same molecule, which can be easily obtained by the method described in ``Epoxy Resins'', or epoxy resins obtained in this way. As a base,
Further, at least one compound selected from bisphenol A, bisphenol F and tetrabromobisphenol A used as bisphenols (a-3) is added to a known compound as described in the above-mentioned "epoxy resin". Refers to a (brominated) epoxy resin having a structure as shown in the following general formula, which is obtained by reacting by the method of It is a conflict that collectively refers to.
当該多官能性エポキシ樹脂′（Ａ）力補、かくして得ら
れる三官能エポキシ樹脂（ａ−１）と、さらに後掲する
如きノボラ７・り型エポキシ樹脂（ａ−２）との混合物
に対してビスフェノール１１（ａ−３）を反応させて分
子中にノボラック構造を導入せしめて得られるものであ
る以上、ビスフェノール類（ａ−３）の使用量が少ない
場合には、このビスフェノール１１（ａ−３）を用いて
のグラフト化の効果が余り期し得なくなる。For the mixture of the polyfunctional epoxy resin (A), the thus obtained trifunctional epoxy resin (a-1), and a novola 7-type epoxy resin (a-2) as described below. Since it is obtained by reacting bisphenol 11(a-3) to introduce a novolak structure into the molecule, if the amount of bisphenol (a-3) used is small, this bisphenol 11(a-3) ) is less effective.
たとえば、二官能エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ当
量が高く、つまり樹脂（ａ−１）の分子量が高く、しか
も目的とする当該多官能エポキシ樹脂（Ａ）の分子量を
余り高くしたくない場合には、高分子量化という役割を
も持ったこのビスフェノール１１（ａ−３）の使用量は
、所詮、抑えざるを得なくなるが、その結果は、グラフ
ト化の効果はその分だけ希釈されることになるのは必定
である。For example, when the epoxy equivalent of the bifunctional epoxy resin (a-1) is high, that is, the molecular weight of the resin (a-1) is high, and you do not want the molecular weight of the target polyfunctional epoxy resin (A) to be too high. In the end, the amount of bisphenol 11(a-3) used, which also has the role of increasing the molecular weight, has to be suppressed, but as a result, the effect of grafting is diluted by that amount. It is inevitable that it will become.
したがって、使用する二官能エポキシ樹脂（ａ−１）の
分子量としては、比較的高分子量の多官能エポキシ樹脂
（Ａ）を得ようとする場合のほかは、低い方が好ましい
。Therefore, the molecular weight of the bifunctional epoxy resin (a-1) to be used is preferably lower, except in the case where a relatively high molecular weight polyfunctional epoxy resin (A) is to be obtained.
次に、前記したノボラック型エポキシ樹脂（ａ −２）
とは、まずフェノールおよび／またはアルキルフェノー
ルなどの如きモノフェノール化合物とホルムアルデヒド
とから得られるノボラックや、レゾルシンなどの如きジ
ヒドロキシベンゼンまたはビスフェノールＡなどの如き
ジフェノール化合物とホルムアルデヒドとから得られる
ノボラックをベースとし、かかるノボランクにエピクロ
ルヒドリンを、前掲した「エポキシ樹脂」に記載されて
いるような公知の方法により、反応させて得られるノボ
ラック型エポキシ樹脂、あるいはキシレン樹脂をベース
とし、これをフェノール、置換フェノールまたはフェノ
ール・ノボラックで変性せしめて得られる、工業調査会
発行の「プラスチック」第３３巻、第７号および第８号
などに記載されているような、いわゆる変性フェノール
樹脂のエポキシ化物などのうち、一分子中の平均グリシ
ジル基数が２．３〜１０なる範囲内にあるものを指称す
る。Next, the above-mentioned novolac type epoxy resin (a-2)
is based on a novolak obtained from a monophenolic compound such as phenol and/or alkylphenol and formaldehyde, or a novolak obtained from a diphenolic compound such as dihydroxybenzene such as resorcinol or bisphenol A and formaldehyde, Based on novolac-type epoxy resin or xylene resin obtained by reacting epichlorohydrin with such novolanc by a known method as described in "Epoxy resin" listed above, this is used as a base for phenol, substituted phenol or phenol. Among the epoxidized products of so-called modified phenolic resins, etc., which are obtained by modification with novolac and are described in "Plastics" Volume 33, No. 7 and No. 8 published by Kogyo Kenkyukai, etc. The average number of glycidyl groups is within the range of 2.3 to 10.
そして、当該多官能エポキシ樹脂（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、以上に掲げられたエポキシ樹脂（ａ
−１）、エポキシ樹脂（ａ −２）およびビスフェノ
ール類（ａ−３）なるそれぞれの原料成分の使用比率と
しては、本発明組成物の用途や要求性能によって異なる
ために一様ではなく、たとえば出来るだけ耐熱性を重視
しなければならない場合には、ノボラック型エポキシ樹
脂（ａ−２）の比率を高めるべきであるし、なおかつこ
の樹脂（ａ−２）へのグラフト化率をも増大させるため
にも、ビスフェノール１！［（ａ−３）の使用量もまた
増加させる必要がある。The above-mentioned epoxy resin (a) used in preparing the polyfunctional epoxy resin (A) is
-1), epoxy resin (a-2), and bisphenols (a-3), the usage ratio of each raw material component varies depending on the use and required performance of the composition of the present invention. If heat resistance must be emphasized, the ratio of novolac type epoxy resin (a-2) should be increased, and in addition, in order to increase the grafting rate to this resin (a-2). Also, bisphenol 1! [The usage amount of (a-3) also needs to be increased.
また、積層板用として本発明組成物を得るにさいしては
含浸性が重視される処から、前述したように、当該多官
能エポキシ樹脂（Ａ）の分子量をそれほど増大せしめる
訳にはいかず、したがってエポキシ樹脂（ａ−１）自体
の分子量も出来る。たけ低く抑える一方で、ビスフェノ
ール類（ａ−３）の使用量を適切なレベルにまで引き上
げるようにすべきである。点に留意する必要がある。In addition, when obtaining the composition of the present invention for use in laminates, impregnating properties are important, so as mentioned above, it is not possible to increase the molecular weight of the polyfunctional epoxy resin (A) so much. The molecular weight of the epoxy resin (a-1) itself can also be determined. The amount of bisphenols (a-3) used should be raised to an appropriate level while keeping the amount low. It is necessary to keep this in mind.
さ、らに、粉体塗料などの用途に差し向ける場合には、
プロ５フ士ングの点で余りにも低分子量物ないしは低融
点物であっては困る処から、当該多官能エポキシ樹脂（
Ａ）の分子量を成る程度まで増大させる必要があるが、
こうした場合に、余りにも低分子量のエポキシ樹脂（ａ
−１）を使用すれば、ビスフェノール＊（ａ−３）の使
用量は多くなるし、それと同時にエポキシ樹脂（ａ−２
）の使用量も多い場合には、当該多官能エポキシ樹脂（
Ａ）のゲル化の危険性もまた出て来るので、留意する必
要がある。Furthermore, when using it for applications such as powder coatings,
From the point of view of performance, it is difficult to use a material with too low a molecular weight or a low melting point, so the polyfunctional epoxy resin (
It is necessary to increase the molecular weight of A) to a certain extent,
In such cases, too low molecular weight epoxy resin (a
-1), the amount of bisphenol* (a-3) used will increase, and at the same time, the amount of epoxy resin (a-2) will increase.
), if the amount of polyfunctional epoxy resin (
The risk of gelation in A) also arises, so care must be taken.
したがって、かかる場合にはビスフェノール類（ａ−３
）の使用量を低減させるべ（、一層高い目の分子量をも
ったエポキシ化物（ａ −１）を使用することが必要に
なってくる。Therefore, in such cases, bisphenols (a-3
), it becomes necessary to use an epoxide (a-1) having a higher molecular weight.
いずれにしても、所望の分子量をもち、かつ所望の耐熱
性をもった当該樹脂（Ａ）を得るための設計に当たって
特に留意すべきことは、エポキシ樹脂（ａ−２）に対す
るグラフト化程度が少なすぎないように、またそれとは
逆に、所望のグラフト化の範囲を超えてゲル化まで到る
ことのないようにすることが肝要であり、それには十分
な予備実験が必要であると共に、従来の単純ブレンド方
式に比して、こうしたグラフト化の効果を確認しながら
設計していくことが肝要である。In any case, when designing to obtain the resin (A) having the desired molecular weight and desired heat resistance, special attention should be paid to the fact that the degree of grafting to the epoxy resin (a-2) is small. On the contrary, it is important to avoid exceeding the desired grafting range and reaching gelation, which requires sufficient preliminary experiments and Compared to the simple blending method, it is important to design while confirming the effect of grafting.
かくして、前記したそれぞれ二官能エポキシ樹脂（ａ
−１）、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ−２）およびビ
スフェノール類（ａ−３）を用いての反応を行うには、
前掲の「エポキシ樹脂」や、さらには特開昭４８−８３
１９９号公報に記載されているような公知の方法により
、耐熱性、機械的強度、耐水性および可撓性などにすぐ
れる、５目的とする当該多官能エポキシ樹脂（Ａ）が得
られる。Thus, each of the aforementioned bifunctional epoxy resins (a
-1), to carry out the reaction using novolac type epoxy resin (a-2) and bisphenols (a-3),
The above-mentioned "epoxy resin" and even JP-A-48-83
The polyfunctional epoxy resin (A) having five purposes, which is excellent in heat resistance, mechanical strength, water resistance, flexibility, etc., can be obtained by a known method as described in Japanese Patent No. 199.
本発明において、以上のようにして得られる多官能エポ
キシ樹脂（Ａ）を用いることは、ノボラック型エポキシ
樹脂（ａ−２）に関して、予めこの樹脂（ａ−２）をグ
ラフト化させておくという手法を採って得られる本発明
における当該多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、他方、この
樹脂（ａ−２）を単純に配合させるだけという手法を採
って得られる従来におけるエポキシ・ブレンド物とでは
、これら両者樹脂の硬化物の耐熱性、たとえば熱変形温
度なりガラス転移点（Ｔｇ）が同じくなやように設計し
た場合でも、前者方法、つまり多官能エポキシ樹脂（Ａ
）を用いる場合には、このノボラック型エポキシ樹脂（
ａ −２）の使用量が、後者方法、つまりエポキシ・ブ
レンド物を用いる場合に比して、温かに少なくて済むし
、その結果、当然のことながら靭性も前者方法による場
合がすぐれるし、さらには耐水性もまた、前者の場合が
すぐれるという驚くべき結果が得られている事実からも
、実に有利であると言える。In the present invention, the use of the multifunctional epoxy resin (A) obtained as described above is a method of grafting this resin (a-2) in advance to the novolac type epoxy resin (a-2). The polyfunctional epoxy resin (A) of the present invention obtained by taking the above method and the conventional epoxy blend obtained by simply blending the resin (a-2) are different from each other. Even if the cured products of both resins are designed to have the same heat resistance, such as heat distortion temperature or glass transition point (Tg), the former method, that is, polyfunctional epoxy resin (A
), this novolac type epoxy resin (
The amount of a-2) used can be reduced compared to the latter method, that is, when an epoxy blend is used, and as a result, the former method has better toughness, Furthermore, the former case also has excellent water resistance, which is a surprising result, and can therefore be said to be truly advantageous.
また、本発明における多官能エポキシ樹脂（Ａ）を用い
る場合と、従来における単純ブレンド物を用いる場合と
の間で、それぞれノボラック型エポキシ樹脂の使用量を
同一となるように設計したときにも、本発明による硬化
物の方が１かに耐熱性、機械的強度および耐水性などに
すぐれるほか、強靭であるという結果が得られている。Furthermore, when designing the amount of novolac type epoxy resin to be the same between the case of using the polyfunctional epoxy resin (A) in the present invention and the case of using a conventional simple blend, Results have been obtained that the cured product according to the present invention is superior in heat resistance, mechanical strength, water resistance, etc., and is also tougher.
他方、本発明組成物を構成する第二の必須成分たる前記
のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂
の硬化剤として公知慣用の化合物がいずれも使用できる
が、そのうちでも代表的なものとしてはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンの如き脂肪族アミン類
；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホンの如き芳香族アミン類；
ポリアミド樹脂またはそれらの変性物；あるいは無水マ
レイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリッ
ト酸の如き酸無水物などをはじめ、ジシアンジアミド、
イミダゾール、ＢＦ。On the other hand, as the curing agent (B) for epoxy resin, which is the second essential component constituting the composition of the present invention, any compound known and commonly used as a curing agent for epoxy resin can be used. Examples include aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone;
Polyamide resins or modified products thereof; or acid anhydrides such as maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, dicyandiamide,
Imidazole, BF.
−アミン錯体またはグアニジン誘導体などの潜在性硬化
剤などが挙げられる。- Latent curing agents such as amine complexes or guanidine derivatives.
これらの各化合物を硬化剤として使用するにさいしては
、多くの場合、さらに硬化促進剤をも併用することが必
要となるが、そうした場合には、ジメチルベンジルアミ
ンの如き三級アミン類、イミダゾール類または各種金属
化合物などをはじめとする公知慣用の化合物が適用でき
ることは勿論である。When using each of these compounds as a curing agent, it is often necessary to also use a curing accelerator, but in such cases, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, imidazole, etc. It goes without saying that known and commonly used compounds including metal compounds of the same type or various types can be used.
なお、本発明における前記の多官能エポキシ樹脂（Ａ）
の多官能なる用語は、平均２よりも大きい官能性をもっ
た樹脂を意味するものとする。In addition, the above-mentioned polyfunctional epoxy resin (A) in the present invention
The term polyfunctional shall mean a resin with an average functionality of greater than two.
而して、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したそれ
ぞれ多官能エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）なる両必須成分とを樹脂（Ａ）成分の固形分１０
０重量部に対して２〜７０重量部となる割合で配合せし
めて得られるものである。但し、かかる配合比は使用す
る硬化剤（Ｂ）成分の種類により大きく変化することに
留意すべきである。Thus, the epoxy resin composition of the present invention contains both the above-mentioned essential components, the polyfunctional epoxy resin (A) and the curing agent for epoxy resin (B), in a solid content of 10% of the resin (A) component.
It is obtained by blending in a ratio of 2 to 70 parts by weight to 0 parts by weight. However, it should be noted that this blending ratio varies greatly depending on the type of curing agent (B) component used.
かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応じ
て、充填剤や着色剤などの各種の添加剤をも配合せしめ
ることができ、またタール、ピッチ、アミノ樹脂、アル
キド樹脂あるいはフェノール樹脂などをも併用すること
ができる。The composition of the present invention obtained in this manner may further contain various additives such as fillers and colorants, if necessary, and may also contain tar, pitch, amino resin, alkyd resin, phenol resin, etc. can also be used together.
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、機械的強度およ
び耐水性などにすぐれるほか、強靭であっ゛て、しかも
跪くないという極めて有用な硬化物を与えるものである
。The epoxy resin composition of the present invention not only has excellent heat resistance, mechanical strength, and water resistance, but also provides an extremely useful cured product that is strong and does not bend.
こうした特性を兼備するために、本発明組成物は積層材
料、成形材料、塗装材料および接着剤などといった広範
囲な用途に用いられる、極めて有用なものである。Because of these properties, the composition of the present invention is extremely useful and can be used in a wide range of applications such as laminated materials, molding materials, coating materials, and adhesives.
次に、本発明を参考例、実施例およ□び比較例により具
体的に説明するが、以下において部および％は特に断り
のない限り、すべて重１Ｆ基準であるものとする。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on 1F weight unless otherwise specified.
参考例１ 〔多官能エポキシ樹脂（Ａ）の調製例〕エポ
キシ当量が１９０なる液状の「エピクロン８５０」〔大
日本インキ化学工業■製のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂〕の５３部と、「エピクロンＮ−６７３Ｊ （同
上社製のクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂；エポ
キシ当ｌｔ−２１０、軟化点−７３℃）の１３部からな
る混合物に、テトラブロムビスフェノールＡの３４部を
加えて１２０℃に加熱、攪拌し、さらに２−メチル−イ
ミダゾールの０．０１部を添加して１５０℃で４時間反
応させた処、エポキシ当量が４□７３で、かつ臭素含有
率が２０％なる固形の目的樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。Reference Example 1 [Preparation example of polyfunctional epoxy resin (A)] 53 parts of liquid "Epiclon 850" (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) with an epoxy equivalent of 190 and "Epiclon N- To a mixture consisting of 13 parts of 673J (cresol novolac type epoxy resin manufactured by the same company; epoxy equivalent lt -210, softening point -73°C), 34 parts of tetrabromobisphenol A was added, and the mixture was heated to 120°C and stirred. Further, 0.01 part of 2-methyl-imidazole was added and reacted at 150°C for 4 hours to obtain a solid target resin having an epoxy equivalent of 4□73 and a bromine content of 20%. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-1).
参考例２（同 上）
「エピクロンＮ−６７３Ｊの代わりに、半固形の「エピ
クロンＮ−７４０４（同上社製のフェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂；エポキシ当量−１８０）の同量を用
いるように変更した以外はＪ参考例１と同様にしてエポ
キシ当量が４５０で、かつ臭素含有率が２０％なる固形
の目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記
する。Reference Example 2 (same as above) In place of Epiclon N-673J, the same amount of semi-solid Epiclon N-7404 (phenol novolac type epoxy resin manufactured by the same company; epoxy equivalent: -180) was used. A solid objective resin having an epoxy equivalent of 450 and a bromine content of 20% was obtained in the same manner as in J Reference Example 1 except for this.Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-2).
参考例３（同 上） ′
「エピクロン８５０」の５２部と「エピクロンＮ−６７
３４の２０部とからなる混合物に、ビスフェノールＡの
２８部を加えるように変更した以外は、参考例１と同様
にしてエポキシ当量が８３１で、かう融点が９３℃なる
目的樹脂を□得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記
する。Reference example 3 (same as above) ' 52 parts of "Epicron 850" and "Epicron N-67"
A target resin having an epoxy equivalent of 831 and a melting point of 93° C. was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that 28 parts of bisphenol A was added to the mixture consisting of 20 parts of 34 and 20 parts of bisphenol A. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-3).
参考例４（同 上）
液状の「エピクロン８３０Ｊ （同上社製のビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量−１７５）の６
０部と「エピクロンＮ−６７３Ｊの２０部とからなる混
合物に、ビスフェノールＦの２０部を加えるように変更
した以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂が４３
０で、かつ融点が７２℃なる目的樹脂を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−４）と略記する。Reference Example 4 (same as above) Liquid “Epicron 830J (bisphenol F type epoxy resin manufactured by the above company; epoxy equivalent: -175) 6
The epoxy resin was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 20 parts of bisphenol F was added to the mixture consisting of 0 parts of epoxy resin and 20 parts of Epiclon N-673J.
0 and a melting point of 72° C. was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-4).
参考例５（同 上）
「エピクロン１５２Ｊ（同上社製のテトラブロムビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量−３６０，融
点−６０℃、臭素含有率＝４７％）の６５部と「エピク
ロンＮ−７４０Ｊの１５部とからなる混合物に、２０部
のテトラブロムビスフェノールＡを加えるように変更し
た以外は、参考例１と同様にしてエポキシ当量が５４０
で、融点が８３℃で、かつ臭素含有率が４２％なる目的
樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。Reference Example 5 (same as above) 65 parts of "Epiclon 152J (tetrabromo bisphenol A type epoxy resin manufactured by the same company; epoxy equivalent -360, melting point -60°C, bromine content = 47%)" and "Epiclon N-740J" The epoxy equivalent was 540 in the same manner as in Reference Example 1, except that 20 parts of tetrabromobisphenol A was added to the mixture consisting of 15 parts.
Thus, a desired resin having a melting point of 83° C. and a bromine content of 42% was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A-5).
参考例６〔対照用の三官能エポキシ樹脂（Ａ′）の調製
例〕「エピクロン８５０」の４６部とテトラブロムビス
フェノールＡの３４部との混合物を１２０℃に加熱、撹
拌し、さらに２−メチル−イミダゾールの０．０１部を
添加して１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量が
６９５で、かつ臭素含有率が２５％なる固形の対照用樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記する。Reference Example 6 [Preparation example of trifunctional epoxy resin (A') for comparison] A mixture of 46 parts of "Epiclone 850" and 34 parts of tetrabromobisphenol A was heated to 120°C, stirred, and further mixed with 2-methyl -0.01 part of imidazole was added and reacted for 4 hours at 150°C to obtain a solid control resin with an epoxy equivalent weight of 695 and a bromine content of 25%. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A'-1).
参考例７（同 上）
「エピクロン８５０」およびテトラブロムビスフェノー
ルＡの使用量をそれぞれ５２部および３５部に変更した
以外は、参考例６と同様にしてエポキシ当量が６１５で
、かつ臭素含有率が２３％なる固形の対照用樹脂を得た
。以下、これを樹脂（Ａ’−２）と略記する。Reference Example 7 (same as above) The epoxy equivalent was 615 and the bromine content was the same as Reference Example 6, except that the amounts of "Epiclone 850" and tetrabromobisphenol A were changed to 52 parts and 35 parts, respectively. A control resin of 23% solids was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A'-2).
参考例８（同 上）
「エピクロン８３０」の６０部とビスフェノールＦの２
０部とからなる混合物を１２０℃に加熱、攪拌して、２
−メチル−イミダゾールの０．０１部を加えて１５０℃
で４時間反応させて、エポキシ当量が５７０で、かつ融
点が７４℃なる固形の対照用樹脂を得た。以下、これを
樹脂（Ａ′−３）と略記する。Reference example 8 (same as above) 60 parts of "Epicron 830" and 2 parts of bisphenol F
A mixture consisting of 0 parts was heated to 120°C, stirred, and 2 parts
- Add 0.01 part of methyl-imidazole and bring to 150°C.
A solid control resin having an epoxy equivalent weight of 570 and a melting point of 74° C. was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A'-3).
参考例９（同 上）
「エピクロン１５２」の６８部とテトラブロムビスフェ
ノールＡの１７部との混合物を１２０℃に加熱、攪拌し
、さらに２−メチル−イミダゾールの０．０１部を加え
て１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量が６８７
で、融点が８６℃で、かつ臭素含有率が４９％なる固形
の対照用樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−４）と
略記する。Reference Example 9 (same as above) A mixture of 68 parts of "Epiclone 152" and 17 parts of tetrabromobisphenol A was heated to 120°C and stirred, and further 0.01 part of 2-methyl-imidazole was added and the mixture was heated to 150°C. After 4 hours of reaction, the epoxy equivalent was 687.
A solid control resin with a melting point of 86° C. and a bromine content of 49% was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A'-4).
実施例１および２
参考例１および２で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）
および（Ａ−２）を各別にメチルエチルケトンで溶解さ
せ、次いで予めメチルセロソルブに溶解させておいた、
第１表に記載されるような量の硬化剤ジシアンジアミド
と硬化促進剤ジメチルベンジルアミンを加えて不揮発分
（Ｎ Ｙ）が５５％なる混合溶液を調製した。このさい
の硬化剤（Ｂ）の量としては多官能エポキシ樹脂（Ａ）
中のエポキシ基１個に対して０．２５モルとなるような
割合にし、他方、硬化促進剤量としては多官能エポキシ
樹脂固形分１００部に対して０．２部となる割合にした
。Examples 1 and 2 Each resin (A-1) obtained in Reference Examples 1 and 2
and (A-2) were each dissolved in methyl ethyl ketone, and then dissolved in methyl cellosolve in advance,
A mixed solution having a non-volatile content (NY) of 55% was prepared by adding the curing agent dicyandiamide and the curing accelerator dimethylbenzylamine in the amounts listed in Table 1. The amount of curing agent (B) at this time is polyfunctional epoxy resin (A).
The ratio was set to 0.25 mol per 1 epoxy group in the resin, and the amount of curing accelerator was set to 0.2 parts per 100 parts of solid content of the polyfunctional epoxy resin.
しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、下記する如き
条件で硬化させて積層板を作製した。Thereafter, each mixed solution was used and cured under the following conditions to produce a laminate.
次いで、各積層板について硬化物の物性を試験した処、
同表に示されるような結果が得られた。Next, each laminate was tested for physical properties of the cured product.
The results shown in the same table were obtained.
１１仮立１粂止
基 材： ｒＷＥ−１８に−１０４−ＢＺ２Ｊ （
日東紡■製のガラスクロス〕
プライ敗： ９
梼脂含有率：約４０％
比較例１
参考例６で得られた対照用樹脂（Ａ’−１）の８０部と
「エピクロンＮ−６７３Ｊの２０部とからなる混合物（
混合溶液）を用いるように変更した以外は、実施例１お
よび２と同様にして積層板を作製し、同様にして硬化物
物性を評価した。それらの結果は第１表に示す。11 Provisional 1 Knotting Base Material: rWE-18 to -104-BZ2J (
Nittobo ■ glass cloth] Ply failure: 9 Resin content: about 40% Comparative Example 1 80 parts of the control resin (A'-1) obtained in Reference Example 6 and 20 parts of "Epicron N-673J" A mixture consisting of parts (
A laminate was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that a mixed solution was used, and the physical properties of the cured product were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例２
参考例７で得られた対照用樹脂（Ａ’−２）の８７部と
［エピクロンＮ−６７３Ｊの１３部とを用いるように変
更した以外は、実施例１および２と同様にして積層板を
作製し、硬化物物性を評価した。それらの結果は第１表
に示す。Comparative Example 2 The same procedure as in Examples 1 and 2 was carried out except that 87 parts of the control resin (A'-2) obtained in Reference Example 7 and 13 parts of [Epicron N-673J] were used. A laminate was produced and the physical properties of the cured product were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例３
「エピクロンＮ−６７３Ｊの代わりに、同量の「エピク
ロンＮ−７４０Ｊを用いるように変更した以外は、比較
例１と同様にして積層板を作製し、硬化物物性を評価し
た。Comparative Example 3 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the same amount of Epiclon N-740J was used instead of Epiclon N-673J, and the physical properties of the cured product were evaluated.
それらの結果は第１表にまとめて示す。The results are summarized in Table 1.
比較例４
「エピクロンＮ−６７３Ｊの代わりに、同量の「エピク
ロンＮ−７４０４を用いるように変更した以外は、比較
例２と同様にして積層板を作製し、硬化物物性を評価し
た。Comparative Example 4 A laminate was produced in the same manner as Comparative Example 2, except that the same amount of Epiclon N-7404 was used instead of Epiclon N-673J, and the physical properties of the cured product were evaluated.
それらの結果は第１表にまとめて示す。The results are summarized in Table 1.
実施例３〜５
参考例３〜５で得られた対照用樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−
５）を各別に用い、第２表に記載されるような量の硬化
剤「エピクロンＢ−５７ＱＪ （大日本インキ化学工
業■製Φ、常温で液状のメチルテトラヒドロ無水フタル
酸〕と硬化促進剤２−エチル−４−メチル−イミダゾー
ルとを加えて本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。この
さいの硬化剤（Ｂ）の量としては多官能エポキシ樹脂（
Ａ）中のエポキシ基１個に対して１モルとなるような割
合にし、他方、硬化促進剤の量としては多官能エポキシ
樹脂（Ａ）の１００部に対して１部となるような割合に
した。Examples 3 to 5 Control resins (A-3) to (A-
5) were used separately, and the amounts of the curing agent "Epiclon B-57QJ (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Φ, methyltetrahydrophthalic anhydride, which is liquid at room temperature)] and the curing accelerator 2 were added as shown in Table 2. -Ethyl-4-methyl-imidazole was added to obtain the epoxy resin composition of the present invention.The amount of the curing agent (B) at this time was the polyfunctional epoxy resin (
The ratio should be 1 mole per 1 epoxy group in A), and the amount of curing accelerator should be 1 part per 100 parts of the polyfunctional epoxy resin (A). did.
しかるのち、各エポキシ樹脂組成物を下記する如き条件
で硬化させて注型板を作製した。Thereafter, each epoxy resin composition was cured under the conditions described below to produce a cast plate.
次いで、それぞれの注型板について硬化物の物性を試験
した処、同表に示されるような結果が得られた。Next, the physical properties of the cured products of each cast plate were tested, and the results shown in the table were obtained.
肱工仮作星魚作
硬化条件：１００℃に１時間、次いで１６０℃に２時間
、さらに１８０℃に２時間それぞれ保持した。Curing conditions for the hardening process: The material was held at 100°C for 1 hour, then at 160°C for 2 hours, and then at 180°C for 2 hours.
注型片厚さ：約３謹
比較例５および６
固形の［エピクロン３０５０Ｊ ［大日本インキ化学
工業■製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ
当量＝８３５、融点−９８℃〕と［エピクロンＮ−６７
３Ｊとを各別に、８０：２０および７０ ： ３０なる
重量比でブレンドし、次いでそれぞれのブレンド物を用
いるように変更した以外は、実施例３〜５と同様にして
注型板を作製し、同様に硬化物の物性を評価した。それ
らの結果はまとめて第２表に示す。Casting piece thickness: about 3. Comparative Examples 5 and 6 Solid [Epicron 3050J [bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals ■; epoxy equivalent = 835, melting point -98°C]] and [Epicron N-67]
A casting plate was prepared in the same manner as in Examples 3 to 5, except that 3J and 3J were blended separately at a weight ratio of 80:20 and 70:30, and then the respective blends were used. Similarly, the physical properties of the cured product were evaluated. The results are summarized in Table 2.
比較例７
参考例８で得られた対照用樹脂（Ａ’−３）の８０部と
「エピクロンＮ−６７３Ｊの２０部４からのブレンド物
を用いるように変更した以外は、実施例３〜５と同様に
して注型板を作製し、硬化物物性を評価した。それらの
結果は第・２表にまとめて示す。Comparative Example 7 Examples 3 to 5 except that a blend of 80 parts of the control resin (A'-3) obtained in Reference Example 8 and 20 parts of Epiclon N-673J was used. A casting plate was prepared in the same manner as above, and the physical properties of the cured product were evaluated.The results are summarized in Table 2.
比較例８
参考例９で得られた対照用樹脂（Ａ’−４）の８５部と
「エピクロンＮ−７４０Ｊの１５部とからのブレンド物
を用いるように変更した以外は、実施例３〜５と同様に
して注型板を作製し、硬化物物性を評価した。それらの
結果はまとめて第２表に示す。Comparative Example 8 Examples 3 to 5 except that a blend of 85 parts of the control resin (A'-4) obtained in Reference Example 9 and 15 parts of Epiclon N-740J was used. A casting plate was prepared in the same manner as above, and the physical properties of the cured product were evaluated.The results are summarized in Table 2.
＊ １２１℃の加圧熱水中で所定時間処理したのちの試
験片における、処理前と処理後の重量増加を百分率で表
示した「吸水率」を以て「プレッシャー・クツカー・テ
ストＪ （ＰＣＴ）とした。* "Water absorption", which is the weight increase before and after treatment, expressed as a percentage, of the test piece after being treated in pressurized hot water at 121°C for a specified period of time was designated as the "Pressure Kutzker Test J (PCT)". .
＊１１ １２０℃で４時間のＰＣＴを行った試験片を２
６０℃の溶融ハンダ上に浮かせ、その試験片の外観、と
くに“ふくれ”の有無を目視判定により評価した。*11 Two test pieces were subjected to PCT at 120°C for 4 hours.
The test piece was floated on molten solder at 60° C., and the appearance of the test piece, especially the presence or absence of “blister”, was visually evaluated.
○−−−−−−全く異状なし
ｘ−−−−−一“ふくれ”発生
＊＊＊ ＩＢ□℃の乾燥品中に所定時間入れておいた
さいの、処理前後における重量減少を百分率で以て表示
した。○---------No abnormalities x-------1 "Blistering" ＊＊＊ The following is the percentage weight loss before and after the treatment when the product is placed in a dry product at IB□℃ for a specified period of time. It was displayed.
Claims (1)
ラブロムビスフェノールＡよりなる群から選ばれる少な
くとも１種を骨格とする、エポキシ当量が１７０〜８０
０なる二官能エポキシ樹脂（ａ−１）と、一分子中の平
均グリシジル基数が２．３〜１０なるノボラック型エポ
キシ樹脂（ａ−２）との混合物に、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦおよびテトラブロムビスフェノールＡ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェノー
ル類（ａ−３）を反応させて得られる、エポキシ当量が
２００〜２０００なる多官能エポキシ樹脂と、 （Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤 とを必須の成分として含んで成る、エポキシ樹脂組成物
。[Scope of Claims] (A) The skeleton is at least one member selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, and tetrabromobisphenol A, and the epoxy equivalent is 170 to 80.
Bisphenol A, bisphenol A,
Bisphenol F and tetrabromobisphenol A
A polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 2000 obtained by reacting at least one type of bisphenol (a-3) selected from the group consisting of (B) a curing agent for epoxy resin as essential components. An epoxy resin composition comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2830985A JPS61188413A (en) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2830985A JPS61188413A (en) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | Epoxy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188413A true JPS61188413A (en) | 1986-08-22 |
Family
ID=12245016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2830985A Pending JPS61188413A (en) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61188413A (en) |
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- 1985-02-18 JP JP2830985A patent/JPS61188413A/en active Pending
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