JPS6118586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂とハーフブロツクポ
リイソシアナートとの反応生成物を硬化剤とする
粉体塗料用樹脂組成物に関する。 従来のOH官能形樹脂を使用した粉体塗料用組
成物は、(a) 平滑性、ワキの発生、光沢等の塗面
外観、(b) 物性、(c) 耐ブロツキング性のうち、
(a)，(b)，(c)３者をすべて満足することが出来ない
欠点を有していた。すなわち、低融点の樹脂、或
いは固体流動剤、或いはその他の添加剤を含む粉
体塗料に於ては、焼付時の溶融流動性に優れてい
る為、平滑性に富み光沢の良い塗面を与えるが、
その反面、塗料系の融点が低く、焼付時の高温作
業雰囲気下に、微粉砕粒子が凝結する、いわゆる
耐ブロツキング性に難点があつた。 一方、架橋性に優れた硬化剤、或いは官能基量
の多い樹脂を用いた塗料に於いては、架橋間分子
量が小さく、従つて、エリクセン値、折り曲げ試
験等の物性試験によい結果をもたらす反面、縮合
物の発生量に起因するワキ状態が極めて悪く、塗
面外観がそこなわれる欠点がある。 その他、硬化剤がブロツクイソシアナートの場
合は、焼付時の発煙が問題となり、アミノ樹脂の
場合には焼付時のホルマリン臭が作業雰囲気に悪
影響を与える等の問題が残されていた。 このような欠点を改良する目的で鋭意研究した
結果、本発明を達成した。 すなわち本発明は、(A)活性水素を含有するブロ
ツク剤でイソシアナート基のモル数の20〜80％を
被覆したハーフブロツクポリイソシアナートと数
平均分子量が2000〜20000で、かつ活性水素を含
有するポリエステル樹脂とを配合し反応せしめて
得られる軟化点が40〜120℃の硬化剤10〜45重量
％、及び(B)数平均分子量が5000〜20000で軟化点
が60〜130℃のOH基を含有する樹脂55〜90重量
％からなる粉体塗料用樹脂組成物である。 本発明の組成物は、硬化剤と基体樹脂との分子
量の差が小さいために両者の相溶性が優れてお
り、結果として焼付塗膜の平滑性、鮮映性はその
他の粉体塗料を卓越しており、ワキの発生も改善
される。また相溶性の良さは硬化剤の分散をよく
し、物性にもよい影響を与える。 本発明の硬化剤は、あらかじめイソシアナート
基のモル数の20〜80％をポリエステル樹脂と反応
させている為、従来のブロツクイソシアナートに
比べて、ブロツク剤が少なく、従つて焼付時の発
煙が著しく少なく環境汚染を改善する。又、ブロ
ツク剤による塗膜のワキも無くなり、前記の相溶
性の良さとの相剰効果により優美な塗膜を得るこ
とができる。焼付時に揮発物が少ないことは、従
来のブロツクイソシアナート硬化形よりも経済的
である。 また、本発明の硬化剤は、その主骨格が高分子
量ポリエステル樹脂であるために軟化点が高く、
このため得られる粉体塗料の耐ブロツキング性は
極めて優れている。 本発明において、該硬化剤の合成に用いられる
ハーフブロツクポリイソシアナート(a)は、(イ) 芳
香族、或いは脂肪族のジイソシアナート、例え
ば、トリレンジイソシアナート、キシレンジイソ
シアナート、フエニルイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソ
シアナート、メチルキシリレンジイソシアナー
ト、水添加トリレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナートの
一種以上と、(ロ) イソシアナート基と付加反応し
うる反応基を有するブロツク剤、例えば、ε―カ
プロラクタム、各種アルコール、セロソルブ類の
一種以上を活性水素とNCOのモル数の比が0.2〜
0.8になるような割合で配合し、溶媒中40〜120℃
で0.5〜８時間反応させて得ることができる。 一方、該硬化剤の骨格となる活性水素を含有す
るポリエステル樹脂は、50℃以下の温度では固体
で140〜170℃でよく流動する低粘度の溶融物を形
成する、分子量2000〜20000、好ましくは5000〜
13000の樹脂であることが必要である。かかる樹
脂が含有する活性水素は、OH基であることが好
ましい。また、かかる樹脂のOH価は15.0〜150.0
mg/ｇ、好ましくは40〜80mg/ｇである。 本発明において使用できるポリエステル樹脂の
原料として使用し得るカルボン酸は、ジまたはト
リカルボン酸、またはそれらの無水物、またはジ
カルボン酸のジアルキルエステル（アルキル基の
炭素数１〜４）などの混合物である。 また、モノカルボン酸も併用することができ
る。 多価アルコールとしては三価以上のアルコール
類またはこれらと二価アルコールとの混合物を使
用することができる。 本発明におけるポリエステル樹脂の原料として
使用可能な原料を代表的に例を上げれば下記の如
くである。 (イ) カルボン酸 １，２，４―ベンゼントリカルボン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、エンドビシクロ〔２―２―１〕―５ヘプテン
―２、３―ジカルボン酸、テトラクロルフタル
酸、コハク酸およびそれらの無水物またはそれら
のジアルキルエステル；イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸お
よびそれらのジアルキルエステル；安息香酸、ｐ
―ｔ―ブチル安息香酸、モノメチル安息香酸、ジ
メチル安息香酸、イソノナイツク酸、イソオクタ
ノイツク酸。 (ロ) ２価のアルコール類 エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３―、１，２―および１，４―ブタンジ
オール；ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、
オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
２，２―ビス（４―シクロヘキサノール）プロパ
ン、２，２，３―トリメチルペンタン―１，３―
ジオール、２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプ
ロピル―２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロ
ピオネート、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル。 (ハ) ３価以上のアルコール類 グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、トリス（２―ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリツト。 上記の原料以外であつてもポリエステル化が可
能であつてかつ適当に組合せることにより前記し
た所定の数平均分子量軟化点、OH価の各条件を
すべて満すことができる原料であれば使用可能で
ある。 本発明におけるポリエステル樹脂は通常の製造
方法をそのまま適用し得る。すなわち原料として
カルボン酸および／またはその無水物と多価アル
コールのみを使用する場合は、これらの混合物を
水と共沸し得る少量の溶剤の存在下または非存在
下に180〜300℃に加熱して脱水縮合することによ
り得ることができ、またジカルボン酸成分の一成
分にジカルボン酸ジアルキルエステルを使用する
場合には、まずこのジアルキルエステルと多価ア
ルコールを一酸化鉛、鉛の脂肪酸塩、ナフテン酸
塩、水酸化リチウム、リチウムの脂肪酸塩、ナフ
テン酸塩などのエステル交換反応の周知の触媒の
存在下に200〜300℃に加熱してエステル交換反応
によりエステル化した後、カルボン酸および／ま
たはそれらの無水物を加えさらに180〜300℃に加
熱して脱水縮合することにより得ることができ
る。 以上のようにして得られたハーフブロツクイソ
シアナートとポリエステル樹脂とから該硬化剤(A)
を製造するには、ハーフブロツクイソシアナート
のNCO基とポリエステル樹脂中のOH基のモル比
が0.5〜2.0となるように配合し、適当な溶媒の存
在下、70〜150℃で２〜８時間混合する。 反応触媒として、ジブチルチンオキサイド或い
はトリフエニルチンオキサイド等の錫化合物を用
いてもよい。その後、減圧脱溶剤することによ
り、不揮発成分99.5％以上、軟化点40〜120℃、
数平均分子量が6000〜25000の固体が得られる。 本発明の組成物は、 該硬化剤(A)を10〜45重量部、 ブロツク剤の脱離によつて生ずる遊離イソシア
ナート基と反応しうる官能基を有する樹脂(B)、例
えば、軟化点60〜130℃、数平均分子量が5000〜
20000のOH基含有アクリル或いはOH基含有ポリ
エステル樹脂を55〜90重量部、 さらには、顔料およびトリフエニルチンオキサ
イド、ジブチルチンオキサイドのような有機錫化
合物等の硬化促進剤、ハジキ防止剤或いは塗面平
滑剤等を、熱ロール或いはコニーダーにより100
〜150℃で溶融混練し、これを粉砕することによ
つて得ることができる。 次に本発明を参考例、実施例に従つて説明す
る。 尚、部は重量部を意味する。 参考例 １ ハーフブロツクイソシアナートの合成 温度計、攪拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応器中に、イソホロンジイソシアナートの
65％メチルイソブチルケトン溶液683部を仕込
み、撹拌しながら70℃に昇温する。70℃の反応温
度を保ちながら、ε―カプロラクタムの65％メチ
ルエチルケトン溶液362部を２時間で滴下する。 滴下終了後１時間同温度に保つたのち、得られ
たハーフブロツクイソシアナートの遊離イソシア
ナート基の含有率を調べた。ブチルアミン滴定の
結果、遊離イソシアナート基は、仕込みイソシア
ナート基の47％であつた。 参考例 ２ 硬化剤骨格ポリエステル樹脂の合成 攪拌機、温度計、分離器を備えて反応容器にジ
メチルテレフタレート194.0部（1.0モル）、ジメ
チルイソフタレート174.6部（0.9モル）、ネオペ
ンチルグリコール146.0部（1.4モル）、１，３―
ブチレングリコール126.0部（1.4モル）、グリセ
リン27.6部（0.3モル）を仕込み加熱溶融した。
溶融後かきまぜつつさらに加熱して温度が160℃
に達したときオレイン酸鉛1.0部を加え、さらに
加熱して240℃にいたらしめ、この温度で１時間
保つ。この間副生するメタノールは分離器を通し
て除去した。ついでイソフタル酸116.2部（0.70
モル）、アジピン酸43.8部（0.3モル）を仕込む。
温度はこの仕込みにより約180℃まで低下した。
加熱を続け温度が240℃にもどればキシレン30部
を徐々に加え、この温度に２時間保つ。この間副
生する水は分離器でキシレンと分離して除去し
た。 240℃に２時間保つた後、反応容器を減圧にし
てキシレンを除去した。 生成した樹脂の軟化点は78℃、OH価は59.6、
酸価は7.1であつた。次にこの樹脂を180℃に冷却
した後、メチルイソブチルケトン406部を加え、
加熱しながら120℃に１時間保つて65％の樹脂溶
液を得た。 参考例 ３ 硬化剤(A)の合成 参考例２で製造したポリエステル樹脂（65％メ
チルイソブチルケトン溶液）1246部を含む同一反
応容器中に参考例１で合成したハーフブロツクイ
ソシアナート（65％メチルイソブチルケトン溶
液）314部を仕込み、90℃で攪拌を続けながら４
時間反応させる。反応後90℃で10分間減圧脱溶剤
したのち、さらに140℃に昇温し15分間減圧脱溶
剤を行い、流動性のあるうちに内容物を取り出
す。得られた淡褐色の透明固体の不揮発成分は
99.3％で、その軟化点は75℃、数平均分子量は
10800であつた。 尚、ブチルアミン滴定法による硬化剤(A)中に含
有される遊離のNCO価は、0.3％未満であつた。 参考例 ４ 基体アクリル樹脂Ｂ―１の合成 参考例１と同一の反応器中にｎ―ブタノール
1800部を仕込み117℃に昇温する。これにスチレ
ン800部、メチルメタクリレート200部、２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート500部、２―エチル
ヘキシルメタクリレート400部、メタクリル酸100
部、さらにアゾビスイソブチロニトリル70部をよ
く攪拌混合したものの、全量を滴下ロートにて３
時間かけて滴下する。同温度で１時間の熟成の
後、ｎ―ブタノール200部に追加触媒アゾビスイ
ソバレロニトリル７部を溶解させ、上記反応物に
１時間かけて滴下する。更に１時間の熟成の後、
内容物を150℃に昇温し10分間減圧してｎ―ブタ
ノールを内容物から除くと、OH価103、軟化点
108℃、数平均分子量8900のアクリル樹脂Ｂ―１
を得た。 参考例 ５ ポリエステル樹脂Ｂ―２の製造例 攪拌機、温度計、分離器を備えた反応容器にジ
メチルテレフタレート232.8部、ジメチルイソフ
タレート135.8部、ネオペンチルグリコール146.0
部、１，３―ブチレングリコール126.0部、グリ
セリン27.6部を仕込み、加熱溶融した。 溶融後かきまぜつつさらに加熱して温度が160
℃に達したとき、オレイン酸鉛1.0部を加え、さ
らに240℃まで昇温し、この温度で１時間保つ。 この間副生するメタノールは分離器を通して除
去した。ついでイソフタル酸116.2部、アジピン
酸43.8部を仕込む。温度は、この仕込みで約180
℃まで低下した。加熱を続け、温度が240℃にも
どればキシレン30部を徐々に加え、この温度に２
時間保つ。この間副生する水は分離器でキシレン
と分離して除去した。 240℃に２時間保つた後、反応容器を減圧にし
てキシレンを除去した後冷却し、流動性のあるう
ちに内容物を取り出した。生成した樹脂の軟化点
は88℃、OH価49.2、酸価7.1であつた。 実施例

【表】

【表】 参考例で得られた硬化剤、基体樹脂を第１表に
示したごとく配合し、さらに、これらの配合物に
硬化促進剤トリフエニルチンクロライド１部、ハ
ジキ防止剤としてモダフロー（モンサント株式会
社製）を１部、塗面平滑剤としてシクロヘキサノ
ン系ケトン樹脂（商品名「アロンKR」三井東圧
株式会社製）を５部、およびチタン白顔料50部を
添加した。これらの組成分をロール径8.8cmの試
験用熱ロールミルで100℃において15分間を要し
て均一に溶融混合した。次にこの溶融混合物を微
粉砕用ハンマーミルで粉砕した粉末を100メツシ
ユでふるい分けて白色の粉体塗料を得た。 尚、第１表において実施例１及び２が本発明に
よつて得られた粉体塗料の例であり、その下欄は
本発明の特徴を明白にするために用いた比較例１
〜４である。 得られた白色粉体塗料を板厚0.8mmの磨軟鋼板
上に静電塗装法により段階的に膜厚を変えて塗布
したもの、および硬化塗膜で約70μになるように
塗布したものを、180℃で30分間焼付けて硬化さ
せた。前者の塗板でワキ発生膜厚（ワキが発生し
ない最大の膜厚）を測定し、また70μ塗装した塗
板の性能試験結果を第２表に示した。

【表】 第２表において記載した試験項目の試験方法及
びその評価方法は次のとおりである。 平滑性：その程度に応じ、◎，〇，○△，△，×
とした。 鮮映性：JCRI―GGD―166型Gd計（日本色研
KK製）によつて測定したものであ
り、0.1〜2.0までのその数値が大きい
ほど、鮮映性が優れていることを示
す。 光沢値：JIS―Ｋ―5400、６・７（60゜グロ
ス） 焼付時の煙：その程度に応じ、◎，〇，○△，
△，×とした。 加熱減量：各粉体塗料の約10mgを熱天秤（理学
電機株式会社製）で180℃―30分間定
温測定した減量部分の割合である。 エリクセン試験値：JIS―２―2247によつて測
定した。数値が大きいほど可撓性が優
れていることを示す。 衝撃試験値：JIS―Ｋ―5400、6.13.3による。
（1/2インチ、500ｇ） 耐ブロツキング性：白エナメル粉末を40mmφの
試験管中に15ｇとり20ｇ/cm²の荷重を
かけ、35℃で240時間放置後、試料を
取り出した時、もとの微粉末状に戻る
ものは、その程度に応じ、◎，〇，
○△，とし、戻らないものは、△，×と
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)活性水素を含有するブロツク剤でイソシア
   ナート基のモル数の20〜80％を被覆したハーフブ
   ロツクポリイソシアナートと数平均分子量が2000
   〜20000で、かつ活性水素を含有するポリエステ
   ル樹脂とを配合し反応せしめて得られる軟化点が
   40〜120℃の硬化剤10〜45重量％、及び(B)数平均
   分子量が5000〜20000で軟化点が60〜130℃のOH
   基を含有する樹脂55〜90重量％からなる粉体塗料
   用樹脂組成物。 ２ 該活性水素を含有するブロツク剤がε―カプ
   ロラクタムである特許請求範囲第１項記載の粉体
   塗料用樹脂組成物。 ３ 該ハーフブロツクポリイソシアナートのイソ
   シアナート成分がイソホロンジイソシアナートで
   ある特許請求範囲第１項記載の粉体塗料用樹脂組
   成物。 ４ 該活性水素を含有するポリエステル樹脂が
   OH価15.0〜150.0mg/ｇのポリエステル樹脂であ
   る特許請求範囲第１項記載の粉体塗料用樹脂組成
   物。 ５ 該(B)OH基を含有する樹脂が、OH基を含有
   するアクリレートモノマーを5.0〜50.0重量％含
   有するビニルモノマーを共重合して得られるアク
   リル樹脂である特許請求範囲第１項記載の粉体塗
   料用樹脂組成物。 ６ 該(B)OH基を含有する樹脂が、OH基或いは
   その他の活性水素を含有するポリエステル樹脂で
   ある特許請求範囲第１項記載の粉体塗料用樹脂組
   成物。