JPS6118419A - 気体の選択透過方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体の選択透過方法に関する。

従来気体混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られ
ているが、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さく
、より透過係数の高い材料が望まれている。膜が液状の
場合には一般に気体の拡散係数が大きくな）、従って透
過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な液状の
膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合には、その気体の透過性を更に
上げることが可能である。一方、膜の選択性能は膜への
気体相互の溶解度の差、膜中での気体相互の拡散速度の
差によって与えられるので上記の如き特定の気体とのみ
選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む場合
には、その気体のみの溶解度が大きくなシ選択性能も飛
躍的に大きくすることが可能である。

〔従来の技術〕

この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜については多くの例が知られておシ
１例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭４をター／／７ｇ）、硝酸銀水溶液釦
よるオレフィンの分離（特公昭！ｊ−Ｊ／ｒ４ｔ２）、
　　塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の
分離（Ａ、工Ｏｈ　ＩＩ！　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏ’ｌ
　Ｉｔ　Ａ　ｊ　４１０！ペ一ジ／タクＯ年）などがあ
シ、これらの液体膜は支持体となる膜に保持して使用さ
れる。

〔発明が解決しよりとする問題点〕

ただこのような特定の気体とのみ可逆的に吸−脱着する
物質を用いて気体の分離を用いる場合は、高分子膜によ
る分離の場合とは異なシ分離比は可逆的に吸脱着する物
質の膜厚に大きく依存する。すなわち、膜厚が大である
程１分離比は増大する。

たとえば、Ｈ，Ｋｕｔｃｈａｉらは　この関係について
理論的に説明している（　Ｅｉｏｐｈｙｅ、　Ｉ、　１
０　ｊ♂一方、気体の透過速度に関しては１Ｍ厚−ｊ天
−になるほど減少することが知られている。

すなわちこのような特定の気体とのみ可逆吸脱着する物
質を含浸したような膜におりては。

一般に膜厚が増大するほど分離比は増大し、透過速度は
減少する。

本発明者らは透過速度１分離比とも増大させるこ生を目
的に検討した結果、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着す
る物質を、支持体となるスキン層を有する膜に保持し、
その物質に流動状態を形成させるととＫよって驚くべき
ことに透通速度１分離比とも忙向上することを見出し本
発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

体となるスキン層を有する膜に保持し、その物質に外部
より流動状態を形成させることを特徴とする気体の選択
透過方法にある。

以下本発明の詳細な説明する。

まず１本発明における特定の気体とのみ可逆的に吸脱着
する物質としては、気体と可逆的に吸脱着する物質であ
ればどの様な物質でも用いることがで！、４ＩＫ限定さ
れないが、たとえば−酸化炭素に対しては、銅化合物と
イミダゾール類、ビラゾール類、トリアゾール類、テト
２ゾール類とからなる化合物１例えばヨウ化第−銅とＮ
メチルイミダゾール等が挙ケラれる。

二酸化炭素に対しては、アルカリ金属の重炭酸塩の水溶
液、オレフィンに対しては硝酸銀水溶液、−酸化窒素に
対しては塩化第一鉄のホルこれらの化合物は公知の方法
で調製することが可能である。

次にこうして得られた特定の気体とのみ可逆的に吸脱着
する物質を保持する為に使用する支持体として、スキン
層を有する膜を用いることが出来る。このスキン層を有
する膜に特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質を保
持することにより、透過例を減圧にしても液滴の流出を
防ぐことができる。

減圧にして該特定の気体をｉ゛゛゛択的シ出すことが可
能となる。スキン層を有する膜゛としては液滴を通さな
いものであれば特に制限されず非対称膜、複合膜、均質
膜などを挙げることができる。

即ち、＃膜溶液から一段階の製膜操作で、多孔質の層と
緻密な層を同時に有する膜を形成するような方法で製膜
した膜、あらかじめ形成した多孔質の膜の上にモノマー
を重合してポリマ。

一層を形成する方法で製膜した膜、同様に多孔膜の上に
プラズマ重合層又は蒸着層を形成した膜、ポリマー溶液
を多孔膜の上にコーティングして後、架橋反応や溶媒の
蒸発によ）形成したポリマ一層を有する膜、膜厚の薄い
均質膜を多孔膜の上に積層した膜などがあげられる。

又、スキン層と多孔層の材質は同じであっても異なって
いてもよい。

また、支持体となる膜に上記物質を保持する法、支持体
上に形成された配列した分子の中に保持する方法などが
例示される。

支持体として使用される上記膜の材料の種類は特に限定
されないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポ
リスルホン−）、　ホリエ、＜チル、テフロン、ナイロ
ン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリ／ｌ／、
ポリビニルアルコール、ポリメチルメタアゲリレート、
ポリスルホン、ポリエチレン、ボリプ四ピレン、ポリビ
ニルピリジン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニ
レンオキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、
ポリイミダゾピロロン、ポリピベンジンアミド、ポリス
チレン、ポリアミノＭ、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポ
リウレタン共重合体、ポリシロキサン、ポリシロキサン
ポリカーボネート共重合体、ポリトリメチルビニルシ２
ン、コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリイミドＪポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル
、スルホン化ポリフルゝ１ フリルアルコールなどの着根高分子、ガラス。

アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン。

金属などの無機物質があげられる。

これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状のいずれの形態に於ても使用することが出来る。

これら支持体の膜の厚さは特に限定されな込が、７０〜
／θ００μの範囲が好ましい。この様な支持体は更に別
の素材の支持体に重ねて支持して使用することも出来る
。

スキン層の厚みは１０ｘ〜１００μ好ましくは／θ　Ｘ
〜１０μの範囲で使用される。

物質自体の循環等がある。

すなわち、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質（
キャリヤー）を含む液状のキャリヤー膜を流動状態に保
持する方法としては平板状。

管状、中空糸状の支持体膜と液状のキャリヤーを含む空
間を撹拌翼の回転によって流動させる方法、その空間に
外からポンプ等によりキャリャー液の流束を送シ込むこ
とによって流動させる方法、支持膜自体を回転させる等
によって動かす方法、外から気体を膜面に吹き込むこと
によって流動させる方法、超音波等によって振動させる
方法などが例示される。

勿論これらの方法を組み合わせて使、用することも出来
る。撹拌する場合は撹拌速度はさほど問題ないが、　ｉ
ｒ−〜／θ万孕好ましくは／θ兜〜１万囮である。

前記の方法の一つとして族セルとは別紀特定の気体との
み可逆的に吸脱着する物質、又はその溶液を溜めた容器
を置き、ことからポンプでこの液体を膜セルの支持体膜
の表面（膜の一次側）Ｋ導き循環する方法を周込ること
が出来るが、この場合には溜めの容器に於て特定の気体
・を十分液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜７）−
次側を減圧にすることによって溶解あるいは結合した気
体を連続的に解離、脱着させ膜の一次側に導き、特定の
気体を失った液体を溜めに導き再び特定の気体を溶−解
させる操作を連続的に行うことにより、その特定の気体
を高選択的、連続的に取ル出す方法を使用するととも出
来る。この場合膜セルと溜めの温度を相違させ特定の気
体の取シ出しを容易にすることが出来る。膜セル部分の
温度は特に限定されなりが例えば０〜２００℃の範囲で
使用することが出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。

実施例／ 乾燥窒素気流下にヨウ化第７銅（市販品をそのまま使用
）／、？−２をフラスコに採シ５そこへＮ−メチルイミ
ダゾール（市販品を脱水、脱酸素したもの）を／！―添
加し、撹拌した。しばらくすると均一な溶液となった。

一方、気体透過測定用セルにポリトリメチルビニルシラ
ンの非対称膜を装着した（スキン層側を一次側にした。

）。この膜の窒素９透過速度は八〇！×／θ−’　Ｏ１
ｄ／ａＩＩｊｓｅｃ　＠ｃｆｎＢｇ　、膜厚は／、コ２
菌であった。

この膜上に不活性ガス気流下、上記の均一溶液を／　２
．−ｔ―添加し、撹拌した。−次側、二次側ともに減圧
にしたのち一次＠には／・ｋｇ／ｃｄの気体を流し、二
次側は真空にして各−気体の透過性をガスクルマドグラ
フィー法により測定した。−測定ガスは純ガスを用い丸
。結果は表−／に示す（以下の実施例も結果は表−／に
示す）。

−酸化炭素ガスのみが選択的に透過促進された。

測定温庇上λ？℃であった。

又、この方法によるとＮメチルイミダゾールの液滴は実
験操作中７滴も二次側には透らず。

Ｎメチルイミダゾールの蒸気圧も低いため、Ｎメチルイ
ミダゾールの蒸気も透っていないという利点を有する（
トラップ管をつけて実験したが７滴もたまっていなかっ
た。）。

表−／に示すように００の透過速度は／、／／×／θ−
’　（Ｍｌ／１Ｍ１１　・ＭＣ・ｃｆｎＨｇ　、　Ｎ、
の透過速度ｉｉ、ｚ、ｒｘＸ１０’″”／ａｌ　・ｓｅ
ｅ　−ｅＰｎＨｇ　、　　ａｏとＮ、）分離比″は７０
．４ｔであった。

比較例／ 実施例／と同一のキャリヤー溶液を同一膜上にＯ，コ！
傭の膜厚になるように加え静止状態に於けるＯＯ及びＮ
、の透過速度を測定した。表−／に示すように撹拌、状
態に比べ００の透過速度。

ａＯとＮ２の分離のいずれも低下した。

実施例コ　、 特定の気体を吸脱着する物質と七て硝酸銀水溶液を実施
例１と同じポリトリメチルビニルシラン異方性膜０．３
♂副の厚みで保持し、撹拌下に於ける／、３．ブタジェ
ン、／−ブテン、ｎ−ブタンの透過速度を測定した。表
−／に示す如く／、３−ゲタジエン（０４Ｈ６）、／−
ブテン（０４Ｈ１ｌ　）ｓｎ−ブタン（Ｃ４ＨＩＯ）の
透過速度はそれぞれ八／Ｘ　／　（１７−’　Ｃｄ／Ｃ
Ｊ　・歓・ｔｌｎ　Ｈｇ　、　７　、／　Ｘ　／　０−
”　Ｃ１ｌ／７−　Ｓｅｅ　−ｔＹｎＨｇ、　　／、７
　×／θ−’　（：ｄ！／ｄｉ　・ｅ−・ｍＨｇ　、　
　０４Ｈ６と０４Ｈ１Ｏの分離比はにＪ、Ｏ，Ｈ，と０
４ＨＩｏの分離比は４ｔＪであった。

示す。実施例−の撹拌状ＩＩＫ於ける結果と北都して各
々の気体の透過速度、相互の分離比はと　　゛。

４Ｋｔカ、つぇ。　　　　　　　　　　　　１比較例−
′ 支持体膜としてポリトリメチルビニルシラン異方性膜の
表面１１１２−ヒドロキシエチルメタアクリレートをプ
ラズマ重合した膜を支持体膜として使用し、比較例コよ
ル更に薄いθ、００７！傷の膜厚に硝酸銀水溶液の層を
保持した以外は比軟例−と同様に行い静止状態に於ける
／、３ブタジエン、／−ブテン、ｎ−ブタンの透過速度
を測定した。結果を表−／に示す。膜厚を薄くすること
により実施例−の撹拌状態での測定値に−近い透過速度
がそれぞれの気体について得られたが、この場合には／
、３ズタジエンとｎ−ブタン、／−ブテンをｎ−ブタン
の分離比が撹拌状実施例３ 銅塩としてヨク化第１銅のかわシにチオシアン酸第１銅
を用い銅塩の濃度を２モル／リット［１，↑ＫＬ″−以
外［！１１！ｉＮＪ／、！：同７７７“７−″錦Ｈｇ、
　　ＣｏとＮ２の分離比はり２．ダであった。

比較例３ チオシアン酸銅と７−メチルイミダゾールの反応生成物
の膜厚を０．２ｊ６１Ｌとし、静置状態で測定した以外
は実施例Ｊと同様に行い表−／の結果を得た。

００の透過速度は実施例３の撹拌状態での測定値と比較
して’１１０ｏに低下したはかＯＯとＮ。

の分離比も若干低かった。

〔発明の効果〕

以上実施例７〜３の結果はキャリヤー膜を流動状態で使
用することによ）１分離を特徴とする特定の気体の透過
速度を大巾に増加させることができ、膜厚を薄くした場
合と同様の効果を有すると共に１分離比については膜厚
をうすくした場合のように低下することなく、かえって
静止した場合より着干増加させることが出来るという特
徴を有する分離膜を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）混合気体中の特定の気体を選択的に透過させる方
   法において、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質
   を、支持体となるスキン層を有する膜に保持し、その物
   質に外部より流動状態を形成させることを特徴とする気
   体の選択透過方法。