JPS61183647A - 加飾性を有する写真層の保護用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、写真層の表面に光硬化性樹脂の被膜を形成す
ることにより、写真の変退色を防止し、耐水性、耐摩耗
性、耐汚染性等を向上させることに加え、該被膜上にホ
ットスタンプしたり、マジックインキやボールペン等で
文字や絵を書き込む等の加飾を施すことができる写真層
の保護用被覆組成物に関する。

（ロ）従来の技術 プラスチックフィルム、ガラス板、紙等の支持体上に、
ハロゲン化銀の微細粒子とゼラチンバインダーを主成分
とする感光乳剤を塗布して、写真層を形成せしめて成る
写真感光材料は、写真印画紙、映画フィルム、マイクロ
フィルムとして、あるいはその他のタイプの記録材料と
して周知であり、古くから種々の用途に使用されてきた
。しかしながら、これら写真感光材料は精度の高い優れ
た記録がおこなえるという長所を有する反面、改善を要
するいくつかの欠点も有している。たとえば、記録を終
了した写真感光材料は長期間にわたって保存されること
が多いが、保存期間中に写真層が変退色し易いという欠
点がある。ま友、写真層のバインダー成分であるゼラチ
ンは耐摩耗性に乏しく、取扱い中に写真層に擦り傷が生
じ易いという欠点もある。さらにまたゼラチンは、耐水
性に乏しく、写真層表面が汚れた場合、水拭きしたり、
水洗いしたりすることができないという欠点もある〇 そこで、近年、光硬化性樹脂を写真層の表面に被覆し、
前記欠点を解決すべく試みられており、本発明者らもペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とした光
硬化性の被覆組成物が写真層の保護被膜として有用であ
ることを見出し、特願昭５９−２４３５５等を提案して
いる。

しかし、従来の光硬化性の写真層の保護用被覆組成物は
、変退色を防止し、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等は向
上させることができるが、該被覆組成物の被膜を形成後
、その上に加飾を施せるものがなかった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 つまり、従来の光硬化性の写真層の保護用被覆組成物を
、写真層に塗布し被膜を形成し、該被膜上にホットスタ
ンプをすると、転写される文字や絵柄が欠けることが多
く、また、転写された文字や絵柄にセロテープを貼り、
そのセロテープを剥がすと転写文字が同時に剥離してし
まう、いわゆる付着性の弱いホットスタンプになってし
まうという問題点があった。

また、従来の被膜には、マジックインキ（水性及び油性
）で文字等を書くとはじいてしまい、うまく書けないこ
とや、ボールペンで文字等を書くと、被膜にクラックが
入ってしまい、外観を著しく悪くする等の問題点もあっ
た。

そこで本発明者らは、このような問題点に鑑み、従来の
写真層の保護用被覆組成物の耐変退色性、耐水性、耐摩
耗性、耐汚染性を損なわずに、前記問題点を解決し、加
飾性のあるものを作り出すべく検討し念結果、本発明を
完成した。

に）問題を解決するための手段 すなわち本発明は、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート（以下ＰＥ３Ａと称す）１０〜９０重量％とペンタ
エリスリトールテトラアクリレート（以下ＰＫ４Ａと称
す）９０〜１０重景％からなる単量体混合物（Ａ）　１
０〜６０重量％とウレタン系プレポリマー９０〜４０重
量％からなる組成物（Ｂ）　ｌ　Ｏ０部に対し光重合開
始剤を１〜１０重量部加えてなる加飾性を有する写真層
の保護用被覆組成物を提供するものである。

（ホ）作　用 本発明の組成物（Ｂ）に使用されるＰＥ３Ａ９０〜１０
重量％とＰＥ４Ａ１０〜９０重景％とからなる単量体混
合物（Ａ）は、写真層の一構成成分であるゼラチンに対
しての密着性及び塗膜の硬化性を上げる性質を兼ね備え
友重要な被膜形成成分である。

単量体混合物（、Ａ）の使用割合は、組成物（Ｂ）中１
０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重景％である。

単量体混合物（Ａ）の景が被覆組成物（Ｂ）中１０重量
％未満であると、十分な密着性と耐摩耗性を有する被膜
が得られず、またその量が６０重量％をこえる場合には
、架橋密度が高くなり、ホットスタンプをしｔ場合に転
写された文字や絵柄の付着性が得られず好ましくない。

単量体混合物（→の一成分であるＰＥ４Ａの混合割合が
９０重景％より多くなると架橋密度が上がり折り曲げ性
が悪くなり、さらにゼラチン層への付着性も悪くなるた
め好ましくない。

また、ＰＥ４Ａの混合割合が１０重量％未満になると、
被膜の硬化速度が遅くなり好ましくない。

ま九、本発明の組成物（Ｂ）に使用されるウレタン系プ
レポリマーは、被膜の柔軟性を向上させ、さらに該被膜
に加飾性を与える性質を持ち、次のようなものを挙げる
ことができる０ （１）ポリイソシアネート（ａ）とヒドロキシル基を有
する重合性単量体（ｂ）を反応させて得られる重合性プ
レポリマー （２）ポリインシアネー）（ａ）、ヒドロキシル基を有
する重合性単量体（１））及びヒドロキシル基を有する
脂肪酸エステル（Ｃ）を反応させて得られる重合性プレ
ポリマー （３）ポリイソシアネー）　（ａ）、＝、ヒドロキシル
基を有する重合性単量体（１））及びポリエステルポリ
オール（ｄ）を反応させて得られる重合性プレポリマー
（４）上記（１）〜（３）の重合性プレポリマーを重合
性単量体または多官能性オリゴマーで希釈した組成物 ここで使用されるポリイソシアネート（ａ）としては、
ジイソシアネート化合物が最も望ましい０ジインシアネ
ート化合物の例には芳香族、脂環式及び脂肪族ジイソシ
アネート例えば、トリレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネー）、４１４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネー）、２，２．４−）ジメチルへキサメチ
レンジイソシアネートがある。また、これらジインシア
ネートを多価アルコールに付加反応させて得られるイソ
シアネート基含有付加物も使用できる。

ヒドロキシル基を有する重合性単量体（ｂ）とは、重合
し得る二重結合とＯＨ基の双方を有する低分子量化合物
を意味し、その例には、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、（（メタ）アクリレートとは、アクリレ
ートま几はメタクリレートの意、以下同じ）β−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシラ
ウリル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシルアル
キル（メタ）アクリレート、アリルイａｌｌｙｌ　）グ
リコール、ブチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリ
ル酸付加物などがある。

ヒドロキシル基を有する脂肪酸エステル（０）とは油脂
脂肪酸または合成脂肪酸と多価アルコールとから成る水
酸基含有脂肪酸エステルのことである０また、多価アル
コールと当量以下の脂肪酸とから成る半エステルも使用
することができる。

ポリエステルポリオール（ｄ）とは、酸成分とアルコー
ル成分から慣用的なエステル化方法または、エステル交
換法によって得られる公知な化合物である。

本発明において、ウレタン系プレポリマーを配合するこ
とにより得られる顕著な優位点は、加飾性を有する被膜
が得られることで、例えば、該被膜にホットスタンプし
た場合、文字や絵柄の欠けることがなくなる上に、その
密着性も良くなる。

まｔ１マジックインキで文字等を書いてもはじかず、ボ
ールペンで記入しても被膜にクラックの入ることがない
。

ウレタン系プレポリマーの使用割合は、被覆組成物（Ｂ
）中９０〜４０重量％、好ましくは７０〜５０重量％で
ある。ウレタン系プレポリマーの量が４０重量％未満で
あると、被膜の柔軟性が低下し、加飾性が悪くなり、９
０重量％をこえると密着性と耐摩耗性が悪くなり好まし
くない。

本発明において、前記組成物０３）と組合せて使用され
る光重合開始剤とは、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ
ーテル、アセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフ
ェノン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメ
チルアミンプロピオフェノン、Ｐ、Ｐ−ジクロロベンゾ
フェノン、Ｐ、Ｐ　−ヒスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノ７．２−クロロベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインＮ−ブチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、テトラメチル、チウラムモノサルファ
イド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メ
チルベンゾイルホルメート、１−（４−４７７”ロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
、２−メチルチオキサンソン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン等でアリ、特
に硬化後臭気を出さない系が良く、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ペンツインインプロピルエー
テル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、ｌ−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトンを使用するのが好ましい
。

光重合開始剤の添加量は、被覆組成物（Ｂ）に対して１
〜１０重量％の範囲であり、添加量が１重量％より少な
いと、硬化速度が遅くなり、充分な硬化被膜を得る友め
には多量の光エネルギーが必要となり、反対に１０重量
％より多くなると顕著な硬化速度の上昇は認められず、
また紫外線照射後に開始剤の臭気が残るという欠点が生
じる。

本発明の組成物（Ｂ）には、種々の添加剤を加えること
ができる。たとえば、該組成物中、１０重量％以下の紫
外線吸収剤（たとえば、チパ、ガイギー社製チヌピン３
２８、チヌビン９ｏＯ、チヌビン３２６、チヌビン３２
７、チヌビンＰ１サノールＬＳ２９２、サノールＩ、５
１４４等）の添加は、写真層に対して特に優れた変退色
の防止効果を有するので好ましい。また該組成物中０．
０１〜１０重量％のレベリング剤（たとえばシリコン油
、フッ素系界面活性剤、ワックス類等）の添加は、該組
成物を塗装した際、平滑な塗布面を得るのに有℃。

効である。ただし、この場合、一部シリコン油、ワック
ス類はホットスタンプ性が悪くなったり、マジックイン
キおよびボールペンをはじくことがあるので注意を要す
る。その他可塑剤、消泡剤、界面活性剤、透明性を損わ
ない程度の顔料、染料艶消剤等、通常塗料の分野でしば
しば使用されている各種添加剤を慣用量で含ませること
ができる。

本発明の被覆組成物は、前記のごとく単量体混合物（Ａ
）とプレポリマーの混合物で構成されているので、一般
には液状で供給される。従ってその液状組成物のままで
被膜形成のための種々の塗布手段に供し得るが、それぞ
れの塗布方法に適するように適宜な有機溶剤ないしは増
粘剤で適正な塗装粘度に調整することもできる。粘度調
整のために使用し得る有機溶剤としては、たとえばベン
ゼントルエン、キシレン、ミネラルスピリット、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、アセトン、メチルヱチルケトンシクロヘキサノン等で
ある。また増粘剤としては金属石鹸、酸化けい素、ワッ
クス、繊維素系樹脂合成樹脂、合成樹脂フェス等、通常
増粘剤として一般に公知のものが使用できる。

本発明被覆組成物による被膜形成は、それ自体公知の塗
布方法、たとえばスプレー塗り、浸漬塗す、ロールコー
ト、クラビアコート、７０−コー７で ト、−一コート、エアナイフコート等でおこなうことが
できる。その際、被膜の厚さに限定はないが一般的には
α５〜１０ミクロン、好ましくは２〜５ミクロンとする
ことができる。

写真層上に被覆され比重発明組成物は、キセノンランプ
、低圧、中圧あるいは高圧水銀灯、紫外螢光灯、炭素ア
ーク灯、タングステン灯等から照射される紫外線によっ
て短時間に容易に硬化することができる。

（へ）実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
実施例中の配合割合は特記しないかぎり重量部で表わし
た０ 実施例　１ 単量体混合物（Ａ）（ＰＥ３Ａ：　Ｐｗ＋ｈ＝ｔｏ重量
％：３０重食入の混合物）３０部、ウレタンアクリレー
ト（大日本インキ化学工業社裂、ユニディック１７−８
４９）７０部、ベンゾインエチルエーテル５部を攪拌混
合し、得られた被覆組成物をバーコーターＮＩＩＬ４（
英国、Ｒ，にプリントインストルメント社製）にて現像
処理した印画紙（富士写真フィルム社製フジカラー印画
紙を使用）の表面に塗膜厚が約４ミクロンになるように
塗布し、約８００　ｍＪ／ｍのエネルギー量の紫外線を
照射して硬化被膜を得た。得られた硬化被膜に対し、下
記の評価方法にしたがって、付着性、耐擦傷性、ホット
スタンプ性、ホットスタンプの付着性、マジックインキ
加飾性、ボールペン加飾性、耐屈曲性、耐アルコール性
、耐湿性を評価した。

評価結果は、全て良好な結果（下記の評価結果の表記法
によると全てＯ）が得られた。

（１）付着性テスト 硬化被膜の上にニチバン■社セロハン粘着テープを貼着
し、次いでこの粘着テープを急激に剥がして硬化被膜の
剥離の有無を調べる。この操作を３回繰り返し評価する
。

評価結果は次の意味を有する。

Ｏ・・・剥離操作を３回繰返しても剥れない△・・・剥
離操作が１回では剥離しないが、２〜３回の繰り返しで
は剥れる ×・・・剥離操作１回で剥れる （２）耐擦傷性テスト 硬化被膜上をナイロンタワシ（住友スリーエム社裂、ス
コッチブライド）を使用し押圧１０００ｆ／２５今一で
１０回こすり、表面についた傷の状態を評価する ○・・・擦り傷の発生がなく耐擦傷性良好△・・・擦り
傷の発生が若干認められるが実用上使用可能 ×・・・擦り傷の発生が多く認められ、実用上使用不可
能 （３）　　ホットスタンプ性テスト 硬化被膜上に、昇温タイプのシリコンゴムローラーで１
５０℃、５秒間押し描てホットスタンプホイル（行田金
箔社製、ＴＲ−ＺＬＥ：）を転写し、転写部分の状態を
調べる。

○・・・転写部分が欠けることなく、良好な外観が得ら
れる △・・・転写部分が少し欠けるが、実用上使用可能 ×・・・転写部分がのり難く、実用上使用不可能（４）
ホットスタンプの付着性テスト 上記（３）と同じ方法でホットスタンプし、（１）の方
法で付着性テストを行ない、転写部分の剥離の有無を調
べる。

評価結果の衣記法は（１）のテストと同じ。

（５）マジックインキ加飾性テスト 硬化被膜上にマジックインキで文字を記入し、文字のは
じきおよび書き易さを調べる００・・・インキをはじか
ず、書き味も良い△・・・インキを若干はじくが、実用
上使用可能×・・・インキをほとんどはじいてしまい、
書き難く、実用上使用不可能 （６）　　ボールペン加飾性テスト 硬化被膜上にボールペンで文字を記入し、文字の状態お
よび被膜の状態を確認する。

〇・・・インクをはじかずに記入でき、被膜にも異常が
ない Δ・・・インクをはじき易く、被膜にクラックが少し入
るが、実用上使用可能 ×・・・インクをはじき易く、被膜にクラックが多食に
入り、実用上使用不可能 （７）耐屈曲性テスト 硬化被膜を被覆した印画紙を、被膜が外側になるように
直径１０頷（または２０■）の心棒の回りに添って１８
０度折り曲げ、屈曲部の被膜のわれ、はがれを調べる。

○・・・異常なし △・・・われが少し見られるが、実用上使用可能×・・
・多量にわれが生じ、剥離するものもあり、実用上使用
不可能 （８）耐アルコール性テスト ガーゼを１００％エチルアルコールで浸し、そのガーゼ
で硬化被膜上を１０回拭き、常温で乾燥後、被膜の状態
を調べる。

○・・・異常なし ×・・・被膜が白化し、実用上使用不可能（９）耐湿性
テスト 硬化被膜を被覆した印画紙を５０℃、９８％ＲＨの環境
下に７日間放置し、外観について評価する。

Ｏ・・・異常なし ×・・・クラックが発生し、実用上使用不可能実施例　
２〜８ 下記表−１に示したそれぞれの配合で、実施例１と同様
にして被覆組成物を製造した。また、ここで得られた組
成物について評価した結果を表−２に示した。

表−２かられかるように、単量体混合物（Ａ）とウレタ
ン系プレポリマーの配合比が１０：９０〜６０：４０に
ある被覆組成物は、加飾性をはじめ、写真層の保護用被
膜として優れた性能を示した。

比較例　１ 下記表−３に示したそれぞれの配合で、実施例１と同様
にして被覆組成物を製造した。

まｔｌここで得られた組成物について評価した結果を表
−４に示した。

（以下余白） 表−４かられかるように、単量体混合物（Ａ）とウレタ
ン系プレポリマーを併用しない組成物（比較例１．３．
５．　ａプ８）やその配合比が１０：９０〜６０：４０
でないもの（比較例２．４．　）は、加飾性及びその他
のテストで写真層の保護用被膜として良好な結果を得る
ことができなかった。

（ト）発明の効果 本発明の被覆組成物を写真層の保護用被膜として使用す
ると、従来品と同等以上の擦傷防止、変退色の防止、写
真の汚れを簡単に拭くことができる等の優れた効果に加
えて次のような効果が付与される。それは■被膜硬化後
ホットスタンプをした場合、転写文字が欠けることなく
また、転写文字の十分な付着性も得られる。　■マジッ
クインキで記入してもはじかない。　■ボールペンで記
入してもはじき、クラックの発生がない等でアシ従来品
に比較しそれらの性能が著しく改善される。

以上のように本発明の写真層の保護用被覆組成物は、写
真等の取扱いを楽にし、利用範囲を拡大させる等、極め
て有用な物質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ペンタエリスリトールトリアクリレート１０〜９０重量
   ％とペンタエリスリトールテトラアクリレート９０〜１
   ０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量％
   とウレタン系プレポリマー９０〜４０重量％からなる被
   覆組成物（Ｂ）、１００部に対し、光重合開始剤を１〜
   １０重量部加えてなる加飾性を有する写真層の保護用被
   覆組成物。