JPS61183115A - 触媒寿命を改善するためにpH制御を基礎としたゼオライト触媒の合成法 - Google Patents
触媒寿命を改善するためにpH制御を基礎としたゼオライト触媒の合成法Info
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- JPS61183115A JPS61183115A JP60272665A JP27266585A JPS61183115A JP S61183115 A JPS61183115 A JP S61183115A JP 60272665 A JP60272665 A JP 60272665A JP 27266585 A JP27266585 A JP 27266585A JP S61183115 A JPS61183115 A JP S61183115A
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- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は例えばZSM−5のような分子ふるい作用のあ
るゼオライト触媒の製造法に関するものであり、および
その触媒を使ってオレフィンのような炭化水素を合成す
る方法、特に炭化数の少ない一部アルコールおよび又は
そのエーテル誘導体を変換して上記の炭化水素を合成す
る方法に関するものである。
るゼオライト触媒の製造法に関するものであり、および
その触媒を使ってオレフィンのような炭化水素を合成す
る方法、特に炭化数の少ない一部アルコールおよび又は
そのエーテル誘導体を変換して上記の炭化水素を合成す
る方法に関するものである。
オレフィン、特にニレチンとプロピレンは、オレフィン
重合体、酸化エチレン、非イオン性洗剤、グリコールお
よび繊維用ポリエステルなどの重要な製品を造る中間体
として大規模に使用されている。通常オレフィン製造プ
ロセスでは天然ガス液又は石油留出物のような揮発性炭
化水素の無触媒熱分解が行われる。触媒熱分解プロセス
は今まで提案はされているが工業的利用の段階には到達
していない模様である。
重合体、酸化エチレン、非イオン性洗剤、グリコールお
よび繊維用ポリエステルなどの重要な製品を造る中間体
として大規模に使用されている。通常オレフィン製造プ
ロセスでは天然ガス液又は石油留出物のような揮発性炭
化水素の無触媒熱分解が行われる。触媒熱分解プロセス
は今まで提案はされているが工業的利用の段階には到達
していない模様である。
このような揮発性炭化水素は得られないが石炭、オイル
シェール、およびメタンのような原料が得られる、従っ
てそれ等の原料からの一酸化炭素/水素の合成ガスが得
られる国においてはこの合成ガスからオレフィンが造れ
ることは望ましいことである。この合成ガスをメタノー
ル又は炭化水素および又はそれ等の酸化誘導体に変換し
この生成物を例えばZSM−5系統の選択性のある酸性
ゼオライト上で反応させてオレフィンを造る方法が提案
されている。(例えば、アメリカ特許に3,894.1
08 ; 3,894,107 ; 4.025,57
1 ;および4.052,479を参照のこと)。
シェール、およびメタンのような原料が得られる、従っ
てそれ等の原料からの一酸化炭素/水素の合成ガスが得
られる国においてはこの合成ガスからオレフィンが造れ
ることは望ましいことである。この合成ガスをメタノー
ル又は炭化水素および又はそれ等の酸化誘導体に変換し
この生成物を例えばZSM−5系統の選択性のある酸性
ゼオライト上で反応させてオレフィンを造る方法が提案
されている。(例えば、アメリカ特許に3,894.1
08 ; 3,894,107 ; 4.025,57
1 ;および4.052,479を参照のこと)。
形状選択性のあるゼオライト物質は、天然産も合成品も
共に、有機化合物へ各種の反応に対し触媒作用を持って
いることが既に実証されている。
共に、有機化合物へ各種の反応に対し触媒作用を持って
いることが既に実証されている。
これ等の物質は秩序立った多孔性のメタケイ酸塩結晶(
例えばアルミノケイ酸塩)であり、大きさが極めて均一
な多くの空洞と通路のある一定の結晶構造を持つもので
ある。これ等の細孔の大きさによっである大きさの分子
は受は入れて吸着する反面それより大きい分子は受けつ
けないからこれ等の物質には形状選択性があると見做さ
れており、「分子ふるい」と呼ばれその性質の利点を活
用した各種の用途に使用されている。
例えばアルミノケイ酸塩)であり、大きさが極めて均一
な多くの空洞と通路のある一定の結晶構造を持つもので
ある。これ等の細孔の大きさによっである大きさの分子
は受は入れて吸着する反面それより大きい分子は受けつ
けないからこれ等の物質には形状選択性があると見做さ
れており、「分子ふるい」と呼ばれその性質の利点を活
用した各種の用途に使用されている。
このような選択性ゼオライトには天然産、合成品共に多
種類の陽イオンを含有した結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は5iOaとA204の強固
な三次元網目構造体であって、四面体が酸素原子を共有
して架橋しておりアルミニウムとケイ素原子の合計の酸
素に対する比が1=2のものであると言える。四面体が
含有しているアルミニウムのイオン価は一般に結晶中に
陽イオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽
イオンが入ることによって平衡が保たれる。このことは
Mの各種の陽イオン例えばCa/ 2 。
種類の陽イオンを含有した結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は5iOaとA204の強固
な三次元網目構造体であって、四面体が酸素原子を共有
して架橋しておりアルミニウムとケイ素原子の合計の酸
素に対する比が1=2のものであると言える。四面体が
含有しているアルミニウムのイオン価は一般に結晶中に
陽イオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽
イオンが入ることによって平衡が保たれる。このことは
Mの各種の陽イオン例えばCa/ 2 。
Sr/ 2 、 Na、 K、又はLlに対する比が1
に等しい構造になっていることから説明できる。通常の
イオン交換手法によりある型の陽イオンを別の型の陽イ
オンに全部か一部変えることができる。このような陽イ
オン交換法を用いて、特殊な陽イオンを適切に選択して
与えられたアルミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変える
ことができる。脱水する前は、この四面体の間の空間に
水の分子が入っている。
に等しい構造になっていることから説明できる。通常の
イオン交換手法によりある型の陽イオンを別の型の陽イ
オンに全部か一部変えることができる。このような陽イ
オン交換法を用いて、特殊な陽イオンを適切に選択して
与えられたアルミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変える
ことができる。脱水する前は、この四面体の間の空間に
水の分子が入っている。
ZSM−5型と呼ばれる形状選択性のある結晶性アルミ
ノケイ酸塩から選ばれたあるグループ(例えば、アメリ
、、力特許No、 3 、702 、888参照)が合
成ガス由来物質例えばメタノールからのオレフィンの合
成に使用できることは良く知られている。上述の特許に
は、この目的のために使用する別の選択性ゼオライト物
質もまた説明されている。
ノケイ酸塩から選ばれたあるグループ(例えば、アメリ
、、力特許No、 3 、702 、888参照)が合
成ガス由来物質例えばメタノールからのオレフィンの合
成に使用できることは良く知られている。上述の特許に
は、この目的のために使用する別の選択性ゼオライト物
質もまた説明されている。
残念なから、メタノールおよび又はジメチルエーテルを
触媒で変換してオレフィンを製造するのに形状選択性の
あるゼオライトを使用するのは十分に満足すべき方法で
はない。何故なら、良く知られているように、このよう
なゼオライトが初めに生成したオレフィンの触媒となっ
てC5+のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物、およ
びアルキル化芳香族化合物のような炭素数の多い炭化水
素を生成するからである。ある触媒を使って得られる特
定の生成物分布は一般に反応条件、特に温度によって支
配される。したがって、製品分布を温度の関数として明
確に示す境界線はないが反応温度が高くなればメタノー
ルの変換は順次、エーテル、オレフィン、芳香族、アル
キル化芳香族が生成し易い方に移って行くと言うことは
認められている(例えば、アメリカ特許No、 3,8
94.107参照)。温度制御を行って製品分布を調節
することは反応を段階に分けて行わせるアメリカ特許N
o、 4 、052 、429および4,058.57
Bに示されている。
触媒で変換してオレフィンを製造するのに形状選択性の
あるゼオライトを使用するのは十分に満足すべき方法で
はない。何故なら、良く知られているように、このよう
なゼオライトが初めに生成したオレフィンの触媒となっ
てC5+のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物、およ
びアルキル化芳香族化合物のような炭素数の多い炭化水
素を生成するからである。ある触媒を使って得られる特
定の生成物分布は一般に反応条件、特に温度によって支
配される。したがって、製品分布を温度の関数として明
確に示す境界線はないが反応温度が高くなればメタノー
ルの変換は順次、エーテル、オレフィン、芳香族、アル
キル化芳香族が生成し易い方に移って行くと言うことは
認められている(例えば、アメリカ特許No、 3,8
94.107参照)。温度制御を行って製品分布を調節
することは反応を段階に分けて行わせるアメリカ特許N
o、 4 、052 、429および4,058.57
Bに示されている。
供給する反応物の分圧もまたオレフィンに対する選択性
に影響することが認められている。そして、アメリカ特
許Nα4,025,576ではオレフィンに対する選択
性が増すように変換反応を改善するために供給反応物の
分圧を大気圧以下にする方法を開示している。供給反応
物の分圧を大気圧以下にするのは、反応域をある程度真
空に保つか、稀釈剤を原料と共に供給することによって
可能になる。適当な稀釈剤には、水蒸気、ならびに窒素
、炭酸ガス、水素およびその類似物のような反応温度に
おいてガスか蒸気である実質的に不活性な物質が含まれ
る。
に影響することが認められている。そして、アメリカ特
許Nα4,025,576ではオレフィンに対する選択
性が増すように変換反応を改善するために供給反応物の
分圧を大気圧以下にする方法を開示している。供給反応
物の分圧を大気圧以下にするのは、反応域をある程度真
空に保つか、稀釈剤を原料と共に供給することによって
可能になる。適当な稀釈剤には、水蒸気、ならびに窒素
、炭酸ガス、水素およびその類似物のような反応温度に
おいてガスか蒸気である実質的に不活性な物質が含まれ
る。
最適な製品分布を得るために、与えられたゼオライトの
操作条件を最適にすることは重要であるが、そのような
手法では得られる効果が、ゼオライト本来の物理的、化
学的性質上の限界によって限られたものになる。
操作条件を最適にすることは重要であるが、そのような
手法では得られる効果が、ゼオライト本来の物理的、化
学的性質上の限界によって限られたものになる。
ゼオライトの触媒的な性質は、結晶の形態、結晶形態の
均一性、酸性度特性、シリカ/アルミナのモル比、陽イ
オンの出所、細孔の大きさ分布、結晶化度の程度などの
要因によって非常に影響されると共に、また、ゼオライ
ト調製時に制御されるプロセス条件によって影響される
。そしてこのプロセス条件がつまるところ、不確かな効
果を生む上に、前記の特性の1つ又はそれ以上に影響を
与える。このように調製時のプロセス条件の選択肢やそ
の組み合わせは非常に沢山ありそしてその結果得られる
触媒の特性も極めて多様である。そのため、触媒の性質
の中の特定の組を互に相関付けたり、常に一定した触媒
の性質を得る方法を見出したり、又は、与えられた触媒
の性質が最終的に触媒性能におよぼす影響を関連付けよ
うと計画する人は変数の種類が海のように床几なのに当
惑する。
均一性、酸性度特性、シリカ/アルミナのモル比、陽イ
オンの出所、細孔の大きさ分布、結晶化度の程度などの
要因によって非常に影響されると共に、また、ゼオライ
ト調製時に制御されるプロセス条件によって影響される
。そしてこのプロセス条件がつまるところ、不確かな効
果を生む上に、前記の特性の1つ又はそれ以上に影響を
与える。このように調製時のプロセス条件の選択肢やそ
の組み合わせは非常に沢山ありそしてその結果得られる
触媒の特性も極めて多様である。そのため、触媒の性質
の中の特定の組を互に相関付けたり、常に一定した触媒
の性質を得る方法を見出したり、又は、与えられた触媒
の性質が最終的に触媒性能におよぼす影響を関連付けよ
うと計画する人は変数の種類が海のように床几なのに当
惑する。
さらに、触媒の性能には触媒活性や特殊な製品分布を生
ずる選択性のみならず触媒の寿命も含まれることは明ら
かである。
ずる選択性のみならず触媒の寿命も含まれることは明ら
かである。
例えば、オレフィン合成反応には必らず、芳香族化、重
合、アルキル化、および類似の反応のような複雑な副反
応がそれぞれの度合いで起こる。
合、アルキル化、および類似の反応のような複雑な副反
応がそれぞれの度合いで起こる。
これ等の複雑な反応の結果として、石油エンジニアが「
コーク」と呼ぶ炭素質の沈着物が触媒上に生成する。コ
ークの沈着物は、希望の主反応に対する触媒効率を著し
く損い、プロセスの反応率および又は選択性を大巾に減
少させる。したがって、コークが触媒上に沈着すると、
反応域から触媒を取り除いて、酸化性のガス流れの中で
コークを燃焼させて再生するのが普通である。再生触媒
をプロセスサイクルの反応工程に戻す。触媒再生間の使
用期間を触媒寿命と呼ぶことが多い。要するに、コーク
の沈着が触媒寿命を縮める主要因であると信じられてい
る。触媒寿命を改善することによって再生装置用設備投
資の節約のようなはっきりした経済的効果が得られる。
コーク」と呼ぶ炭素質の沈着物が触媒上に生成する。コ
ークの沈着物は、希望の主反応に対する触媒効率を著し
く損い、プロセスの反応率および又は選択性を大巾に減
少させる。したがって、コークが触媒上に沈着すると、
反応域から触媒を取り除いて、酸化性のガス流れの中で
コークを燃焼させて再生するのが普通である。再生触媒
をプロセスサイクルの反応工程に戻す。触媒再生間の使
用期間を触媒寿命と呼ぶことが多い。要するに、コーク
の沈着が触媒寿命を縮める主要因であると信じられてい
る。触媒寿命を改善することによって再生装置用設備投
資の節約のようなはっきりした経済的効果が得られる。
活性および選択性のような触媒的性質の場合と同じよう
に操作条件を制御して触媒寿命を長くすることは可能で
ある。しかし、触媒調製の段階で触媒自身の性質を改善
することによって触媒寿命が向上することは非常に大き
なメリットである。
に操作条件を制御して触媒寿命を長くすることは可能で
ある。しかし、触媒調製の段階で触媒自身の性質を改善
することによって触媒寿命が向上することは非常に大き
なメリットである。
不幸にして、通常の合成法における色々な変化から触媒
性能が向上していることを推定するのは非常に困難であ
る。これは、ある特定のゼオライトを同定する最も一般
的な方法が、その特性X線回折パターンによる方法であ
ることに起因している。しかし、多くの場合、理由は明
らかでないが同じXRDパターンの2つのゼオライトが
驚異的に触媒性能を異にすることがあり得る。従ってX
RDパターンに頓らずに触媒性能を高め得るゼオライト
を探求せざるを得ない。
性能が向上していることを推定するのは非常に困難であ
る。これは、ある特定のゼオライトを同定する最も一般
的な方法が、その特性X線回折パターンによる方法であ
ることに起因している。しかし、多くの場合、理由は明
らかでないが同じXRDパターンの2つのゼオライトが
驚異的に触媒性能を異にすることがあり得る。従ってX
RDパターンに頓らずに触媒性能を高め得るゼオライト
を探求せざるを得ない。
本発明では反応混合物の始めのpHが特定の範囲内にな
るように、ナトリウム陽イオンの存在のもとに、メタノ
ールからオレフィン合成用に都合の良い特定のSiO2
/ A 1203モル比において、酸を用いて積極的に
pH制御を行うと言う組み合わせに焦点を当てている。
るように、ナトリウム陽イオンの存在のもとに、メタノ
ールからオレフィン合成用に都合の良い特定のSiO2
/ A 1203モル比において、酸を用いて積極的に
pH制御を行うと言う組み合わせに焦点を当てている。
化学通信(Chemical Letters)173
9から1742頁(1981)に中本と高橋が発表して
いる文献「5単−陽イオン系からのゼオライトZSM−
5の結晶化」において、著者は反応混合物中の (TP
A)201SIO2、SiO2/ A l 203 、
およびH20/ 8102の濃度比を制御することによ
って、TPA が唯一の陽イオンとして存在する状態
のもとでZSM−5ゼオライトを造ることを報告してい
る。彼等は結晶化速度が(TPA)20 / 5102
のモル比に甚だしく依存すると結論づけ、彼等の行った
系(例えば5i(h/Aj!203 = 100;温度
−150℃; H2−0/5iO2=81; Na/
5i02= 0.0038)でZSM−5を生成させる
にはそのモル比は最小限0.2が必要でありこれによっ
て、反応混合物中に十分なアルカリ度が確保できて不定
形の固体を溶かし、結晶核発生のちとになる可溶性活性
生成物を形成させることができることを示している。溶
解期間が終ると急速に結晶化が起こることが観察されて
いるので、結晶核の生成がプロセス全体の速度を支配す
る過程であると指摘している。(TPA)20 / 5
i02比が0.1の時は5日間経っても結晶相が認めら
れない。SiO2/Aj2203比が増加するとTPA
単一系の場合でもNa” /TPA+の2成分系の
場合でも関係なく結晶化は増大する。しかし、5102
/Af203比が100以下ではNa / TPA
系の方がTPA+系より良好な結晶化が行われるが
、比が100以上の時はNa陽イオンは結晶化にあまり
重要な役割を果さないと言っている。H20/SiO2
比を増加させると、結晶化速度が減少することを見出し
た。結局、単−陽イオンTPA”系において、(T’P
A)20 / 5L(h比と5102 /Aj!203
比を増加させると、樽の形状を持った特徴のはっきりし
た大きな結晶が生成することを認めた。合成したゼオラ
イトの触媒性能は報告していない。
9から1742頁(1981)に中本と高橋が発表して
いる文献「5単−陽イオン系からのゼオライトZSM−
5の結晶化」において、著者は反応混合物中の (TP
A)201SIO2、SiO2/ A l 203 、
およびH20/ 8102の濃度比を制御することによ
って、TPA が唯一の陽イオンとして存在する状態
のもとでZSM−5ゼオライトを造ることを報告してい
る。彼等は結晶化速度が(TPA)20 / 5102
のモル比に甚だしく依存すると結論づけ、彼等の行った
系(例えば5i(h/Aj!203 = 100;温度
−150℃; H2−0/5iO2=81; Na/
5i02= 0.0038)でZSM−5を生成させる
にはそのモル比は最小限0.2が必要でありこれによっ
て、反応混合物中に十分なアルカリ度が確保できて不定
形の固体を溶かし、結晶核発生のちとになる可溶性活性
生成物を形成させることができることを示している。溶
解期間が終ると急速に結晶化が起こることが観察されて
いるので、結晶核の生成がプロセス全体の速度を支配す
る過程であると指摘している。(TPA)20 / 5
i02比が0.1の時は5日間経っても結晶相が認めら
れない。SiO2/Aj2203比が増加するとTPA
単一系の場合でもNa” /TPA+の2成分系の
場合でも関係なく結晶化は増大する。しかし、5102
/Af203比が100以下ではNa / TPA
系の方がTPA+系より良好な結晶化が行われるが
、比が100以上の時はNa陽イオンは結晶化にあまり
重要な役割を果さないと言っている。H20/SiO2
比を増加させると、結晶化速度が減少することを見出し
た。結局、単−陽イオンTPA”系において、(T’P
A)20 / 5L(h比と5102 /Aj!203
比を増加させると、樽の形状を持った特徴のはっきりし
た大きな結晶が生成することを認めた。合成したゼオラ
イトの触媒性能は報告していない。
中本はかならびに、これから説明する多くの文献でも反
応混合物の「アルカリ度」について言及していることは
重要なことである。アルカリ度を増減すると言う概念と
pHを増減すると言う概念とは区別せねばならない。初
めの反応混合物中にNaOH又はTPAOHのような比
較的強い塩基が存在する時はその混合物のI’l+は殆
んどいつも14である。
応混合物の「アルカリ度」について言及していることは
重要なことである。アルカリ度を増減すると言う概念と
pHを増減すると言う概念とは区別せねばならない。初
めの反応混合物中にNaOH又はTPAOHのような比
較的強い塩基が存在する時はその混合物のI’l+は殆
んどいつも14である。
したがって、もっと多くの塩基を加えた時、アルカリ度
は増加するがpHは依然として14である。
は増加するがpHは依然として14である。
例えば中本ほかの第1図はアルカリ度の増加を表わして
いるが全ての実験の反応混合物の初期pHは14である
。
いるが全ての実験の反応混合物の初期pHは14である
。
ケイ・チャオ(K、Chao)、ティー・タシ(T、T
a51)およびエム・チェノ(M、Chen)が「ゼオ
ライトZSM−5の生成に関する量論的研究」と題して
ジャーナル◆オブ争ケミカル・ソシエティーートランス
1 (Journal of’ Chea+、Soc、
Trans、l)の第77巻第547−555頁(19
81)に発表している報告(以後、チャオほかと言う)
ではNa /TPA のアルミノケイ酸塩ゲルから
ゼオライトを合成する時、初期5102 /Aj220
x比、アルカリ度、および反応温度の変化が核生成速度
および結晶の成長に及ぼす影響を開示している。実験の
章で使用する薬剤の1つとして硫酸を開示しているがそ
の量や使用方法は報告していない。チャオほかはヒドロ
ゲルのアルカリ度が(1)ゲル物質の溶解とM(OH)
nの生成、および(2)溶解したケイ酸塩イオンとアル
ミン酸塩イオンが重合してアルミノケイ酸塩イオン又は
ポリケイ酸塩イオンとなりそれが核の源となることの2
つの機構によって核生成速度に影響を及ぼすと言ってい
る。著者達は反応混合物のアルカリ度を増すことは、(
a)ヒドロゲル中のケイ酸塩生成物の溶解を助けそれに
よって誘導期間が短縮する(すなわち核生成速度が増加
する)、シかしくb)アルカリ度が非常に高い時は、つ
いには前述の重合を制約しそのために誘導期間が長くな
ると言う結果になることをデータを示して提唱している
。したがって、チャオほかは最高の核生成速度を得るに
は、溶解と重合現象が最高になる所で最適アルカリ度が
決定されると結論している。
a51)およびエム・チェノ(M、Chen)が「ゼオ
ライトZSM−5の生成に関する量論的研究」と題して
ジャーナル◆オブ争ケミカル・ソシエティーートランス
1 (Journal of’ Chea+、Soc、
Trans、l)の第77巻第547−555頁(19
81)に発表している報告(以後、チャオほかと言う)
ではNa /TPA のアルミノケイ酸塩ゲルから
ゼオライトを合成する時、初期5102 /Aj220
x比、アルカリ度、および反応温度の変化が核生成速度
および結晶の成長に及ぼす影響を開示している。実験の
章で使用する薬剤の1つとして硫酸を開示しているがそ
の量や使用方法は報告していない。チャオほかはヒドロ
ゲルのアルカリ度が(1)ゲル物質の溶解とM(OH)
nの生成、および(2)溶解したケイ酸塩イオンとアル
ミン酸塩イオンが重合してアルミノケイ酸塩イオン又は
ポリケイ酸塩イオンとなりそれが核の源となることの2
つの機構によって核生成速度に影響を及ぼすと言ってい
る。著者達は反応混合物のアルカリ度を増すことは、(
a)ヒドロゲル中のケイ酸塩生成物の溶解を助けそれに
よって誘導期間が短縮する(すなわち核生成速度が増加
する)、シかしくb)アルカリ度が非常に高い時は、つ
いには前述の重合を制約しそのために誘導期間が長くな
ると言う結果になることをデータを示して提唱している
。したがって、チャオほかは最高の核生成速度を得るに
は、溶解と重合現象が最高になる所で最適アルカリ度が
決定されると結論している。
一方アルカリ度は結晶の成長速度には殆んど影響しない
と言っている。SiO2/Aj!203比は反応速度に
二様の影響を与えると主張している、すなわち(1)ア
ルカリ度が低くない場合は比を少なくする(すなわちア
ルミニウムを多くする)と前述の最適アルカリ度の位置
を得るのに必要なアルカリ度が高くなる(アルミニウム
がOH−を消費してM(OH)nとなるため)、そして
(2)アルカリ度が低い時はその比が大となる程結晶成
長速度は速くなる。アルミニウムとナトリウムのない系
ではアルカリ度と同じレベルのものを得るのに、水酸化
ナトリウムの働きのない部分を補うために、TPAOH
は余計に必要である。しかし、ナトリウム/アルミニウ
ムのない系では僅か16バーセントの結晶化度しか得ら
れなかった(第3表参照)。反応系のアルカリ度は非常
に詳細に論じられているが開示されている各種のアルカ
リ度の時の反応混合物の初期plを全く説明していない
。しかも、チャオほかが造った触媒の性能はテストされ
ておらず、したがってアルカリ度および又は最初のpl
(と触媒性能の関係は不明である。
と言っている。SiO2/Aj!203比は反応速度に
二様の影響を与えると主張している、すなわち(1)ア
ルカリ度が低くない場合は比を少なくする(すなわちア
ルミニウムを多くする)と前述の最適アルカリ度の位置
を得るのに必要なアルカリ度が高くなる(アルミニウム
がOH−を消費してM(OH)nとなるため)、そして
(2)アルカリ度が低い時はその比が大となる程結晶成
長速度は速くなる。アルミニウムとナトリウムのない系
ではアルカリ度と同じレベルのものを得るのに、水酸化
ナトリウムの働きのない部分を補うために、TPAOH
は余計に必要である。しかし、ナトリウム/アルミニウ
ムのない系では僅か16バーセントの結晶化度しか得ら
れなかった(第3表参照)。反応系のアルカリ度は非常
に詳細に論じられているが開示されている各種のアルカ
リ度の時の反応混合物の初期plを全く説明していない
。しかも、チャオほかが造った触媒の性能はテストされ
ておらず、したがってアルカリ度および又は最初のpl
(と触媒性能の関係は不明である。
+
NHa /TPA 系の結晶化速度はエム・ガーマ
ミ(N、Ghaa+aii)とエル・サンド(L、5a
nd)がゼオライト第3巻(Zeolites vol
、3) 15B−182頁(1983年4月)に発表し
ている論文「ゼオライト(NHa 、TPA)−ZSM
−5の合成と成長」 (以後ガーマミはかとする)にお
いてさらに研究されている。アルカリ金属陽イオンの代
わりに水酸化アンモニウムを使用し、ZSM−5触媒を
水素を持った形に変換するイオン交換の工程が不要にな
るようにしている(例えば、一般的には、Na をN
Ha と交換し、得られた物質を■焼しNH3を放出
してH−ZSM−5を造ると共に有機の陽イオンを分解
する)。沈澱シリカ粉末、25%のTPAOHおよび初
期の5i(h /Aj2203−28を採用するシステ
ムにおいては、反応は進マないか、ゆっくり進む程度で
ある。
ミ(N、Ghaa+aii)とエル・サンド(L、5a
nd)がゼオライト第3巻(Zeolites vol
、3) 15B−182頁(1983年4月)に発表し
ている論文「ゼオライト(NHa 、TPA)−ZSM
−5の合成と成長」 (以後ガーマミはかとする)にお
いてさらに研究されている。アルカリ金属陽イオンの代
わりに水酸化アンモニウムを使用し、ZSM−5触媒を
水素を持った形に変換するイオン交換の工程が不要にな
るようにしている(例えば、一般的には、Na をN
Ha と交換し、得られた物質を■焼しNH3を放出
してH−ZSM−5を造ると共に有機の陽イオンを分解
する)。沈澱シリカ粉末、25%のTPAOHおよび初
期の5i(h /Aj2203−28を採用するシステ
ムにおいては、反応は進マないか、ゆっくり進む程度で
ある。
初期(7) 55(h /A l 2030)比を59
ニ増すと結晶化がうまく進行する。以後、この比を使っ
てNHa /NHa +TPA の比を変えた時
の結晶化に及ぼす影響を調べた。後者の比を減少させる
と(すなわち、TPA を増加させ、それと共にN
Ha を減少させて)核生成と結晶速度の増加が見ら
れる。また、NHa ” /NHa ” 十TPA”比
の減少はアルカリ度の増加に相当し、それによって反応
物の溶解作用が促進される。NHa を全く無くする
(すなわちTPAOHだけを使用する)と球形の結晶集
合体が得られ、一方TPA をなくすると(すなわち
NHaOHだけを使用する)不定形物質が得られる(そ
れぞれ組成■と■)。反応温度180℃、TPA /
N H4の比が575の時、反応混合物中の5I02
/Aβ203の比を59 、89 。
ニ増すと結晶化がうまく進行する。以後、この比を使っ
てNHa /NHa +TPA の比を変えた時
の結晶化に及ぼす影響を調べた。後者の比を減少させる
と(すなわち、TPA を増加させ、それと共にN
Ha を減少させて)核生成と結晶速度の増加が見ら
れる。また、NHa ” /NHa ” 十TPA”比
の減少はアルカリ度の増加に相当し、それによって反応
物の溶解作用が促進される。NHa を全く無くする
(すなわちTPAOHだけを使用する)と球形の結晶集
合体が得られ、一方TPA をなくすると(すなわち
NHaOHだけを使用する)不定形物質が得られる(そ
れぞれ組成■と■)。反応温度180℃、TPA /
N H4の比が575の時、反応混合物中の5I02
/Aβ203の比を59 、89 。
90およびアルミナなしの順序で増加させると、核の生
成と晶析の速度が増加する。この論文の最初の部分で使
用した反応混合物(すなわち組成Iから■)のpHは全
熱報告されていない。この論文の第2の部分ではTPA
源としてTPABrをシリカ源としてルドックス(
Ludox) AS40 (コロイド状シリカ水溶液)
を、又レヘイズ(Reheis)P−2000水酸化ア
ルミニウムゲル粉末をアルミナ源として使用している。
成と晶析の速度が増加する。この論文の最初の部分で使
用した反応混合物(すなわち組成Iから■)のpHは全
熱報告されていない。この論文の第2の部分ではTPA
源としてTPABrをシリカ源としてルドックス(
Ludox) AS40 (コロイド状シリカ水溶液)
を、又レヘイズ(Reheis)P−2000水酸化ア
ルミニウムゲル粉末をアルミナ源として使用している。
初期のSiO2/AI!203比を59とし、TPAO
Hの代わりにTPABrを使うと、反応混合物のアルカ
リ度が減少し、N Ha OH/ TPABr比が1.
5から10(組成■)において不定形物質が生成する。
Hの代わりにTPABrを使うと、反応混合物のアルカ
リ度が減少し、N Ha OH/ TPABr比が1.
5から10(組成■)において不定形物質が生成する。
過剰のNHaOHを使った場合(すなわちNHa OH
/TPABr−15;組成X!If)は反応混合物のp
lは12から12.5となり5日後本来の結晶形態の結
晶が生成する。。最初、のN Ha OH,/ TPA
Br比を15(組成′M)かう12.5(組成xI/l
)マチ減少サセそれによっておそらく初期pHを12か
ら12,5のpH値(組成窟のpH)よりすこし低いも
のにすると、5日後で僅か50%の生成物が結晶化する
に過ぎない。
/TPABr−15;組成X!If)は反応混合物のp
lは12から12.5となり5日後本来の結晶形態の結
晶が生成する。。最初、のN Ha OH,/ TPA
Br比を15(組成′M)かう12.5(組成xI/l
)マチ減少サセそれによっておそらく初期pHを12か
ら12,5のpH値(組成窟のpH)よりすこし低いも
のにすると、5日後で僅か50%の生成物が結晶化する
に過ぎない。
ガーマミほかが報告している反応混合物の初期pHはナ
トリウムがない状態で調製した組成双のpHだけである
ことは指摘しておく必要がある。このpH値は積極的に
制御された(例えば酸を用いて)ものでなく選定した成
分の初期使用量とその同一性によって造られる状態の結
果に過ぎない。
トリウムがない状態で調製した組成双のpHだけである
ことは指摘しておく必要がある。このpH値は積極的に
制御された(例えば酸を用いて)ものでなく選定した成
分の初期使用量とその同一性によって造られる状態の結
果に過ぎない。
TPABr塩はplに対する影響と言う点では殆んど中
性であり、TPABr / N Ha O/ H20の
モル比が8 : 120: 750の混合物を調製
すると、この混合物のpHは14であった。しかし、ル
ドックス(Ludox)AS40のpHは9.′2であ
るからこの反応混合物の初期pHに影響を及ぼすことが
できる。
性であり、TPABr / N Ha O/ H20の
モル比が8 : 120: 750の混合物を調製
すると、この混合物のpHは14であった。しかし、ル
ドックス(Ludox)AS40のpHは9.′2であ
るからこの反応混合物の初期pHに影響を及ぼすことが
できる。
同様に、レヘイス (Reheis)アルミナは8.6
のpHを示す。したがって、それを反応混合物に加えて
も、その混合物の初期pHに影響し得る。それゆえ、ガ
ーマミほかの組成窟の中のアルミナやシリカ源の同一性
がそあ組成本来の初期pl1値12,5の原因となって
いると結論できる。
のpHを示す。したがって、それを反応混合物に加えて
も、その混合物の初期pHに影響し得る。それゆえ、ガ
ーマミほかの組成窟の中のアルミナやシリカ源の同一性
がそあ組成本来の初期pl1値12,5の原因となって
いると結論できる。
菊池、異名、浜中および森田は日本石油学会誌第24巻
、275−280頁(1981)の論文「メタノールか
ら低級オレフィン合成用ゼオライト触媒の製造」(以後
菊池はかとする)の中でZSM−5触媒の製造法とメタ
ノール変換試験を開示している。菊池ほかはAとBの2
種類の触媒を検討している。触媒Aはシリカゲル、TP
A+とNaA1!02を使ってアメリカ特許NO,3,
702,888(7)標準的モー 1=” シフ8M−
5製造技術に準じて調製された・。触媒Bは水ガラス(
92,9パーセント5i02.9パーセントNa20)
硝酸アルミニウム、およびTPA を使って調製され
た。しかし、触媒Bに対しては、十分な量のlNHNO
3を反応混合物に添加し反応混合物のpHを10から1
0.5にしている。pHが減少するにつれて、ゲル状の
溶液が生成するのでそれを撹拌する。それから触媒サン
プルAとBを用いてメタノール変換のテストを行い、触
媒Bについては8102 /Al1203比を変化させ
てさらにテストを行っている。形態学的に触媒AとBを
比較して、菊池ほかは触媒Bの結晶の大きさは触媒Aの
結晶の約4倍であり、又触媒Bの結晶化度は結晶化開始
の1日後で触媒Aの6日後のものとほぼ同じであると報
告している。触媒性能に関して、触媒Bの低級オレフィ
ンに対する選択性は同じ程度の変換率の時に触媒Aの約
1.5倍であると報告している。菊池ほかは、この活性
の差はXRDでは識別できない細孔構造の僅かな差が結
局オレフィンの細孔からの拡散速度を促進していること
に起因していると結論づけている。触媒Bの5i(h
/Aj!203比を50 、 202 、 3[i2
;および602の順に増加させると低級オレフィンに対
する選択性が増加するが触媒の活性は減少して、又芳香
族炭化水素に対する選択性が減少する。菊池ほかが報告
している5i(h /AA203比が実際のゼオライト
中の比か、反応混合物中に採用した出発時の比であるの
か説明していないと言うことは注意すべきである。
、275−280頁(1981)の論文「メタノールか
ら低級オレフィン合成用ゼオライト触媒の製造」(以後
菊池はかとする)の中でZSM−5触媒の製造法とメタ
ノール変換試験を開示している。菊池ほかはAとBの2
種類の触媒を検討している。触媒Aはシリカゲル、TP
A+とNaA1!02を使ってアメリカ特許NO,3,
702,888(7)標準的モー 1=” シフ8M−
5製造技術に準じて調製された・。触媒Bは水ガラス(
92,9パーセント5i02.9パーセントNa20)
硝酸アルミニウム、およびTPA を使って調製され
た。しかし、触媒Bに対しては、十分な量のlNHNO
3を反応混合物に添加し反応混合物のpHを10から1
0.5にしている。pHが減少するにつれて、ゲル状の
溶液が生成するのでそれを撹拌する。それから触媒サン
プルAとBを用いてメタノール変換のテストを行い、触
媒Bについては8102 /Al1203比を変化させ
てさらにテストを行っている。形態学的に触媒AとBを
比較して、菊池ほかは触媒Bの結晶の大きさは触媒Aの
結晶の約4倍であり、又触媒Bの結晶化度は結晶化開始
の1日後で触媒Aの6日後のものとほぼ同じであると報
告している。触媒性能に関して、触媒Bの低級オレフィ
ンに対する選択性は同じ程度の変換率の時に触媒Aの約
1.5倍であると報告している。菊池ほかは、この活性
の差はXRDでは識別できない細孔構造の僅かな差が結
局オレフィンの細孔からの拡散速度を促進していること
に起因していると結論づけている。触媒Bの5i(h
/Aj!203比を50 、 202 、 3[i2
;および602の順に増加させると低級オレフィンに対
する選択性が増加するが触媒の活性は減少して、又芳香
族炭化水素に対する選択性が減少する。菊池ほかが報告
している5i(h /AA203比が実際のゼオライト
中の比か、反応混合物中に採用した出発時の比であるの
か説明していないと言うことは注意すべきである。
さらにまた、菊池ほかはナトリウム陽イオン含有の系に
おいて、初めて酸を使って積極的にpHを調節した研究
者のように見えるが、反応混合物が調節されたのは10
から10.5の範囲に限られており、そしてそのような
pl制御が触媒寿命に与える影響について何ら認識して
いなかったと言うことは注目すべきである。
おいて、初めて酸を使って積極的にpHを調節した研究
者のように見えるが、反応混合物が調節されたのは10
から10.5の範囲に限られており、そしてそのような
pl制御が触媒寿命に与える影響について何ら認識して
いなかったと言うことは注目すべきである。
ヨーロッパ特許出願No、93,519はZSM−5の
系統に属するシリカ高含有量のゼオライトを製造する方
法を開示しており、その中で晶析中に反応混合物のpH
を9.5から12の間に調節するために緩衝剤を使用し
ている。このプロセスは、反応混合物の最終のpHによ
って生成する結晶の形態が決められると言う発見を基本
としていると報告している。もっと詳しく述べると、最
終pHが10から10.5の時は棒状の結晶が得られ、
最終のpHが12から12.5の時は球顆状に近い短い
三角柱状の双晶結晶が得られ、最終pHが11から12
では上述の形態の中間的な形態の結晶が得られると報告
している。上記の結晶形態を生成する反応混合物は、水
、第四アンモニウム陽、シリカおよびアルカリ金属を含
有している。
系統に属するシリカ高含有量のゼオライトを製造する方
法を開示しており、その中で晶析中に反応混合物のpH
を9.5から12の間に調節するために緩衝剤を使用し
ている。このプロセスは、反応混合物の最終のpHによ
って生成する結晶の形態が決められると言う発見を基本
としていると報告している。もっと詳しく述べると、最
終pHが10から10.5の時は棒状の結晶が得られ、
最終のpHが12から12.5の時は球顆状に近い短い
三角柱状の双晶結晶が得られ、最終pHが11から12
では上述の形態の中間的な形態の結晶が得られると報告
している。上記の結晶形態を生成する反応混合物は、水
、第四アンモニウム陽、シリカおよびアルカリ金属を含
有している。
アルミニウム源は任意でよい。このプロセスによって造
ったゼオライトの有用性については何ら開示されていな
い。したがって、このようなゼオライトの活性について
は、どのような目的にもテストしていない。3頁に開示
されている緩衝剤は共役塩素であって、弱酸と強塩素の
塩である。これとは反対に、本発明は反応混合物中に緩
衝剤を含まない。さらに、本発明の触媒活性は反応混合
物の初期p)Iに依存すると言うことが見出されており
従って緩衝剤を使用する必要がない。さらに、本発明の
プロセスに準じる場合は、反応混合物の初期pHの調節
が触媒の寿命に影響を与えることはない。
ったゼオライトの有用性については何ら開示されていな
い。したがって、このようなゼオライトの活性について
は、どのような目的にもテストしていない。3頁に開示
されている緩衝剤は共役塩素であって、弱酸と強塩素の
塩である。これとは反対に、本発明は反応混合物中に緩
衝剤を含まない。さらに、本発明の触媒活性は反応混合
物の初期p)Iに依存すると言うことが見出されており
従って緩衝剤を使用する必要がない。さらに、本発明の
プロセスに準じる場合は、反応混合物の初期pHの調節
が触媒の寿命に影響を与えることはない。
アメリカ特許No、 4.275.047はZSM−5
ノヨ’) ナセオライトを造る方法を開示しておりそこ
では反応混合物の中に特別に定めた細孔径を持つ種ゼオ
ライトを包含させることによって、アルキルアンモニウ
ムイオンを使用しなくて済むようにしている。
ノヨ’) ナセオライトを造る方法を開示しておりそこ
では反応混合物の中に特別に定めた細孔径を持つ種ゼオ
ライトを包含させることによって、アルキルアンモニウ
ムイオンを使用しなくて済むようにしている。
理由は説明されていないが、強酸の陰イオン、特に、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、又は硫酸塩の陰イオンを1つ
又はそれ以上含有する反応混合物が好ましいとして開示
している。このような陰イオンは酸および又はアルカリ
金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩又はオニウム
塩の形で導入できる。例5ではH2SO4が使用されて
おり、硫塩酸イオン源として予定されていると言うこと
に注意されたい。また反応混合物の初期pHについては
何ら説明していない。
化物、臭化物、ヨウ化物、又は硫酸塩の陰イオンを1つ
又はそれ以上含有する反応混合物が好ましいとして開示
している。このような陰イオンは酸および又はアルカリ
金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩又はオニウム
塩の形で導入できる。例5ではH2SO4が使用されて
おり、硫塩酸イオン源として予定されていると言うこと
に注意されたい。また反応混合物の初期pHについては
何ら説明していない。
ジー・ガベリカ(Z、Gabelica)、エヌ・ブル
ム(N。
ム(N。
Blum)およびイー・デロウアネ(E、Deroua
ne)は応用触媒(Apl)lied Catalys
is)の第5巻、227−248頁(1983年)に発
表しているr ZSM−5型ゼオライトの合成と特性調
査■、アルカリ陽イオンとアンモニウム陽イオンの役割
り比較評価」と言う論文(以後ガベリカはかとする)に
おいてゼオライトZSM−5の核形成と成長に及ぼすア
ルカリ金属イオンとアンモニウム陽イオンの役割りにつ
いて研究している。著者らは結晶の形態、大きさ、化学
組成および均一性は核生成の初期段階におけるTPA
又はアルカリ金属陽イオン高分子のアルミノケイ酸塩
陰イオンとの間の競合的な相互作用に依存すると結論し
ている。ナトリウムのないTPA /NHa を基
本にした系では晶析時間は93日と報告している。酸性
、アルカリ性の両方の系を研究しており、TPAは臭化
物の塩として加えており、ある場合には、反応混合物の
pHを酸性(例えば2から4)からケイ酸ナトリウムを
添加してアルカリ性(pH9)にしている。ガベリカは
かの重要な発見の1つは初期の5t(h /A1203
比は最終的なゼオライト組成に殆んど影響せず、ゼオラ
イトの最終組成はアルカリ対イオンの性質に大きく依存
し、それがつまり結晶の大きさに影響すると考えられる
と言うことである。ガベリカはかのゼオライトの触媒性
能のテストは何ら行われていない。
ne)は応用触媒(Apl)lied Catalys
is)の第5巻、227−248頁(1983年)に発
表しているr ZSM−5型ゼオライトの合成と特性調
査■、アルカリ陽イオンとアンモニウム陽イオンの役割
り比較評価」と言う論文(以後ガベリカはかとする)に
おいてゼオライトZSM−5の核形成と成長に及ぼすア
ルカリ金属イオンとアンモニウム陽イオンの役割りにつ
いて研究している。著者らは結晶の形態、大きさ、化学
組成および均一性は核生成の初期段階におけるTPA
又はアルカリ金属陽イオン高分子のアルミノケイ酸塩
陰イオンとの間の競合的な相互作用に依存すると結論し
ている。ナトリウムのないTPA /NHa を基
本にした系では晶析時間は93日と報告している。酸性
、アルカリ性の両方の系を研究しており、TPAは臭化
物の塩として加えており、ある場合には、反応混合物の
pHを酸性(例えば2から4)からケイ酸ナトリウムを
添加してアルカリ性(pH9)にしている。ガベリカは
かの重要な発見の1つは初期の5t(h /A1203
比は最終的なゼオライト組成に殆んど影響せず、ゼオラ
イトの最終組成はアルカリ対イオンの性質に大きく依存
し、それがつまり結晶の大きさに影響すると考えられる
と言うことである。ガベリカはかのゼオライトの触媒性
能のテストは何ら行われていない。
エイ・ボルチンガ−(A、Bortinger) 、ダ
ブルニー・ピータース(W、PIeters)およびイ
ー・スシウ(E、5uciu)によって1984年に一
般に譲渡されたものから、反応混合物中の初期pHの積
極的制御をベース(すなわち初期pH−9,0から12
.5)とするがアルカリ金属陽イオン(例えばナトリウ
ム)は実質的に在存しない状態でZSM−5のようなゼ
オライトを製造する方法が生まれている。
ブルニー・ピータース(W、PIeters)およびイ
ー・スシウ(E、5uciu)によって1984年に一
般に譲渡されたものから、反応混合物中の初期pHの積
極的制御をベース(すなわち初期pH−9,0から12
.5)とするがアルカリ金属陽イオン(例えばナトリウ
ム)は実質的に在存しない状態でZSM−5のようなゼ
オライトを製造する方法が生まれている。
今までの検討から次のことが明らかである。すなわち、
上記の一般に譲渡されたボルチンガーほかの出願以外は
ZSM−5ゼオライトを合成するのに有機陽イオンを使
って、ナトリウムのないベースでプロセス条件を調節す
るが積極的に初期pH(を制御していない。しかもその
ようなゼオライトの触媒性能はテストされていないよう
である。−胃酸を用いた積極的初期pH制御はpI(1
0から1O15の範囲でナトリウム−TPA+の2元陽
イオンの通常のZSM−5の系に採用されているに過ぎ
ないが得られたゼオライト触媒はpH制御を行わないも
のに比較して良好な触媒性能を示している。
上記の一般に譲渡されたボルチンガーほかの出願以外は
ZSM−5ゼオライトを合成するのに有機陽イオンを使
って、ナトリウムのないベースでプロセス条件を調節す
るが積極的に初期pH(を制御していない。しかもその
ようなゼオライトの触媒性能はテストされていないよう
である。−胃酸を用いた積極的初期pH制御はpI(1
0から1O15の範囲でナトリウム−TPA+の2元陽
イオンの通常のZSM−5の系に採用されているに過ぎ
ないが得られたゼオライト触媒はpH制御を行わないも
のに比較して良好な触媒性能を示している。
しかし、発明者達の今まで知る限りでは、厳密な積極的
初期pH制御条件(すなわちpH11,3からLL、7
)においてナトリウム含有陽イオン反応系を使用すると
言う本発明プロセスに基づく組み合わせは今までに報告
されてないし、又このようにして造ったゼオライトの触
媒性能もまた報告されていない。
初期pH制御条件(すなわちpH11,3からLL、7
)においてナトリウム含有陽イオン反応系を使用すると
言う本発明プロセスに基づく組み合わせは今までに報告
されてないし、又このようにして造ったゼオライトの触
媒性能もまた報告されていない。
本発明は、特に、ZSM−5片ゼオライトの合成に使用
する反応混合物の初期pnおよびその中のナトリウム陽
イオンの有無とオレフィン合成におけるゼオライト触媒
の究極的性能との関係を発見したことを根拠としている
。反応混合物の初期pHの制御は酸の使用および存在を
必要とする積極的な制御である。さらに、初期pH制御
は反応混合物のアルカリ度の変化が必ずしも反応混合物
のpHの変化にはならない点でアルカリ度の制御と区別
できる。
する反応混合物の初期pnおよびその中のナトリウム陽
イオンの有無とオレフィン合成におけるゼオライト触媒
の究極的性能との関係を発見したことを根拠としている
。反応混合物の初期pHの制御は酸の使用および存在を
必要とする積極的な制御である。さらに、初期pH制御
は反応混合物のアルカリ度の変化が必ずしも反応混合物
のpHの変化にはならない点でアルカリ度の制御と区別
できる。
さらに、初期pHの極く僅かな変化が触媒寿命の根本的
な変化を生ずる。通常の反応混合物の成り行きのアルカ
リ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオン源、稀釈物
、の同一性や量、およびNHa Brのような無機塩の
種類によって影響される。したがって初期反応混合物の
成り行きのアルカリ度はそのような変化要因の1つ又は
それ以上の変化に応じて変動するため制御できない。
な変化を生ずる。通常の反応混合物の成り行きのアルカ
リ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオン源、稀釈物
、の同一性や量、およびNHa Brのような無機塩の
種類によって影響される。したがって初期反応混合物の
成り行きのアルカリ度はそのような変化要因の1つ又は
それ以上の変化に応じて変動するため制御できない。
従来のナトリウム含有ZSM−5製造用反応混合物の量
とその比率を酸によって積極的に制御して特別な初期p
Hにしたり、又は特別な触媒性能を付与することは一般
には行われない。初期pH制御を採用したとしても使用
するpHはIOから10.5に限られていた。
とその比率を酸によって積極的に制御して特別な初期p
Hにしたり、又は特別な触媒性能を付与することは一般
には行われない。初期pH制御を採用したとしても使用
するpHはIOから10.5に限られていた。
本発明のプロセスに基づいて造ったゼオライトの触媒寿
命は約7倍増加することが明らかになっている。
命は約7倍増加することが明らかになっている。
本発明は2つの重要な変化要因の組み合わせがその元に
なっている。すなわち、積極的に初期pH制御を行うこ
ととナトリウム陽イオンを存在させて、触媒寿命を改善
することである。またこの方法によって反応混合物の初
期plとは別個に他のプロセス変数を制御して触媒の性
能を最大にすることができる。
なっている。すなわち、積極的に初期pH制御を行うこ
ととナトリウム陽イオンを存在させて、触媒寿命を改善
することである。またこの方法によって反応混合物の初
期plとは別個に他のプロセス変数を制御して触媒の性
能を最大にすることができる。
したがって、本発明の1つの骨子はアルミノケイ酸塩結
晶のゼオライト、好ましくは例えばZSM−5のような
ペンタシル系のものを作るプロセスであってこのプロセ
スは、 (1)緩衝剤のない状態で(a)反応混合物のpHが後
述の酸(r)の存在しない初期に室温で測定して13以
上となるだけの十分な量のテトラアルキル水酸化アンモ
ニウムの1種類以上、 (b)1種類以上のナトリウム陽イオン源、(C)1種
類以上のシリカ源、 (d)1種類以上のアルミナ源、 (e)水および (f)1種類以上の酸を(1)結晶ゼオライトの5i(
h/Aρ203モル比を約70から約2000とし、(
:i)混合物のN a 20/ 5i(hモル比を約0
.05以上とし、そして(iii )当該酸を用いて反
応混合物の初期pHを室温で測定した時に約11,3か
ら約11.7とするのに十分な方法と条件によって混合
して反応混合物を造ること、 (2)この反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成す
るまで加熱すること、および (3)その反応混合物から当該結晶を分離する、ことか
ら構成されている。
晶のゼオライト、好ましくは例えばZSM−5のような
ペンタシル系のものを作るプロセスであってこのプロセ
スは、 (1)緩衝剤のない状態で(a)反応混合物のpHが後
述の酸(r)の存在しない初期に室温で測定して13以
上となるだけの十分な量のテトラアルキル水酸化アンモ
ニウムの1種類以上、 (b)1種類以上のナトリウム陽イオン源、(C)1種
類以上のシリカ源、 (d)1種類以上のアルミナ源、 (e)水および (f)1種類以上の酸を(1)結晶ゼオライトの5i(
h/Aρ203モル比を約70から約2000とし、(
:i)混合物のN a 20/ 5i(hモル比を約0
.05以上とし、そして(iii )当該酸を用いて反
応混合物の初期pHを室温で測定した時に約11,3か
ら約11.7とするのに十分な方法と条件によって混合
して反応混合物を造ること、 (2)この反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成す
るまで加熱すること、および (3)その反応混合物から当該結晶を分離する、ことか
ら構成されている。
本発明のもう1つの骨子は、上記プロセスに準じて製造
し、水素型に変換し、燻焼したゼオライトを使ってオレ
フィンを合成するプロセスである。
し、水素型に変換し、燻焼したゼオライトを使ってオレ
フィンを合成するプロセスである。
本発明によれば、窒素含有アルミノケイ酸塩のゼオライ
ト、好ましくはZSM−5型を造りそれから適宜、水素
型に変換して燻焼し、オレフィン合成に適し得るように
できる。
ト、好ましくはZSM−5型を造りそれから適宜、水素
型に変換して燻焼し、オレフィン合成に適し得るように
できる。
もっと詳細に述べると、アルミニウム源はシリカ源と(
a>(i)水酸化テトラアルキルアンモニウムと にi
)ナトリウム陽イオンの存在下で、(b)初期pH調節
を行った反応混合物内で反応する。
a>(i)水酸化テトラアルキルアンモニウムと にi
)ナトリウム陽イオンの存在下で、(b)初期pH調節
を行った反応混合物内で反応する。
アルミニウム源は反応条件において反応混合物中に溶解
し得るものでなくてはならない。したがって、アルミナ
源はアルミニウムの塩化物、硫酸塩および又は硝酸塩の
ようなアルミニウム塩が、又はアルミナそのものであっ
てコロイド状アルミナ、γアルミナ、あるいは、α又は
βアルミニウム3水和物のような水和物又は水和し得る
アルミナ、ならびにそれらの混合物である。好ましいア
ルミナ源は硝酸アルミニウムである。
し得るものでなくてはならない。したがって、アルミナ
源はアルミニウムの塩化物、硫酸塩および又は硝酸塩の
ようなアルミニウム塩が、又はアルミナそのものであっ
てコロイド状アルミナ、γアルミナ、あるいは、α又は
βアルミニウム3水和物のような水和物又は水和し得る
アルミナ、ならびにそれらの混合物である。好ましいア
ルミナ源は硝酸アルミニウムである。
シリカ源はゼオライト合成条件のもとて適正な速さで化
学反応が進むものであればどのような種類のものでも良
い。シリカ源として適切なものは無定形シリカであって
、例えば、懸濁水溶液中に一般に重量/重量で20パー
セントから50パーセントのシリカを含有しLudox
”の商品で発売されているコロイド状シリカ、又はケイ
酸ナトリウム、蒸発シリカ、沈澱シリカ、およびそれ等
の混合物である。
学反応が進むものであればどのような種類のものでも良
い。シリカ源として適切なものは無定形シリカであって
、例えば、懸濁水溶液中に一般に重量/重量で20パー
セントから50パーセントのシリカを含有しLudox
”の商品で発売されているコロイド状シリカ、又はケイ
酸ナトリウム、蒸発シリカ、沈澱シリカ、およびそれ等
の混合物である。
本発明において適当な水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム(TAAOH)はゼオライト型触媒の合成に普通使用
されるものであって、そのアルキル基は一般にカーボン
数01から04であり好ましくは約02から03、そし
て最も好ましいのはC3であって、テトラプロピルアン
モニウムやテトラエチルアンモニウムが含まれる。水酸
化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。この水酸化
テトラアルキルアンモニウムはこれから説明する酸の添
加以前の反応混合物の最少pHを維持するための強塩基
として作用する。
ム(TAAOH)はゼオライト型触媒の合成に普通使用
されるものであって、そのアルキル基は一般にカーボン
数01から04であり好ましくは約02から03、そし
て最も好ましいのはC3であって、テトラプロピルアン
モニウムやテトラエチルアンモニウムが含まれる。水酸
化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。この水酸化
テトラアルキルアンモニウムはこれから説明する酸の添
加以前の反応混合物の最少pHを維持するための強塩基
として作用する。
ナトリウム陽イオン源は、ゼオライトに組み込マレテ、
アルミニウム含有のゼオライト四面体のイオン価をバラ
ンスさせるナトリウム陽イオン源として一般的に使用さ
れている通常のナトリウム含有薬剤ならどれでもよい。
アルミニウム含有のゼオライト四面体のイオン価をバラ
ンスさせるナトリウム陽イオン源として一般的に使用さ
れている通常のナトリウム含有薬剤ならどれでもよい。
ナトリウム陽イオン源となり得る薬剤で適当なものには
、シリカ源を構成することもできるケイ酸ナトリウム、
および水酸化ナトリウムがありこれ等は、以後説明の酸
添加の前に、反応混合物の最少のpH要求値を満たすの
に役立つ塩基としても作用する。ほかのナトリウム陽イ
オン源としては、アルミン酸ナトリウムや塩化ナトリウ
ムのようなナトリウム塩がある。
、シリカ源を構成することもできるケイ酸ナトリウム、
および水酸化ナトリウムがありこれ等は、以後説明の酸
添加の前に、反応混合物の最少のpH要求値を満たすの
に役立つ塩基としても作用する。ほかのナトリウム陽イ
オン源としては、アルミン酸ナトリウムや塩化ナトリウ
ムのようなナトリウム塩がある。
ナトリウム陽イオン源は反応混合物中でNa2O/Si
O20.2モル比が約0.05以上、好ましくは約0.
1以上そして最も好ましいのは約0.3以上になるよう
に反応混合物に供給される。
O20.2モル比が約0.05以上、好ましくは約0.
1以上そして最も好ましいのは約0.3以上になるよう
に反応混合物に供給される。
ゼオライト生成反応は本発明のプロセスに基づき、適当
な反応混合物水溶液を加熱することによって行われる。
な反応混合物水溶液を加熱することによって行われる。
使用する反応混合物の初期組成は酸添加以前においては
、酸化物のモルで表わして一般に次の範囲である。
、酸化物のモルで表わして一般に次の範囲である。
一般的範囲 好ましい範囲 最も好適な範囲(TAA)
20/S i02 ° 、 0.01から5
0.05から1 0.05力)ら0.4S 10
2 /Aj!2Ch 80から2200
220から800 220力亀ら650
H20/ S i 02 .10から
200 20から140 40力箋ら90
0H−/ S i 02 0.02か
ら10 0.2力鳴50.3力1ら3H2010
111−5から500 10から200
20力1ら175N a 20/ S i 02
0.05から5 0.1から40゜3力1
ら3こ\でTAAはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ンの合計である。
20/S i02 ° 、 0.01から5
0.05から1 0.05力)ら0.4S 10
2 /Aj!2Ch 80から2200
220から800 220力亀ら650
H20/ S i 02 .10から
200 20から140 40力箋ら90
0H−/ S i 02 0.02か
ら10 0.2力鳴50.3力1ら3H2010
111−5から500 10から200
20力1ら175N a 20/ S i 02
0.05から5 0.1から40゜3力1
ら3こ\でTAAはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ンの合計である。
前述の成分の混合は普通室温において行うが、反応混合
物のpHは酸添加以前の、室温(すなわち20℃と25
℃の間)における測定値が一般に約13以上、最も好ま
しくは約14以上になるように制御される。それから十
分に強い酸を用いて、反応混合物のpHを一般的には約
11.3から約11.7好ましくは約11.4から約1
1.6 (例えば11.5)の値に調節する。
物のpHは酸添加以前の、室温(すなわち20℃と25
℃の間)における測定値が一般に約13以上、最も好ま
しくは約14以上になるように制御される。それから十
分に強い酸を用いて、反応混合物のpHを一般的には約
11.3から約11.7好ましくは約11.4から約1
1.6 (例えば11.5)の値に調節する。
pH調節に関してこ\で使用している「酸」と言う用語
は反応混合物中に使用されている塩基性の大きい成分に
比較して酸性の性質を持つシリカやアルミナを含めない
ものと定義する。
は反応混合物中に使用されている塩基性の大きい成分に
比較して酸性の性質を持つシリカやアルミナを含めない
ものと定義する。
さらに、強い酸とは水溶液と完全に反応して溶液の共役
酸、すなわちH2Oを造るもののことである。強酸の使
用によってEPA 93,519の場合のように反応混
合物中に緩衝液を生成させる必要はない。さらに、晶析
中の反応混合物のplを例えば緩衝液で制御する必要は
ない。
酸、すなわちH2Oを造るもののことである。強酸の使
用によってEPA 93,519の場合のように反応混
合物中に緩衝液を生成させる必要はない。さらに、晶析
中の反応混合物のplを例えば緩衝液で制御する必要は
ない。
強い無機酸で適当なものには、HNO3。
H2SOa 、 HCfおよびそれ等の混合物が含まれ
る。
る。
好ましい酸はHNO3である。酸はゼオライトの燗焼中
分解するものが好ましい。
分解するものが好ましい。
通常ナトリウム陽イオン源、シリカ源、および水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの混合によって反応混合物成
分を反応させて、水溶液を造りこれにアルミナ源を加え
それから酸を使って、その生成混合物のpHを調節する
。
トラアルキルアンモニウムの混合によって反応混合物成
分を反応させて、水溶液を造りこれにアルミナ源を加え
それから酸を使って、その生成混合物のpHを調節する
。
しかし、例えば、酸をアルミナ源と混合しその後、シリ
カ源を加えて約1付近の極く低いpHを得ることもまた
可能である。それからTPAOHを加えて上述の通り適
切な初期の反応混合物pHと組成を得る。
カ源を加えて約1付近の極く低いpHを得ることもまた
可能である。それからTPAOHを加えて上述の通り適
切な初期の反応混合物pHと組成を得る。
しかしなから、前述の組成上の諸要求を満たすための他
の薬剤と共に使用される塩基の量と、それによって与え
られる酸のない時の反応混合物の初期pHが究極の初期
pH値を得るのに必要な酸の量を左右し、規制する、そ
して、それはpH目盛の最も大きい値から近づける場合
も、最も低い値から近づける場合も同じであることに留
意すべきである。したがって、上記の観点から、反応混
合物の究極の初期pl値がpH目盛りの高い方から、又
は低い方から調節されても、何れの場合も本書では酸に
よる積極的な調節と見做す。
の薬剤と共に使用される塩基の量と、それによって与え
られる酸のない時の反応混合物の初期pHが究極の初期
pH値を得るのに必要な酸の量を左右し、規制する、そ
して、それはpH目盛の最も大きい値から近づける場合
も、最も低い値から近づける場合も同じであることに留
意すべきである。したがって、上記の観点から、反応混
合物の究極の初期pl値がpH目盛りの高い方から、又
は低い方から調節されても、何れの場合も本書では酸に
よる積極的な調節と見做す。
pH調節を行った反応混合物をテフロンで内張すした圧
力釜のような密閉容器に入れ、約100℃から約220
°C好ましくは約120℃から約190℃そして最も好
ましくは約140℃から約165℃に晶析の完了するま
で、例えば一般に約1日から約10日、好ましくは約3
日から約8日そして最も好ましくは約4日から約6日間
加熱する。晶析の完了するまでには一般的に最低約3日
、好ましくは6日が必要である。6日以上の期間をかけ
ても目立った効果はない。
力釜のような密閉容器に入れ、約100℃から約220
°C好ましくは約120℃から約190℃そして最も好
ましくは約140℃から約165℃に晶析の完了するま
で、例えば一般に約1日から約10日、好ましくは約3
日から約8日そして最も好ましくは約4日から約6日間
加熱する。晶析の完了するまでには一般的に最低約3日
、好ましくは6日が必要である。6日以上の期間をかけ
ても目立った効果はない。
晶析は空気中の大気圧、減圧又は加圧状態で行うことが
できるが、有機塩基の酸化が起こるのを防止するため反
応容器中の空気を、例えば圧力が5から 100プシイ
の窒素のような不活性ガスで置換するのが好ましい。
できるが、有機塩基の酸化が起こるのを防止するため反
応容器中の空気を、例えば圧力が5から 100プシイ
の窒素のような不活性ガスで置換するのが好ましい。
反応混合物を晶析工程の全期間撹拌するのが好ましい。
撹拌の度合いは重要ではないが一般的に反応混合物の成
分を均一に混合するのに十分な程度(例えば毎分約65
0から t、ooo回転)が必要である。
分を均一に混合するのに十分な程度(例えば毎分約65
0から t、ooo回転)が必要である。
反応混合物から晶析が完了すると、生成結晶を冷却、i
濾過により分離して水洗し、一般に約80 ’Cから約
120℃の温度で乾燥する。
濾過により分離して水洗し、一般に約80 ’Cから約
120℃の温度で乾燥する。
オレフィン合成に適合させるには、得られたゼオライト
が少くとも70 (例えば少くとも 100)、一般的
には約70から約2000 (例えば100から100
0) 、好ましくは約200から約goo、そして最も
好ましくは約2QOから約650(例えば2Hから35
0) (7) 5102 / A I!203モル比を
持ッテいるのが好ましい。最終的なSiO2/A422
03モル比は一般に初期の出発モル比の約10パーセン
トから約60パーセントの範囲であるのが通例である。
が少くとも70 (例えば少くとも 100)、一般的
には約70から約2000 (例えば100から100
0) 、好ましくは約200から約goo、そして最も
好ましくは約2QOから約650(例えば2Hから35
0) (7) 5102 / A I!203モル比を
持ッテいるのが好ましい。最終的なSiO2/A422
03モル比は一般に初期の出発モル比の約10パーセン
トから約60パーセントの範囲であるのが通例である。
本発明のプロセスはZSM−5(アメリカ特許No。
3.702.886)、ZSM−11(7メリカ特許に
3,709.979)およびZSM−12(7メリカ特
許Na3,832.449)を含めた水酸化テトラアル
キルアンモニウムを使用するゼオライトの製造に適用で
き、それ等の特許を本書に参考として記載している。
3,709.979)およびZSM−12(7メリカ特
許Na3,832.449)を含めた水酸化テトラアル
キルアンモニウムを使用するゼオライトの製造に適用で
き、それ等の特許を本書に参考として記載している。
生成ゼオライトは有機陽イオンとナトリウム陽イオンの
混合物を含有しておりメタノールからオレフィンへの反
応には触媒的に不活性である。ゼオライトを活性化する
には、それを通常の方法によって、水素型に変換する。
混合物を含有しておりメタノールからオレフィンへの反
応には触媒的に不活性である。ゼオライトを活性化する
には、それを通常の方法によって、水素型に変換する。
すなわち、一般的には、最初例えば硝酸アンモニウムを
使ったアンモニウムイオン交換のような方法でナトリウ
ム陽イオンを燻焼の時に水素陽イオンに変換し得る中間
陽イオンと置換する。
使ったアンモニウムイオン交換のような方法でナトリウ
ム陽イオンを燻焼の時に水素陽イオンに変換し得る中間
陽イオンと置換する。
それから、このゼオライトを一般に約400℃から約9
00°C1好ましくは約450℃からから約750℃そ
して最も好ましくは約5Of)℃から約600℃の温度
で、好ましくは空気中で鍜焼しなから水素陽イオンを持
った形のものに変換するのに有効な時間をかけて活性化
する。■焼時間は一般的に約2時間から約15時間(例
えば5時間から10時間)の間でよい。通常の交換方法
では、交換後のゼオライト中の残留ナトリウムイオン含
有量は約20ppmから約1100ppになる。
00°C1好ましくは約450℃からから約750℃そ
して最も好ましくは約5Of)℃から約600℃の温度
で、好ましくは空気中で鍜焼しなから水素陽イオンを持
った形のものに変換するのに有効な時間をかけて活性化
する。■焼時間は一般的に約2時間から約15時間(例
えば5時間から10時間)の間でよい。通常の交換方法
では、交換後のゼオライト中の残留ナトリウムイオン含
有量は約20ppmから約1100ppになる。
ゼオライト触媒は各種の物理的形状で使うために加工で
きるが触媒は一般に接触床内の粒状物質として使用され
るか、普通大きな表面積が得られるように成形して使う
一体構造物上の被覆物質として使用される。この触媒は
、必要なら、触媒又はその触媒を使用する反応に悪い影
響を与えない触媒結合剤、又は支持物質と組み合わすこ
ともできる。代表的な支持物質はアメリカ特許No、4
.025゜571の第9欄に開示されておりその明細書
を参考までに本書に記載している。
きるが触媒は一般に接触床内の粒状物質として使用され
るか、普通大きな表面積が得られるように成形して使う
一体構造物上の被覆物質として使用される。この触媒は
、必要なら、触媒又はその触媒を使用する反応に悪い影
響を与えない触媒結合剤、又は支持物質と組み合わすこ
ともできる。代表的な支持物質はアメリカ特許No、4
.025゜571の第9欄に開示されておりその明細書
を参考までに本書に記載している。
本発明のプロセスに準じて製造した触媒を使うオレフィ
ン合成の反応は十分に研究されている。
ン合成の反応は十分に研究されている。
この反応を大まかに特徴づけるとミある原料物質を凝縮
させて、例えばC1からCs特にエチレンとプロピレン
のような軽質オレフィンの多い炭化水素混合物を造る反
応である。この反応の原料として適当なものには、炭素
原子数1から4の一部アルコールおよび又はこれ等のア
ルコールから誘導したエーテルが含まれる。したがって
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソブロパ
ノ−ル、ブタノール、5ec−ブタノールおよびインブ
タノールが単独か互いに混合して、あるいはそのような
アルコールから誘導したエーテルと混合して使用できる
。同様に、前述の通り、メチルエチルエーテル、および
ジメチルエーテルが同じ方法で使用できる。特に好まし
い原料はメタノール、ジメチルエーテルおよびそれ等の
混合物である。
させて、例えばC1からCs特にエチレンとプロピレン
のような軽質オレフィンの多い炭化水素混合物を造る反
応である。この反応の原料として適当なものには、炭素
原子数1から4の一部アルコールおよび又はこれ等のア
ルコールから誘導したエーテルが含まれる。したがって
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソブロパ
ノ−ル、ブタノール、5ec−ブタノールおよびインブ
タノールが単独か互いに混合して、あるいはそのような
アルコールから誘導したエーテルと混合して使用できる
。同様に、前述の通り、メチルエチルエーテル、および
ジメチルエーテルが同じ方法で使用できる。特に好まし
い原料はメタノール、ジメチルエーテルおよびそれ等の
混合物である。
原料用アルコールは合成ガスからすなわちcoとH2の
混合物から、又石炭から、あるいは発酵法によって、お
よび供給過剰の石油留分からの製造又は他の適当な方法
によって製造できる。
混合物から、又石炭から、あるいは発酵法によって、お
よび供給過剰の石油留分からの製造又は他の適当な方法
によって製造できる。
もっと詳細に述べると、本書に説明しているゼオライト
を使う本発明のプロセスを実施するに当って、アルコー
ルおよび又はエーテルを蒸気にして、前述の通りの特性
をもった触媒と例えば固定床のような反応域で有効な反
応条件のもとに接触させて変換するのが好ましい。
を使う本発明のプロセスを実施するに当って、アルコー
ルおよび又はエーテルを蒸気にして、前述の通りの特性
をもった触媒と例えば固定床のような反応域で有効な反
応条件のもとに接触させて変換するのが好ましい。
本書に記述するアルコールおよび又はエーテル炭化水素
変換プロセスは、また固定又は移動床(例えば流動床)
触媒システムを使って回分式、半連続式又は連続式に運
転できる。したがフて、1つの実施例では、アルコール
および又はエーテル原料が粒状触媒の移動床を並流で又
は向流式に通過する触媒反応域を設定している。触媒を
使用後、再生域に送り、そこで触媒のコークを酸素含有
雰囲気例えば空気中で、高温度で燃焼させ、その後、そ
の再生触媒を反応域に戻し、さらにアルコールおよび又
はエーテル原料と接触させる。
変換プロセスは、また固定又は移動床(例えば流動床)
触媒システムを使って回分式、半連続式又は連続式に運
転できる。したがフて、1つの実施例では、アルコール
および又はエーテル原料が粒状触媒の移動床を並流で又
は向流式に通過する触媒反応域を設定している。触媒を
使用後、再生域に送り、そこで触媒のコークを酸素含有
雰囲気例えば空気中で、高温度で燃焼させ、その後、そ
の再生触媒を反応域に戻し、さらにアルコールおよび又
はエーテル原料と接触させる。
また炭化水素ガスは反応温度においてガス又は蒸気状の
、実質的に不活性な物質からなる稀釈剤を含有していて
も差支えない。ガス状の窒素、炭酸ガス、−酸化炭素は
このような物質の例である。
、実質的に不活性な物質からなる稀釈剤を含有していて
も差支えない。ガス状の窒素、炭酸ガス、−酸化炭素は
このような物質の例である。
炭素原子数3以下のアルケン類例えばメタン、エタン、
プロパンもまた稀釈剤として使用可能であるがC4以上
の炭素原子数のアルケンは一層速くコークになるので望
ましくない。
プロパンもまた稀釈剤として使用可能であるがC4以上
の炭素原子数のアルケンは一層速くコークになるので望
ましくない。
アルコール例えばメタノール原料と組み合わせて使用で
きる他の炭化水素原料添加物は芳香族の炭化水素類であ
る。そのような芳香族炭化水素化合物にはベンゼン、C
1から05(例えばclから02 )のアルキルの1つ
又は多数で置換されたベンゼン類、P−キシレン、トル
エン、およびそれ等の混合物がある。芳香族炭化水素の
促進剤としてはゼオライトの細孔内に吸着されてその中
に拡散する大きさのものが選ばれる。ブロンステッド酸
に対して反応性があるのは好ましいがその酸を不可逆的
に中和してはならない。好ましい芳香族の促進剤にはベ
ンゼン、P−キシレン、およびトルエンがある。
きる他の炭化水素原料添加物は芳香族の炭化水素類であ
る。そのような芳香族炭化水素化合物にはベンゼン、C
1から05(例えばclから02 )のアルキルの1つ
又は多数で置換されたベンゼン類、P−キシレン、トル
エン、およびそれ等の混合物がある。芳香族炭化水素の
促進剤としてはゼオライトの細孔内に吸着されてその中
に拡散する大きさのものが選ばれる。ブロンステッド酸
に対して反応性があるのは好ましいがその酸を不可逆的
に中和してはならない。好ましい芳香族の促進剤にはベ
ンゼン、P−キシレン、およびトルエンがある。
芳香族炭化水素のメタノールに対するモル比は一般に約
0.2:1から約0.01:1、好ましくは約0、L:
1から約0.02: 1そして最も好ましいのは約0.
07: 1から約o、o4: 1である。
0.2:1から約0.01:1、好ましくは約0、L:
1から約0.02: 1そして最も好ましいのは約0.
07: 1から約o、o4: 1である。
水蒸気も、アルコールの水に対するモル比が一般に、約
1 F 0.05から約1:0.7好ましくは約i:o
、aから約1:0.5そして最も好ましくは約1:0.
1から約1:0.2の割合でアルコールと芳香族炭化水
素含有原料中に含まれてもよい。
1 F 0.05から約1:0.7好ましくは約i:o
、aから約1:0.5そして最も好ましくは約1:0.
1から約1:0.2の割合でアルコールと芳香族炭化水
素含有原料中に含まれてもよい。
メタノールが存在している原料ガス、および特にメタノ
ールの存在しない原料ガス中にジメチルエーテルが反応
物質として存在する時は、原料ガス中に始めから水蒸気
が含まれていることが好ましい。もっと詳細には、ジメ
チルエーテルの水蒸気に対するモル比が一般的に、約1
:5から約1、: 0.2好ましくは約1=2から約
1:0.5そして最も好ましくは約1:o、yから約1
:1.2になるように一般に、約2時間から約24時間
、好ましくは、約4時間から約10時間、そして最も好
ましくは約5時間から約8時間、本書に記載する反応条
件のもとで制御する。触媒を最初水蒸気だけと、一般に
約1時間から約10時間好ましくは約2時間から約5時
間、本書に記載する反応温度および条件のもとで、接触
させるのが最も好ましい。初めからゼオライトを水を含
まない炭化水素原料中の大量のDMEと接触させるとコ
ークの沈着を早めて触媒寿命を短かくし易い。又、反応
用原料中にメタノールとDMHの混合物がある場合は、
メタノール/ DME混合原料を導入する前に、最初の
メタノールだけを初期の水蒸気処理の代わりに前述の水
蒸気処理の時間だけ導入する方法も随意に選択できる。
ールの存在しない原料ガス中にジメチルエーテルが反応
物質として存在する時は、原料ガス中に始めから水蒸気
が含まれていることが好ましい。もっと詳細には、ジメ
チルエーテルの水蒸気に対するモル比が一般的に、約1
:5から約1、: 0.2好ましくは約1=2から約
1:0.5そして最も好ましくは約1:o、yから約1
:1.2になるように一般に、約2時間から約24時間
、好ましくは、約4時間から約10時間、そして最も好
ましくは約5時間から約8時間、本書に記載する反応条
件のもとで制御する。触媒を最初水蒸気だけと、一般に
約1時間から約10時間好ましくは約2時間から約5時
間、本書に記載する反応温度および条件のもとで、接触
させるのが最も好ましい。初めからゼオライトを水を含
まない炭化水素原料中の大量のDMEと接触させるとコ
ークの沈着を早めて触媒寿命を短かくし易い。又、反応
用原料中にメタノールとDMHの混合物がある場合は、
メタノール/ DME混合原料を導入する前に、最初の
メタノールだけを初期の水蒸気処理の代わりに前述の水
蒸気処理の時間だけ導入する方法も随意に選択できる。
芳香族促進剤の存在しないフィード中のメタノールのみ
を反応物として利用する時はそのフィード中に水蒸気が
ない方が良い。
を反応物として利用する時はそのフィード中に水蒸気が
ない方が良い。
アルコールおよび又はエーテル炭化水素変換プロセスの
操作温度はコークの蓄積速度を抑えるために出来るだけ
低くせねばならない。したがって、反応域の温度は一般
に、約250℃から約500℃好ましくは約300℃か
ら約450℃そして最も好ましくは、約320℃から約
360℃の範囲である。
操作温度はコークの蓄積速度を抑えるために出来るだけ
低くせねばならない。したがって、反応域の温度は一般
に、約250℃から約500℃好ましくは約300℃か
ら約450℃そして最も好ましくは、約320℃から約
360℃の範囲である。
フィードは、一般に約2から約10、好ましくは約2か
ら約7、そして最も好ましくは約2.5から約4時間−
1のwusvが得られるだけ十分な時間触媒と接触しな
から触媒層を通り過ぎるのが良い。反応圧力は一般に約
1気圧に制御される。圧力が高過ぎると反応速度と生成
物の選択性が変り、コーキングが非常に増大する。
ら約7、そして最も好ましくは約2.5から約4時間−
1のwusvが得られるだけ十分な時間触媒と接触しな
から触媒層を通り過ぎるのが良い。反応圧力は一般に約
1気圧に制御される。圧力が高過ぎると反応速度と生成
物の選択性が変り、コーキングが非常に増大する。
大部分がオレフィンからなる炭化水素混合物に変換でき
る特定範囲の条件を設定することが特に必要である。
る特定範囲の条件を設定することが特に必要である。
本発明の炭化水素変換プロセスで処理されたガスはエチ
レンやプロピレンの軽質オレフィンならびに、幾らかの
芳香族炭化水素が特に豊富な炭化水素混合物を含有して
いる。一般的に、全オレフィン中の大部分は、炭素ベー
スで計算すると、エチレンとプロピレンである。おもな
芳香族炭化水素は単環式炭化水素特にC8とC9+の芳
香族化合物である。したがって主要な炭化水素はこの技
術分野で公知の方法でそれぞれ分離できる。
レンやプロピレンの軽質オレフィンならびに、幾らかの
芳香族炭化水素が特に豊富な炭化水素混合物を含有して
いる。一般的に、全オレフィン中の大部分は、炭素ベー
スで計算すると、エチレンとプロピレンである。おもな
芳香族炭化水素は単環式炭化水素特にC8とC9+の芳
香族化合物である。したがって主要な炭化水素はこの技
術分野で公知の方法でそれぞれ分離できる。
次の例は本発明を説明するために特殊な例として記載す
るものである。しかし、本発明はこれ等の例で説明して
いる特殊な細部に限定されないことは銘記されねばなら
ない。例および明細書の他の部分における割合いやパー
セントは特記しない限り重量基準のものである。
るものである。しかし、本発明はこれ等の例で説明して
いる特殊な細部に限定されないことは銘記されねばなら
ない。例および明細書の他の部分における割合いやパー
セントは特記しない限り重量基準のものである。
以下の例においては、変換率、選択率、および収率は、
次のように炭素基準のパーセントにより次のように計算
する。
次のように炭素基準のパーセントにより次のように計算
する。
l工1nCn
こ\でCnは炭素原子数のnの炭化水素生成物(ジメチ
ルエーテルを除く)であり、iは生成物中の化合物の炭
素原子の最大数である。
ルエーテルを除く)であり、iは生成物中の化合物の炭
素原子の最大数である。
*
フィード中の炭素原子数の合計
本生成物はメタノールからのジメチルエーテルを除く
次の例および比較例では、特記しない限り、テフロン製
内容器のあるParr (商標名)圧力釜でゼオライト
の合成を行う。合成を行う前に必ず、内容器をHF酸で
洗滌する。さらに、実験毎に、圧力釜を密封する前に、
中の空気を窒素によるフラッシングで追い出し、それか
ら圧力釜をN2で50から 100プシイに加圧する。
内容器のあるParr (商標名)圧力釜でゼオライト
の合成を行う。合成を行う前に必ず、内容器をHF酸で
洗滌する。さらに、実験毎に、圧力釜を密封する前に、
中の空気を窒素によるフラッシングで追い出し、それか
ら圧力釜をN2で50から 100プシイに加圧する。
特記しない限り、以後説明する方法によって調製したゼ
オライトのテストを寸法が長さ3BCI11.外径1.
270111.内径1.0CI11のステンレススチー
ル管からなる管式反応器内で行う。また、この管を垂直
の位置で使用する。管の底部開口部に金網を張り、その
上にグラスウールを置く。このグラスウールの上に、約
IOCの不活性なアルミナ粒子(米国標準篩、−30,
+80メツシユ)を置く。それから各テスト用のゼオラ
イト約1gをグラスウールの上に入れ、それをグラスウ
ールで覆い、その次に約ICCのアルミナ粒子を置きそ
の上にもう一度グラスウールを置く。反応用原料を反応
器の上から装入し、生成物は底部から採集する。反応器
出側のサンプルはオンラインガスクロマトグラフィー(
G、C,)によって定まった運転時間に分析する。反応
器入口配管は加熱室内に置きそこで液体のフィードは全
て蒸発させる。反応器を輻射!、R6炉内で加熱し反応
温度をアルミナ粒子の上層部に置いた熱電対によって決
定する。
オライトのテストを寸法が長さ3BCI11.外径1.
270111.内径1.0CI11のステンレススチー
ル管からなる管式反応器内で行う。また、この管を垂直
の位置で使用する。管の底部開口部に金網を張り、その
上にグラスウールを置く。このグラスウールの上に、約
IOCの不活性なアルミナ粒子(米国標準篩、−30,
+80メツシユ)を置く。それから各テスト用のゼオラ
イト約1gをグラスウールの上に入れ、それをグラスウ
ールで覆い、その次に約ICCのアルミナ粒子を置きそ
の上にもう一度グラスウールを置く。反応用原料を反応
器の上から装入し、生成物は底部から採集する。反応器
出側のサンプルはオンラインガスクロマトグラフィー(
G、C,)によって定まった運転時間に分析する。反応
器入口配管は加熱室内に置きそこで液体のフィードは全
て蒸発させる。反応器を輻射!、R6炉内で加熱し反応
温度をアルミナ粒子の上層部に置いた熱電対によって決
定する。
以後検討するゼオライトサンプルによって得られたゼオ
ライト特性データには5tO2ハβ203モル比、XR
D−解析によって得た結晶化度パーセント、酸性度当量
、表面積、平均結晶粒径が含まれる。
ライト特性データには5tO2ハβ203モル比、XR
D−解析によって得た結晶化度パーセント、酸性度当量
、表面積、平均結晶粒径が含まれる。
特記しない限り、第1表に報告している初期の8102
/A!203モル比は合成に用いた初めの物質の量に基
づき計算により求めた。最終の5i02/A!203モ
ル比は元素分析に基づいている。
/A!203モル比は合成に用いた初めの物質の量に基
づき計算により求めた。最終の5i02/A!203モ
ル比は元素分析に基づいている。
結晶化度パーセント用XRD−データを45KV、 4
0MAでCuK放射線を用い、phlllips AD
P−3800回折計で採集した。解析の前に、サンプル
を飽和CaCj!2溶液上の一定湿度の雰囲気中に置い
た。
0MAでCuK放射線を用い、phlllips AD
P−3800回折計で採集した。解析の前に、サンプル
を飽和CaCj!2溶液上の一定湿度の雰囲気中に置い
た。
各サンプルを4” <2@< 100’の範囲で走査
した。「標準物質」に対しても同じ処理を行い他の解析
を行う前にデータを採集し強度の直接比較ができるよう
にした。
した。「標準物質」に対しても同じ処理を行い他の解析
を行う前にデータを採集し強度の直接比較ができるよう
にした。
走査が完了すると、各サンプルの8個のピークの測定カ
ウントを標準のものの測定カウントと比較し、(ISP
L /l5TD ) X 100を求める。これ等8
個の値をその後平均して「結晶化度」を求める。
ウントを標準のものの測定カウントと比較し、(ISP
L /l5TD ) X 100を求める。これ等8
個の値をその後平均して「結晶化度」を求める。
ニーで述べている触媒酸性度測定値は次の手順により、
触媒サンプルのアンモニア吸着をPerkinEla+
er TGS−II熱重量測定分析器を使って求めた、
すなわち ■、清潔な乾燥白金製試料皿の風袋を計る。
触媒サンプルのアンモニア吸着をPerkinEla+
er TGS−II熱重量測定分析器を使って求めた、
すなわち ■、清潔な乾燥白金製試料皿の風袋を計る。
2、試料(10から201ng)を皿に加え、その皿を
TGS−n天秤に乗せる。
TGS−n天秤に乗せる。
3、乾燥した超高純度のN2を天秤の頂部から40m/
m1n、試料室から30d/+++in流すようにセッ
トする。
m1n、試料室から30d/+++in流すようにセッ
トする。
4、N2中で30分間試料を500℃に加熱して乾燥し
、付着物質を脱着させる。
、付着物質を脱着させる。
5、測定上必要な325℃の値に炉温度をセットする。
6、試料が乾燥雰囲気中で一定重量に達するようにし、
その重量を記録する。
その重量を記録する。
7、試料室に入るガスを切り換えて、N2中2%NH3
とし流量は30ai!/sinとする。
とし流量は30ai!/sinとする。
8、試料が一定重量に達するようにし、その重量を記録
する。
する。
表面積は窒素を吸着剤としてBET法により決定する。
平均結晶粒径の決定は82M写真から決定する。
もっと詳細に述べると、粉末試料を超音波で0.1%エ
チルアルコール溶液中に分散した。それからその試料を
アルミニウム分析台にとりつけたカバースリップ上に引
き出し、次に表面を金で被覆してSEMにおける伝導度
を与える。マサチューセッツ、ベアボディーのJEDL
(USA)社から発売されているJSM−U3走査式電
子顕微鏡を使って各試料の代表的区域からの拡大像を得
る。顕微鏡研究段階では45°の傾斜角度を守った。結
晶粒径決定計算が可能なように、各顕微鏡写真には倍率
の「ミクロン棒」を掲載している。
チルアルコール溶液中に分散した。それからその試料を
アルミニウム分析台にとりつけたカバースリップ上に引
き出し、次に表面を金で被覆してSEMにおける伝導度
を与える。マサチューセッツ、ベアボディーのJEDL
(USA)社から発売されているJSM−U3走査式電
子顕微鏡を使って各試料の代表的区域からの拡大像を得
る。顕微鏡研究段階では45°の傾斜角度を守った。結
晶粒径決定計算が可能なように、各顕微鏡写真には倍率
の「ミクロン棒」を掲載している。
さらに特記しない限り、ml/hr(例えばメタノール
の)で表わした流量は1時間当りの液体の容積ヲ表わす
。m/minで表わした流量は毎分のガス容積を表わす
。特記しない限り、反応器には触媒1グラムのサンプル
を常に使用する。
の)で表わした流量は1時間当りの液体の容積ヲ表わす
。m/minで表わした流量は毎分のガス容積を表わす
。特記しない限り、反応器には触媒1グラムのサンプル
を常に使用する。
実施例や比較例において、アルコール含有フィードに対
し、スタートアップ時に流量を規定した時は、特記しな
ければ、本運転においても同じ流量を採用するものとす
る。全ての触媒サンプルは特記しなければ、例1.パー
トAに準じて燻焼するものとする。全ての82M写真は
燻焼物質のものである。特記しなければ、運転時間はス
タートアップの開始時から測定し始めるものとする。ま
た、水蒸気のみでスタートアップした時は、運転時間は
スタートアップ完了後測定し始める。
し、スタートアップ時に流量を規定した時は、特記しな
ければ、本運転においても同じ流量を採用するものとす
る。全ての触媒サンプルは特記しなければ、例1.パー
トAに準じて燻焼するものとする。全ての82M写真は
燻焼物質のものである。特記しなければ、運転時間はス
タートアップの開始時から測定し始めるものとする。ま
た、水蒸気のみでスタートアップした時は、運転時間は
スタートアップ完了後測定し始める。
丘ユ
パートA
29%の8102を含有するケイ酸ナトリウム(52g
) (Dupont # 9)を24.8gの水酸
化テトラプロピルアンモニウム(TPAOH25%水溶
液)と混合した。この溶液に34m1のN20を加えつ
ぎに0.4489のAj! (NO3)39H20を8
成のN20に溶かした溶液を加えた。この混合液をテフ
ロン製内容器に入れ、INのHNO3でpHを11.5
に調節した。テフロン製内容器を圧力釜に入れ50ps
igのN2を装入した。この圧力釜を毎分1000回転
の速度で撹拌しなから6日間150℃に加熱した。それ
からこの圧力釜を室温まで冷却し固体生成物を濾過し
800mの蒸溜水で洗滌した。
) (Dupont # 9)を24.8gの水酸
化テトラプロピルアンモニウム(TPAOH25%水溶
液)と混合した。この溶液に34m1のN20を加えつ
ぎに0.4489のAj! (NO3)39H20を8
成のN20に溶かした溶液を加えた。この混合液をテフ
ロン製内容器に入れ、INのHNO3でpHを11.5
に調節した。テフロン製内容器を圧力釜に入れ50ps
igのN2を装入した。この圧力釜を毎分1000回転
の速度で撹拌しなから6日間150℃に加熱した。それ
からこの圧力釜を室温まで冷却し固体生成物を濾過し
800mの蒸溜水で洗滌した。
それからこの生成物を120℃で6時間真空乾燥器内で
乾燥し、空気(20m / akin)を使って550
℃で5時間から10時間烟燻焼る。その後、燻焼物をI
NノNHa NO3250mヲ使ッテイオン交換させ
、その生成物をその後濾過し、水洗した。このイオン交
換操作を3回くり返した。イオン交換が終ってから、生
成物を真空乾燥し、再び上記の方法で燻焼した。触媒の
特性データを第1表、実験1に記載している。SEM写
真をとり第1A図および第16図に示している。
乾燥し、空気(20m / akin)を使って550
℃で5時間から10時間烟燻焼る。その後、燻焼物をI
NノNHa NO3250mヲ使ッテイオン交換させ
、その生成物をその後濾過し、水洗した。このイオン交
換操作を3回くり返した。イオン交換が終ってから、生
成物を真空乾燥し、再び上記の方法で燻焼した。触媒の
特性データを第1表、実験1に記載している。SEM写
真をとり第1A図および第16図に示している。
バートB
この例のパートAで得られた、篩大きさ−30゜+80
メツシユ(米国標準篩)の触媒層1gを反応器に入れ次
のようなスタートアップ操作を行う。
メツシユ(米国標準篩)の触媒層1gを反応器に入れ次
のようなスタートアップ操作を行う。
触媒層に260℃の温度の水蒸気を60分間通し、その
間水蒸気温度を徐々に335℃まで上げた。
間水蒸気温度を徐々に335℃まで上げた。
パートC
スタートアップ完了後、メタノール(WH9V 3.5
時間−1)とN2 (20m / ff1in)を反
応器に335℃で120時間供給する。生成物のサンプ
ルを第1表実験1から5に示した運転時間(スタートア
ップ完了時に始まる)毎に取り出し分析しその結果を第
1表にまとめた。
時間−1)とN2 (20m / ff1in)を反
応器に335℃で120時間供給する。生成物のサンプ
ルを第1表実験1から5に示した運転時間(スタートア
ップ完了時に始まる)毎に取り出し分析しその結果を第
1表にまとめた。
比較例1
バートA
この比較例は初期のpHを10から10.5に調節しナ
トリウムがシリカとナトリウム源としての水ガラス(2
9%8102.9%Na20)から得られる前処理工程
の影響を示す目的のものである。出来るだけ、比較例の
主目的を打ちこわすことなく、菊池はかの方法を追跡す
る意図のものである。したがって、撹拌しなから(菊池
はかのように)1日間晶析する方法を採用した。さらに
菊池ほかは触媒Bの調製に関して、燻焼を行ったかどう
か、燻焼条件、ならびに例えば陽イオン交換が燻焼の前
か後かと言った、■焼と陽イオン交換操作間の順序に関
して触れていない。菊池ほかのように、陽イオン交換用
にHCI、でなく硝酸アンモニウムを使用した。■焼を
行わないと、ゼオライトは殆んど不活性であるから、例
1の■焼温度すなわち550°Cを採用することに決定
した。さらに、陽イオン交換の前と後に燻焼を行った。
トリウムがシリカとナトリウム源としての水ガラス(2
9%8102.9%Na20)から得られる前処理工程
の影響を示す目的のものである。出来るだけ、比較例の
主目的を打ちこわすことなく、菊池はかの方法を追跡す
る意図のものである。したがって、撹拌しなから(菊池
はかのように)1日間晶析する方法を採用した。さらに
菊池ほかは触媒Bの調製に関して、燻焼を行ったかどう
か、燻焼条件、ならびに例えば陽イオン交換が燻焼の前
か後かと言った、■焼と陽イオン交換操作間の順序に関
して触れていない。菊池ほかのように、陽イオン交換用
にHCI、でなく硝酸アンモニウムを使用した。■焼を
行わないと、ゼオライトは殆んど不活性であるから、例
1の■焼温度すなわち550°Cを採用することに決定
した。さらに、陽イオン交換の前と後に燻焼を行った。
そこで、29%の8102を含有したケイ酸ナトリウム
(Dupont $9)52gを水酸化テトラプロピル
アンモニウム(TPAOH25%水溶液)24.89と
混合した。この溶液に、34dのN20を加え、さらに
8成H20中0.224gのAβ(NO3)39H20
溶液を加えた。この混合物をテフロン製の内容器に入れ
、pHを、INのHNO3で10から10.5に調節し
た。テフロン内容器を圧力釜に入れ、50psigのN
2を装入した。この圧力釜を毎分1000回転で連続的
に撹拌しなから150℃に1日間加熱した。
(Dupont $9)52gを水酸化テトラプロピル
アンモニウム(TPAOH25%水溶液)24.89と
混合した。この溶液に、34dのN20を加え、さらに
8成H20中0.224gのAβ(NO3)39H20
溶液を加えた。この混合物をテフロン製の内容器に入れ
、pHを、INのHNO3で10から10.5に調節し
た。テフロン内容器を圧力釜に入れ、50psigのN
2を装入した。この圧力釜を毎分1000回転で連続的
に撹拌しなから150℃に1日間加熱した。
この圧力釜をその後室温まで冷却し生成固体を濾過し、
800Inlの蒸溜水で洗滌した。
800Inlの蒸溜水で洗滌した。
その後、この生成物を真空乾燥器内で120℃で16時
間乾燥し′、それから空気流(20!R1/ l1in
)を使って550℃で5時間から10時間暇焼した。こ
の■焼生成物をINのNHa Not 2501fd
lを使って、イオン交換処理した。それからこの生成物
を濾過し、水で洗滌した。イオン交換操作を13回繰り
返した。イオン交換終了時、生成物を濾過し、真空乾燥
器内で乾燥し上記のように燻焼した。ゼオライトの特性
データを第1表、実験6に示す。■焼ゼオライトのSE
M写真をとり第2図に示す。
間乾燥し′、それから空気流(20!R1/ l1in
)を使って550℃で5時間から10時間暇焼した。こ
の■焼生成物をINのNHa Not 2501fd
lを使って、イオン交換処理した。それからこの生成物
を濾過し、水で洗滌した。イオン交換操作を13回繰り
返した。イオン交換終了時、生成物を濾過し、真空乾燥
器内で乾燥し上記のように燻焼した。ゼオライトの特性
データを第1表、実験6に示す。■焼ゼオライトのSE
M写真をとり第2図に示す。
パートB
比較例1、バートAで得られた触媒を反応器に入れ、例
1、パートBのようにスタートアップ操作を行った。但
し、水蒸気処理時間を60分間追加し、その間に触媒を
335℃で安定化処理した。
1、パートBのようにスタートアップ操作を行った。但
し、水蒸気処理時間を60分間追加し、その間に触媒を
335℃で安定化処理した。
バートC
スタートアップの完了に伴って、水蒸気をメタノール(
3,5m2 / rAln)と N2 (20me
/ m1n)含有のフィードに切り換え、触媒層に33
5℃で約18時間通した。G、C,分析計が故障したの
で実験を中止した。
3,5m2 / rAln)と N2 (20me
/ m1n)含有のフィードに切り換え、触媒層に33
5℃で約18時間通した。G、C,分析計が故障したの
で実験を中止した。
パートD
比較例1、パートCの触媒を空気(30m / m1n
)と N2 (30m12 / m1n)の混合ガス
を使って450℃で再生した。この再生操作を18時間
実施した。再生が完了すると、例1、パートBのように
この触媒を使って水蒸気中でスタートアップした。スタ
ートアップが完了すると、この触媒層に、メタノール/
トルエンフィード(9:1容積/容積)を335℃、
3.5時間−1のwusvで70時間通した。この実験
に対して本書にはデータを示していない。
)と N2 (30m12 / m1n)の混合ガス
を使って450℃で再生した。この再生操作を18時間
実施した。再生が完了すると、例1、パートBのように
この触媒を使って水蒸気中でスタートアップした。スタ
ートアップが完了すると、この触媒層に、メタノール/
トルエンフィード(9:1容積/容積)を335℃、
3.5時間−1のwusvで70時間通した。この実験
に対して本書にはデータを示していない。
パートE
比較例・1、パートDでの触媒をパートDのように再び
再生し例1、パートBの通りスタードア・ンプ処理し、
そしてその触媒について比較例1、ノく一トcのように
メタノール/N2フィードを使って、335℃でテスト
した。第1表実験6と7に示す運転時間(スタートアッ
プの完了時から測定)にサンプルを取り出し分析した結
果を第1表にまとめている。
再生し例1、パートBの通りスタードア・ンプ処理し、
そしてその触媒について比較例1、ノく一トcのように
メタノール/N2フィードを使って、335℃でテスト
した。第1表実験6と7に示す運転時間(スタートアッ
プの完了時から測定)にサンプルを取り出し分析した結
果を第1表にまとめている。
比較例2
パートA
比較例1、パートA(例えばTPA /Na ;p
H10,5)を繰り返した、但し各反応混合物成分の量
を172にして仕込み容量をl/2にし、晶析時間を1
日から6日に増加し、撹拌は行わなかった。触媒特性デ
ータを第1表、実験8に示す。SEM写真をとり第3図
に示している。
H10,5)を繰り返した、但し各反応混合物成分の量
を172にして仕込み容量をl/2にし、晶析時間を1
日から6日に増加し、撹拌は行わなかった。触媒特性デ
ータを第1表、実験8に示す。SEM写真をとり第3図
に示している。
パートB
比較例2、パートAに基づいて調製したゼオライトを例
1、パートB5およびパートCに準じてテストした。ス
タートアップの完了時から測定した運転時間は90時間
であった。生成物分析結果を第1表実験8から実験11
にスタートアップ完了時から測定した運転時間と共にま
とめている。
1、パートB5およびパートCに準じてテストした。ス
タートアップの完了時から測定した運転時間は90時間
であった。生成物分析結果を第1表実験8から実験11
にスタートアップ完了時から測定した運転時間と共にま
とめている。
例2
パートA
例1、パートBおよびパートCに準じて調製しテストし
た触媒サンプルを120時間、例1、パートCにおいて
使用した後、比較例1、パートDの再生方法に基づいて
再生した。
た触媒サンプルを120時間、例1、パートCにおいて
使用した後、比較例1、パートDの再生方法に基づいて
再生した。
パートB
例2、パートAの再生触媒を使って例1、パートBのよ
うにスタートアップした。
うにスタートアップした。
パートC
スタートアップ完了後、触媒性能を例1、パートCに基
づきテストした、但し、前回使用したメタノールとN2
(20,m / a+in)のフィードを今回はメ
タノール:トルエンの容積比が9:1のメタノールトト
ルエン(WHSV−3,5時間−1) トN2 (20
mj/win)を含有したフィードに変更した。生成物
のテスト結果を第1表、実験12から16にまとめてい
る。
づきテストした、但し、前回使用したメタノールとN2
(20,m / a+in)のフィードを今回はメ
タノール:トルエンの容積比が9:1のメタノールトト
ルエン(WHSV−3,5時間−1) トN2 (20
mj/win)を含有したフィードに変更した。生成物
のテスト結果を第1表、実験12から16にまとめてい
る。
比較例3
この比較例は例2との比較を得るのが目的であるが菊池
はかの代表的ナトリウムベース調製法(pH1O,5)
を採用するが無撹拌、晶析日数6日間の条件で行う。
はかの代表的ナトリウムベース調製法(pH1O,5)
を採用するが無撹拌、晶析日数6日間の条件で行う。
したがって、比較例2の運転を90時間行った後、その
触媒サンプルを比較例1、パートDのように再生し、例
1パートBのようにスタートアップを行い例2のように
、同じメタノール:トルエン(9: 1) V/V、
N2 、のフィードと流量を用いてテストした。結果
を第1表実験17から19にまとめている。
触媒サンプルを比較例1、パートDのように再生し、例
1パートBのようにスタートアップを行い例2のように
、同じメタノール:トルエン(9: 1) V/V、
N2 、のフィードと流量を用いてテストした。結果
を第1表実験17から19にまとめている。
比較例4
この比較例はナトリウム不在の状態において、単一のT
PA” 陽イオンを使って、11.5の初期pHで製造
した触媒の性能を示すことを目的としている。
PA” 陽イオンを使って、11.5の初期pHで製造
した触媒の性能を示すことを目的としている。
パートA
したがって、15.219のコロイド状シリカLudo
x AS40(SiO2を40%含有)を水酸化テトラ
プロピルアンモニウム(TPAOHの25%水溶液)4
59と混合した。それからこの初めの溶液に対して、0
.21gA1! (NO3) 39H20の5d水溶液
を加えた。
x AS40(SiO2を40%含有)を水酸化テトラ
プロピルアンモニウム(TPAOHの25%水溶液)4
59と混合した。それからこの初めの溶液に対して、0
.21gA1! (NO3) 39H20の5d水溶液
を加えた。
その後、混合物のpHをINのHNO3を使ってI)H
14からpH11,5に調節した。それからこの混合物
を撹拌機付の300d Fliutron圧力釜のテフ
ロン製内容器に入れた。圧力釜を150℃に加熱し、晶
析の最初の24時間の間は毎分650回転で撹拌し、次
の5日間の晶析は撹拌なしで行った。それから圧力釜を
室温まで冷却し、生成固体を濾過し、800In1の蒸
溜水で洗滌した。それからこの生成物を真空乾燥器で1
20℃で16時間乾燥し、その後、流量20m1 /
m i nの空気流を用いて550℃で5から10時間
■焼した。■焼物質の走査式電子顕微鏡写真(SEX)
をとりそれを第4図に示している。
14からpH11,5に調節した。それからこの混合物
を撹拌機付の300d Fliutron圧力釜のテフ
ロン製内容器に入れた。圧力釜を150℃に加熱し、晶
析の最初の24時間の間は毎分650回転で撹拌し、次
の5日間の晶析は撹拌なしで行った。それから圧力釜を
室温まで冷却し、生成固体を濾過し、800In1の蒸
溜水で洗滌した。それからこの生成物を真空乾燥器で1
20℃で16時間乾燥し、その後、流量20m1 /
m i nの空気流を用いて550℃で5から10時間
■焼した。■焼物質の走査式電子顕微鏡写真(SEX)
をとりそれを第4図に示している。
パートB
比較例4、パートAの■燐触媒を反応器に入れ水蒸気を
使って例1、パートBの方法でスタートアップした。ス
タートアップ完了後、この水蒸気を4重量%のH20を
含有したメタノール/ベンゼン(9:1容積/容積)の
混合フィードに切り替えた。約3.7時間−1のWHS
Vで流れているこの混合フィードをN2 (20厩/
win)と混合させ、得られる混合物を335℃で25
0時間反応器に通した。
使って例1、パートBの方法でスタートアップした。ス
タートアップ完了後、この水蒸気を4重量%のH20を
含有したメタノール/ベンゼン(9:1容積/容積)の
混合フィードに切り替えた。約3.7時間−1のWHS
Vで流れているこの混合フィードをN2 (20厩/
win)と混合させ、得られる混合物を335℃で25
0時間反応器に通した。
この実験に対するデータは本書には報告していない。
パートC
比較例4、パートBの触媒をその後、比較例1、パート
Dの方法で再生し、例工、パートBの方法により水蒸気
を使って、スタートアップし、そして再び上記パートB
のメタノール/ベンゼン/水/N2フィードと接触させ
た。尚、メタノール/ベンゼ>/H20混合物ハ5.2
5 時間−’ノWH8V”7:供給した。この実験にお
ける反応温度と運転時間の構成(スタートアップ完了後
測定する)は次の通りでありた。
Dの方法で再生し、例工、パートBの方法により水蒸気
を使って、スタートアップし、そして再び上記パートB
のメタノール/ベンゼン/水/N2フィードと接触させ
た。尚、メタノール/ベンゼ>/H20混合物ハ5.2
5 時間−’ノWH8V”7:供給した。この実験にお
ける反応温度と運転時間の構成(スタートアップ完了後
測定する)は次の通りでありた。
350℃/ 0から15時間
355℃/16から87時間
365℃/88から96時間
この実験に対するデータは本書には報告していない。
パートD
上記パートCの触媒を比較例1、パートDの方法で再生
し、例1、パートBの方法でスタートアップし、そして
比較例4のパートCをメタノール/ベンゼン/H20、
オ、J、 ヒフ 時間−’17) VH3Vヲ使って、
次の温度/運転時間構成で繰り返した。
し、例1、パートBの方法でスタートアップし、そして
比較例4のパートCをメタノール/ベンゼン/H20、
オ、J、 ヒフ 時間−’17) VH3Vヲ使って、
次の温度/運転時間構成で繰り返した。
350℃/ Oから20R間
365℃/21時間から48時間
この実験に対するデータは報告していない。触媒を、こ
の比較例のパートDの方法で再生し、4週間貯蔵した。
の比較例のパートDの方法で再生し、4週間貯蔵した。
パートE
パートD(貯蔵後)の触媒をその後、比較例1、パート
Dの方法で再び再生し、例1、パートBの方法でスター
トアップした。スタートアップ完了後、フェノール/メ
タノール(1:0.34重量/Y1m) (WHSV
3.5R&’l−’) (7)ilJ2合フイ)’ヲ
N2(20Inl/ m1n)と混合し、その結果のフ
ィードを335℃で200時間反応器通した。G、C,
に問題が生じたので止むなくこの実験を打ち切った。
Dの方法で再び再生し、例1、パートBの方法でスター
トアップした。スタートアップ完了後、フェノール/メ
タノール(1:0.34重量/Y1m) (WHSV
3.5R&’l−’) (7)ilJ2合フイ)’ヲ
N2(20Inl/ m1n)と混合し、その結果のフ
ィードを335℃で200時間反応器通した。G、C,
に問題が生じたので止むなくこの実験を打ち切った。
パートF
この触媒を比較例1、パートDの方法で再生した、但し
、再生時間は450”Cで65時間であった。
、再生時間は450”Cで65時間であった。
それからこの触媒を使って例1、パートBの方法でスタ
ートアップした。メタノール/トルエン7 イ)’ (
モル比2 : 1. ; WHSV 3.5時間−’ヲ
N2(20m/ff1in)と混合しそれを335℃で
49時間反応器に通した。本書にはデータを報告してい
ない。
ートアップした。メタノール/トルエン7 イ)’ (
モル比2 : 1. ; WHSV 3.5時間−’ヲ
N2(20m/ff1in)と混合しそれを335℃で
49時間反応器に通した。本書にはデータを報告してい
ない。
パートG
その後、パートFの触媒を比較例1、パートDの方法で
再生し、例1、パートBの方法でスタートアップし、パ
ートFの実験を335℃で24時間繰り返した。本書に
はデータを報告していない。
再生し、例1、パートBの方法でスタートアップし、パ
ートFの実験を335℃で24時間繰り返した。本書に
はデータを報告していない。
パートH
パートGの触媒をその後、比較例1、パートDの方法で
450℃65時間再生し、例1、パートBの方法によっ
てスタートアップし、パートFの実験をフェノール/メ
タノール(モル比1:4)混合フィードと N2 (
20m / lll1n)を使用して20時間繰り返し
た。本書にはデータを報告していない。
450℃65時間再生し、例1、パートBの方法によっ
てスタートアップし、パートFの実験をフェノール/メ
タノール(モル比1:4)混合フィードと N2 (
20m / lll1n)を使用して20時間繰り返し
た。本書にはデータを報告していない。
パートI
パートHの触媒をその後再生し、パートHと同じ方法で
スタートアップを行い、フェノール/メタノール(モル
比1:1)混合物とN2 (20厩/win)を用い
て16時間パートHの実験を繰り返した。
スタートアップを行い、フェノール/メタノール(モル
比1:1)混合物とN2 (20厩/win)を用い
て16時間パートHの実験を繰り返した。
フィードポンプ不調のため止むなく実験を中止した。こ
の実験に対して、データを報告していない。
の実験に対して、データを報告していない。
中止したので触媒を比較例1、パートDの方法で再生し
4時間貯蔵した。
4時間貯蔵した。
パー ト J
パート■の触媒を貯蔵庫から取り出し、反応器に入れ、
例1、パートBの方法でスタートアップを行った。その
後、メタノールのフィード(VH8V−3,5時間−1
)をN2 (20m / lll1n)と混合し、得
られた混合物を335℃で反応器に通した。第1表、実
験20から21に示す運転時間(スタートアップ完了後
測定)毎に生成物サンプルを取り出し分析した。その結
果を第1表に報告している。
例1、パートBの方法でスタートアップを行った。その
後、メタノールのフィード(VH8V−3,5時間−1
)をN2 (20m / lll1n)と混合し、得
られた混合物を335℃で反応器に通した。第1表、実
験20から21に示す運転時間(スタートアップ完了後
測定)毎に生成物サンプルを取り出し分析した。その結
果を第1表に報告している。
結果の検討
(A)触媒性能
例1の実験を見ると、変換率は運転時間92時間まで
100%に保たれ113時間の運転の後゛でも尚、非常
に高い値(92%)であることが分る。反対に、菊池は
かの方法に基づき、pHが10.5である比較例1の実
験を見ると、運転時間僅か7時間後で変換率は88%に
低下し、その後急速に落ちて僅か22時間の運転時間の
後58%になることが分る。実験6の変換率88%(運
転時間7時間)を実験5の変換率92%(運転時間11
3時間)にほり等しいと見做すと、初期pHを10.5
でなく 11.5に制御することによって触媒寿命が約
7倍増加している。
100%に保たれ113時間の運転の後゛でも尚、非常
に高い値(92%)であることが分る。反対に、菊池は
かの方法に基づき、pHが10.5である比較例1の実
験を見ると、運転時間僅か7時間後で変換率は88%に
低下し、その後急速に落ちて僅か22時間の運転時間の
後58%になることが分る。実験6の変換率88%(運
転時間7時間)を実験5の変換率92%(運転時間11
3時間)にほり等しいと見做すと、初期pHを10.5
でなく 11.5に制御することによって触媒寿命が約
7倍増加している。
例1と同じ6日間の晶析日数を使うが初期pHは10.
5である比較例2の実験値を見ると、この触媒も急に活
性が落ちて僅か19時間の運転時間後に変換率が10%
になっていることが明らかである。゛例2と比較例3は
それぞれ例1と比較例2と同じ触媒を使っているがメタ
ノールとトルエンを含有した原料がある状態で反応を行
わせるものである。実験4(例1の触媒、メタノール原
料)と実験15(例2の触媒、メタノール/トルエン原
料)を比較して分るように、メタノール/トルエン原料
を使うと変換率が108時間運転後の96%(実験4)
に対し 109時間運転後で100%(実験15)のよ
うに触媒寿命が少し増大する。
5である比較例2の実験値を見ると、この触媒も急に活
性が落ちて僅か19時間の運転時間後に変換率が10%
になっていることが明らかである。゛例2と比較例3は
それぞれ例1と比較例2と同じ触媒を使っているがメタ
ノールとトルエンを含有した原料がある状態で反応を行
わせるものである。実験4(例1の触媒、メタノール原
料)と実験15(例2の触媒、メタノール/トルエン原
料)を比較して分るように、メタノール/トルエン原料
を使うと変換率が108時間運転後の96%(実験4)
に対し 109時間運転後で100%(実験15)のよ
うに触媒寿命が少し増大する。
これに対してメタノール/トルエン原料は比較例2およ
び比較例3の触媒寿命には殆んど影響しない。すなわち
、メタノール原料(実験10)に対し運転時間が11時
間の時変換率が61%であるのに対し、メタノール/ト
ルエン原料(実験19)の時に、同じ運転時間で60%
である。このように、本発明(pH11,5)の触媒は
、初期pH10,5で造られた触媒よりも触媒寿命の増
加と言う点で芳香族炭化水素に感応し易い。さらに、初
期りH11,5(実験12から実験16)で造った触媒
の触媒寿命が甚だしく増加していることは注目すべきで
ある。例えばメタノール/トルエン原料を使った場合の
i11時間運転時(実験16)の変換率92%に対して
、初期pH1O15で造った触媒(実験17から実験1
9)で同じメタノール/トルエン原料を使った時、例え
ば運転時間11時間後の変換率は60%(実験19)で
ある。
び比較例3の触媒寿命には殆んど影響しない。すなわち
、メタノール原料(実験10)に対し運転時間が11時
間の時変換率が61%であるのに対し、メタノール/ト
ルエン原料(実験19)の時に、同じ運転時間で60%
である。このように、本発明(pH11,5)の触媒は
、初期pH10,5で造られた触媒よりも触媒寿命の増
加と言う点で芳香族炭化水素に感応し易い。さらに、初
期りH11,5(実験12から実験16)で造った触媒
の触媒寿命が甚だしく増加していることは注目すべきで
ある。例えばメタノール/トルエン原料を使った場合の
i11時間運転時(実験16)の変換率92%に対して
、初期pH1O15で造った触媒(実験17から実験1
9)で同じメタノール/トルエン原料を使った時、例え
ば運転時間11時間後の変換率は60%(実験19)で
ある。
比較例4は出願番号630,723(1984年7月1
3日受理)のアメリカ特許出願に基づき初期pH値は首
、5であるがナトリウムが存在しない条件で調製した触
媒の性能を示すために行うものである。実験20と実験
21から分るように、本発明の触媒の触媒寿命はナトリ
ウムのない条件で調製した触媒より大巾に増大している
。
3日受理)のアメリカ特許出願に基づき初期pH値は首
、5であるがナトリウムが存在しない条件で調製した触
媒の性能を示すために行うものである。実験20と実験
21から分るように、本発明の触媒の触媒寿命はナトリ
ウムのない条件で調製した触媒より大巾に増大している
。
(B)触媒の形態
第1図から第3図は各種の初期混合物pHで調製する場
合、含まれているナトリウムの結晶形態に与える影響を
示す。撹拌を行わず10.5のpn (第3図)の時は
、結晶は球顆状に見える(第3図)。
合、含まれているナトリウムの結晶形態に与える影響を
示す。撹拌を行わず10.5のpn (第3図)の時は
、結晶は球顆状に見える(第3図)。
撹□拌を行い、同じpH(第2図)の時は同じ形態が観
察されるが球顆の直径はずっと小さくなっている。撹拌
を行い、11.5のpH(第1A図)では第2図と同様
な大きさの球顆が見られる。しかし、第1A図の結晶を
10.000倍(第16図)の倍率で見ると初め200
0倍の時球顆に見えたものが結晶の集合体に見える。こ
のように、ナトリウ春の存在下でpHを1O05から1
1.5に変えることによって形態上の著しい変化が起こ
るようである。この形態の変化によって触媒性能すなわ
ち触媒寿命が大きく変化する。
察されるが球顆の直径はずっと小さくなっている。撹拌
を行い、11.5のpH(第1A図)では第2図と同様
な大きさの球顆が見られる。しかし、第1A図の結晶を
10.000倍(第16図)の倍率で見ると初め200
0倍の時球顆に見えたものが結晶の集合体に見える。こ
のように、ナトリウ春の存在下でpHを1O05から1
1.5に変えることによって形態上の著しい変化が起こ
るようである。この形態の変化によって触媒性能すなわ
ち触媒寿命が大きく変化する。
第4図は初めの反応混合物のpHは11.5であるがナ
トリウムのない条件で調製したゼオライトを示す。この
ゼオライトは (i)主な露出面およびその対向面が六
角形の形状を持つ斜方晶系として特徴付けられる1次形
態成分と にi)主要露出面およびその対向面が矩形の
形状を持つ斜方晶系として特徴付けられる1つ又はそれ
以上の2次形態成分を持ち、2次形態成分の主要露出面
の1つは1次形態成分の主要露出面と重なっておりかつ
その中に全く包含されている複合結晶で構成されている
と説明できる。このような構成は本発明のゼオライトの
形態と著しく異なるものである。
トリウムのない条件で調製したゼオライトを示す。この
ゼオライトは (i)主な露出面およびその対向面が六
角形の形状を持つ斜方晶系として特徴付けられる1次形
態成分と にi)主要露出面およびその対向面が矩形の
形状を持つ斜方晶系として特徴付けられる1つ又はそれ
以上の2次形態成分を持ち、2次形態成分の主要露出面
の1つは1次形態成分の主要露出面と重なっておりかつ
その中に全く包含されている複合結晶で構成されている
と説明できる。このような構成は本発明のゼオライトの
形態と著しく異なるものである。
これまでの説明において、本発明の原理、好ましい実施
例および運転方法について述べた。しかし本明細書にお
いて保護したい発明は開示した特殊な形のものに限られ
ると解釈してはならない。
例および運転方法について述べた。しかし本明細書にお
いて保護したい発明は開示した特殊な形のものに限られ
ると解釈してはならない。
何故なら、これ等の開示は説明のためのものであって、
限定するためのものでないからである。この分野の技術
に明かるい者によって行われる変形や変更は本発明の真
意の範囲内のものである。
限定するためのものでないからである。この分野の技術
に明かるい者によって行われる変形や変更は本発明の真
意の範囲内のものである。
第1図から第4図は、第1表に提示し、まとめた例や比
較例に基づいて合成された各種ゼオライトの走査式電子
顕微鏡写真である。 ゛特許出願代理人
較例に基づいて合成された各種ゼオライトの走査式電子
顕微鏡写真である。 ゛特許出願代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)緩衝剤のない状態において、 (a)下記の酸(f)の存在しない初期の段階に反応混
合物のpHを室温で測定して13以上とするに足るだけ
の量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを1種類以上
、 (b)ナトリウム陽イオン源1種類以上、 (c)シリカ源1種類以上、 (d)アルミナ源1種類以上、 (e)水および (f)無機酸1種類以上を(i)結晶性ゼオライト中の
SiO_2/Al_2O_3モル比を約70から約20
00とし、(ii)当該混合物中のNa_2O/SiO
_2モル比を約0.05以上とし、(iii)当該酸を
用いて、反応混合物の初期pHを室温での測定時約11
.3から約11.7に調節するのに十分な方法と条件の
もとに混合して反応混合物を造ること、 (2)反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成するま
で加熱すること、 (3)反応混合物から当該結晶を分離することで構成さ
れる結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法。 2、当該水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テ
トラプロピルアンモニウムであることを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載する製造方法。 3、シリカ源とナトリウム陽イオン源がケイ酸ナトリウ
ムであることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載
する製造方法。 4、アルミナ源が硝酸アルミニウムであることを特徴と
する特許請求の範囲第3項に記載する製造方法。 5、反応混合物の初期pHを酸によって約11.4と約
11.6の間に調節することを特徴とする特許請求の範
囲第2項に記載する製造方法。 6、酸がHNO_3であることを特徴とする特許請求の
範囲第2項に記載する製造方法。 7、当該酸が存在しない初期段階の反応混合物のpHが
14であり、この反応混合物の初期pHを11.5まで
減少させるために十分な酸を加えることを特徴とする特
許請求の範囲第1項に記載する製造方法。 8、生成ゼオライト中のSiO_2/Al_2O_3の
モル比が約100から約1000であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載する製造方法。 9、酸添加以前の反応混合物の組成が次のモル比の範囲
内にあることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第
2項に記載する製造方法。 (TAA)_2O/SiO_20.01から5SiO_
2/Al_2O_380から2200H_20/SiO
_210から200 Na_2O/SiO_20.05から5 (但し、TAAはテトラアルキルアンモニウム陽イオン
の合計である。) 10、分離したゼオライト結晶を陽イオン交換と■焼に
よって水素型に変換することを特徴とする特許請求の範
囲第1項に記載する製造方法。 11、当該反応混合物を、約3日から8日の間、約10
0℃から約 220℃の温度に加熱することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載する製造方法。 12、(A)緩衝剤の存在しない状態において、水酸化
テトラプロピルアンモニウム、シリカ源、アルミナ源、
ナトリウム陽イオン源、および水で構成される反応混合
物を造ること、およびその反応混合物の成分を(i)反
応混合物の初期pHを約13以上にし、(ii)反応混
合物の組成をモル比で表わし、TPAはテトラプロピル
アンモニウムを示すものとして (TPA)_2O/SiO_20.05から1SiO_
2/Al_2O_3220から800H_2O/SiO
_220から140 OH^−/SiO_20.2から5 H_2O/OH^−10から200 Na_2O/SiO_20.1から4 にするだけの量で存在させること、 (B)反応混合物の初期pHの硝酸の添加によって、室
温で測定時約11.3から約11.7の間に調節するこ
と、 (C)pH調節された反応混合物を当該ゼオライトの結
晶が生成するのに十分な方法と条件のもとに加熱するこ
と、および (D)反応混合物から当該結晶を分離することで構成さ
れる結晶性アルミノケイ酸塩ZSM−5ゼオライトの製
造方法。 13、当該結晶をイオン交換させて、そのナトリウム陽
イオンをアンモニウム陽イオンに置き換え、ゼオライト
を水素型に変換するのに十分な方法で、約400℃から
約900℃の温度で■焼することを特徴とする特許請求
の範囲第12項に記載する製造方法。 14、当該反応混合物中のNa_2O/SiO_2のモ
ル比が約0.3から約3であることを特徴とする特許請
求の範囲第12項に記載する製造方法。 15、アルミナ源が硝酸アルミニウムであり、シリカと
ナトリウム陽イオン源がケイ酸ナトリウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第12項に記載する製造方法
。 16、反応混合物の組成が、結晶性ゼオライト中のSi
O_2/Al_2O_3のモル比を約200から約65
0にするのに十分なものであることを特徴とする特許請
求の範囲第12項に記載する製造方法。 17、pH調節された反応混合物を約3日から約8日の
間、約120℃から約190℃の温度で加熱することを
特徴とする特許請求の範囲第12項に記載する製造方法
。 18、反応混合物を当該加熱中に24時間以上撹拌する
ことを特徴とする特許請求の範囲第17項に記載する製
造方法。 19、当該加熱を、不活性雰囲気中で約5プシイから約
100プシイの圧力で行うことを特徴とする特許請求の
範囲第17項に記載する製造方法。 20、約250℃から約500℃の変換反応温度におけ
る変換条件のもとで、炭素原子数が約1から約4の1種
類以上の一価アルコール、および、それ等から誘導した
エーテル類、又は当該アルコールとエーテル混合物から
なる原料を結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと接触さ
せることから構成され、当該ゼオライトは (A)緩衝剤の存在しない状態において、 (a)下記の酸(f)の存在しない初期の段階に、反応
混合物のpHを室温で測定して13以上にするに足るだ
けの量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを1種類以
上、 (b)ナトリウム陽イオン源1種類以上、 (c)シリカ源1種類以上、 (d)アルミナ源1種類以上、 (e)水、および (f)無機酸1種類以上を (i)結晶性ゼオライト中
のSiO_2/Al_2O_3モル比を約70から約2
000とし、(ii)当該混合物中のNa_2O/Si
O_2モル比を0.05以上とし、(iii)当該酸を
用いて反応混合物の初期pHを室温での測定時約11.
3から約11.7に調節するのに十分な方法と条件のも
とに混合して反応混合物を造ること、 (B)反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成するま
で加熱すること、 (C)反応混合物から当該結晶を分離すること、(D)
生成結晶を交換と■焼によって水素型に変換すること、 から成るプロセスによって製造されることを特徴とする
炭化水素原料をオレフィン類に富んだ炭化水素混合物に
変換する方法。 21、当該ゼオライト製造方法において、当該水酸化テ
トラアルキルアンモニウムが水酸化テトラプロピルアン
モニウムであり、シリカとナトリウム源がケイ酸ナトリ
ウムであり、アルミニウム源が硝酸アルミニウム、そし
て酸がHNO_3であることを特徴とする特許請求の範
囲第20項に記載する方法。 22、原料が1種類以上の一価アルコールからなり、さ
らに、1種類以上の芳香族化合物からなることを特徴と
する特許請求の範囲第20項に記載する方法。 23、原料がさらに水蒸気から成ることを特徴とする特
許請求の範囲第22項に記載する方法。 24、約250℃から約500℃の変換反応温度におけ
る変換条件のもとで、炭素原子数が約1から約4の1種
類以上の一価アルコールおよびそれ等から誘導したエー
テル類、又は当該アルコールエーテル混合物からなる原
料を結晶性アルミノケイ酸塩ZSM−5ゼオライトと接
触させることから構成され、当該ゼオライトは (1)緩衝剤の存在しない状態において、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、シリカ源、アルミナ源、ナトリ
ウム陽イオン源および水で構成される反応混合物を造る
こと、およびその反応混合物の成分を、(i)反応混合
物の初期pHを約13以上とし、(ii)反応混合物の
組成をモル比で表わし、TPAはテトラプロピルアンモ
ニウムを示すものとして(TPA)_2O/SiO_2
0.05から1SiO_2/Al_2O_3220から
800H_2O/SiO_2O20から140 OH^−/SiO_20.2から5 H_2O/OH^−10から200 Na_2O/SiO_20.1から4 にするだけの量で存在させること、 (2)反応混合物の初期pHを硝酸の添加によって室温
で測定時約11.4から約11.6の間に調節すること
、(3)pH調節された反応混合物を当該ゼオライトの
結晶が生成するのに十分な方法と条件のもとに加熱する
こと、および (4)反応混合物から当該結晶を分離すること、および (5)得られる結晶を交換と■焼によって水素型に変換
することから成るプロセスによって製造されることを特
徴とする炭化水素原料をオレフィン類に富んだ炭化水素
混合物に変換する方法。 25、炭化水素原料がメタノールから成ることを特徴と
する特許請求の範囲第24項に記載する方法。 26、炭化水素原料がジメチルエーテルで構成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第24項に記載する方法
。 27、炭化水素原料がジメチルエーテルの水蒸気に対す
るモル比を約1:5から約1:0.2とするのに十分な
だけの水蒸気を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第26項に記載する方法。 28、原料がベンゼン、トルエンおよびp−キシレンか
ら構成される群から選ばれる1種類以上の芳香族化合物
によってさらに構成されることを特徴とする特許請求の
範囲第25項に記載する方法。 29、当該原料がさらに、メタノールの水に対するモル
比を約1:0.05から約1:0.7にするのに十分な
量の水蒸気によって構成されることを特徴とする特許請
求の範囲第28項に記載する方法。
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