JPS61183115A - 触媒寿命を改善するためにｐＨ制御を基礎としたゼオライト触媒の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えばＺＳＭ−５のような分子ふるい作用のあ
るゼオライト触媒の製造法に関するものであり、および
その触媒を使ってオレフィンのような炭化水素を合成す
る方法、特に炭化数の少ない一部アルコールおよび又は
そのエーテル誘導体を変換して上記の炭化水素を合成す
る方法に関するものである。

オレフィン、特にニレチンとプロピレンは、オレフィン
重合体、酸化エチレン、非イオン性洗剤、グリコールお
よび繊維用ポリエステルなどの重要な製品を造る中間体
として大規模に使用されている。通常オレフィン製造プ
ロセスでは天然ガス液又は石油留出物のような揮発性炭
化水素の無触媒熱分解が行われる。触媒熱分解プロセス
は今まで提案はされているが工業的利用の段階には到達
していない模様である。

このような揮発性炭化水素は得られないが石炭、オイル
シェール、およびメタンのような原料が得られる、従っ
てそれ等の原料からの一酸化炭素／水素の合成ガスが得
られる国においてはこの合成ガスからオレフィンが造れ
ることは望ましいことである。この合成ガスをメタノー
ル又は炭化水素および又はそれ等の酸化誘導体に変換し
この生成物を例えばＺＳＭ−５系統の選択性のある酸性
ゼオライト上で反応させてオレフィンを造る方法が提案
されている。（例えば、アメリカ特許に３，８９４．１
０８　；　３，８９４，１０７　；　４．０２５，５７
１　；および４．０５２，４７９を参照のこと）。

形状選択性のあるゼオライト物質は、天然産も合成品も
共に、有機化合物へ各種の反応に対し触媒作用を持って
いることが既に実証されている。

これ等の物質は秩序立った多孔性のメタケイ酸塩結晶（
例えばアルミノケイ酸塩）であり、大きさが極めて均一
な多くの空洞と通路のある一定の結晶構造を持つもので
ある。これ等の細孔の大きさによっである大きさの分子
は受は入れて吸着する反面それより大きい分子は受けつ
けないからこれ等の物質には形状選択性があると見做さ
れており、「分子ふるい」と呼ばれその性質の利点を活
用した各種の用途に使用されている。

このような選択性ゼオライトには天然産、合成品共に多
種類の陽イオンを含有した結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は５ｉＯａとＡ２０４の強固
な三次元網目構造体であって、四面体が酸素原子を共有
して架橋しておりアルミニウムとケイ素原子の合計の酸
素に対する比が１＝２のものであると言える。四面体が
含有しているアルミニウムのイオン価は一般に結晶中に
陽イオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽
イオンが入ることによって平衡が保たれる。このことは
Ｍの各種の陽イオン例えばＣａ／　２　。

Ｓｒ／　２　、　Ｎａ、　Ｋ、又はＬｌに対する比が１
に等しい構造になっていることから説明できる。通常の
イオン交換手法によりある型の陽イオンを別の型の陽イ
オンに全部か一部変えることができる。このような陽イ
オン交換法を用いて、特殊な陽イオンを適切に選択して
与えられたアルミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変える
ことができる。脱水する前は、この四面体の間の空間に
水の分子が入っている。

ＺＳＭ−５型と呼ばれる形状選択性のある結晶性アルミ
ノケイ酸塩から選ばれたあるグループ（例えば、アメリ
、、力特許Ｎｏ、　３　、７０２　、８８８参照）が合
成ガス由来物質例えばメタノールからのオレフィンの合
成に使用できることは良く知られている。上述の特許に
は、この目的のために使用する別の選択性ゼオライト物
質もまた説明されている。

残念なから、メタノールおよび又はジメチルエーテルを
触媒で変換してオレフィンを製造するのに形状選択性の
あるゼオライトを使用するのは十分に満足すべき方法で
はない。何故なら、良く知られているように、このよう
なゼオライトが初めに生成したオレフィンの触媒となっ
てＣ５＋のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物、およ
びアルキル化芳香族化合物のような炭素数の多い炭化水
素を生成するからである。ある触媒を使って得られる特
定の生成物分布は一般に反応条件、特に温度によって支
配される。したがって、製品分布を温度の関数として明
確に示す境界線はないが反応温度が高くなればメタノー
ルの変換は順次、エーテル、オレフィン、芳香族、アル
キル化芳香族が生成し易い方に移って行くと言うことは
認められている（例えば、アメリカ特許Ｎｏ、　３，８
９４．１０７参照）。温度制御を行って製品分布を調節
することは反応を段階に分けて行わせるアメリカ特許Ｎ
ｏ、　４　、０５２　、４２９および４，０５８．５７
Ｂに示されている。

供給する反応物の分圧もまたオレフィンに対する選択性
に影響することが認められている。そして、アメリカ特
許Ｎα４，０２５，５７６ではオレフィンに対する選択
性が増すように変換反応を改善するために供給反応物の
分圧を大気圧以下にする方法を開示している。供給反応
物の分圧を大気圧以下にするのは、反応域をある程度真
空に保つか、稀釈剤を原料と共に供給することによって
可能になる。適当な稀釈剤には、水蒸気、ならびに窒素
、炭酸ガス、水素およびその類似物のような反応温度に
おいてガスか蒸気である実質的に不活性な物質が含まれ
る。

最適な製品分布を得るために、与えられたゼオライトの
操作条件を最適にすることは重要であるが、そのような
手法では得られる効果が、ゼオライト本来の物理的、化
学的性質上の限界によって限られたものになる。

ゼオライトの触媒的な性質は、結晶の形態、結晶形態の
均一性、酸性度特性、シリカ／アルミナのモル比、陽イ
オンの出所、細孔の大きさ分布、結晶化度の程度などの
要因によって非常に影響されると共に、また、ゼオライ
ト調製時に制御されるプロセス条件によって影響される
。そしてこのプロセス条件がつまるところ、不確かな効
果を生む上に、前記の特性の１つ又はそれ以上に影響を
与える。このように調製時のプロセス条件の選択肢やそ
の組み合わせは非常に沢山ありそしてその結果得られる
触媒の特性も極めて多様である。そのため、触媒の性質
の中の特定の組を互に相関付けたり、常に一定した触媒
の性質を得る方法を見出したり、又は、与えられた触媒
の性質が最終的に触媒性能におよぼす影響を関連付けよ
うと計画する人は変数の種類が海のように床几なのに当
惑する。

さらに、触媒の性能には触媒活性や特殊な製品分布を生
ずる選択性のみならず触媒の寿命も含まれることは明ら
かである。

例えば、オレフィン合成反応には必らず、芳香族化、重
合、アルキル化、および類似の反応のような複雑な副反
応がそれぞれの度合いで起こる。

これ等の複雑な反応の結果として、石油エンジニアが「
コーク」と呼ぶ炭素質の沈着物が触媒上に生成する。コ
ークの沈着物は、希望の主反応に対する触媒効率を著し
く損い、プロセスの反応率および又は選択性を大巾に減
少させる。したがって、コークが触媒上に沈着すると、
反応域から触媒を取り除いて、酸化性のガス流れの中で
コークを燃焼させて再生するのが普通である。再生触媒
をプロセスサイクルの反応工程に戻す。触媒再生間の使
用期間を触媒寿命と呼ぶことが多い。要するに、コーク
の沈着が触媒寿命を縮める主要因であると信じられてい
る。触媒寿命を改善することによって再生装置用設備投
資の節約のようなはっきりした経済的効果が得られる。

活性および選択性のような触媒的性質の場合と同じよう
に操作条件を制御して触媒寿命を長くすることは可能で
ある。しかし、触媒調製の段階で触媒自身の性質を改善
することによって触媒寿命が向上することは非常に大き
なメリットである。

不幸にして、通常の合成法における色々な変化から触媒
性能が向上していることを推定するのは非常に困難であ
る。これは、ある特定のゼオライトを同定する最も一般
的な方法が、その特性Ｘ線回折パターンによる方法であ
ることに起因している。しかし、多くの場合、理由は明
らかでないが同じＸＲＤパターンの２つのゼオライトが
驚異的に触媒性能を異にすることがあり得る。従ってＸ
ＲＤパターンに頓らずに触媒性能を高め得るゼオライト
を探求せざるを得ない。

本発明では反応混合物の始めのｐＨが特定の範囲内にな
るように、ナトリウム陽イオンの存在のもとに、メタノ
ールからオレフィン合成用に都合の良い特定のＳｉＯ２
／　Ａ　１２０３モル比において、酸を用いて積極的に
ｐＨ制御を行うと言う組み合わせに焦点を当てている。

化学通信（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１７３
９から１７４２頁（１９８１）に中本と高橋が発表して
いる文献「５単−陽イオン系からのゼオライトＺＳＭ−
５の結晶化」において、著者は反応混合物中の　（ＴＰ
Ａ）２０１ＳＩＯ２、ＳｉＯ２／　Ａ　ｌ　２０３　、
およびＨ２０／　８１０２の濃度比を制御することによ
って、ＴＰＡ　　が唯一の陽イオンとして存在する状態
のもとでＺＳＭ−５ゼオライトを造ることを報告してい
る。彼等は結晶化速度が（ＴＰＡ）２０　／　５１０２
のモル比に甚だしく依存すると結論づけ、彼等の行った
系（例えば５ｉ（ｈ／Ａｊ！２０３　＝　１００；温度
−１５０℃；　Ｈ２−０／５ｉＯ２＝８１；　Ｎａ／　
５ｉ０２＝　０．００３８）でＺＳＭ−５を生成させる
にはそのモル比は最小限０．２が必要でありこれによっ
て、反応混合物中に十分なアルカリ度が確保できて不定
形の固体を溶かし、結晶核発生のちとになる可溶性活性
生成物を形成させることができることを示している。溶
解期間が終ると急速に結晶化が起こることが観察されて
いるので、結晶核の生成がプロセス全体の速度を支配す
る過程であると指摘している。（ＴＰＡ）２０　／　５
ｉ０２比が０．１の時は５日間経っても結晶相が認めら
れない。ＳｉＯ２／Ａｊ２２０３比が増加するとＴＰＡ
　　単一系の場合でもＮａ”　／ＴＰＡ＋の２成分系の
場合でも関係なく結晶化は増大する。しかし、５１０２
　／Ａｆ２０３比が１００以下ではＮａ　　／　ＴＰＡ
　　系の方がＴＰＡ＋系より良好な結晶化が行われるが
、比が１００以上の時はＮａ陽イオンは結晶化にあまり
重要な役割を果さないと言っている。Ｈ２０／ＳｉＯ２
比を増加させると、結晶化速度が減少することを見出し
た。結局、単−陽イオンＴＰＡ”系において、（Ｔ’Ｐ
Ａ）２０　／　５Ｌ（ｈ比と５１０２　／Ａｊ！２０３
比を増加させると、樽の形状を持った特徴のはっきりし
た大きな結晶が生成することを認めた。合成したゼオラ
イトの触媒性能は報告していない。

中本はかならびに、これから説明する多くの文献でも反
応混合物の「アルカリ度」について言及していることは
重要なことである。アルカリ度を増減すると言う概念と
ｐＨを増減すると言う概念とは区別せねばならない。初
めの反応混合物中にＮａＯＨ又はＴＰＡＯＨのような比
較的強い塩基が存在する時はその混合物のＩ’ｌ＋は殆
んどいつも１４である。

したがって、もっと多くの塩基を加えた時、アルカリ度
は増加するがｐＨは依然として１４である。

例えば中本ほかの第１図はアルカリ度の増加を表わして
いるが全ての実験の反応混合物の初期ｐＨは１４である
。

ケイ・チャオ（Ｋ、Ｃｈａｏ）、ティー・タシ（Ｔ、Ｔ
ａ５１）およびエム・チェノ（Ｍ、Ｃｈｅｎ）が「ゼオ
ライトＺＳＭ−５の生成に関する量論的研究」と題して
ジャーナル◆オブ争ケミカル・ソシエティーートランス
１　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、
Ｔｒａｎｓ、ｌ）の第７７巻第５４７−５５５頁（１９
８１）に発表している報告（以後、チャオほかと言う）
ではＮａ　　／ＴＰＡ　　のアルミノケイ酸塩ゲルから
ゼオライトを合成する時、初期５１０２　／Ａｊ２２０
ｘ比、アルカリ度、および反応温度の変化が核生成速度
および結晶の成長に及ぼす影響を開示している。実験の
章で使用する薬剤の１つとして硫酸を開示しているがそ
の量や使用方法は報告していない。チャオほかはヒドロ
ゲルのアルカリ度が（１）ゲル物質の溶解とＭ（ＯＨ）
ｎの生成、および（２）溶解したケイ酸塩イオンとアル
ミン酸塩イオンが重合してアルミノケイ酸塩イオン又は
ポリケイ酸塩イオンとなりそれが核の源となることの２
つの機構によって核生成速度に影響を及ぼすと言ってい
る。著者達は反応混合物のアルカリ度を増すことは、（
ａ）ヒドロゲル中のケイ酸塩生成物の溶解を助けそれに
よって誘導期間が短縮する（すなわち核生成速度が増加
する）、シかしくｂ）アルカリ度が非常に高い時は、つ
いには前述の重合を制約しそのために誘導期間が長くな
ると言う結果になることをデータを示して提唱している
。したがって、チャオほかは最高の核生成速度を得るに
は、溶解と重合現象が最高になる所で最適アルカリ度が
決定されると結論している。

一方アルカリ度は結晶の成長速度には殆んど影響しない
と言っている。ＳｉＯ２／Ａｊ！２０３比は反応速度に
二様の影響を与えると主張している、すなわち（１）ア
ルカリ度が低くない場合は比を少なくする（すなわちア
ルミニウムを多くする）と前述の最適アルカリ度の位置
を得るのに必要なアルカリ度が高くなる（アルミニウム
がＯＨ−を消費してＭ（ＯＨ）ｎとなるため）、そして
（２）アルカリ度が低い時はその比が大となる程結晶成
長速度は速くなる。アルミニウムとナトリウムのない系
ではアルカリ度と同じレベルのものを得るのに、水酸化
ナトリウムの働きのない部分を補うために、ＴＰＡＯＨ
は余計に必要である。しかし、ナトリウム／アルミニウ
ムのない系では僅か１６バーセントの結晶化度しか得ら
れなかった（第３表参照）。反応系のアルカリ度は非常
に詳細に論じられているが開示されている各種のアルカ
リ度の時の反応混合物の初期ｐｌを全く説明していない
。しかも、チャオほかが造った触媒の性能はテストされ
ておらず、したがってアルカリ度および又は最初のｐｌ
（と触媒性能の関係は不明である。

＋ ＮＨａ　　／ＴＰＡ　　系の結晶化速度はエム・ガーマ
ミ（Ｎ、Ｇｈａａ＋ａｉｉ）とエル・サンド（Ｌ、５ａ
ｎｄ）がゼオライト第３巻（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ｖｏｌ
、３）　１５Ｂ−１８２頁（１９８３年４月）に発表し
ている論文「ゼオライト（ＮＨａ　、ＴＰＡ）−ＺＳＭ
−５の合成と成長」　（以後ガーマミはかとする）にお
いてさらに研究されている。アルカリ金属陽イオンの代
わりに水酸化アンモニウムを使用し、ＺＳＭ−５触媒を
水素を持った形に変換するイオン交換の工程が不要にな
るようにしている（例えば、一般的には、Ｎａ　　をＮ
Ｈａ　　と交換し、得られた物質を■焼しＮＨ３を放出
してＨ−ＺＳＭ−５を造ると共に有機の陽イオンを分解
する）。沈澱シリカ粉末、２５％のＴＰＡＯＨおよび初
期の５ｉ（ｈ　／Ａｊ２２０３−２８を採用するシステ
ムにおいては、反応は進マないか、ゆっくり進む程度で
ある。

初期（７）　５５（ｈ　／Ａ　ｌ　２０３０）比を５９
ニ増すと結晶化がうまく進行する。以後、この比を使っ
てＮＨａ　　／ＮＨａ　　＋ＴＰＡ　　の比を変えた時
の結晶化に及ぼす影響を調べた。後者の比を減少させる
と（すなわち、ＴＰＡ　　を増加させ、それと共にＮ　
Ｈａ　　を減少させて）核生成と結晶速度の増加が見ら
れる。また、ＮＨａ　”　／ＮＨａ　”　十ＴＰＡ”比
の減少はアルカリ度の増加に相当し、それによって反応
物の溶解作用が促進される。ＮＨａ　　を全く無くする
（すなわちＴＰＡＯＨだけを使用する）と球形の結晶集
合体が得られ、一方ＴＰＡ　　をなくすると（すなわち
ＮＨａＯＨだけを使用する）不定形物質が得られる（そ
れぞれ組成■と■）。反応温度１８０℃、ＴＰＡ　　／
　Ｎ　Ｈ４の比が５７５の時、反応混合物中の５Ｉ０２
／Ａβ２０３の比を５９　、８９　。

９０およびアルミナなしの順序で増加させると、核の生
成と晶析の速度が増加する。この論文の最初の部分で使
用した反応混合物（すなわち組成Ｉから■）のｐＨは全
熱報告されていない。この論文の第２の部分ではＴＰＡ
　　源としてＴＰＡＢｒをシリカ源としてルドックス（
Ｌｕｄｏｘ）　ＡＳ４０　（コロイド状シリカ水溶液）
を、又レヘイズ（Ｒｅｈｅｉｓ）Ｐ−２０００水酸化ア
ルミニウムゲル粉末をアルミナ源として使用している。

初期のＳｉＯ２／ＡＩ！２０３比を５９とし、ＴＰＡＯ
Ｈの代わりにＴＰＡＢｒを使うと、反応混合物のアルカ
リ度が減少し、Ｎ　Ｈａ　ＯＨ／　ＴＰＡＢｒ比が１．
５から１０（組成■）において不定形物質が生成する。

過剰のＮＨａＯＨを使った場合（すなわちＮＨａ　ＯＨ
／ＴＰＡＢｒ−１５；組成Ｘ！Ｉｆ）は反応混合物のｐ
ｌは１２から１２．５となり５日後本来の結晶形態の結
晶が生成する。。最初、のＮ　Ｈａ　ＯＨ，／　ＴＰＡ
Ｂｒ比を１５（組成′Ｍ）かう１２．５（組成ｘＩ／ｌ
）マチ減少サセそれによっておそらく初期ｐＨを１２か
ら１２，５のｐＨ値（組成窟のｐＨ）よりすこし低いも
のにすると、５日後で僅か５０％の生成物が結晶化する
に過ぎない。

ガーマミほかが報告している反応混合物の初期ｐＨはナ
トリウムがない状態で調製した組成双のｐＨだけである
ことは指摘しておく必要がある。このｐＨ値は積極的に
制御された（例えば酸を用いて）ものでなく選定した成
分の初期使用量とその同一性によって造られる状態の結
果に過ぎない。

ＴＰＡＢｒ塩はｐｌに対する影響と言う点では殆んど中
性であり、ＴＰＡＢｒ　／　Ｎ　Ｈａ　Ｏ／　Ｈ２０の
モル比が８　：　　１２０：　　７５０の混合物を調製
すると、この混合物のｐＨは１４であった。しかし、ル
ドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ４０のｐＨは９．′２であ
るからこの反応混合物の初期ｐＨに影響を及ぼすことが
できる。

同様に、レヘイス　（Ｒｅｈｅｉｓ）アルミナは８．６
のｐＨを示す。したがって、それを反応混合物に加えて
も、その混合物の初期ｐＨに影響し得る。それゆえ、ガ
ーマミほかの組成窟の中のアルミナやシリカ源の同一性
がそあ組成本来の初期ｐｌ１値１２，５の原因となって
いると結論できる。

菊池、異名、浜中および森田は日本石油学会誌第２４巻
、２７５−２８０頁（１９８１）の論文「メタノールか
ら低級オレフィン合成用ゼオライト触媒の製造」（以後
菊池はかとする）の中でＺＳＭ−５触媒の製造法とメタ
ノール変換試験を開示している。菊池ほかはＡとＢの２
種類の触媒を検討している。触媒Ａはシリカゲル、ＴＰ
Ａ＋とＮａＡ１！０２を使ってアメリカ特許ＮＯ，３，
７０２，８８８（７）標準的モー　１＝”　シフ８Ｍ−
５製造技術に準じて調製された・。触媒Ｂは水ガラス（
９２，９パーセント５ｉ０２．９パーセントＮａ２０）
硝酸アルミニウム、およびＴＰＡ　　を使って調製され
た。しかし、触媒Ｂに対しては、十分な量のｌＮＨＮＯ
３を反応混合物に添加し反応混合物のｐＨを１０から１
０．５にしている。ｐＨが減少するにつれて、ゲル状の
溶液が生成するのでそれを撹拌する。それから触媒サン
プルＡとＢを用いてメタノール変換のテストを行い、触
媒Ｂについては８１０２　／Ａｌ１２０３比を変化させ
てさらにテストを行っている。形態学的に触媒ＡとＢを
比較して、菊池ほかは触媒Ｂの結晶の大きさは触媒Ａの
結晶の約４倍であり、又触媒Ｂの結晶化度は結晶化開始
の１日後で触媒Ａの６日後のものとほぼ同じであると報
告している。触媒性能に関して、触媒Ｂの低級オレフィ
ンに対する選択性は同じ程度の変換率の時に触媒Ａの約
１．５倍であると報告している。菊池ほかは、この活性
の差はＸＲＤでは識別できない細孔構造の僅かな差が結
局オレフィンの細孔からの拡散速度を促進していること
に起因していると結論づけている。触媒Ｂの５ｉ（ｈ　
／Ａｊ！２０３比を５０　、　２０２　、　３［ｉ２　
；および６０２の順に増加させると低級オレフィンに対
する選択性が増加するが触媒の活性は減少して、又芳香
族炭化水素に対する選択性が減少する。菊池ほかが報告
している５ｉ（ｈ　／ＡＡ２０３比が実際のゼオライト
中の比か、反応混合物中に採用した出発時の比であるの
か説明していないと言うことは注意すべきである。

さらにまた、菊池ほかはナトリウム陽イオン含有の系に
おいて、初めて酸を使って積極的にｐＨを調節した研究
者のように見えるが、反応混合物が調節されたのは１０
から１０．５の範囲に限られており、そしてそのような
ｐｌ制御が触媒寿命に与える影響について何ら認識して
いなかったと言うことは注目すべきである。

ヨーロッパ特許出願Ｎｏ、９３，５１９はＺＳＭ−５の
系統に属するシリカ高含有量のゼオライトを製造する方
法を開示しており、その中で晶析中に反応混合物のｐＨ
を９．５から１２の間に調節するために緩衝剤を使用し
ている。このプロセスは、反応混合物の最終のｐＨによ
って生成する結晶の形態が決められると言う発見を基本
としていると報告している。もっと詳しく述べると、最
終ｐＨが１０から１０．５の時は棒状の結晶が得られ、
最終のｐＨが１２から１２．５の時は球顆状に近い短い
三角柱状の双晶結晶が得られ、最終ｐＨが１１から１２
では上述の形態の中間的な形態の結晶が得られると報告
している。上記の結晶形態を生成する反応混合物は、水
、第四アンモニウム陽、シリカおよびアルカリ金属を含
有している。

アルミニウム源は任意でよい。このプロセスによって造
ったゼオライトの有用性については何ら開示されていな
い。したがって、このようなゼオライトの活性について
は、どのような目的にもテストしていない。３頁に開示
されている緩衝剤は共役塩素であって、弱酸と強塩素の
塩である。これとは反対に、本発明は反応混合物中に緩
衝剤を含まない。さらに、本発明の触媒活性は反応混合
物の初期ｐ）Ｉに依存すると言うことが見出されており
従って緩衝剤を使用する必要がない。さらに、本発明の
プロセスに準じる場合は、反応混合物の初期ｐＨの調節
が触媒の寿命に影響を与えることはない。

アメリカ特許Ｎｏ、　４．２７５．０４７はＺＳＭ−５
ノヨ’）　ナセオライトを造る方法を開示しておりそこ
では反応混合物の中に特別に定めた細孔径を持つ種ゼオ
ライトを包含させることによって、アルキルアンモニウ
ムイオンを使用しなくて済むようにしている。

理由は説明されていないが、強酸の陰イオン、特に、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、又は硫酸塩の陰イオンを１つ
又はそれ以上含有する反応混合物が好ましいとして開示
している。このような陰イオンは酸および又はアルカリ
金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩又はオニウム
塩の形で導入できる。例５ではＨ２ＳＯ４が使用されて
おり、硫塩酸イオン源として予定されていると言うこと
に注意されたい。また反応混合物の初期ｐＨについては
何ら説明していない。

ジー・ガベリカ（Ｚ、Ｇａｂｅｌｉｃａ）、エヌ・ブル
ム（Ｎ。

Ｂｌｕｍ）およびイー・デロウアネ（Ｅ、Ｄｅｒｏｕａ
ｎｅ）は応用触媒（Ａｐｌ）ｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）の第５巻、２２７−２４８頁（１９８３年）に発
表しているｒ　ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成と特性調
査■、アルカリ陽イオンとアンモニウム陽イオンの役割
り比較評価」と言う論文（以後ガベリカはかとする）に
おいてゼオライトＺＳＭ−５の核形成と成長に及ぼすア
ルカリ金属イオンとアンモニウム陽イオンの役割りにつ
いて研究している。著者らは結晶の形態、大きさ、化学
組成および均一性は核生成の初期段階におけるＴＰＡ　
　又はアルカリ金属陽イオン高分子のアルミノケイ酸塩
陰イオンとの間の競合的な相互作用に依存すると結論し
ている。ナトリウムのないＴＰＡ　　／ＮＨａ　　を基
本にした系では晶析時間は９３日と報告している。酸性
、アルカリ性の両方の系を研究しており、ＴＰＡは臭化
物の塩として加えており、ある場合には、反応混合物の
ｐＨを酸性（例えば２から４）からケイ酸ナトリウムを
添加してアルカリ性（ｐＨ９）にしている。ガベリカは
かの重要な発見の１つは初期の５ｔ（ｈ　／Ａ１２０３
比は最終的なゼオライト組成に殆んど影響せず、ゼオラ
イトの最終組成はアルカリ対イオンの性質に大きく依存
し、それがつまり結晶の大きさに影響すると考えられる
と言うことである。ガベリカはかのゼオライトの触媒性
能のテストは何ら行われていない。

エイ・ボルチンガ−（Ａ、Ｂｏｒｔｉｎｇｅｒ）　、ダ
ブルニー・ピータース（Ｗ、ＰＩｅｔｅｒｓ）およびイ
ー・スシウ（Ｅ、５ｕｃｉｕ）によって１９８４年に一
般に譲渡されたものから、反応混合物中の初期ｐＨの積
極的制御をベース（すなわち初期ｐＨ−９，０から１２
．５）とするがアルカリ金属陽イオン（例えばナトリウ
ム）は実質的に在存しない状態でＺＳＭ−５のようなゼ
オライトを製造する方法が生まれている。

今までの検討から次のことが明らかである。すなわち、
上記の一般に譲渡されたボルチンガーほかの出願以外は
ＺＳＭ−５ゼオライトを合成するのに有機陽イオンを使
って、ナトリウムのないベースでプロセス条件を調節す
るが積極的に初期ｐＨ（を制御していない。しかもその
ようなゼオライトの触媒性能はテストされていないよう
である。−胃酸を用いた積極的初期ｐＨ制御はｐＩ（１
０から１Ｏ１５の範囲でナトリウム−ＴＰＡ＋の２元陽
イオンの通常のＺＳＭ−５の系に採用されているに過ぎ
ないが得られたゼオライト触媒はｐＨ制御を行わないも
のに比較して良好な触媒性能を示している。

しかし、発明者達の今まで知る限りでは、厳密な積極的
初期ｐＨ制御条件（すなわちｐＨ１１，３からＬＬ、７
）においてナトリウム含有陽イオン反応系を使用すると
言う本発明プロセスに基づく組み合わせは今までに報告
されてないし、又このようにして造ったゼオライトの触
媒性能もまた報告されていない。

本発明は、特に、ＺＳＭ−５片ゼオライトの合成に使用
する反応混合物の初期ｐｎおよびその中のナトリウム陽
イオンの有無とオレフィン合成におけるゼオライト触媒
の究極的性能との関係を発見したことを根拠としている
。反応混合物の初期ｐＨの制御は酸の使用および存在を
必要とする積極的な制御である。さらに、初期ｐＨ制御
は反応混合物のアルカリ度の変化が必ずしも反応混合物
のｐＨの変化にはならない点でアルカリ度の制御と区別
できる。

さらに、初期ｐＨの極く僅かな変化が触媒寿命の根本的
な変化を生ずる。通常の反応混合物の成り行きのアルカ
リ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオン源、稀釈物
、の同一性や量、およびＮＨａ　Ｂｒのような無機塩の
種類によって影響される。したがって初期反応混合物の
成り行きのアルカリ度はそのような変化要因の１つ又は
それ以上の変化に応じて変動するため制御できない。

従来のナトリウム含有ＺＳＭ−５製造用反応混合物の量
とその比率を酸によって積極的に制御して特別な初期ｐ
Ｈにしたり、又は特別な触媒性能を付与することは一般
には行われない。初期ｐＨ制御を採用したとしても使用
するｐＨはＩＯから１０．５に限られていた。

本発明のプロセスに基づいて造ったゼオライトの触媒寿
命は約７倍増加することが明らかになっている。

本発明は２つの重要な変化要因の組み合わせがその元に
なっている。すなわち、積極的に初期ｐＨ制御を行うこ
ととナトリウム陽イオンを存在させて、触媒寿命を改善
することである。またこの方法によって反応混合物の初
期ｐｌとは別個に他のプロセス変数を制御して触媒の性
能を最大にすることができる。

したがって、本発明の１つの骨子はアルミノケイ酸塩結
晶のゼオライト、好ましくは例えばＺＳＭ−５のような
ペンタシル系のものを作るプロセスであってこのプロセ
スは、 （１）緩衝剤のない状態で（ａ）反応混合物のｐＨが後
述の酸（ｒ）の存在しない初期に室温で測定して１３以
上となるだけの十分な量のテトラアルキル水酸化アンモ
ニウムの１種類以上、 （ｂ）１種類以上のナトリウム陽イオン源、（Ｃ）１種
類以上のシリカ源、 （ｄ）１種類以上のアルミナ源、 （ｅ）水および （ｆ）１種類以上の酸を（１）結晶ゼオライトの５ｉ（
ｈ／Ａρ２０３モル比を約７０から約２０００とし、（
：ｉ）混合物のＮ　ａ　２０／　５ｉ（ｈモル比を約０
．０５以上とし、そして（ｉｉｉ　）当該酸を用いて反
応混合物の初期ｐＨを室温で測定した時に約１１，３か
ら約１１．７とするのに十分な方法と条件によって混合
して反応混合物を造ること、 （２）この反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成す
るまで加熱すること、および （３）その反応混合物から当該結晶を分離する、ことか
ら構成されている。

本発明のもう１つの骨子は、上記プロセスに準じて製造
し、水素型に変換し、燻焼したゼオライトを使ってオレ
フィンを合成するプロセスである。

本発明によれば、窒素含有アルミノケイ酸塩のゼオライ
ト、好ましくはＺＳＭ−５型を造りそれから適宜、水素
型に変換して燻焼し、オレフィン合成に適し得るように
できる。

もっと詳細に述べると、アルミニウム源はシリカ源と（
ａ＞（ｉ）水酸化テトラアルキルアンモニウムと　にｉ
）ナトリウム陽イオンの存在下で、（ｂ）初期ｐＨ調節
を行った反応混合物内で反応する。

アルミニウム源は反応条件において反応混合物中に溶解
し得るものでなくてはならない。したがって、アルミナ
源はアルミニウムの塩化物、硫酸塩および又は硝酸塩の
ようなアルミニウム塩が、又はアルミナそのものであっ
てコロイド状アルミナ、γアルミナ、あるいは、α又は
βアルミニウム３水和物のような水和物又は水和し得る
アルミナ、ならびにそれらの混合物である。好ましいア
ルミナ源は硝酸アルミニウムである。

シリカ源はゼオライト合成条件のもとて適正な速さで化
学反応が進むものであればどのような種類のものでも良
い。シリカ源として適切なものは無定形シリカであって
、例えば、懸濁水溶液中に一般に重量／重量で２０パー
セントから５０パーセントのシリカを含有しＬｕｄｏｘ
”の商品で発売されているコロイド状シリカ、又はケイ
酸ナトリウム、蒸発シリカ、沈澱シリカ、およびそれ等
の混合物である。

本発明において適当な水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム（ＴＡＡＯＨ）はゼオライト型触媒の合成に普通使用
されるものであって、そのアルキル基は一般にカーボン
数０１から０４であり好ましくは約０２から０３、そし
て最も好ましいのはＣ３であって、テトラプロピルアン
モニウムやテトラエチルアンモニウムが含まれる。水酸
化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。この水酸化
テトラアルキルアンモニウムはこれから説明する酸の添
加以前の反応混合物の最少ｐＨを維持するための強塩基
として作用する。

ナトリウム陽イオン源は、ゼオライトに組み込マレテ、
アルミニウム含有のゼオライト四面体のイオン価をバラ
ンスさせるナトリウム陽イオン源として一般的に使用さ
れている通常のナトリウム含有薬剤ならどれでもよい。

ナトリウム陽イオン源となり得る薬剤で適当なものには
、シリカ源を構成することもできるケイ酸ナトリウム、
および水酸化ナトリウムがありこれ等は、以後説明の酸
添加の前に、反応混合物の最少のｐＨ要求値を満たすの
に役立つ塩基としても作用する。ほかのナトリウム陽イ
オン源としては、アルミン酸ナトリウムや塩化ナトリウ
ムのようなナトリウム塩がある。

ナトリウム陽イオン源は反応混合物中でＮａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２０．２モル比が約０．０５以上、好ましくは約０．
１以上そして最も好ましいのは約０．３以上になるよう
に反応混合物に供給される。

ゼオライト生成反応は本発明のプロセスに基づき、適当
な反応混合物水溶液を加熱することによって行われる。

使用する反応混合物の初期組成は酸添加以前においては
、酸化物のモルで表わして一般に次の範囲である。

一般的範囲　好ましい範囲　最も好適な範囲（ＴＡＡ）
２０／Ｓ　ｉ０２　　°　、　０．０１から５　　　　
０．０５から１　　　　０．０５力）ら０．４Ｓ　１０
２　／Ａｊ！２Ｃｈ　　　　　　　　８０から２２００
　　　　２２０から８００　　　　２２０力亀ら６５０
Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　　．１０から
２００　　　　２０から１４０　　　　４０力箋ら９０
０Ｈ−／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　　０．０２か
ら１０　　　　０．２力鳴５０．３力１ら３Ｈ２０１０
１１１−５から５００　　　　１０から２００　　　　
２０力１ら１７５Ｎ　ａ　２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　
　　　　０．０５から５　　　０．１から４０゜３力１
ら３こ＼でＴＡＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ンの合計である。

前述の成分の混合は普通室温において行うが、反応混合
物のｐＨは酸添加以前の、室温（すなわち２０℃と２５
℃の間）における測定値が一般に約１３以上、最も好ま
しくは約１４以上になるように制御される。それから十
分に強い酸を用いて、反応混合物のｐＨを一般的には約
１１．３から約１１．７好ましくは約１１．４から約１
１．６　（例えば１１．５）の値に調節する。

ｐＨ調節に関してこ＼で使用している「酸」と言う用語
は反応混合物中に使用されている塩基性の大きい成分に
比較して酸性の性質を持つシリカやアルミナを含めない
ものと定義する。

さらに、強い酸とは水溶液と完全に反応して溶液の共役
酸、すなわちＨ２Ｏを造るもののことである。強酸の使
用によってＥＰＡ　９３，５１９の場合のように反応混
合物中に緩衝液を生成させる必要はない。さらに、晶析
中の反応混合物のｐｌを例えば緩衝液で制御する必要は
ない。

強い無機酸で適当なものには、ＨＮＯ３。

Ｈ２ＳＯａ　、　ＨＣｆおよびそれ等の混合物が含まれ
る。

好ましい酸はＨＮＯ３である。酸はゼオライトの燗焼中
分解するものが好ましい。

通常ナトリウム陽イオン源、シリカ源、および水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの混合によって反応混合物成
分を反応させて、水溶液を造りこれにアルミナ源を加え
それから酸を使って、その生成混合物のｐＨを調節する
。

しかし、例えば、酸をアルミナ源と混合しその後、シリ
カ源を加えて約１付近の極く低いｐＨを得ることもまた
可能である。それからＴＰＡＯＨを加えて上述の通り適
切な初期の反応混合物ｐＨと組成を得る。

しかしなから、前述の組成上の諸要求を満たすための他
の薬剤と共に使用される塩基の量と、それによって与え
られる酸のない時の反応混合物の初期ｐＨが究極の初期
ｐＨ値を得るのに必要な酸の量を左右し、規制する、そ
して、それはｐＨ目盛の最も大きい値から近づける場合
も、最も低い値から近づける場合も同じであることに留
意すべきである。したがって、上記の観点から、反応混
合物の究極の初期ｐｌ値がｐＨ目盛りの高い方から、又
は低い方から調節されても、何れの場合も本書では酸に
よる積極的な調節と見做す。

ｐＨ調節を行った反応混合物をテフロンで内張すした圧
力釜のような密閉容器に入れ、約１００℃から約２２０
°Ｃ好ましくは約１２０℃から約１９０℃そして最も好
ましくは約１４０℃から約１６５℃に晶析の完了するま
で、例えば一般に約１日から約１０日、好ましくは約３
日から約８日そして最も好ましくは約４日から約６日間
加熱する。晶析の完了するまでには一般的に最低約３日
、好ましくは６日が必要である。６日以上の期間をかけ
ても目立った効果はない。

晶析は空気中の大気圧、減圧又は加圧状態で行うことが
できるが、有機塩基の酸化が起こるのを防止するため反
応容器中の空気を、例えば圧力が５から　１００プシイ
の窒素のような不活性ガスで置換するのが好ましい。

反応混合物を晶析工程の全期間撹拌するのが好ましい。

撹拌の度合いは重要ではないが一般的に反応混合物の成
分を均一に混合するのに十分な程度（例えば毎分約６５
０から　ｔ、ｏｏｏ回転）が必要である。

反応混合物から晶析が完了すると、生成結晶を冷却、ｉ
濾過により分離して水洗し、一般に約８０　’Ｃから約
１２０℃の温度で乾燥する。

オレフィン合成に適合させるには、得られたゼオライト
が少くとも７０　（例えば少くとも　１００）、一般的
には約７０から約２０００　（例えば１００から１００
０）　、好ましくは約２００から約ｇｏｏ、そして最も
好ましくは約２ＱＯから約６５０（例えば２Ｈから３５
０）　（７）　５１０２　／　Ａ　Ｉ！２０３モル比を
持ッテいるのが好ましい。最終的なＳｉＯ２／Ａ４２２
０３モル比は一般に初期の出発モル比の約１０パーセン
トから約６０パーセントの範囲であるのが通例である。

本発明のプロセスはＺＳＭ−５（アメリカ特許Ｎｏ。

３．７０２．８８６）、ＺＳＭ−１１（７メリカ特許に
３，７０９．９７９）およびＺＳＭ−１２（７メリカ特
許Ｎａ３，８３２．４４９）を含めた水酸化テトラアル
キルアンモニウムを使用するゼオライトの製造に適用で
き、それ等の特許を本書に参考として記載している。

生成ゼオライトは有機陽イオンとナトリウム陽イオンの
混合物を含有しておりメタノールからオレフィンへの反
応には触媒的に不活性である。ゼオライトを活性化する
には、それを通常の方法によって、水素型に変換する。

すなわち、一般的には、最初例えば硝酸アンモニウムを
使ったアンモニウムイオン交換のような方法でナトリウ
ム陽イオンを燻焼の時に水素陽イオンに変換し得る中間
陽イオンと置換する。

それから、このゼオライトを一般に約４００℃から約９
００°Ｃ１好ましくは約４５０℃からから約７５０℃そ
して最も好ましくは約５Ｏｆ）℃から約６００℃の温度
で、好ましくは空気中で鍜焼しなから水素陽イオンを持
った形のものに変換するのに有効な時間をかけて活性化
する。■焼時間は一般的に約２時間から約１５時間（例
えば５時間から１０時間）の間でよい。通常の交換方法
では、交換後のゼオライト中の残留ナトリウムイオン含
有量は約２０ｐｐｍから約１１００ｐｐになる。

ゼオライト触媒は各種の物理的形状で使うために加工で
きるが触媒は一般に接触床内の粒状物質として使用され
るか、普通大きな表面積が得られるように成形して使う
一体構造物上の被覆物質として使用される。この触媒は
、必要なら、触媒又はその触媒を使用する反応に悪い影
響を与えない触媒結合剤、又は支持物質と組み合わすこ
ともできる。代表的な支持物質はアメリカ特許Ｎｏ、４
．０２５゜５７１の第９欄に開示されておりその明細書
を参考までに本書に記載している。

本発明のプロセスに準じて製造した触媒を使うオレフィ
ン合成の反応は十分に研究されている。

この反応を大まかに特徴づけるとミある原料物質を凝縮
させて、例えばＣ１からＣｓ特にエチレンとプロピレン
のような軽質オレフィンの多い炭化水素混合物を造る反
応である。この反応の原料として適当なものには、炭素
原子数１から４の一部アルコールおよび又はこれ等のア
ルコールから誘導したエーテルが含まれる。したがって
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソブロパ
ノ−ル、ブタノール、５ｅｃ−ブタノールおよびインブ
タノールが単独か互いに混合して、あるいはそのような
アルコールから誘導したエーテルと混合して使用できる
。同様に、前述の通り、メチルエチルエーテル、および
ジメチルエーテルが同じ方法で使用できる。特に好まし
い原料はメタノール、ジメチルエーテルおよびそれ等の
混合物である。

原料用アルコールは合成ガスからすなわちｃｏとＨ２の
混合物から、又石炭から、あるいは発酵法によって、お
よび供給過剰の石油留分からの製造又は他の適当な方法
によって製造できる。

もっと詳細に述べると、本書に説明しているゼオライト
を使う本発明のプロセスを実施するに当って、アルコー
ルおよび又はエーテルを蒸気にして、前述の通りの特性
をもった触媒と例えば固定床のような反応域で有効な反
応条件のもとに接触させて変換するのが好ましい。

本書に記述するアルコールおよび又はエーテル炭化水素
変換プロセスは、また固定又は移動床（例えば流動床）
触媒システムを使って回分式、半連続式又は連続式に運
転できる。したがフて、１つの実施例では、アルコール
および又はエーテル原料が粒状触媒の移動床を並流で又
は向流式に通過する触媒反応域を設定している。触媒を
使用後、再生域に送り、そこで触媒のコークを酸素含有
雰囲気例えば空気中で、高温度で燃焼させ、その後、そ
の再生触媒を反応域に戻し、さらにアルコールおよび又
はエーテル原料と接触させる。

また炭化水素ガスは反応温度においてガス又は蒸気状の
、実質的に不活性な物質からなる稀釈剤を含有していて
も差支えない。ガス状の窒素、炭酸ガス、−酸化炭素は
このような物質の例である。

炭素原子数３以下のアルケン類例えばメタン、エタン、
プロパンもまた稀釈剤として使用可能であるがＣ４以上
の炭素原子数のアルケンは一層速くコークになるので望
ましくない。

アルコール例えばメタノール原料と組み合わせて使用で
きる他の炭化水素原料添加物は芳香族の炭化水素類であ
る。そのような芳香族炭化水素化合物にはベンゼン、Ｃ
１から０５（例えばｃｌから０２　）のアルキルの１つ
又は多数で置換されたベンゼン類、Ｐ−キシレン、トル
エン、およびそれ等の混合物がある。芳香族炭化水素の
促進剤としてはゼオライトの細孔内に吸着されてその中
に拡散する大きさのものが選ばれる。ブロンステッド酸
に対して反応性があるのは好ましいがその酸を不可逆的
に中和してはならない。好ましい芳香族の促進剤にはベ
ンゼン、Ｐ−キシレン、およびトルエンがある。

芳香族炭化水素のメタノールに対するモル比は一般に約
０．２：１から約０．０１：１、好ましくは約０、Ｌ：
１から約０．０２：　１そして最も好ましいのは約０．
０７：　１から約ｏ、ｏ４：　１である。

水蒸気も、アルコールの水に対するモル比が一般に、約
１　Ｆ　０．０５から約１：０．７好ましくは約ｉ：ｏ
、ａから約１：０．５そして最も好ましくは約１：０．
１から約１：０．２の割合でアルコールと芳香族炭化水
素含有原料中に含まれてもよい。

メタノールが存在している原料ガス、および特にメタノ
ールの存在しない原料ガス中にジメチルエーテルが反応
物質として存在する時は、原料ガス中に始めから水蒸気
が含まれていることが好ましい。もっと詳細には、ジメ
チルエーテルの水蒸気に対するモル比が一般的に、約１
：５から約１、：　　０．２好ましくは約１＝２から約
１：０．５そして最も好ましくは約１：ｏ、ｙから約１
：１．２になるように一般に、約２時間から約２４時間
、好ましくは、約４時間から約１０時間、そして最も好
ましくは約５時間から約８時間、本書に記載する反応条
件のもとで制御する。触媒を最初水蒸気だけと、一般に
約１時間から約１０時間好ましくは約２時間から約５時
間、本書に記載する反応温度および条件のもとで、接触
させるのが最も好ましい。初めからゼオライトを水を含
まない炭化水素原料中の大量のＤＭＥと接触させるとコ
ークの沈着を早めて触媒寿命を短かくし易い。又、反応
用原料中にメタノールとＤＭＨの混合物がある場合は、
メタノール／　ＤＭＥ混合原料を導入する前に、最初の
メタノールだけを初期の水蒸気処理の代わりに前述の水
蒸気処理の時間だけ導入する方法も随意に選択できる。

芳香族促進剤の存在しないフィード中のメタノールのみ
を反応物として利用する時はそのフィード中に水蒸気が
ない方が良い。

アルコールおよび又はエーテル炭化水素変換プロセスの
操作温度はコークの蓄積速度を抑えるために出来るだけ
低くせねばならない。したがって、反応域の温度は一般
に、約２５０℃から約５００℃好ましくは約３００℃か
ら約４５０℃そして最も好ましくは、約３２０℃から約
３６０℃の範囲である。

フィードは、一般に約２から約１０、好ましくは約２か
ら約７、そして最も好ましくは約２．５から約４時間−
１のｗｕｓｖが得られるだけ十分な時間触媒と接触しな
から触媒層を通り過ぎるのが良い。反応圧力は一般に約
１気圧に制御される。圧力が高過ぎると反応速度と生成
物の選択性が変り、コーキングが非常に増大する。

大部分がオレフィンからなる炭化水素混合物に変換でき
る特定範囲の条件を設定することが特に必要である。

本発明の炭化水素変換プロセスで処理されたガスはエチ
レンやプロピレンの軽質オレフィンならびに、幾らかの
芳香族炭化水素が特に豊富な炭化水素混合物を含有して
いる。一般的に、全オレフィン中の大部分は、炭素ベー
スで計算すると、エチレンとプロピレンである。おもな
芳香族炭化水素は単環式炭化水素特にＣ８とＣ９＋の芳
香族化合物である。したがって主要な炭化水素はこの技
術分野で公知の方法でそれぞれ分離できる。

次の例は本発明を説明するために特殊な例として記載す
るものである。しかし、本発明はこれ等の例で説明して
いる特殊な細部に限定されないことは銘記されねばなら
ない。例および明細書の他の部分における割合いやパー
セントは特記しない限り重量基準のものである。

以下の例においては、変換率、選択率、および収率は、
次のように炭素基準のパーセントにより次のように計算
する。

ｌ工１ｎＣｎ こ＼でＣｎは炭素原子数のｎの炭化水素生成物（ジメチ
ルエーテルを除く）であり、ｉは生成物中の化合物の炭
素原子の最大数である。

＊ フィード中の炭素原子数の合計 本生成物はメタノールからのジメチルエーテルを除く 次の例および比較例では、特記しない限り、テフロン製
内容器のあるＰａｒｒ　（商標名）圧力釜でゼオライト
の合成を行う。合成を行う前に必ず、内容器をＨＦ酸で
洗滌する。さらに、実験毎に、圧力釜を密封する前に、
中の空気を窒素によるフラッシングで追い出し、それか
ら圧力釜をＮ２で５０から　１００プシイに加圧する。

特記しない限り、以後説明する方法によって調製したゼ
オライトのテストを寸法が長さ３ＢＣＩ１１．外径１．
２７０１１１．内径１．０ＣＩ１１のステンレススチー
ル管からなる管式反応器内で行う。また、この管を垂直
の位置で使用する。管の底部開口部に金網を張り、その
上にグラスウールを置く。このグラスウールの上に、約
ＩＯＣの不活性なアルミナ粒子（米国標準篩、−３０，
＋８０メツシユ）を置く。それから各テスト用のゼオラ
イト約１ｇをグラスウールの上に入れ、それをグラスウ
ールで覆い、その次に約ＩＣＣのアルミナ粒子を置きそ
の上にもう一度グラスウールを置く。反応用原料を反応
器の上から装入し、生成物は底部から採集する。反応器
出側のサンプルはオンラインガスクロマトグラフィー（
Ｇ、Ｃ，）によって定まった運転時間に分析する。反応
器入口配管は加熱室内に置きそこで液体のフィードは全
て蒸発させる。反応器を輻射！、Ｒ６炉内で加熱し反応
温度をアルミナ粒子の上層部に置いた熱電対によって決
定する。

以後検討するゼオライトサンプルによって得られたゼオ
ライト特性データには５ｔＯ２ハβ２０３モル比、ＸＲ
Ｄ−解析によって得た結晶化度パーセント、酸性度当量
、表面積、平均結晶粒径が含まれる。

特記しない限り、第１表に報告している初期の８１０２
／Ａ！２０３モル比は合成に用いた初めの物質の量に基
づき計算により求めた。最終の５ｉ０２／Ａ！２０３モ
ル比は元素分析に基づいている。

結晶化度パーセント用ＸＲＤ−データを４５ＫＶ、　４
０ＭＡでＣｕＫ放射線を用い、ｐｈｌｌｌｉｐｓ　ＡＤ
Ｐ−３８００回折計で採集した。解析の前に、サンプル
を飽和ＣａＣｊ！２溶液上の一定湿度の雰囲気中に置い
た。

各サンプルを４”　＜２＠＜　　１００’の範囲で走査
した。「標準物質」に対しても同じ処理を行い他の解析
を行う前にデータを採集し強度の直接比較ができるよう
にした。

走査が完了すると、各サンプルの８個のピークの測定カ
ウントを標準のものの測定カウントと比較し、（ＩＳＰ
Ｌ　／ｌ５ＴＤ　）　Ｘ　　１００を求める。これ等８
個の値をその後平均して「結晶化度」を求める。

ニーで述べている触媒酸性度測定値は次の手順により、
触媒サンプルのアンモニア吸着をＰｅｒｋｉｎＥｌａ＋
ｅｒ　ＴＧＳ−ＩＩ熱重量測定分析器を使って求めた、
すなわち ■、清潔な乾燥白金製試料皿の風袋を計る。

２、試料（１０から２０１ｎｇ）を皿に加え、その皿を
ＴＧＳ−ｎ天秤に乗せる。

３、乾燥した超高純度のＮ２を天秤の頂部から４０ｍ／
ｍ１ｎ、試料室から３０ｄ／＋＋＋ｉｎ流すようにセッ
トする。

４、Ｎ２中で３０分間試料を５００℃に加熱して乾燥し
、付着物質を脱着させる。

５、測定上必要な３２５℃の値に炉温度をセットする。

６、試料が乾燥雰囲気中で一定重量に達するようにし、
その重量を記録する。

７、試料室に入るガスを切り換えて、Ｎ２中２％ＮＨ３
とし流量は３０ａｉ！／ｓｉｎとする。

８、試料が一定重量に達するようにし、その重量を記録
する。

表面積は窒素を吸着剤としてＢＥＴ法により決定する。

平均結晶粒径の決定は８２Ｍ写真から決定する。

もっと詳細に述べると、粉末試料を超音波で０．１％エ
チルアルコール溶液中に分散した。それからその試料を
アルミニウム分析台にとりつけたカバースリップ上に引
き出し、次に表面を金で被覆してＳＥＭにおける伝導度
を与える。マサチューセッツ、ベアボディーのＪＥＤＬ
（ＵＳＡ）社から発売されているＪＳＭ−Ｕ３走査式電
子顕微鏡を使って各試料の代表的区域からの拡大像を得
る。顕微鏡研究段階では４５°の傾斜角度を守った。結
晶粒径決定計算が可能なように、各顕微鏡写真には倍率
の「ミクロン棒」を掲載している。

さらに特記しない限り、ｍｌ／ｈｒ（例えばメタノール
の）で表わした流量は１時間当りの液体の容積ヲ表わす
。ｍ／ｍｉｎで表わした流量は毎分のガス容積を表わす
。特記しない限り、反応器には触媒１グラムのサンプル
を常に使用する。

実施例や比較例において、アルコール含有フィードに対
し、スタートアップ時に流量を規定した時は、特記しな
ければ、本運転においても同じ流量を採用するものとす
る。全ての触媒サンプルは特記しなければ、例１．パー
トＡに準じて燻焼するものとする。全ての８２Ｍ写真は
燻焼物質のものである。特記しなければ、運転時間はス
タートアップの開始時から測定し始めるものとする。ま
た、水蒸気のみでスタートアップした時は、運転時間は
スタートアップ完了後測定し始める。

丘ユ パートＡ ２９％の８１０２を含有するケイ酸ナトリウム（５２ｇ
　）　　（Ｄｕｐｏｎｔ　＃　９）を２４．８ｇの水酸
化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ２５％水溶
液）と混合した。この溶液に３４ｍ１のＮ２０を加えつ
ぎに０．４４８９のＡｊ！　（ＮＯ３）３９Ｈ２０を８
成のＮ２０に溶かした溶液を加えた。この混合液をテフ
ロン製内容器に入れ、ＩＮのＨＮＯ３でｐＨを１１．５
に調節した。テフロン製内容器を圧力釜に入れ５０ｐｓ
ｉｇのＮ２を装入した。この圧力釜を毎分１０００回転
の速度で撹拌しなから６日間１５０℃に加熱した。それ
からこの圧力釜を室温まで冷却し固体生成物を濾過し　
８００ｍの蒸溜水で洗滌した。

それからこの生成物を１２０℃で６時間真空乾燥器内で
乾燥し、空気（２０ｍ　／　ａｋｉｎ）を使って５５０
℃で５時間から１０時間烟燻焼る。その後、燻焼物をＩ
　ＮノＮＨａ　ＮＯ３２５０ｍヲ使ッテイオン交換させ
、その生成物をその後濾過し、水洗した。このイオン交
換操作を３回くり返した。イオン交換が終ってから、生
成物を真空乾燥し、再び上記の方法で燻焼した。触媒の
特性データを第１表、実験１に記載している。ＳＥＭ写
真をとり第１Ａ図および第１６図に示している。

バートＢ この例のパートＡで得られた、篩大きさ−３０゜＋８０
メツシユ（米国標準篩）の触媒層１ｇを反応器に入れ次
のようなスタートアップ操作を行う。

触媒層に２６０℃の温度の水蒸気を６０分間通し、その
間水蒸気温度を徐々に３３５℃まで上げた。

パートＣ スタートアップ完了後、メタノール（ＷＨ９Ｖ　３．５
時間−１）とＮ２　　（２０ｍ　／　ｆｆ１ｉｎ）を反
応器に３３５℃で１２０時間供給する。生成物のサンプ
ルを第１表実験１から５に示した運転時間（スタートア
ップ完了時に始まる）毎に取り出し分析しその結果を第
１表にまとめた。

比較例１ バートＡ この比較例は初期のｐＨを１０から１０．５に調節しナ
トリウムがシリカとナトリウム源としての水ガラス（２
９％８１０２．９％Ｎａ２０）から得られる前処理工程
の影響を示す目的のものである。出来るだけ、比較例の
主目的を打ちこわすことなく、菊池はかの方法を追跡す
る意図のものである。したがって、撹拌しなから（菊池
はかのように）１日間晶析する方法を採用した。さらに
菊池ほかは触媒Ｂの調製に関して、燻焼を行ったかどう
か、燻焼条件、ならびに例えば陽イオン交換が燻焼の前
か後かと言った、■焼と陽イオン交換操作間の順序に関
して触れていない。菊池ほかのように、陽イオン交換用
にＨＣＩ、でなく硝酸アンモニウムを使用した。■焼を
行わないと、ゼオライトは殆んど不活性であるから、例
１の■焼温度すなわち５５０°Ｃを採用することに決定
した。さらに、陽イオン交換の前と後に燻焼を行った。

そこで、２９％の８１０２を含有したケイ酸ナトリウム
（Ｄｕｐｏｎｔ　＄９）５２ｇを水酸化テトラプロピル
アンモニウム（ＴＰＡＯＨ２５％水溶液）２４．８９と
混合した。この溶液に、３４ｄのＮ２０を加え、さらに
８成Ｈ２０中０．２２４ｇのＡβ（ＮＯ３）３９Ｈ２０
溶液を加えた。この混合物をテフロン製の内容器に入れ
、ｐＨを、ＩＮのＨＮＯ３で１０から１０．５に調節し
た。テフロン内容器を圧力釜に入れ、５０ｐｓｉｇのＮ
２を装入した。この圧力釜を毎分１０００回転で連続的
に撹拌しなから１５０℃に１日間加熱した。

この圧力釜をその後室温まで冷却し生成固体を濾過し、
８００Ｉｎｌの蒸溜水で洗滌した。

その後、この生成物を真空乾燥器内で１２０℃で１６時
間乾燥し′、それから空気流（２０！Ｒ１／　ｌ１ｉｎ
）を使って５５０℃で５時間から１０時間暇焼した。こ
の■焼生成物をＩＮのＮＨａ　Ｎｏｔ　　２５０１ｆｄ
ｌを使って、イオン交換処理した。それからこの生成物
を濾過し、水で洗滌した。イオン交換操作を１３回繰り
返した。イオン交換終了時、生成物を濾過し、真空乾燥
器内で乾燥し上記のように燻焼した。ゼオライトの特性
データを第１表、実験６に示す。■焼ゼオライトのＳＥ
Ｍ写真をとり第２図に示す。

パートＢ 比較例１、バートＡで得られた触媒を反応器に入れ、例
１、パートＢのようにスタートアップ操作を行った。但
し、水蒸気処理時間を６０分間追加し、その間に触媒を
３３５℃で安定化処理した。

バートＣ スタートアップの完了に伴って、水蒸気をメタノール（
３，５ｍ２　／　ｒＡｌｎ）と　Ｎ２　　（２０ｍｅ　
／　ｍ１ｎ）含有のフィードに切り換え、触媒層に３３
５℃で約１８時間通した。Ｇ、Ｃ，分析計が故障したの
で実験を中止した。

パートＤ 比較例１、パートＣの触媒を空気（３０ｍ　／　ｍ１ｎ
）と　Ｎ２　　（３０ｍ１２　／　ｍ１ｎ）の混合ガス
を使って４５０℃で再生した。この再生操作を１８時間
実施した。再生が完了すると、例１、パートＢのように
この触媒を使って水蒸気中でスタートアップした。スタ
ートアップが完了すると、この触媒層に、メタノール／
トルエンフィード（９：１容積／容積）を３３５℃、　
３．５時間−１のｗｕｓｖで７０時間通した。この実験
に対して本書にはデータを示していない。

パートＥ 比較例・１、パートＤでの触媒をパートＤのように再び
再生し例１、パートＢの通りスタードア・ンプ処理し、
そしてその触媒について比較例１、ノく一トｃのように
メタノール／Ｎ２フィードを使って、３３５℃でテスト
した。第１表実験６と７に示す運転時間（スタートアッ
プの完了時から測定）にサンプルを取り出し分析した結
果を第１表にまとめている。

比較例２ パートＡ 比較例１、パートＡ（例えばＴＰＡ　　／Ｎａ　　；ｐ
Ｈ１０，５）を繰り返した、但し各反応混合物成分の量
を１７２にして仕込み容量をｌ／２にし、晶析時間を１
日から６日に増加し、撹拌は行わなかった。触媒特性デ
ータを第１表、実験８に示す。ＳＥＭ写真をとり第３図
に示している。

パートＢ 比較例２、パートＡに基づいて調製したゼオライトを例
１、パートＢ５およびパートＣに準じてテストした。ス
タートアップの完了時から測定した運転時間は９０時間
であった。生成物分析結果を第１表実験８から実験１１
にスタートアップ完了時から測定した運転時間と共にま
とめている。

例２ パートＡ 例１、パートＢおよびパートＣに準じて調製しテストし
た触媒サンプルを１２０時間、例１、パートＣにおいて
使用した後、比較例１、パートＤの再生方法に基づいて
再生した。

パートＢ 例２、パートＡの再生触媒を使って例１、パートＢのよ
うにスタートアップした。

パートＣ スタートアップ完了後、触媒性能を例１、パートＣに基
づきテストした、但し、前回使用したメタノールとＮ２
　　（２０，ｍ　／　ａ＋ｉｎ）のフィードを今回はメ
タノール：トルエンの容積比が９：１のメタノールトト
ルエン（ＷＨＳＶ−３，５時間−１）　トＮ２　（２０
ｍｊ／ｗｉｎ）を含有したフィードに変更した。生成物
のテスト結果を第１表、実験１２から１６にまとめてい
る。

比較例３ この比較例は例２との比較を得るのが目的であるが菊池
はかの代表的ナトリウムベース調製法（ｐＨ１Ｏ，５）
を採用するが無撹拌、晶析日数６日間の条件で行う。

したがって、比較例２の運転を９０時間行った後、その
触媒サンプルを比較例１、パートＤのように再生し、例
１パートＢのようにスタートアップを行い例２のように
、同じメタノール：トルエン（９：　１）　Ｖ／Ｖ、　
　Ｎ２　、のフィードと流量を用いてテストした。結果
を第１表実験１７から１９にまとめている。

比較例４ この比較例はナトリウム不在の状態において、単一のＴ
ＰＡ”　陽イオンを使って、１１．５の初期ｐＨで製造
した触媒の性能を示すことを目的としている。

パートＡ したがって、１５．２１９のコロイド状シリカＬｕｄｏ
ｘ　ＡＳ４０（ＳｉＯ２を４０％含有）を水酸化テトラ
プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨの２５％水溶液）４
５９と混合した。それからこの初めの溶液に対して、０
．２１ｇＡ１！　（ＮＯ３）　３９Ｈ２０の５ｄ水溶液
を加えた。

その後、混合物のｐＨをＩＮのＨＮＯ３を使ってＩ）Ｈ
１４からｐＨ１１，５に調節した。それからこの混合物
を撹拌機付の３００ｄ　Ｆｌｉｕｔｒｏｎ圧力釜のテフ
ロン製内容器に入れた。圧力釜を１５０℃に加熱し、晶
析の最初の２４時間の間は毎分６５０回転で撹拌し、次
の５日間の晶析は撹拌なしで行った。それから圧力釜を
室温まで冷却し、生成固体を濾過し、８００Ｉｎ１の蒸
溜水で洗滌した。それからこの生成物を真空乾燥器で１
２０℃で１６時間乾燥し、その後、流量２０ｍ１　／　
ｍ　ｉ　ｎの空気流を用いて５５０℃で５から１０時間
■焼した。■焼物質の走査式電子顕微鏡写真（ＳＥＸ）
をとりそれを第４図に示している。

パートＢ 比較例４、パートＡの■燐触媒を反応器に入れ水蒸気を
使って例１、パートＢの方法でスタートアップした。ス
タートアップ完了後、この水蒸気を４重量％のＨ２０を
含有したメタノール／ベンゼン（９：１容積／容積）の
混合フィードに切り替えた。約３．７時間−１のＷＨＳ
Ｖで流れているこの混合フィードをＮ２　　（２０厩／
ｗｉｎ）と混合させ、得られる混合物を３３５℃で２５
０時間反応器に通した。

この実験に対するデータは本書には報告していない。

パートＣ 比較例４、パートＢの触媒をその後、比較例１、パート
Ｄの方法で再生し、例工、パートＢの方法により水蒸気
を使って、スタートアップし、そして再び上記パートＢ
のメタノール／ベンゼン／水／Ｎ２フィードと接触させ
た。尚、メタノール／ベンゼ＞／Ｈ２０混合物ハ５．２
５　時間−’ノＷＨ８Ｖ”７：供給した。この実験にお
ける反応温度と運転時間の構成（スタートアップ完了後
測定する）は次の通りでありた。

３５０℃／　０から１５時間 ３５５℃／１６から８７時間 ３６５℃／８８から９６時間 この実験に対するデータは本書には報告していない。

パートＤ 上記パートＣの触媒を比較例１、パートＤの方法で再生
し、例１、パートＢの方法でスタートアップし、そして
比較例４のパートＣをメタノール／ベンゼン／Ｈ２０、
オ、Ｊ、　ヒフ　時間−’１７）　ＶＨ３Ｖヲ使って、
次の温度／運転時間構成で繰り返した。

３５０℃／　Ｏから２０Ｒ間 ３６５℃／２１時間から４８時間 この実験に対するデータは報告していない。触媒を、こ
の比較例のパートＤの方法で再生し、４週間貯蔵した。

パートＥ パートＤ（貯蔵後）の触媒をその後、比較例１、パート
Ｄの方法で再び再生し、例１、パートＢの方法でスター
トアップした。スタートアップ完了後、フェノール／メ
タノール（１：０．３４重量／Ｙ１ｍ）　　（ＷＨＳＶ
　３．５Ｒ＆’ｌ−’）　（７）ｉｌＪ２合フイ）’ヲ
Ｎ２（２０Ｉｎｌ／　ｍ１ｎ）と混合し、その結果のフ
ィードを３３５℃で２００時間反応器通した。Ｇ、Ｃ，
に問題が生じたので止むなくこの実験を打ち切った。

パートＦ この触媒を比較例１、パートＤの方法で再生した、但し
、再生時間は４５０”Ｃで６５時間であった。

それからこの触媒を使って例１、パートＢの方法でスタ
ートアップした。メタノール／トルエン７　イ）’　（
モル比２　：　１．　；　ＷＨＳＶ　３．５時間−’ヲ
Ｎ２（２０ｍ／ｆｆ１ｉｎ）と混合しそれを３３５℃で
４９時間反応器に通した。本書にはデータを報告してい
ない。

パートＧ その後、パートＦの触媒を比較例１、パートＤの方法で
再生し、例１、パートＢの方法でスタートアップし、パ
ートＦの実験を３３５℃で２４時間繰り返した。本書に
はデータを報告していない。

パートＨ パートＧの触媒をその後、比較例１、パートＤの方法で
４５０℃６５時間再生し、例１、パートＢの方法によっ
てスタートアップし、パートＦの実験をフェノール／メ
タノール（モル比１：４）混合フィードと　Ｎ２　　（
２０ｍ　／　ｌｌｌ１ｎ）を使用して２０時間繰り返し
た。本書にはデータを報告していない。

パートＩ パートＨの触媒をその後再生し、パートＨと同じ方法で
スタートアップを行い、フェノール／メタノール（モル
比１：１）混合物とＮ２　　（２０厩／ｗｉｎ）を用い
て１６時間パートＨの実験を繰り返した。

フィードポンプ不調のため止むなく実験を中止した。こ
の実験に対して、データを報告していない。

中止したので触媒を比較例１、パートＤの方法で再生し
４時間貯蔵した。

パー　ト　Ｊ パート■の触媒を貯蔵庫から取り出し、反応器に入れ、
例１、パートＢの方法でスタートアップを行った。その
後、メタノールのフィード（ＶＨ８Ｖ−３，５時間−１
）をＮ２　　（２０ｍ　／　ｌｌｌ１ｎ）と混合し、得
られた混合物を３３５℃で反応器に通した。第１表、実
験２０から２１に示す運転時間（スタートアップ完了後
測定）毎に生成物サンプルを取り出し分析した。その結
果を第１表に報告している。

結果の検討 （Ａ）触媒性能 例１の実験を見ると、変換率は運転時間９２時間まで　
１００％に保たれ１１３時間の運転の後゛でも尚、非常
に高い値（９２％）であることが分る。反対に、菊池は
かの方法に基づき、ｐＨが１０．５である比較例１の実
験を見ると、運転時間僅か７時間後で変換率は８８％に
低下し、その後急速に落ちて僅か２２時間の運転時間の
後５８％になることが分る。実験６の変換率８８％（運
転時間７時間）を実験５の変換率９２％（運転時間１１
３時間）にほり等しいと見做すと、初期ｐＨを１０．５
でなく　１１．５に制御することによって触媒寿命が約
７倍増加している。

例１と同じ６日間の晶析日数を使うが初期ｐＨは１０．
５である比較例２の実験値を見ると、この触媒も急に活
性が落ちて僅か１９時間の運転時間後に変換率が１０％
になっていることが明らかである。゛例２と比較例３は
それぞれ例１と比較例２と同じ触媒を使っているがメタ
ノールとトルエンを含有した原料がある状態で反応を行
わせるものである。実験４（例１の触媒、メタノール原
料）と実験１５（例２の触媒、メタノール／トルエン原
料）を比較して分るように、メタノール／トルエン原料
を使うと変換率が１０８時間運転後の９６％（実験４）
に対し　１０９時間運転後で１００％（実験１５）のよ
うに触媒寿命が少し増大する。

これに対してメタノール／トルエン原料は比較例２およ
び比較例３の触媒寿命には殆んど影響しない。すなわち
、メタノール原料（実験１０）に対し運転時間が１１時
間の時変換率が６１％であるのに対し、メタノール／ト
ルエン原料（実験１９）の時に、同じ運転時間で６０％
である。このように、本発明（ｐＨ１１，５）の触媒は
、初期ｐＨ１０，５で造られた触媒よりも触媒寿命の増
加と言う点で芳香族炭化水素に感応し易い。さらに、初
期りＨ１１，５（実験１２から実験１６）で造った触媒
の触媒寿命が甚だしく増加していることは注目すべきで
ある。例えばメタノール／トルエン原料を使った場合の
ｉ１１時間運転時（実験１６）の変換率９２％に対して
、初期ｐＨ１Ｏ１５で造った触媒（実験１７から実験１
９）で同じメタノール／トルエン原料を使った時、例え
ば運転時間１１時間後の変換率は６０％（実験１９）で
ある。

比較例４は出願番号６３０，７２３（１９８４年７月１
３日受理）のアメリカ特許出願に基づき初期ｐＨ値は首
、５であるがナトリウムが存在しない条件で調製した触
媒の性能を示すために行うものである。実験２０と実験
２１から分るように、本発明の触媒の触媒寿命はナトリ
ウムのない条件で調製した触媒より大巾に増大している
。

（Ｂ）触媒の形態 第１図から第３図は各種の初期混合物ｐＨで調製する場
合、含まれているナトリウムの結晶形態に与える影響を
示す。撹拌を行わず１０．５のｐｎ　（第３図）の時は
、結晶は球顆状に見える（第３図）。

撹□拌を行い、同じｐＨ（第２図）の時は同じ形態が観
察されるが球顆の直径はずっと小さくなっている。撹拌
を行い、１１．５のｐＨ（第１Ａ図）では第２図と同様
な大きさの球顆が見られる。しかし、第１Ａ図の結晶を
１０．０００倍（第１６図）の倍率で見ると初め２００
０倍の時球顆に見えたものが結晶の集合体に見える。こ
のように、ナトリウ春の存在下でｐＨを１Ｏ０５から１
１．５に変えることによって形態上の著しい変化が起こ
るようである。この形態の変化によって触媒性能すなわ
ち触媒寿命が大きく変化する。

第４図は初めの反応混合物のｐＨは１１．５であるがナ
トリウムのない条件で調製したゼオライトを示す。この
ゼオライトは　（ｉ）主な露出面およびその対向面が六
角形の形状を持つ斜方晶系として特徴付けられる１次形
態成分と　にｉ）主要露出面およびその対向面が矩形の
形状を持つ斜方晶系として特徴付けられる１つ又はそれ
以上の２次形態成分を持ち、２次形態成分の主要露出面
の１つは１次形態成分の主要露出面と重なっておりかつ
その中に全く包含されている複合結晶で構成されている
と説明できる。このような構成は本発明のゼオライトの
形態と著しく異なるものである。

これまでの説明において、本発明の原理、好ましい実施
例および運転方法について述べた。しかし本明細書にお
いて保護したい発明は開示した特殊な形のものに限られ
ると解釈してはならない。

何故なら、これ等の開示は説明のためのものであって、
限定するためのものでないからである。この分野の技術
に明かるい者によって行われる変形や変更は本発明の真
意の範囲内のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、第１表に提示し、まとめた例や比
較例に基づいて合成された各種ゼオライトの走査式電子
顕微鏡写真である。　　　　　゛特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）緩衝剤のない状態において、 （ａ）下記の酸（ｆ）の存在しない初期の段階に反応混
   合物のｐＨを室温で測定して１３以上とするに足るだけ
   の量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを１種類以上
   、 （ｂ）ナトリウム陽イオン源１種類以上、 （ｃ）シリカ源１種類以上、 （ｄ）アルミナ源１種類以上、 （ｅ）水および （ｆ）無機酸１種類以上を（ｉ）結晶性ゼオライト中の
   ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比を約７０から約２０
   ００とし、（ｉｉ）当該混合物中のＮａ＿２Ｏ／ＳｉＯ
   ＿２モル比を約０．０５以上とし、（ｉｉｉ）当該酸を
   用いて、反応混合物の初期ｐＨを室温での測定時約１１
   ．３から約１１．７に調節するのに十分な方法と条件の
   もとに混合して反応混合物を造ること、 （２）反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成するま
   で加熱すること、 （３）反応混合物から当該結晶を分離することで構成さ
   れる結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法。 ２、当該水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テ
   トラプロピルアンモニウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載する製造方法。 ３、シリカ源とナトリウム陽イオン源がケイ酸ナトリウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   する製造方法。 ４、アルミナ源が硝酸アルミニウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載する製造方法。 ５、反応混合物の初期ｐＨを酸によって約１１．４と約
   １１．６の間に調節することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載する製造方法。 ６、酸がＨＮＯ＿３であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載する製造方法。 ７、当該酸が存在しない初期段階の反応混合物のｐＨが
   １４であり、この反応混合物の初期ｐＨを１１．５まで
   減少させるために十分な酸を加えることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載する製造方法。 ８、生成ゼオライト中のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３の
   モル比が約１００から約１０００であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載する製造方法。 ９、酸添加以前の反応混合物の組成が次のモル比の範囲
   内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載する製造方法。 （ＴＡＡ）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．０１から５ＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３８０から２２００Ｈ＿２０／ＳｉＯ
   ＿２１０から２００ Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．０５から５ （但し、ＴＡＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン
   の合計である。） １０、分離したゼオライト結晶を陽イオン交換と■焼に
   よって水素型に変換することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載する製造方法。 １１、当該反応混合物を、約３日から８日の間、約１０
   ０℃から約　２２０℃の温度に加熱することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載する製造方法。 １２、（Ａ）緩衝剤の存在しない状態において、水酸化
   テトラプロピルアンモニウム、シリカ源、アルミナ源、
   ナトリウム陽イオン源、および水で構成される反応混合
   物を造ること、およびその反応混合物の成分を（ｉ）反
   応混合物の初期ｐＨを約１３以上にし、（ｉｉ）反応混
   合物の組成をモル比で表わし、ＴＰＡはテトラプロピル
   アンモニウムを示すものとして （ＴＰＡ）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．０５から１ＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３２２０から８００Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ
   ＿２２０から１４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２０．２から５ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−１０から２００ Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．１から４ にするだけの量で存在させること、 （Ｂ）反応混合物の初期ｐＨの硝酸の添加によって、室
   温で測定時約１１．３から約１１．７の間に調節するこ
   と、 （Ｃ）ｐＨ調節された反応混合物を当該ゼオライトの結
   晶が生成するのに十分な方法と条件のもとに加熱するこ
   と、および （Ｄ）反応混合物から当該結晶を分離することで構成さ
   れる結晶性アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５ゼオライトの製
   造方法。 １３、当該結晶をイオン交換させて、そのナトリウム陽
   イオンをアンモニウム陽イオンに置き換え、ゼオライト
   を水素型に変換するのに十分な方法で、約４００℃から
   約９００℃の温度で■焼することを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項に記載する製造方法。 １４、当該反応混合物中のＮａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２のモ
   ル比が約０．３から約３であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項に記載する製造方法。 １５、アルミナ源が硝酸アルミニウムであり、シリカと
   ナトリウム陽イオン源がケイ酸ナトリウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載する製造方法
   。 １６、反応混合物の組成が、結晶性ゼオライト中のＳｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比を約２００から約６５
   ０にするのに十分なものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項に記載する製造方法。 １７、ｐＨ調節された反応混合物を約３日から約８日の
   間、約１２０℃から約１９０℃の温度で加熱することを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載する製造方法
   。 １８、反応混合物を当該加熱中に２４時間以上撹拌する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載する製
   造方法。 １９、当該加熱を、不活性雰囲気中で約５プシイから約
   １００プシイの圧力で行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１７項に記載する製造方法。 ２０、約２５０℃から約５００℃の変換反応温度におけ
   る変換条件のもとで、炭素原子数が約１から約４の１種
   類以上の一価アルコール、および、それ等から誘導した
   エーテル類、又は当該アルコールとエーテル混合物から
   なる原料を結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと接触さ
   せることから構成され、当該ゼオライトは （Ａ）緩衝剤の存在しない状態において、 （ａ）下記の酸（ｆ）の存在しない初期の段階に、反応
   混合物のｐＨを室温で測定して１３以上にするに足るだ
   けの量の水酸化テトラアルキルアンモニウムを１種類以
   上、 （ｂ）ナトリウム陽イオン源１種類以上、 （ｃ）シリカ源１種類以上、 （ｄ）アルミナ源１種類以上、 （ｅ）水、および （ｆ）無機酸１種類以上を　（ｉ）結晶性ゼオライト中
   のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比を約７０から約２
   ０００とし、（ｉｉ）当該混合物中のＮａ＿２Ｏ／Ｓｉ
   Ｏ＿２モル比を０．０５以上とし、（ｉｉｉ）当該酸を
   用いて反応混合物の初期ｐＨを室温での測定時約１１．
   ３から約１１．７に調節するのに十分な方法と条件のも
   とに混合して反応混合物を造ること、 （Ｂ）反応混合物を当該ゼオライトの結晶が生成するま
   で加熱すること、 （Ｃ）反応混合物から当該結晶を分離すること、（Ｄ）
   生成結晶を交換と■焼によって水素型に変換すること、 から成るプロセスによって製造されることを特徴とする
   炭化水素原料をオレフィン類に富んだ炭化水素混合物に
   変換する方法。 ２１、当該ゼオライト製造方法において、当該水酸化テ
   トラアルキルアンモニウムが水酸化テトラプロピルアン
   モニウムであり、シリカとナトリウム源がケイ酸ナトリ
   ウムであり、アルミニウム源が硝酸アルミニウム、そし
   て酸がＨＮＯ＿３であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２０項に記載する方法。 ２２、原料が１種類以上の一価アルコールからなり、さ
   らに、１種類以上の芳香族化合物からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第２０項に記載する方法。 ２３、原料がさらに水蒸気から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第２２項に記載する方法。 ２４、約２５０℃から約５００℃の変換反応温度におけ
   る変換条件のもとで、炭素原子数が約１から約４の１種
   類以上の一価アルコールおよびそれ等から誘導したエー
   テル類、又は当該アルコールエーテル混合物からなる原
   料を結晶性アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５ゼオライトと接
   触させることから構成され、当該ゼオライトは （１）緩衝剤の存在しない状態において、水酸化テトラ
   プロピルアンモニウム、シリカ源、アルミナ源、ナトリ
   ウム陽イオン源および水で構成される反応混合物を造る
   こと、およびその反応混合物の成分を、（ｉ）反応混合
   物の初期ｐＨを約１３以上とし、（ｉｉ）反応混合物の
   組成をモル比で表わし、ＴＰＡはテトラプロピルアンモ
   ニウムを示すものとして（ＴＰＡ）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２
   ０．０５から１ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３２２０から
   ８００Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２Ｏ２０から１４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２０．２から５ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−１０から２００ Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．１から４ にするだけの量で存在させること、 （２）反応混合物の初期ｐＨを硝酸の添加によって室温
   で測定時約１１．４から約１１．６の間に調節すること
   、（３）ｐＨ調節された反応混合物を当該ゼオライトの
   結晶が生成するのに十分な方法と条件のもとに加熱する
   こと、および （４）反応混合物から当該結晶を分離すること、および （５）得られる結晶を交換と■焼によって水素型に変換
   することから成るプロセスによって製造されることを特
   徴とする炭化水素原料をオレフィン類に富んだ炭化水素
   混合物に変換する方法。 ２５、炭化水素原料がメタノールから成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第２４項に記載する方法。 ２６、炭化水素原料がジメチルエーテルで構成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載する方法
   。 ２７、炭化水素原料がジメチルエーテルの水蒸気に対す
   るモル比を約１：５から約１：０．２とするのに十分な
   だけの水蒸気を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第２６項に記載する方法。 ２８、原料がベンゼン、トルエンおよびｐ−キシレンか
   ら構成される群から選ばれる１種類以上の芳香族化合物
   によってさらに構成されることを特徴とする特許請求の
   範囲第２５項に記載する方法。 ２９、当該原料がさらに、メタノールの水に対するモル
   比を約１：０．０５から約１：０．７にするのに十分な
   量の水蒸気によって構成されることを特徴とする特許請
   求の範囲第２８項に記載する方法。