JPS61183113A - 多結晶シリコンの製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、高温度の粉粒状シリコンを水素ガスによっ
て流動化する流動層の中に無機シラン化合物を送入して
行なう多結晶Ｓ／ＩＪコンの製造方法及びその装置に関
する。

従来技術 粉粒状シリコンを流動層状態（以丁流動層と称す）に保
って製造する方法としては、底部に多孔板などの整流器
を有する反応装置に高純度の粉粒状５／リコンを入れて
高温度に保ち、四塩化けい素、トリクロルシラン、ジク
ロルシラン、モノクロルシラン及びモノシランなどの精
製された無機シラン化合物と水素の混合気体を装置の底
部にある整流器を通して送入することによシ高純度シリ
コン粒子を流動化させ、温度４００〜１２００℃、圧力
１〜３気圧の条件下で還元度広又は熱分解反応を進行さ
せ、流動化しているシリコン粒子の表面にシリコンを析
出させる方法が知られている。

この方法によれば、流動状態にあるシリコン粒子群が気
体流と接触する表面積は極めて大きく、しかも流動層状
態での大きな攪拌効果によって粒子相互の凝固を防止で
きるので、多結晶シリコンを効率よく製造できる。

従来技術の問題点 上記方法での反応容器内における反応は、前記のように
４００〜１２００℃の高温で行なわれるので加熱装置が
必要である。そのため、従来は反応装置の外側に電気加
熱器を設置し、反応装置の外壁面から熱伝達を行なって
いた。

そのため、反応装置の内壁面は流動層よシも高い温度に
あり、一方上記還元反応又は熱分解反応の速度は温度に
対し極めて敏感であるため、流動層中を上昇する気流中
の無機シラン化合物ガスが高温の又応装置内壁面に接触
してシリコンを析出し、その析出層厚は連続操作の時間
に従って増大する。このようなシリコン析出は、反応装
置の定常的連続操作を妨げ、生産性を著しく低下させる
。

又、反応装置の構成材料は、その熱膨張係数がシリコン
とは異なるため、上記析出シリコン層ができると、昇温
時又は冷却時に大きな熱応力が発生し、これにより装置
が破壊される恐れがあった。

このよう壜反応容器内壁面へのシリコン析出を防止する
ため、従来より種々の工夫がなされておシ、例えば反応
容器の底中央に内管が外管よシ高い二重管ノズルを設け
、内管からクロロシランガスを、外管から水素ガスを送
入する方法（特開昭５７−１３５７０８）　、ｆｆ応容
器内壁面にシリコンが析出するのを防止又は抑制するガ
スを内壁面近傍に存在させる方法（特開昭５８−１８５
４２６）、及び反応容器内に内筒を設け、底中央よシ送
入される無機シラン化合物ガスと水素との混合ガスを上
記内筒の下方位置に設けたガス分散板を通して供給し、
内筒内で反応を行なわせたのち粉粒状シリコンを内筒の
外周に循環させる方法（特開昭５９−４５９１７）など
が提案されている。

しかしながら、流動層中での気体流は激しく混合するか
ら、上記第１の方法では底部から噴出する混合ガスが内
壁面に接触して反応するのを防止することは困難である
。又、第２の方法では内壁に沿ってシリコンの析出を防
止する多孔質内筒が設けられる丸め、反応容器の外周に
設けた加熱器から流動層への熱伝導が低下し、反応効率
が低下する。更に、第３の方法はガス分散板を通して流
動層に送入された混合ガスの全部が内筒内部の流動層中
を上昇することはなく、一部の混合ガスは内筒外側を移
動層状態でゆつくシ下降する粉粒状シリコン中にはいり
こんで上昇する。そのため、内筒外側を上昇する混合ガ
ス中の無機シラン化合物ガスが高温の反応容器内壁面に
接触して反応しシリコンを内壁面に析出するのを完全に
防止することはできない。

そこで、本発明者は先に、無機シラン化合物ガスが高温
の加熱面に接触する可能性を皆無とするために、反応容
器中に二つの内筒を同心して設置し、底部よシ送入され
る水素ガスによって粉粒状高純度シリコンを反応容器中
で循環させる方法を提案した（特願昭５９−１５１７６
０）。

その方法は、二つの内筒と反応容器内壁面によって又応
答器内空間を二つの帯域に分け、粉粒状シリコンを両帯
域内に流動層状態で循環させ、内側内筒の内部に設置し
た加熱器によって内側内筒の外表面を高温に保ち、これ
に沿って流動層状態で下降する粉粒状クリコンを必要温
度に加熱し、底部に設置した整流器を通して送入される
水素ガスの作用によって加熱された粉粒状シリコンを反
応容器内壁面に沿って流動層状部で上方に移動させ、内
筒の下端よシ上方にある基準位置で度広容器外側から粉
粒状シリコン中に無機シラン化合物ガスを送入するので
あり、無機シフン化合物ガスが高温の加熱面に接触する
機会は皆無であるから、加熱面におけるシリコンの析出
を完全に防止できる。

しかしながら、上記方法は二つの内筒を同心して設置し
、かつ加熱器を内筒内部に設けるため・反応装置として
の構造が複雑で設備費が高くなると共に加熱器の保守、
点検が不便である。

発明の目的 この発明は、前記の現状にかんがみ、流動層を用いて多
結晶シリコンを製造する場合において、反応容器の高温
壁面へのｙリコン析出を完全に防止すると共に、無機シ
ラン化合物の反応率をほぼ理論値近くまで向上させ、し
かも加熱のための電力消費量を低減するための内部循環
流動層を用いた多結晶シリコンの製造方法及びその装置
を提案するものである。

発明の構成 この発明は、上下端を開放して同心挿入した内筒を有す
る反応容器の底部及び容器周壁の内筒下端よりやや上方
位置に対向した部分より水素ガス金送入し、反応容器内
に充填した粉粒状シリコンを流動化すると共に、内筒内
側を濃厚流動層状態で上昇し、内筒外側に容器周壁との
間に形成した環状部を濃厚流動層状態で下降して循環流
動せしめ、内筒内側の濃厚流動層状態にある粉粒状シリ
コン中に、内筒下端よりやや上方位置より無機Ｖく矛 ラン化合物を送入し、内筒内側の流動層内で無機シラン
化合物の還元反応又は熱分解反応を行なわせ、容器周壁
外側に設けた加熱器によシ容器周壁を高温に保持し、内
筒外側の環状部を下降する粉粒状シリコンを加熱するこ
とを要旨とする多結晶シリコンの製造方法、及び周壁外
面に加熱器を設け、上下端を開放した内筒を同心挿入し
た反応容器の底部及び上記内筒下端よりやや上方位置に
対向する容器周壁に気体整流器を介して水素ガスを送入
する送入口を設け、かつ容器外から内筒内に挿入した無
機シラン化合物ガスの送入管の送入口を内筒下端よりや
や上方位置に設け、容器の上端に粉粒状シリコン装入口
とガス排出口を、容器の底部に製品取出し口をそれぞれ
設けてなり、内筒内側を上昇流動層とし、内筒外側を下
降流動層とする循環流動層を形成することを特徴とする
多結晶シリコンの製造装置である。

次に、この発明の詳細を図面に基づいて説明する。

第１図は、この発明の一実施例における反応容器の縦断
面図であり、容器本体は長い筒状本体（１）と短かい筒
状下部材（２）の組合せからなり、本体より小径で上下
端を開放した内筒（３）を本体に同心挿入して支持し、
筒状下部材（２）の下端に気体整流器（４）を設け、こ
の気体整流器（４）を通して水素ガスを送入するように
送入口（５）を有するガス送入部材（５−１）を筒状下
部材（２）に接続して容器底部を形成し、この容器底部
を貫通して上端を気体整流器（４）に接合した製品取出
し管（６）を設ける。又、筒状本体（１）と筒状下部材
（２）の対向する端間に気体整流器（７）を設け、かつ
環状箱体のガス送入部材（８−１）で上記気体整流器（
７）を色囲し、送入口（８）より水素ガスを送入するよ
うに設ける。この気体整流器（７）は内筒（３）の下端
よりやや上方位置に対向せしめ、ここから送入した水素
ガスは内筒（３）の外側に容器周壁との間に形成した環
状空間を上昇するようにする。

そして、無機Ｖフン化合物ガスの送入管（９）を容器上
端より内筒（３）内に挿入し、その下端にガス分散器を
取付けて形成した送入口α０を内筒（３）の下端よりや
や上方位置に設け、送入された無機シラン化合物ガスは
内筒（３）内を上昇するようにする。なお、上記送入口
α０の位置は内筒（３）の高さの半分よシ下方とするこ
とが望ましい。さらに、容器周壁の外側には電気加熱器
αＩ）を設置し、容器上端に粉粒状シリコンの装入口（
２）とガス排出口（至）を設ける。

上記装置において、装入口＠より平均粒径２０μ〜４Ｂ
の粉粒状高純度シリコンを装入し容器内に充填する。そ
して、無機Ｖ”）ン化合物を含有しない気体、例えば水
素ガスを底部の送入口（５）から送入し、気体整流器（
４）上にある粉粒状高純度シリコン層を流動化する。こ
の際、送入されるガスの大部分は内筒（３）内の粉粒状
シリコン層中を上昇するが、一部のガスは内筒（３）の
外側に容器周壁との間に形成した環状部α４にある粉粒
状シリコン層中を上昇する。

一方、無機Ｓ／′ｙン化合物ガスあるいは無機７ラン化
合物ガスと水素ガスとの混合ガスは送入管（９）を経て
送入口α１よシ内筒（３）内の粉粒状高純度シリコン流
動層中に分散送入され、ここで流動層中を上昇する間に
高温の粉粒状シリコンに接触して還元反応又は熱分解を
起し、シリコン粒子の表面に新たなシリコンが析出する
。

そして、無機シラン化合物を含まない気体、例えば水素
ガスを送入口（８）より環状部α◆にある粉粒状シリコ
ン流動層中に送入し、これを濃厚流動層状態に保持する
。

この際、送入管（９）を通して送入する気体の流量及び
送入口（８）を通して送入する気体の流量を調節して、
内筒（３）内の流動層の平均空隙率が環状部α→にある
流動層の平均空隙率よりも大きく保つことによシ、環状
部α→内の粉粒状シリコンが環状部下端より内筒（３）
内に回シ込む起動力を生じ、これにより内筒（３）内の
粉粒状シリコンは流動層状態のまま上昇し、環状部α４
内の粉粒状シリコンは流動層状態のｔま下降して、粉粒
状シリコンは容器内を循環する。

前記無機シラン化合物ガスの還元反応及び熱分解反応は
４００〜１２００℃の高温で行なわれるので、反応系を
高温に保持し反応を進行させるのに必要な熱エネμギー
は電気加熱器（ロ）から供給される。

すなわち、環状部０４″ｆｔ下降する粉粒状シリコンが
高温の容器周壁内面に接触し、反応温度よシ高い温度に
加熱される。そして、加熱された粉粒状シリコンが内筒
（３）内に循環流動することにより反応に必要な熱エネ
ルギーが運搬される。この際の運搬能力は粉粒状シリコ
ンの循環速度に比例し、その循環速度はガス送入量を変
えることにより制御することができる。

送入口ａＯから内筒（３）内に送入された無機シラン化
合物ガスは流動層中の高温の粉粒状高純度シリコンと接
触し、還元反応又は熱分解反応を起してシリコン粒子の
表面に新たなシリコンを析出する。

この際の反応は吸熱反応であシ、反応に要する熱エネル
ギーは環状部α◆で反応温度以上に加熱された粉粒状シ
リコンが内筒（３）内に循環し、反応温度まで温度が低
下する際放出される顕熱によって与えられる。

温度が゛低下し、かつ表面に新たなシリコンが析出した
粉粒状シリコンは内筒（３）内を上昇し、内筒上端で環
状部α→側へ回シ込み、流動層状態で環状部α４を下降
し再び加熱される。なお、反応を終つ九ガス流は容器内
の上部空間（至）で粉粒状シリコンの大部分を分離した
のちガス排出口（至）から次工程に送られる。

一方、流動層中を循環する間に表面に新たなシリコンを
析出して粒径を増大した粉粒状シリコンは製品取出し管
（６）を経て取出される。この際、気体整流器の分級作
用により、取出される製品シリコン粒は粒径の大きなも
のが多く、粒径の小さいシリコン粒は流動層中を循環す
る。又、取出された製品シリコンは別途分級して粒径の
小さいものを分離し装入口υから再装入する。

前記容器周壁から気体を送入する九めの送入口（８）は
第１図に示す構造のものに限ることなく他の構造のもの
が使用できる。例えば、第２図に示すように、筒状下部
材（２）を小径とし、筒状本体（１）との接続部に形成
される環状スリットに気体整流器（７）を設けたもの、
又第３図に示すように、小径の筒状下部材（２）を筒状
本体（１）の下部に挿入し、筒状下部材（２）の上端と
筒状本体（１）の内周壁との間に気体整流器（７）を設
けたものなどが使用できる。

又、無機シラン化合物ガスは、内筒（３）内の流動層中
で還元反応又は熱分解反応を起させるために、内筒（３
）内の下部に送入する必要がある。しかし、その送入口
αＱは第１図に示すガス分散器に限ることは々い。要は
、内筒（３）内の粉粒状シリコン流動層中に無機シラン
化合物ガスをほぼ均一に分散させ得る構造であればよい
。したがって、その送入管（９）は第１図及び第４図に
示すように１本を内筒（３）に同心挿入してもよく、又
第５図に示すように管内で熱分解反応を起すのを防止す
るため断熱材Ｑ・を内嵌することが望ましい。

以上は送入管（９）を容器上部より下方へ挿入した場合
について説明したが、第６図及び第７図く示すように容
器底部よシ上方へ挿入することもできる。この場合、無
機シラン化合物ガスの均一分散をより効果的にするため
第７図に示すように、分校状に分散管を配置したガス分
散器α力を使用することができる。

又、図示しないが、容器の周壁より送入管を挿入し、無
機シラン化合物ガスを送入する送入口を横向けに設ける
こともできる。

前記の反応において流動層を構成する粉粒状シリコンは
、表面に新たなシリコンが析出して次第に粒径が大きく
なるから、反応を長期間安定して連続的に進行させ、連
続操業を可能とするには、粗粒を選択的に取出すことが
望ましい。例えば、第１図に示し九気体整流器（４）は
、それ自体が粉粒層に対し分級効果を有するが、その効
果は不十分であり、取出された製品中には相轟量の微粉
が混入しており、別工程により分級処理し微粉を分離す
る必要がある。

その別工程による分級処理を除くには反応容器の製品取
出し口に分級処理装置を付設すればぷい。

今、その−例を第８図に示す。気体整流器（４）に逆円
錐状の分級管（至）と粗粒分級排出器Ｑ嗜からなる分級
処理装置を設ける。すなわち、分級管（至）内において
粉粒状シリコンは、送入口−から送入される水素ガスに
よって成る程度の分級が行なわれる。

そして、多孔板から構成したスクリュー状の粗粉分級排
出器α傷を下降する間に微粒子は、そのほとんどが分級
管（至）側へ押しもどされ微粉シリコンのみが製品取出
し管（６］より取出すことができる。

実　　施　　例 実施例１ 第１図に示す形状で、高さ１５００ｆｉ、内径１７０ｎ
１厚さ１４ｆｌの不透明石英管の内面に厚さ５Ｍのシリ
コン層を内張すした筒状本体（１）を有する反応容器で
、外径１２０ｆｉ、厚さ５　ｓｍ、高さ１２００ｆｌの
５／リスン製内筒（３）と外径５０鰭の送入管（９）を
設置し、容器周壁の外側に８ｋＷのテコランダム（５ｔ
Ｃ）製電気加熱器を設置した装置を用い、装置内の循環
流動層部分に平均粒度８８０μの高純度シリコン１３．
６ｋｐを装入し、底部の送入口（５）から水素ガス５０
　Ｎ＄／ｍｉｎ　、周壁の送入口（８）から水素ガス１
８Ｎｌ／ｍｉｎを送入して粉粒状シリコンを濃厚流動層
状順で反応容器内を循環流動させ、電気加熱器からの加
熱によって環状部α→にある流動層を９６５℃に保ち、
送入管（９）を通して送入口σ１よりトリクロロンラン
１７　Ｎｌ／ｍｉｎ　、水素ガス１２．８　Ｎｌ／ｍ１
ｔｔの混合ガスを内筒内の流動層中に送入分散させ、又
装入口υより平均粒度３５０μの高純度シリコン粒子７
．６５ｙ／Ｈｒを装入し、製品取出し管（６）を経て平
均粒度１１７０μの多結晶シリコン粗粒子を２３０ｙ／
Ｈｒで取出す運転を行ない多結晶シリコンを製造した。

そして、５２０時間の連続定常運転を行なったのち、運
転を停止し装置内を点検したが、反応容器の電気加熱器
により加熱される周壁の内面にはシリコンの析出は全く
認められなかつ九。

実施例２ 実施例１と同じ装置内に平均粒度５９０μの高純度シリ
コン１３．６ｋｆを装入し、送入口（５）から水素ガス
４９　Ｎｌ／ｍｉｎ　、　　送入口（８）から水素ガス
１４ＮＡ！／ｌＸ１ｉｔｌ　ｔ−送入して粉粒状高純度
シリコンを循環流動させ、電気加熱器からの加熱によシ
環状部α々内の流動層を７００℃に保ち、送入口αΦよ
シ内筒内にモノシランガス４７．６　Ｎｌ／ｗｉｎを送
入分散サセ、装入口（２）よｉ平均粒度３５０μの高純
度シリコン粒子を１２０　Ｐ／Ｈｒで供給し、製品取出
し管（６）を通して平均粒度１０２０μの多結晶シリコ
ン粗粒子を３７００　ｐ／Ｈｒで取出す運転を行ない多
結晶シリコンを製造した。そして、８０時間の定常運転
を行なったのち、運転を停止し装置内を点検したが、加
熱される周壁内面にはシリコンの析出は全く認められな
かった。

発明の効果 この発明は、反応容器内に内側上昇部と外側下降部から
なる粉粒状シリコンの循環流動層を形成し、内側上昇部
の流動層中に無機シラン化合物ガスを送入分散して還元
反応又は熱分解反応を起させ粉粒状シリコンの表面に新
たにシリコンを析出させ高純度シリコンを製造するもの
であシ、加熱によシ高温に保持される容器周壁内面には
無機シラン化合物ガスは接触しない状態で運転されるた
め、容器周壁内面でのシリコン析出が皆無で長期間の連
続定常運転が可能である。又、内径に対し十分に高さの
高い反応容器を作ることができるので、無機シラン化合
優魯還元反応又は熱分解度広する上昇流動層を長くでき
反応効率を向上でき、製造コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例における反応容器の要部を
示す縦断面図、第２図及び第３図は反応容器の周壁下部
に設けた気体整流器の他の実施例を示す反応容器下部の
縦断面図、第４図は第１図の上部の貢断平面図、第５図
は無機シラン化合物ガヌの送入管を複数設置した場合の
一例を示す横断平面図、第６図はこの発明の他の実施例
における反応容器の要部を示す縦断面図、第７図は第６
図の実施例における無機シラン化合物ガスの送入口の変
形を示す反応容器の横断平面図（１１）及び一部縦断面
図（ｂ）、第８図は製品取出し口に分級袋ｇ１を付設し
た場合を示す反応容器下部の縦断面図である。 １・・・筒状本体、２・・・筒状下部材、３・・・内筒
、４．７・・・気体整流器、５．８．１０．２０−・・
送入口、９・・・送入管、１１−・・電５ＩｃｔｘＪｓ
器、１２−・・装入口、１３・・・ガス排出口、　１４
・・・環状部、１５・・・上部空間、１６−・・断熱材
、１８・・・汗級管、１９・・・粗粒分級排出器。 出願人　　大阪チタニクム製造株式会社第１図 ＮＩ２図 第３図 第６図 第７図 （ａ） （ｂ）、７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　上下端を開放して同心挿入した内筒を有する反応容
   器の底部及び容器周壁の内筒下端よりやや上方位置に対
   向した部分より水素ガスを送入し、反応容器内に充填し
   た粉粒状シリコンを流動化すると共に、内筒内側を濃厚
   流動層状態で上昇し、内筒外側に容器周壁との間に形成
   した環状部を濃厚流動層状態で下降して循環流動せしめ
   、内筒内側の濃厚流動層状態にある粉粒状シリコン中に
   、内筒下端よりやや上方位置より無機シラン化合物を送
   入し、内筒内側の流動層内で無機シラン化合物の還元反
   応又は熱分解反応を行なわせ、容器周壁外側に設けた加
   熱器により容器周壁を高温に保持し、内筒外側の環状部
   を下降する粉粒状シリコンを加熱することを特徴とする
   多結晶シリコンの製造方法。 ２　周壁外面に加熱器を設け、上下端を開放した内筒を
   同心挿入した反応容器の底部及び上記内筒下端よりやや
   上方位置に対向する容器周壁に気体整流器を介して水素
   ガスを送入する送入口を設け、かつ容器外から内筒内に
   挿入した無機シラン化合物ガスの送入管の送入口を内筒
   下端よりやや上方位置に設け、容器の上端に粉粒状シリ
   コン装入口とガス排出口を、容器の底部に製品取出し口
   をそれぞれ設けてなり、内筒内側を上昇流動層とし、内
   筒外側を下降流動層とする循環流動層を形成することを
   特徴とする多結晶シリコンの製造装置。