JPS61181813A - アクリル系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル系重合体の製造に関する。

更に詳細には、本発明は、２元過酸化物開始剤系の使用
に関し、それによって高い熱安定性を有し、気泡を含ま
ず、かつ未反応の単量体のナナイアクリル系シートを高
い生産速度でつくることができる。

需要の増大により、キヤスチングによるポリ（メタクリ
ル酸メチル）のようなアクリル系重合体の製造が増加し
ている。アクリル系重合体の使用の増大と共に、生産速
度を改善する一層早い重合系を見出すため多くの努力が
なされている。重合時間を短縮する方式として注目され
る成功例もめるが、−男児成品の質を劣化させている。

若干の重合体を含有するメタクリル酸メチル単量体（普
通プレポリマー又はブレポリシロップといわれる）のキ
ヤスチングは、多年プレートガラス、可撓性ガスケット
及びスチールクリップからつくられるセル中で実施され
た。この型の方法は遅く、１６〜１７０時間を要する。

米国特許第３，８７２，１９７号及び同第４，０４６，
８５０号に記載されているような連続法の開発とともに
重合時間が短縮された。これらの特許中記載されている
連続キヤステングユニット中の滞留時間は、セルキャス
チング操作におけるよりはるかに短かいが、−万これら
ユニットはきわめて高価であり、できるだけ生産速度を
増大させることが望ましくなっている。

キヤスチングボリ（メタクリル酸メチル）シートの生産
速度を増大させるために種々の開始剤及び開始剤系が示
唆され、又使用されている。

多くのものは、種々の過酸化物及びアゾ開始剤の組み合
せである。即ち、異なった過酸化物／過酸化物、過酸化
物／アゾ及びアゾ／アゾ開始剤の２元開始剤系が試みら
れている。これらの先行技術の開始剤系のよい例の記載
は米国特許第４，５２８．３２９号（１９８２年５月４
日発行）に見出される・該特許は残留単量体の少ない早
い重合を行う開始剤の組み合せの発見に関するものであ
る。それによると活性過酸化物及び比較的活性の小さい
アゾよりなる２元開始剤系が選択されている。活性過酸
化物（パーオキシネオドカン酸ｔ−ブチル又はｔ−にメ
チル）は早い重合を確実にした。比較的活性の小さいア
ゾ（２，２’−アゾビス（インブチロニトリル））ハく
使用可能な水準まで残留単量体を減少させた。同時に、
これらの開始剤は良好に作用するように思われる組み合
せを提供している。

この特許における他の先行技術の開始剤系としては、Ｄ
、Ｗ、フッド、ｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇＪ（１９７５年５月）、第５１〜５６頁の論文
中記載されている２元過酸化物を開示している。この論
文はパーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル及び過酸化デカ
ノイルの組み合せ使用をすすめている。しかし、この論
文は最後の節で、「得られた硬化注型物は硬く且つガラ
ス様であ夛、材料の重合の間の収縮の原因となる若干の
空洞を示した。」と記載している。空洞を含むアクリル
系シートは使用不能である。前記特許において前記ウッ
ドの実験がくり返され、シートに空隙が生じることが確
關されている。又、実施された２つの実験において未変
換単量体が８．９及び１１．４％であることが見出され
ている。良質のアクリル系シートは２．５チ未満の残留
単量体を有し、空隙又は空洞を有すべきでないので、該
特許は使用されている過酸化物／アゾ開始剤系が前記論
文に示唆されている２元過酸化物よシすぐれていると結
論している。

次に、前記特許に従って得られたアクリル系シートは、
加熱した時気泡を生じやすいことが見出された。ガスの
溶解度は温度の上昇に従って減少するので、この問題は
アクリル系シートが約２００Ｃまたはそれ以上で熱成形
された時特に大きかった。気泡の生成はアゾ開始剤が重
合の間に分解する時発生する窒素ガスによって増大した
。窒素は炭酸ガスのようなガスよりアクリル系シートに
可溶性でなく、比較的低い濃度において気泡を生成させ
る。この問題は分解する時炭酸ガスを出す過酸化物の場
合にはおこりにくい。炭酸ガスは窒素より可溶性であり
、重合の間又は次のアクリル系シートの熱形成の間に気
泡を生成しにくい。しかし、炭酸ガスが多すぎると気泡
生成を生じ、熱安定性に悪影響を及ぼすことがあり得る
ので、過酸化物の分解性は注意して選択する必要がある
。早い生産速度を与え、空洞その他の欠陥がなく、比較
的残留単量体を含まず、且つ気泡の生成がなく２００℃
又はそれ以上の温度で引き続き熱形成することができる
ような高い熱安定性を有する開始剤系を調製することが
望ましい。前記特許の過酸化物／アゾ開始剤は早い生産
速度及び低い残留単量体を達成したが、高い熱安定性を
有するシートを生成しなかった。前記特許および論文に
共に注記されているように、ウッドの論文に開示されて
いる２元過酸化物系は空洞をもつシートを生成した。

本発明はメタクリレートシロップの重合の際、シロップ
の重合の間の温度条件に注意深く調和した半減期及び分
解の性質をもつ２つの型の過酸化物開始剤の混合物を用
いることによって、前述した目標のすべてを達成する。

本発明によれば、単量体メタクリル酸メチル中１０〜４
０重量％のメタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリ
ル酸メチルとα、β−エチレン系不飽和化合物との共重
合体を含有すするシロツプを重合させることよりなる、
該メタクリル酸メチル単独重合体及び共重合体よりなる
群から選択されるアクリル系重合体の製法が提供され、
その製法において、シロップ１ミリオングラム　−あた
り約０．３〜１６モルの、約７５℃〜１００℃の温度に
おいて５分の半減期を有し、且つ遊離基２モルろたシ最
大１モルの炭酸ガスを発生する第１の過酸化物開始剤、
並びにシロップ１ミリオングラムあたり約０．１〜６モ
ルの、約１０５℃〜１２５℃の温度において１分の半減
期を有し、且つ遊離基１モルあたり最大１モルの炭酸ガ
スを発生するｔａ２の過酸化物開始剤の濃度を得るよう
に該シロップを開始剤溶液と混合し、最初該シロップ及
び該開始剤溶液の混合物を約４５℃〜９０℃の温度に約
１０〜１００分間加熱しくこの場合約８０〜９０９ｂの
重合がおこる）、次に該混合物を約１１０℃〜１４０℃
の温度に加熱する（この場合少なくとも９７．５％の重
合がおこる）ことを特徴とする。

本発明は良好な熱安定性を有し、気泡のなべ且つ比較的
残留単量体及び空洞ような欠陥のないアクリル系シート
を高い生産速度で得るために２つの過酸化物開始剤を用
いる。使用される開始剤及び濃度を除いて、メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ　）シロップの重合は前記特許（明細
書中参考文献として組み入れられる）中間水されている
ものと概して同じである。

単量体中重合体溶液（例えば）のプレポリマーすなわち
ブレポリシロップの製造は周知であり、任意の周知の方
法によっても製造することができる。例えば、このシロ
ップはメタクリル酸エステル中の溶液中少量の重合開始
剤を、場合により連鎖移動剤の存在下に、適当な圧力及
び温度において加熱することによって製造することがで
きる。溶液が予め定められた粘度に達するまで加熱を継
続する。その後、熱溶液を冷却する。更に特定すれば、
ジャケットケトル中本量体メタクリル酸メチルを還流条
件下５０°〜１５０℃の温度で加熱することによって、
メタクリル酸メチルから２５Ｃにおいて０．５〜１００
ポアズの粘度を有すするシロツプを得ることができる。

通常、大気圧が使用され、還流する材料を攪拌する。加
熱はされめて少量の開始剤の存在下に実施される。所望
の粘度に達すると、任意の適当な方法で混合物を冷却す
ることによって重合を停止させる。冷却は任意の常法に
よることができる。１つの方法は、メタクリル酸メチル
が更に重合するのを阻止するのに充分なヒドロキノンま
たはその他の重合阻止剤を含有する、１〜１０重量％の
冷メタクリル酸メチルの添加を含む。

プレポリシロップ溶液は通常メタクリル酸メチル単量体
に溶解した、１０〜４０重量％のメタクリル酸メチル重
合体を含有する。この重合体は普通塩化メチレンｉｏａ
ｍ、ｂ＋り重合体０．５０グラムの溶液を使用し、２０
Ｃにおいて測定して、０．３５〜１．０の固有粘度を有
する。前に挙げたように、この重合体は又酢酸ビニル、
スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル（ＢＡ　）　、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸２−エテルヘキシル、アクリロニトリル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタシクロニトリル等のような単量体と共にメタクリル
酸メチル単量体の主要部分を含む共重合体であることも
できる。

ブレポリシロップはセルか又は連続法により、シートの
ようなキヤステンダメタクリル酸メチル物品を製造する
ために使用される。キャスチングのためには、４５℃〜
９０Ｃの温度が通常用いられ、後硬化のためには、１１
００〜１４０℃の温度が使用される。キヤステングの間
用いられる圧力は通常自発圧である。

シロップを重合させるために使用される過酸化物開始剤
は、それらの半減期及び分解の性質を基にして注意深く
選択される。開始剤混合物は４５０〜９０Ｃにおける第
１の加熱の間にシロップを約２０％の変換から約８０〜
９０％の変換まで重合させる第１の開始剤（明細書申開
始剤Ａと称する）を含有する。この混合物の第２の開始
剤（明細書申開始剤Ｂと称する）は最終硬化の間の約１
１０℃〜１４０℃の第２の加熱中に、変換を少なくとも
９７．５　％の重合まで増大させる。

アクリル系シートを迅速に得るために、第１の開始剤は
キャスチングシートの厚さによって、１０〜１００分間
で約８０〜９０％の変換までこの重合体を重合させるよ
うに選択されるべきである。

一般に、遊離基２モルあたり最大１モルの炭酸−ガスを
発生する、７５ｃ〜１００℃において５分の半減期を有
する開始剤が好適である。前記の特性を有し、且つ必要
な重合速度を達成する開始剤はパーオキシネオデカン酸
α−クミル、パーオキシネオデカン酸ｔ−アミル、パー
オキシビハＩＪン酸ｔ−ブチル、並びにパーオキシネオ
デカン酸ｔ−ブチルのようないくつかのノぞ−オキシエ
ステル類である。重合は約４５℃〜９５℃の範囲の温度
において実施することができるが、一方重合速度を最大
にするために約５５℃〜９０℃において実施するのが好
適でおる。これは水浴中桁なってよい。厚いシートは重
合の間に気泡を一層生成しやすいので、最適の重合温度
及び開始剤濃度はシートの厚さによってきまる。アクリ
ル系重合体の低い熱伝導度のためにシートから水浴への
反応熱の熱転移が不良であるので、このことがおこる。

従って厚いシート中気泡の生成を最小にするために、重
合体の温度は、水浴中にある間１０５０を超えるべきで
ない。

この混合物の第２の開始剤は変換が５〜６０分間に少な
くとも９７．５％まで増大するように、硬化の間重合速
度を最大にするように選択される。

シートが５５℃〜９０℃の水浴から取出されて後、例え
ば、グリコール浴又は赤外オーブン中、約１１０℃〜１
４０℃に加熱される。次にシートを約９０℃に冷却する
。このシートは約５〜６０分間は１１０℃より高い。こ
の時間もまたシートの厚さによる。第２の開始剤はシー
トが９０［に冷却される時までに消費されるように選択
される。

一般に、約１０５℃〜１２５℃の温度において１分の半
減期を有し、且つ遊離基１モルあたり最大１モルの炭酸
ガスを発生する開始剤は、少なくとも９７．５　％の重
合体変換を有するシートを生成することができる。前記
の特性を有する開始剤は、過酸化ジイソノナノイル、ジ
ラウロイル、並びにジデカノイルのようないくつかのジ
アシル過酸化物である。又）署−オキシピバリン酸ｔ−
ブチル及び２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エテ
ルへキンイルノミ−オキシ）ヘキサンのようなパーオキ
シエステル過酸化物もこれらの特性を有する。過酸化シ
トデカノイル及び２．５−ジメチル−２，５−ビス（２
−エチルへキソイルパーオキシ）ヘキサンは、広い範囲
の操作条件にわたって最高の変換を生じるので好適でる
る。

開始剤濃度は好適にはシロップ１ミリオングラムあたり
約０．３〜１６モルの第１の過酸化物開始剤及びシロッ
プ１ミリオングラムあたり約０．１〜６モルの第２の過
酸化物開始剤である。使用される各開始剤の正確な濃度
はシートの厚さ、連鎖移動剤、交さ結合剤、色素及び共
単量体の濃度のような多くの因子によってきまる。例え
ば、比較的厚いシートは上記の範囲の下端に近い濃度を
使用し、一方比較的薄いシートはこの範囲の中間及び上
端に近い濃度を使用する。

熱形成性シートの場合には、連鎖移動剤及び交さ結合剤
が用いられる。連鎖移動剤はメルカプタン、例えば２０
までの炭素原子のアルキルメルカプタン類、特に約４〜
２０の炭素原子のｎ−アルキルメルカプタン類、或いは
アリール基がフェニル又はナフチルであり、且つアルキ
ル（１〜１２の炭素原子を有する）又はハロケ゛ン（Ｃ
ｌ５Ｂｒ、　Ｉ　）置換外を有することができるアリー
ルメルカプタン類纂ポリハロアルカン類（好適には１〜
５の炭素原子を有する）　；　Ｒ２ＰＨ又はＲＰＪ（、
（ただしＲは６〜１ｏの炭素原子のアリール１或いは１
〜１０の炭素原子のアルキルである）のようなホスフィ
ン類であることができる。

交さ結合剤はメタクリル酸メチル単量体と共重合可能で
あり、かつ少なくとも２つのエチレン系不飽和２型結合
を有する任意の有機化合物、例えば、ジアクリル酸又は
ジメタクリル酸アルキレン又ハヒドロキシ置換アルキレ
ンのようなジアクリレート又はジメタクリレート、例え
ば、ジメタクリル酸１．２−エチレン又はジメタクリル
酸１，６−ヘキサンジオールであることができる。

その外、ＵＶ安定剤、熱安定剤、重合阻止剤、染料及び
色素を添加してよい。

本発明の方法に従って２元過酸化物を用いて得られるア
クリル系シートは、過酸化物／アゾ又は２元アゾ開始剤
を使用する先行技術の方法を用いて得られるシートより
高い熱安定性を有し、気泡の生成が少ない。これは選択
される開始剤の分解特性にＬるものである。過酸化物が
重合の間に分解する時、それらは炭酸ガスを出す。アゾ
解始剤は窒素を出す。窒素はアクリル系シートに炭酸ガ
スより可溶性でなく、炭酸ガスよシ低い濃度において気
泡を生成させる。気泡の生成を最小にし、熱安定性を改
善し、且つ高い生産速度を保つために、ある種の半減期
及び分解の性質をもつ過酸化物開始剤が選択される。普
通知られているように、アクリル系重合体は水に対して
親和性を有している。水は周囲の空気からシート中に吸
着され、２チの濃度に達する。アクリル系重合体が水を
吸着するか、キヤステングシロップに水が添加されると
、アクリル系シートの熱安定性は急激に低下する。

オーブン中などで重合体を乾燥する場合には、熱安定性
はその原安定度まで逆増大する。

熱安定性は３つの異なった方法によって測定することが
できる。第１のものでは、空気循環オーブンにシートを
３０分間１８０ｃに置く。第２のものでは、シートを同
じ型のオーブン中９０分間１９３ｃに置く。シートがオ
ーブンから取り出された後気泡を含んでいなければ、そ
れはこれらの試験の合格とする。

第３の試験は赤外（ＩＲ）気泡試験と称され、この場合
には、サーモラベル（その熱不安定温度まで加熱される
特色を変える温度感受性テープ）を付けたシートの小片
を赤外オーブン（窓を有する）中に入れる。シートが加
熱される時それを観察しながら気泡が生成しはじめる時
シートを取シ出す。気泡が生成する温度はＩＲ気泡温度
と称される。

本発明は次の実施例によって更に理解することができる
。

例　　１ ２２５ｇのブレポリシロップ（：：１９％の重合体、１
０００ｃｐ）、１２．５１．９の開始剤溶液及び１２．
５０Ｆ　ノＥＤＭＡ／ＬＭ溶液を使用してキャスチング
シロップを調製した。開始剤溶液は４．５７５１９のパ
ーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル（７５％の純度）、０
．２１２０Ｐのチヌビ”ｆＢ’　（Ｔｉｎｕｖｉｎ　）
　Ｐ　。

０．８２０９ｇのドパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ　）■Ａ
　　（ＭＭＡ中１０チ純度）、０．１４２．５ｇのエア
ロゾール（Ａｅｒｏｓｏｌ　）”ＯＴ　Ｓｔ　７８０６
１の過酸化ジデカノイル及び？　２．５５４６１ｉのＭ
ＭＡを含有していた。

ＥＤＭＡ／ＬＭ溶液は７０１１のジメタクリル酸エチレ
７　り９　：ｆ　−ル（ＥＤＭＡ　）、４．０１１のラ
ウリルメルカプタン、並びに８９．　ＯＩＩのＭＭＡを
含有していた。

磁気攪拌機を使用してこのキャスチングシロップを３０
分間混合した。次に、混合しながら４０ｔｍＨｇ絶対圧
において１５分間脱ガスした。次にア／ｌ／−／ンガス
を用いて真空を解除した。このキヤステングシロップを
３〜１２５ミルのキャスチフグセル中に注いだ。セルは
シロップがセルから出ないように縁の周囲にＰｖＣガス
ケットを有していた。セルをクランプでつなぎ合わせた
。

１つのセルの中央にサーモカップルを入れてシート／シ
ロップの温度を測定した。サーモカップルはガスケット
の小片によってシートの中央に正しく保ち、サーモカッ
プルがスチール板の温度の代りにシロップの温度を読む
ことを確保した。３個のキヤスチングセルを８３０の水
浴に置いた。浴中２１分後トロムスドルフビークがおこ
った。２２分後注型物を浴から敗り出し、１３４℃のエ
チレングリコール浴に３分間入れた。

次に注型物をグリコール浴から取り出し、室の空気にさ
らすことによって放冷した。シートが９０℃まで冷却さ
れると、冷水（１５〜２５℃）中急冷した。次にシート
をキヤスチングセルから取シ出した。

このシートは１．９９％の残留単量体水準を有していた
。それは、１９３ｔ？ニ一９０分安定性試験に合格（気
泡の生成なし）し、２１０℃のＩＲ気泡温度を有してい
た。開始剤Ａの濃度は７．０Ｘ１０　　モダシートＩで
あり、開始剤Ｂの濃度は２．５９Ｘ１０−６モル／シー
トルであった。シートの状態は気泡がなかった。

例　　２ ２５８．０３Ｎのプレポリ、１５．０（ｌの開始剤溶液
、１５．０３Ｉ！のＥＤＭＡ／ＬＭ溶液、並びに１２．
０２，９のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を使用してキ
ヤステングシロップを調製した。溶液類は例１と同じ組
成を有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−７６℃ ピーク時間−３１分 ７（Ｓ’Ｃの浴中の時間−３２分 開始剤Ａの濃度ニア、００Ｘ１０−６モル／シートｌ開
始剤Ｂの濃度：２．５９Ｘ１０　　モル／シート９残′
ｆ１ｉｌ駆−０，７８チ 残留ＢＡ　−０，０９チ １９５℃−９０分安定性試験−合格 ＩＲ気泡温度−２１８℃ シート状態−気泡を含まず 例　　３ ２５８．１１ｇのプレポリ、１５．０５ｇの開始剤溶液
、１５．０６ＦのＥＤＭＡ／ＬＭ溶液及び１２．０２Ｎ
のアクリル酸ｎ−ブチルを使用してキャスチングシロッ
プを調製した。開始剤溶液は１．３６７８＃のパーオキ
シネオデカン酸ｔ−ブチル（７５％純度）、０．０６２
９．Ｆのテヌビン［Ｆ］Ｐ、０．２３９！Ｍ’のドパノ
ール■Ａ（１０％純度）、０．０４３４９のエアロゾー
ル■ＯＴ、０．９５０７．９の過酸化ジラウロイル、並
びに２７．３５６５　ＦのＭｈａを含有していた。

例１と同じ操作に従った。

浴温−７６℃ ピーク時間−２９分 ７６℃の浴中時間−３１分 開始剤Ａの濃度ニア、０ＯＸ１０　　モル／シートｌ開
始剤Ｂの濃度：３．９０Ｘ１０　　モル／シートｙ残留
ＭＭＡ　−１，５４チ 残留ＢＡ−決定せず １９３℃−９０分安定性試験−合格 ＩＲ気泡温度−２１０℃ シート状態−気泡を含まず 例　　４ 連続キャスチング法（プラント規格）においてキャスチ
／グシロップを調製し、この場合すべての成分を１つの
タンクに添加した。成分は２９９７５３　ｙのＢＬ６２
２３色素、３０１５ｇのラウリルメルカプタン、５２７
１のジメタアクリル酸エチレングリコール、５４３８１
／のパーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル（５％の純度）
、１３４２ｙの過酸化ジデカノイル、１５１１Ｊのチヌ
ビン■Ｐ１１０６ｇのエアロゾール”ＯＴ、６０１のド
パノール■（１０％の純度）、６０５１８ｇのアクリル
酸ｎ−ブチル、１３１３リツトルのプレポリ（１４５０
Ｃｐ）、並びに９５．４　！ＪットルのＭＭＡを含んで
いた。

キヤステングシロップの程度は６３０ｃｐでめった。タ
ンクの中味を４５分間混合し、次にポンプで脱気様に送
り、そこでシロップを５０〜６５ｔｍＨｇ絶対圧の範囲
の真空にさらした。次にシロップをポンプでベルト上に
送った。ベルトの裏側の水噴霧は８２Ｃにおいてであっ
た。

シートは水ゾーンに約２７分間とどまり、次に赤外熱に
よって約１２５Ｃに加熱された。次にシートを約９０℃
に冷却し、ベルトから外した。

開始剤Ａの濃度ニア、００Ｘ１０　　モル／シート１残
留剤Ｂの濃度：　２．５９Ｘ１０−’モル／シートノ残
留ＭＭＡ　−〇、　８０チ 残留ＢＡ　−０，１２％ １９３０−９０分安定性−合格 ２０４℃−９０分安定性試験−合格 ＩＲ気泡温度−２６０℃ シート状態−気泡を含まず 例　　５ １９０．０２Ｆのプレポリ、並びに１０．０１１９の開
始剤溶液を使用してキャスチングシロップを調製した。

開始剤溶液は０．４０　ｇのドパノール■Ａ（１０％純
度）、０．０１’のエアロゾール［Ｆ］○Ｔ、０．２０
．９のチヌビン［Ｆ］Ｐ、２．１０．９のパーオキシネ
オデカン酸ｔ−ブチル（７５％純度）、０．５０．１’
）過酸化ジデカノイル及び９６．１ｉのＭＭＡを含有し
ていた。例１と同じ操作に従った。

浴温−７６℃ ピーク時間−２５分 ７６℃の浴中の時間−２６分 開始剤Ａの濃度：３．２２Ｘ１０　　モル／シート１残
留剤Ｂの濃度：０．７３Ｘ１０　　モル／シート１残留
ＭＭＡ　−１，３８％ 固有粘度＝１．６９ １８０℃−３０分安定性試験−失格 シート状態−気泡を含まず 例　　６ １７２．０３Ｆのプレポリ（２０００ｃ　ｐ−、夕２２
チの重合体）、１（］、０１ｇの開始剤溶液、１０．０
２ＦのＥＤＭＡ／ＬＡ溶液及び８．０１Ｆのアクリル酸
ｎ−ブチルを使用してバッチキャスチングシロップを調
製した。開始剤溶液は１．７９１の過酸化ジデカノイル
、０．２０ｇのチヌビシ■Ｐ、０．８１Ｆのトノぐノー
ル■Ａ（１ｏｃｓ純度）、０．１１’のエアロゾール［
Ｆ］ｏＴ、８．００Ｆのパーオキシネオデカン酸ｔ−ブ
チル（７５％純度）、並びに８９．０８　Ｆの■θ、を
含有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−９０℃ ピーク時間−１３分 水浴中時間−１４分 開始剤Ａの濃度：　１２．３Ｘ１０−’モル／シートｙ
開始剤Ｂの濃度：　２．５９Ｘ１０−６エ、、／、／−
トｙ残留ＭＭＡ　−０，７９％ 残留ＢＡ　−０，１０チ １９３℃−９０分安定性試験−失格 ＩＲ気泡温度−２０４℃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　７ ２５８．３ｇのプレポリ、１５．０５１９の開始剤溶液
、１５．０．９のＥＤＭＡ／ＬＡ溶液及び１２．０３Ｊ
Ｆのアクリル酸ｎ−７’チルを使用してキヤステングシ
四ツブを調製した。開始剤溶液は２．７３；Ｍ、９のパ
ーオキシネオデカン酸ｔ−ブチルＣ７５％純度）、０．
１２２４ｇのチヌビン■Ｐ、０．５０７５ｇのドパノー
　ル’Ｂ’Ａ　、（１０Ｔｏ純ｉｉ”　）、０．０８２
４Ｉｌのエフ１：Ｉゾールｏｏ’ｒ、０．７６９０１１
のバゾ（Ｖａｚｏ　）”６４、並びに５５．８１４２Ｎ
の肋を含有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−９０℃ ピーク時間−１８分 水浴中時間−１９分 開始剤Ａの濃度ニア、００Ｘ１０　　モル／シート１開
始剤Ｂの濃度＝３．９０×１０　モル／シートｉ残留Ｍ
ＭＡ　−０，８４％ 残留ＢＡ−決定せず １９３℃−９０分安定性試験−失格 ＩＲ気泡温度−１９６℃ シート状態−１つの気泡 例　　８ １９０．０２．！ｉ’のプレポリ、並びに１０．０２ｇ
の開始剤溶液を使用してキャスチングシロップヲ調製し
た。開始剤溶液は２．１チのパーオキシネオデカン酸ｔ
−ブチル（７５チ純度）、０．２４％の２【２′−アゾ
ビスインブチロニトリル、４００ｐｐｍのトノ（ノール
ｏＡ　、　　２０００　ｐｐｍのチヌビン［Ｆ］Ｐ及ヒ
９７．４２％のメタクリル酸メチルを含有していた。例
１と同じ操作に従った。

浴温−８２０ ピーク時間−２０分 浴中時間−２１分 開始剤Ａの濃度：３．２２Ｘ１０　　モル／シート１開
始剤Ｂの濃度：０．７３Ｘ１０　　モル／シートｙ残留
ＭＭＡ　−１，２９ｔｓ 固有粘度−１，５７ １８０℃−３０分安定性試験−失格 シート状態−ガスケットの縁に沿って１２個の気泡を除
いて気泡を含まない 例　　９ 過酸化ジデカノイルの代υに２．２′−７ゾビスイソブ
チロニトリルを使用してシートをつくった。例４に記載
のものと同様の操作（連続キヤスチング）に従った。

水温−８０℃ 水浴ゾーン中時間−〜２５分 開始剤Ａの濃度ニア、０Ｘ１０−’モル／シート１開始
剤Ｂの濃度：　２．５５ｘ１０　　モル／シートｇ残ｉ
ｄ　ＭＭＡ　−０，５５％ 残留ＢＡ　−０，０５％ １９５℃−９０分安定性試験−合格 ＩＲ気泡温度−２４９Ｃ シート状態−気泡を含まない 例　　１０ ２５８．０１ｇのプレポリ、１５．０１ｇの開始剤溶液
、１５．Ｏ，ｌのＥＤＭＡ／ＬＭ溶液、並びに１２．０
２Ｆのアクリル酸ｎ−ブチルを使用してキヤスチングシ
ロップを調製した。開始剤溶液は４．５６６９１のパー
オキシネオデカン酸ｔ−ブチル（７５チ純度）、２．１
８９５ｇの過酸化ジイソノナノイル（７５チ純度）、０
．１４３４Ｆのエアロゾール［Ｆ］０’ｌ’、　Ｑ、８
０１０　、Ｆ　（７）　）パンールｏＡｌｌ液（１０％
純度）、０．２１３５！ｆのチヌビン［Ｆ］Ｐ及び９２
．１２ｇのＭＭＡを含有していた。例１と同じ操作に従
った。

浴温−７６℃ ピーク時間−３１分 水浴中時間−３２分 開始剤Ａの濃度ニア、０ＯＸ１０−６モル／シート１開
始剤Ｂの濃度：２．５９Ｘ１０’−６モル／シートｙ残
留ＭＭＡ−１，７５％ 残留ＢＡ　−０，２８％ １９３ｔ？ニ一９０分安定性試験−合格ＩＲ気泡温度−
２００℃ シート状態−気泡を含まない 例　　１１ １７２．０２＃のプレポリ、１０．０１Ｆの開始剤溶液
、１０．０１１！のＥＤＭＡ／ＬＭ溶液及び８．００１
１のアクリル酸ｎ−ブチルを使用してキヤスチングシロ
ップを調製した。開始剤溶液は４．５６ｇのパーオキシ
ネオデカン酸ｔ−ブチル（７５％純度）、１、２３１／
の２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルへキソ
イルパーオキシ）ヘキサｙ、０．２２ｇノｆヌヒ／＠Ｐ
、　０．８０１１　（Ｄ　トハ／−に■Ａ（１０チ溶液
）、ｏ、１ｓｇのｚアｏシー、、００Ｔ及び９３．０８
ｇのＭＭＡを含有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−７６℃ ピーク時間−２８分 水浴中時間−２９分 開始剤Ａの濃度ニア、００Ｘ１０−’モル／シートｙ開
始剤Ｂの濃度：　１．２９１０−６モル／シートｇ残留
ＭＭＡ　−０，８９チ 残留ＢＡ−＜０．１０％ １９３℃−９０分安定性−合格 ＩＲ気泡温度−２１０℃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　１２ １７２．０５ｇのプレポリ、１０．０１ｇの開始剤溶液
、１０．０２ＩＩのＥＤＭＡ／ＬＭ溶液、並びに８．０
１ｇのアクリル酸ｎ−ブチルを使用してキヤステングシ
ロップを調製した。開始剤溶液は４．５６９のパーオキ
シネオデカン酸ｔ−ブチル（７５％純釦、１．１９Ｎの
パーオキシピパリン酸ｔ−ブチル（７５チ純度）、０．
２０！（Ｄｆヌビン■ｐ、　０．８１９　ノドパノール
［Ｆ］Ａ（１０％溶液）、０．１５．＠のエアロゾール
［Ｆ］○Ｔ１並びに９３．１２＃の肋を含有していた。

例１と同じ操作に従った。

浴温−７６℃ ピーク時間−２７分 水浴中時間−２８分 開始剤Ａ　１７）濃ｆ　：　７．０Ｏｘ１０−６モル／
シー）　ｇ開始剤Ｂ（７）！１度：　２．５６ｘｊＯ−
６ｖ−ル／シー）ｙ残留ＭＭＡ　−１，３６％ 残留ＢＡ　−０，２３％ １９３℃−９０分安定性−合格 ＩＲ気泡温度−２１８℃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　１３ １７２．１（７）プレポリ、１０．０１１）開始剤溶液
、ｊｏ、０１ＮのＥＤＭＡ／ＬＭ溶液、並びに８．ＯＯ
９のアクリル酸ｎ−ブチルを使用してキャスチングシロ
ップを調製した。開始剤は４．５６１１のパーオキシネ
オデカン酸ｔ−ブチル（７５％純度）、ｔ２７Ｉの過酸
化ジベンゾイル、０．８１１Ｉのドパノール［Ｆ］Ａ（
１０％１１１ｍ）、０．１５ＩＩの！７１：Ｉゾールｏ
ｏＴ１０．２［＋のチヌビン［Ｆ］Ｐ及び９４．０１の
込仏を含有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−９０℃ ピーク時間−２２分 水浴中時間−２３分 開始剤Ａの濃度ニア０Ｘ１０　　モル／シートＩ開始剤
Ｂの濃度＝２．６０×１０　モル／シートｉ残留ＭＭＡ
−２，９６１゜ 残留ＢＡ−０，３０％ １９３Ｃ−９０分安定性−合格 ＩＲ気泡温度−２１６０ シート状態−ガスケット縁を除いて気泡を含まない 例　　１４ １７２．０ｇのプレポリ、ｉｏ、ｏｌｙの開始剤溶液、
１０．０：ｌ’のｇＤＭＡ／ＬＭ溶液及び８．０２ｇの
アクリル酸ｎ−ブチルを使用してキャスチングシロップ
を調製した。開始剤溶液は４．８２＃の、６−オキシネ
オデカン酸ｔ−アミル（７５％純度）、１．７８９の過
酸化ジデカノイル、Ｄ、８１．９のドパノール［Ｆ］Ａ
（１０％純度）、０．２１Ｎのチヌビン［Ｆ］Ｐ、０．
１：ＩＭのエアロゾール［Ｆ］ＯＴ及び９２．２７ｇの
肋を含有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−８０℃ ピーク時間−２５分 水浴中時間−２６分 開始剤Ａの濃度ニア、０１０−６モル／シートｇ開始剤
Ｂの濃度：　２．６ｏｘ１ｏ−’モル／シートｙ残留肋
−０．７７％ 残留ＢＡ　−０，１１％ １９ＩＣ−９０分安定性−失格 ＩＲ気泡温度−２０４℃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　１５ １７０．０２ｇのプレポリ、１０．０Ｏｊｉｌの開始剤
溶液、ｉｏ、ｏｉｙのＥＤＭＡ／ＬＭ溶液、ｓ、ｏｏｇ
のアクリル酸ｎ−ブチルを使用してキヤステングシロッ
プを調製した。開始剤溶液は１０．０２ｇのパーオキシ
ネオデカン酸α−クミル（７５％純度）、ｔ７９Ｊｉ’
の過酸化ジデカノイル、０．８１Ｆのドパノール［Ｆ］
Ａ（１０％溶液）、０．１４ｇのエアロゾール［Ｆ］Ｏ
Ｔ、０．２０Ｆのテヌビン■Ｐ１並びに８７．０９　Ｆ
のＭＭＡを含有していた。例１と同じ操作に従った。

浴温−７５℃ ピーク時間−２１分 水浴中時間−２２分 開始剤Ａの濃度ニア、０Ｘ１０　　モル／シート９残留
剤Ｂの濃度：２．５９１０　　モル／シート９残留ＭＭ
Ａ−０，９４チ 残留ＢＡ　−０，１ｇ１％ １９３０−９０分安定性−失格 ＩＲ気泡温度−２１［］ｃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　１６ １８０．０１Ｎのプレポリ、１０．０２＃の開始剤溶液
、並びに１０．０１＃のＥＤＭＡ／ＬＭ溶液を使用して
キヤステングシロップを調製した。開始剤溶液は１０．
２１’のパーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル（７５チ純
度）、１．７８ｇの過酸化ジデカノイル、０．８０ｇの
ドパノールｏＡ（１０チ溶液）、０．１４ｙ　ノｘ　７
　ｏシーｈ＠ｏＴ、　０．２１　ｇ　ノチｙ＜ビ、［Ｆ
］２並びに８６．６６１のＭＭＡを含有していた。例１
と同じ操作に従った。

浴温−７５℃ ピーク時間−１５分 水浴中時間−１６分 開始剤Ａの濃度：１６．０Ｘ１０　　モル／シート９残
留剤Ｂの濃度：　２．５９Ｘ１０−６モル／シート９残
留ＭＭＡ　−１，１３％ １４３℃−９０分安定性−失格 ＩＲ気泡温度−２１０Ｃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　１７ １８０．０２ｇのプレポリ、１０．０１ｇの開始剤溶液
、並びに１０．０１ＦのＥＤＭＡ／ＬＭ溶液を使用して
キヤステングシロップを調製した。開始剤溶液は４．５
７ｇのパーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル（７５チ純度
）、４．１１の過酸化ジデヵノイル、０．８１ｇのドパ
ノール［Ｆ］（１０％溶液）、０．１！Ｍのエアロゾー
ル［Ｆ］○Ｔ、０．２１のチヌビン■Ｐ１並びに９０．
１８ＦのＭＭＡを含有していた。例１と同じ操作に従っ
た。

浴温−８００ ピーク時間−２０分 水浴中時間−２１分 開始剤Ａの濃度ニア、０Ｘ１０　　モル／シート９開始
剤Ｂの濃度：Ｓ、０Ｘ１０−６モル／シートｙ残留ＭＭ
Ａ　−１，３９チ １９３℃−９０分安定性−合格 ＩＲ気泡温度−２１０℃ シート状態−ガスケットの縁を除いて気泡を含まない 例　　１８ ５７Ｑ、０２ｇのプＬ／ポリ及び３０．ＤＯ，９の開始
剤溶液を使用してキヤステングシロップを調製した。開
始剤溶液は０．２０＃のパーオキシネオデカン酸ｔ−ブ
チル（７５％純度）、ｏ、　ｏ　ｓ　ｙの過酸化ジデカ
ノイル、０．４０　、Ｐのドパノール［Ｆ］Ａ　（１０
チ溶液）、０．０１１のエアロゾール［Ｆ］０ＴＳ０．
２１＃のチヌビン［Ｆ］Ｐ１並びに９９．０８＃のＭＭ
Ａを含有していた。例１と同じ操作に従うことによって
５００ミルのシートをつくった。

浴温−７０℃。

ピーク時間−８１分 水浴中時間−９１分 開始剤Ａの濃度ニア、０ＯＸ１０−’モル／シート９開
始剤Ｂの濃度：０．１０ｘ１０−’モ、ｚ／シートｇ残
留ＭＭＡ−２，２０チ １９３℃−９０分安定性−合格 シー）状態−ガスケットの２端が合している空隙ヲ除い
て気泡を含まない 例　　１９ ４７５．０２＃のブレポリ及び２５．０１Ｆの開始剤溶
液を使用してキャスチングシロップを調製した。開始剤
溶液は９５６Ｉのパーオキシネオデカン酸ｔ−ブチル（
７５チ純度）、１．７９　＃の過酸化ジデカノイル、［
］、８１ｔ１のドパノール＠Ａ（１０チ溶液）、０．１
５ｇのエアロゾール［Ｆ］ＯＴ、ｏ、２ｏｙのチヌビン
ｏＰ、並びに９２．５３ＮのＭＭＡを含有していた。例
１と同じ操作に従うことによって５００ミルのシートを
つくった。

浴温−４５℃ ピーク時間−８２分 水浴中時間−９４分 開始剤Ａの濃度：　７．００ｘ１０　　モル／シート９
開始剤Ｂの濃度：２．５９Ｘ１０　　モル／シートｙ残
留ＭＭＡ　−１，１６％ １９３℃−９０分安定性−失格 シート状態−ガスケットの２端が合する空隙を除いて気
泡を含まない １３０℃グリコール浴中時間−１０分 次の表は前記の実施例の結果を要約して熱安定性に対す
る異なった開始剤の結果を例示する◎開始剤に対するコ
ードは表に従う。

コード　開始剤 ＤＤＣ過酸化ジデカノイル ＤＬＰ　　過酸化ジラウロイル ＤＩＮ　　過酸化ジインノナノイル ＢＰ　　　過酸化ジベンゾイル ＢＰＰバーオキシピバリンａｔ−ブチルＤＢＤＨ２，５
−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルへキソイル）ヘ
キサン ＡＩＢＮ　　２，２’−アゾビスイソブチロニトリルＢ
ＰＮＤ　　Ａ−オキシネオデカン酸ｔ−ブチルＣＰＮＤ
　　ノで一オキシネオデカン酸α−クミルＡＰＮＤバー
オキシネオデカン酸ｔ−アミル表１中対照例７を例２．
３．１０．１１、並びに１２と比較すると、２元過酸化
物開始剤系を使用することによｆｉ　ＩＲ気泡温度試験
によって測定されているとおり、一層高い熱安定性を有
するシートになることが示される。これらの結果は連続
キヤスチングの場合に再び示され、この場合２元過酸化
物系を用いてつくられたシート（例４）は、過酸化物／
アゾ開始剤系を用いてつくられたもの（対照例９）よシ
高い熱安定度を有していた。

過酸化ジベンゾイルを含有する２元過酸化物開始剤系を
用いてつくられたシート（例１３）は残留単量体が多く
使用不能であると考えられた。過酸化ジベンゾイルは約
１２８０の１分半減期温度を有し、それは第２の過酸化
物開始剤について好適である１２５Ｃの上限よシ上であ
る。

開始剤の量の増加又は温度の上昇によシ、過酸化物／ア
ゾ開始剤系は例６（表３）及び対照例７（表１）の比較
によって示されるように、２元過酸化物系よシ重合の間
気泡を生成しやすい。ガスケットの縁に沿って生成する
気泡は両開始剤系（２元過酸化物及び過酸化物／アゾ）
の場合生じ、ガスケット中ＰｖＣ可塑剤のアクリル系重
合体への拡散によって生じ、且つガスケットを棄てる時
普通切除されるストリップ中にあるので、割シ引かれて
いる。

表２はパーオキシネオデカン酸α−クミル、パーオキシ
ネオデカン酸ｔ−アミル及びパーオキシオオデカン酸ｔ
−ブチルを使用して、高い生産速度において良好な熱安
定性を有するシートを得ることができることを示す。

表３はこの２元過酸化物系を使用して種々の厚さのシー
トを得ることができることを示す。

きわめて少量の第２の開始剤が普通線状シート中におい
て使用されるので、この２元過酸化物系の利点は線状シ
ートにおいて交さ結合型シートにおける程大きくない。

表３に見られるように、厚いシートは薄いシートよシ少
量の開始剤を必要とし、重合の間の気泡の生成を避ける
ために比較的低温において重合される。ガスケットの２
端が合される５００ミルのシート中生成する空隙は実験
室の６“×６〃注型物中過酸化物／アゾ並びに２元過酸
化物系において見られるが、それは連続キヤスチング法
においては問題ではない。大型商業サイズの注歴物にお
いてもこれが問題になるとは予期されない。空隙は良好
なシールを得るためのガスケットの非柔軟性によって生
じると考えられる。この２元過酸化物系を使用して若干
の厚い空隙のないシートを６＃　Ｘ　６Ｎ注型物を用い
てつくられ、シートを得ている。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）単量体メタクリル酸メチル中１０〜４０重量％のメ
   タクリル酸メチル単独重合体又はメタクリル酸メチルと
   α，β−エチレン系不飽和化合物との共重合体、を含有
   するシロツプを重合させることよりなる該メタクリル酸
   メチル単独重合体及び共重合体よりなる群から選択され
   るアクリル系重合体の製法であつて、 シロツプ１ミリオングラムあたり約０．３〜１６モルの
   、約７５℃〜１００℃の温度において５分の半減期を有
   し、かつ遊離基２モルあたり最大１モルの炭酸ガスを出
   す第１の過酸化物開始剤、並びにシロツプ１ミリオング
   ラムあたり約０．１〜６モルの、約１０５℃〜１２０℃
   の温度において１分の半減期を有し、且つ遊離基１モル
   あたり最大１モルの炭酸ガスを出す第２の過酸化物開始
   剤の濃度を得るように該シロツプを開始剤溶液と混合し
   、最初該シロツプ及び該開始剤溶液の混合物を約４５℃
   〜９０℃の温度に約１０〜１００分間加熱し（この場合
   約８０〜９０％の重合がおこる）、次に該混合物を約１
   ２０℃〜１４０℃の温度に加熱する（この場合少なくと
   も９７．５％の重合がおこる）ことを特徴とする前記方
   法。 ２）第１の過酸化物開始剤がパーオキシネオデカン酸α
   −クミル、パーオキシネオデカン酸ｔ−アミル、パーオ
   キシピバリン酸ｔ−ブチル、並びにパーオキシネオデカ
   ン酸ｔ−ブチルよりなる群から選択される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３）第２の過酸化物開始剤が過酸化ジイソナノイル、過
   酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイル及び２，５−ジ
   メチル−２，５−ビス（２−エチルヘキソイルパーオキ
   シ）ヘキサン、並びにパーオキシピバリン酸ｔ−ブチル
   よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４）第２の過酸化物開始剤が過酸化ジデカノイルである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）第２の過酸化物開始剤が２，５−ジメチル−２，５
   −ビス（２−エチルヘキソイルパーオキシ）ヘキサンで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。