JP4691986B2

JP4691986B2 - 樹脂接着体の製造方法

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Publication number: JP4691986B2
Application number: JP2004375927A
Authority: JP
Inventors: 公司小倉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: JP2006182848A

Description

本発明は、重合硬化型の接着剤により樹脂板同士を接着して、樹脂接着体を製造する方法に関する。

酸化還元反応によりラジカル種を発生させる所謂レドックス開始反応を利用したラジカル重合は、低温下での重合が可能な方法として古くから知られており（例えば、特許文献１参照）、例えば、樹脂板同士を貼り合わせ接着したり、突き合わせ接着したりするための重合接着に適用されている。この重合接着は、通常、ラジカル重合性の単量体と所謂レドックス開始剤を含む接着剤を樹脂板間に注入して、室温下に重合硬化させることにより行われ、次いでアニール処理することにより、接着層の残留単量体が低減されると共に、重合収縮によるひずみが除去されて、長期間の使用に耐えうる強度を備えた製品（接着体）を得ることができる。また、レドックス開始剤としては、有機過酸化物とアミンの組み合わせが有利に採用される。例えば、特公昭６２−４２９５１号公報（特許文献２）には、メタクリル酸メチルを主たる単量体として含む樹脂板貼合用の接着剤において、有機過酸化物として過酸化ジベンゾイルや過酸化ジラウロイルの如き過酸化ジアシルを用い、アミンとしてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン及び／又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｐ−トルイジンを用いることが提案されており、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｐ−トルイジンに対し０．１モル倍程度の過酸化ジベンゾイルを用いて、２３℃の室温下に重合硬化を行った後、８０℃の加熱下にアニール処理することが開示されている。

特公昭３０−９３４４号公報特公昭６２−４２９５１号公報

しかしながら、上記の如き重合接着を、冬場などの低温下に、具体的には周囲温度１５℃以下で行うと、続くアニール処理により接着層の黄色味が著しく増加して、得られる製品の外観に影響を来たすことがある。そこで、本発明の目的は、樹脂板同士の重合接着を低温下に行う場合に生じ易い、アニール処理による接着層の黄色味の増加を抑制して、外観に優れる樹脂接着体を製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、重合硬化型接着剤として、（メタ）アクリル酸アルキルを主体とするラジカル重合性単量体を含み、かつ有機過酸化物とアミンを所定の量比で含むものを採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルを主体とするラジカル重合性単量体、有機過酸化物及びアミンを含む接着剤を、樹脂板と樹脂板との間に存在させ、周囲温度１５℃以下で重合硬化させた後、アニール処理することにより、樹脂接着体を製造する方法であって、上記接着剤に含まれるアミンに対する有機過酸化物のモル比が０．５〜１であることを特徴とする方法を提供するものである。

本発明によれば、樹脂板同士の重合接着を低温下に行う場合に生じ易い、アニール処理による接着層の黄色味の増加を抑制することができ、外観に優れる樹脂接着体を製造することができる。

本発明で用いる接着剤は、ラジカル重合硬化型の接着剤であり、ラジカル重合性の単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルを必須に含有し、かつ、ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物及びアミンを必須に含有するものである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」又は「アクリル」をいう。

接着剤に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルの如き、アルキル基の炭素数が１〜４程度のメタクリル酸アルキルや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルの如き、アルキル基の炭素数が１〜８程度のアクリル酸アルキル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

接着剤には、（メタ）アクリル酸アルキル以外のラジカル重合性の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が１種ないし２種以上、含まれていてもよいが、その量は、単量体全体の重量を基準として、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。すなわち、接着剤に含まれる単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルを主体としており、全単量体の５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％が（メタ）アクリル酸アルキルで占められる。

また、接着剤には、粘度の調整等のために、重合体、典型的には上記の（メタ）アクリル酸アルキルを主体とする単量体をラジカル重合させてなる重合体が含まれていてもよい。この重合体の含有量は、該重合体と上記単量体との合計量を基準として、通常５０重量％以下であり、好ましくは５〜５０重量％である。また、この重合体を接着剤に含有させるには、上記単量体とは別個に重合体を配合してもよいし、上記単量体を部分的に重合させることにより、上記単量体と重合体からなる所謂シロップを調製し、これを配合してもよい。

接着剤に含まれるレドックス開始剤の成分の１つである有機過酸化物としては、例えば、過酸化ジベンゾイルや過酸化ジラウロイルの如き過酸化ジアシル（ジアシルパーオキサイド）、過酸化ジクミルや過酸化ジ−ｔ−ブチルの如き過酸化ジアルキル（ジアルキルパーオキサイド）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートやｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如きアルキルパーエステル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートやｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートの如きパーカーボネート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、過酸化ジアシルが好ましく用いられる。

接着剤に含まれるレドックス開始剤のもう１つの成分であるアミンとしては、例えば、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジンの如き１級アミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンの如き２級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｐ−トルイジンの如き３級アミンが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、３級アミン、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−ｐ−トルイジンの如き芳香族の３級アミンが好ましく用いられる。

接着剤中の有機過酸化物とアミンの含有割合は、アミンに対する有機過酸化物のモル比で表して、０．５〜１であり、好ましくは０．６〜０．９である。低温下に接着剤の重合硬化を行う場合、このモル比があまり小さいと、重合硬化後のアニール処理において、接着層が黄色味を帯び易くなり、一方、このモル比があまり大きいと、重合硬化やその後のアニール処理において、接着層が発泡し易くなる。また、接着剤中のアミンの含有量は、上記単量体及び必要により含まれる重合体の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜２重量部である。

なお、接着剤には、上記の単量体、重合体、有機過酸化物及びアミン以外に、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤の如き光安定剤、連鎖移動剤、重合調節剤、架橋剤、染料や顔料の如き着色剤等が含まれていてもよい。

接着剤は、以上の各成分を混合することにより調製できるが、有機過酸化物とアミンが共存することにより、レドックス開始剤を構成し、低温でもラジカル種が発生して重合反応が進むことになるので、使用直前に調製するのがよい。例えば、有機過酸化物以外の成分は予め混合しておき、使用直前に有機過酸化物を配合するといった処方も採用できる。

こうして得られる接着剤を、樹脂板と樹脂板との間に存在させて重合硬化させることにより、樹脂板同士を接着する。被着体の樹脂板としては、例えば、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等の透明な熱可塑性樹脂からなる樹脂板が挙げられる。中でもメタクリル樹脂板に対して本発明の方法は特に有効である。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体、メタクリル酸メチル５０重量％以上とスチレン５０重量％以下との共重合体、メタクリル酸メチル５０重量％以上とアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの如きアクリル酸アルキル５０重量％以下との共重合体等が挙げられる。

本発明では、先に述べたとおり、冬場などの低温環境下での接着作業を想定していることから、樹脂板同士の重合接着は、低温下に、具体的には周囲温度１５℃以下で行われる。したがって、通常、重合前の接着剤及び樹脂板の温度も１５℃以下であるが、重合が進めば発熱により、接着層及び樹脂板の温度は１５℃を超えうることになる。なお、周囲温度の下限は通常５℃程度である。

樹脂板同士の重合接着は、典型的には、１５℃以下の作業場にて、樹脂板と樹脂板を、スペーサー等により所定の間隔を保って、対向して配置し、その隙間を軟質ガスケットやテープ等でシールすることにより接着層セルを形成し、このセルに、直前に調製した接着剤を注入して、静置することにより行うことができる。このとき、樹脂板間の隙間の間隔、すなわち接着層セルの厚さは、スペーサー等により適宜調整されるが、通常２〜３ｍｍ程度である。

図１は、樹脂板同士を貼り合わせ接着する場合の接着層セルの形成例を模式的に示す断面図である。被着体の樹脂板２，２は、スペーサー（図示せず）等により所定の間隔を保って、その面同士が対向配置される。そして、樹脂板２，２の隙間は、下側がテープ３でシールされると共に、横側もテープ（図示せず）でシールされ、さらに上側にテープ３’，３’で堰が設けられる。こうして形成された接着層セルに、接着剤１が注入され、静置、重合硬化に付される。なお、この重合硬化の際、接着剤１の注入口は、開放したままでもよいし、テープ等で塞いでもよい。

図２は、樹脂板同士を突き合わせ接着する場合の接着層セルの形成例を模式的に示す断面図である。被着体の樹脂板２，２は、スペーサー（図示せず）等により所定の間隔を保って、その端面同士が対向配置される。この例では、接着剤の重合収縮代を確保する目的で、樹脂板２，２の接着端面付近の上面及び下面には、それぞれ樹脂角棒４，４，４’，４’が両面テープ５，５，５’，５’により取り付けてある。そして、樹脂板２，２の隙間は、下側がテープ３でシールされると共に、横側もテープ（図示せず）でシールされる。この例では、接着端面の上面に貼合された樹脂角棒４，４が堰の役目を果たすので、テープによる堰は特に設けていない。こうして形成された接着層セルに、接着剤１が注入され、静置、重合硬化に付される。なお、この重合硬化の際、接着剤１の注入口は、上記貼り合わせ接着と同様、開放したままでもよいし、テープ等で塞いでもよい。

なお、図１及び図２では、２枚の樹脂板を貼り合わせ接着ないし突き合わせ接着する例を示したが、３枚以上の樹脂板を貼り合わせ接着ないし突き合わせ接着することも可能である。また、接着剤の重合硬化部分のうち、はみ出した不要部分は、カンナがけ等の機械加工で仕上ればよい。

以上の重合接着により得られた接着体は、次いでアニール処理される。アニール処理は、通常７０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃の周囲温度下に５〜１０時間程度行われる。アニール処理に使用する装置は特に限定されないが、例えば、熱風循環型オーブン等の加熱炉が用いられる。なお、このアニール処理は、例えば、加熱炉の温度（周囲温度）を予め所定のアニール温度にしておき、ここに上記接着体を導入することにより行ってもよいし、所定のアニール温度未満の加熱炉に上記接着体を導入し、次いで加熱炉の温度を所定のアニール温度まで昇温して保持することにより行ってもよい。また、後者の場合、昇温途中で加熱炉の温度を保持して、所謂プレアニール処理を行ってもよい。

こうして得られるアニール処理後の樹脂接着体は、黄色味が抑制されて外観に優れ、例えば、水槽、看板、建材等の各種用途に用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１、比較例１、２
樹脂板として厚さが１５ｍｍで１５０ｍｍ四方のメタクリル樹脂板を２枚用い、シール用テープとしてアルミテープ〔住友スリーエム（株）製の＃４２５〕を用い、図１に示すようにして、空隙間隔２ｍｍの接着層セルを形成した。メタクリル酸メチルの部分重合体〔粘度１４５０ｃｐｓ（２０℃）、重合体含量約３０重量％〕１００重量部に対し、過酸化ジベンゾイル（表中、ＢＰＯと略記する）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（表中、ＤＨＰＴと略記する）を表１に示す量で配合して、接着剤を調製した。この接着剤を、上記接着層セルに注入し、１０℃の空気雰囲気下に静置して、重合硬化させた。得られた厚さ３２ｍｍの積層板（貼り合わせ接着体）を、熱風循環炉に移し、熱風温度４５℃にて２時間、次いで熱風温度７５℃にて４時間の順にアニール処理した。重合硬化後及びアニール処理後の各時点での積層板の黄色度（ＹＩ）を表１に示した。

樹脂板同士の貼り合わせ接着の例を模式的に示す断面図である。樹脂板同士の突き合わせ接着の例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１……接着剤、
２……樹脂板、
３，３’……テープ、
４，４’……樹脂角棒、
５、５’……両面テープ。

Claims

（メタ）アクリル酸アルキルを主体とするラジカル重合性単量体、過酸化ジベンゾイル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを含む接着剤を樹脂板と樹脂板との間に存在させ、周囲温度１５℃以下で重合硬化させた後、アニール処理することにより、樹脂接着体を製造する方法であって、上記接着剤に含まれるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンに対する過酸化ジベンゾイルのモル比が０．５〜１であることを特徴とする方法。
樹脂板がアクリル樹脂板である請求項１に記載の方法。