JPS61176948A - 静電荷像現像用熱定着性乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に通した静電荷現像用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧力などに
より定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第２８７４０６３号明細書に記載されて
いる磁気ブラシ法、同２６１８５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法及び同２２２１７７６号明細
書に記載されている粉末法及びファーブラシ現像法、液
体現像法等多数の現像法が知られている。これらの現像
法などに用いられるトナーとしては１．従来、天然或い
は合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用さ
れている。更罠、第３物質を種々の目的で添ＺｉＯした
現像微粉末を使用することも知らｎている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。ヒーターによる熱融着定着法
に用いるトナーを熱ローラ一定着法、溶剤定着法、圧力
定着法などに転用することはほとんど不可能である。従
って、夫々の定着法に適したトナーが研究開発されてい
る。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては檀種の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じた。オフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部がローラー表面に転移するという好ま
しくない現象である。

すなわち、近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速高性能化に伴ない熱効率の良好なヒート
ロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるにいた
っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ローラー
による熱圧着によりトナーを紙上に定着せしめようとす
るものであり、熱線による非接触型の加熱方式より、加
熱体はより低温で満足すいく定着画像が得られ、より高
速化が可能である等の利点も多いがこの方式にも植種の
問題点がある。その大きなものの一つとしてトナ・−が
紙等の保持部材に充分定着すべき温度にローラーを保つ
と、トナーが紙のみならずヒートロール上にも融着し、
それが原因で、複写゛を繰り返すに伴なってヒートロー
ルを汚し、ロールを清浄に保つためのブレード或いはク
リーニングウェブでは充分にとり切れず、遂には紙をも
汚すという、いわゆるオフセットという接触方式なるが
故の重大な問題点をもつ。

この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着器及
びトナーで試みられているが未だ充分な解決はされてい
るとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れたテフロン、シリコ
ン等の材料を用いる。或いはシリコンオイル等のオイル
をローラーに塗布する等の工夫がなされ、現在商品化さ
れている複写機の熱ローラ定着器は何らかの形でオイル
塗布を行なっているのが多い。ところがオイル塗布は、
シートのオイル汚れ、定着器の複雑化によってトラブル
が発生し易いこと、コスト増等の好ましくない問題を引
き起こしている。

又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に充分溶融
するような低分子量のポリエチレン、ポ　　″リプロピ
レン等のワックスを少量添加する方法も行なわれている
が、オフセット防止には効果がある反面トナーの凝集性
をます、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等
の悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。他の方
法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫が種々試み
られている。

特公昭５１−２３，３５４号公報に記載されているよう
に、このようなオフセット現象特にホットオ７セツトは
低分子量樹脂を用いた場合に生じ易い、それ故に同公報
にも記載されているように、架橋された樹脂を用いるこ
とにより、オフセット現象をある程度防止できると考え
られるが、当然のことながら単に架橋された樹脂を利用
するだけでは、定着温度が上昇し、通常の定着条件では
未定着部分が生じて、未定着部分での低温オフセットの
問題が発生する。

それ故、定着温度領域の広い耐オフセット性の良好なト
ナーの開発が望まれているのが現状である。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロッキング性、現像特性、転写性、クリーニング性
等において優れていることが必要であるが、従来のトナ
ーは下記の様な問題点を一つ又はそれ以上有していた。

すなわち加熱によって容易に熔融するトナーの多くは貯
薦中もしくは複写機内に於いてケーキ化するか凝集し易
い。多くのトナーは環境の湿度変化によって、その摩擦
電気的特性及び流動性が不良になる。また多くのトナー
では、連続使用による繰り返しの現像によるトナー粒子
とキャリアー粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接
触によるトナー、キャリアー粒子及び感光板の相互劣化
によって、得られる画像濃度が変化し、或いは背景濃度
が増し、複写物の品質を低下させる。従って檀々のトナ
ー特性が優れており、かつ、熱ローラ一定着法に通して
いるトナーが望まれている。

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の軟
化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したりブロッ
キングを起こすというトラブルが生じる。この様に、よ
り高速の熱ローラ一定着に適し、しかもローラーオフセ
ットがなくかつ凝集・ブロッキング等トナー特性の優れ
たトナーが強く望まれている。

我々は熱ロール高速定着性が良好でかつ耐オフセット性
の優れた材料について種々検討した結果、ポリエステル
樹脂がこの様な要求をある程度満たすものであることを
知見した。

しかしこの様なポリエステルでおっても現在求められて
いる高速定着性、耐オフセット性、高湿画像特性等の点
でまだまだ問題が多い。本発明者らは、鋭意検討の結果
ゲルパージエージ冒ンクロマトグラフィーで得られたク
ロマトグラムが分子量１０３〜２ｘｌＯ’　の領域に少
なくとも一つの極大値をもち、かつ同時に得られた重量
平均分子量（Ｍｗ）がその極大値の２〜２０倍の値を示
し、好ましくは４〜１５倍であるポリエステル樹脂が、
上記緒特性について満足し得且つ特に優れていることを
知見し、本発明に至ったものである。

本発明の目的はより低い温度で充分定着し省エネルギー
化が可能で高速定着に適し、耐オフセット性が良好で定
着可能温度領域の広いトナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用トナーを提供
することにある。

さらに本発明の目的は荷電性が良好で耐オフセット性が
良好でしかも使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明
でカブリのない画像を得られるトナーを提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、磁性現像剤とした場合に良好で
均一な磁性を示し、熱ローラ一定着の可能な磁性トナー
を提供することにある。

本発明の特徴とするところは、ゲルパージエージ冒ンク
ロマトグラフィーで得られたクロマトグラムが、分子量
１０３〜２　Ｘ　１０’の領域に少なくとも１つの極大
値をもち、かつ同時に得られた重量平均分子量がその極
大値の２〜２０倍、好ましくは４〜１５倍の値を示すポ
リエステルを結着樹脂とするトナーを提供することにあ
る。

本発明において使用するポリエステルはＧＰＣクロマト
グラムにおいて分子量が１０”〜２×１０４の領域に極
大値をもちかつ、同時に得られる重量平均分子量（Ｍｙ
）がその極大値の２〜２０倍、好ましくは４〜１５倍の
値を示すものである。Ｍｙが上記極大値の２倍以下のも
のは耐オフセット性が悪く、２０倍以上のものは定着温
度が高くなり高速機には適さない。またＭｗは５．　Ｏ
ＯＯ〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。

本発明において使用するポリエステル樹脂の構成要素は
酸成分としてはマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；ヘキ
サヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸類；フタル酸類で代表される
芳香族ジカルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸及びそ
れぞれの酸類の無水物及びエステル化物がありアルコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
等の脂環族ポリオール及びエーテル化ジフェノール類で
ある。さらにソフトセグメントとしてアルキル置換基を
有するジカルボン酸および／またはアルキル置換ジオー
ル、また非線状化成分として３価以上のポリカルボン酸
および／または３価以上のポリオールが使用可能である
。

本発明で使用するポリエステルの中で特に有用なものは
結着樹脂成分として（４）酸またはアルコール成分中４
０　ｍｏｔ％以下の３価以上のポリカルボン酸および／
または３価以上のポリオールと、（弱酸またはアルコー
ル成分中３０　ｍｏノチ以下のアルキル置換ジカルボン
酸および／またはアルキル置換ジオールと、（Ｃ）　６
０　ｍｏノチ以上がフタル酸系であるジカルボン酸類と
ＣＤ）エーテル化ジフェノール類とを含有するものであ
る。

エーテル化ジフェノールの一群はエーテル化ビスフェノ
ールである。好ましい群のエーテル化ビスフェノールは
エトキシ化またはプロポキシ化されたものであり、ビス
フェノール１モル当り２ないし３モルのオキシエチレン
またはオキシプロピレンを有し、Ｒとしてプロピレンま
たはスルホン基をもつものである。この群の例はポリオ
キシエチレン（２＠５）−ビス（２・６−ジブロモ−４
＝ヒドロキフフエニル）スルホン、ポリオキシプロピレ
ン（３）−２・２−ビス（２・６−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシエチレン
（１・５）−ポリオキシプロピレン（１，０）−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。

上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビスフ
ェノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン２
・２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
びポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２＠
２−ビス（４−ヒドロキシ、２・６−ジクロロフェニル
）フロパン（ビスフェノール１モル当りオキシアルキレ
ン単位数が２．１ないし２．５である）である。

エーテル化ジフェノールとして使用可能なものは、ポリ
オキシスチレン（６）−２・２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フロパン、ポリヒドロキシブチレン（２）−
２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポ
リオキシエチレン（３）−２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３）−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ポリオ
キシエチレン（２）−２・６−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル、２′・３′・６’−）＋７／ａｏ４’−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ポリオキシプロピレン（３）
　−２−プロモー４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロ
キシフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２，５）
　−ｐ・ｐ−ビスフェノール、ポリオキシブチレン（４
）ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ポリオキシ
スチレン（７）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ポリオキシエンチレン（３）　−２・２−ビス（
２・６−ジアイオドー４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンおよびポリオキシプロピレン（２・２）２・２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フロパンである。

アルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜１８の
アルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、フマル
酸及びそれらの酸無水物等があげられ、アルキルの炭素
数が多いものほど少量の添加で有効に定着点を下げられ
るが、作用が強すぎるとトナーのブロッキングが低温域
で発生するのでその量は前記の範囲を厳密に守る必要が
ある。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜１８のアルキ
ル基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり
、特にエチレングリコールが好ましい。アルキル置換ジ
カルボン酸と同様の作用効果をもつ。

３価以上のポリカルボン酸としては、そのエステルも含
め１・２・４ベンゼントリカルボン酸、１・２・５ベン
ゼントリカルボン酸、１・２・４シクロヘキサントリカ
ルボン酸、２・５・７す７タレントリカルボン酸、１・
２・４−ナフタレントリカルボン酸、１・２・４ブタン
トリカルボン酸、１・２・５ヘキサントリカルボン酸、
１・３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプ
ロパン、１・３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタント２・７・８オクタンテト２カルボン酸
等が使用可能である。ポリカルボン酸のうち、少なくと
も６０モルチがトリメリット酸、ピロメリット酸及びそ
れらの無水物から選ばれたものであるとより好ましい。

又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３ないし１
２個およびヒドロキシル基３ないし９個を含有するポリ
ヒドロキシ化合物が適用できる。

ポリヒドロキシ化合物の好ましい群は、糖アルコール類
およびそれらの無水物である。これらのポリヒドロキシ
化合物の例は、ソルビトール、１・２・５・６−ヘキサ
ンテトロール、グリセリン、１・４−ソルビタン、ペン
タエリスリトール、キシリトール、蔗糖、１・２・４−
ブタントリオール、１・２・５−ペンタントリオール、
エリトロト２・３−ブタントリオールおよびトレ第１・
２・３−ブタントリオールである。ポリオールのうち、
少なくとも６０モルチがグリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールから選ばれたものであるとより好ま
しい。

又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
リオールは酸又は／およびアルコール成分中４０モルチ
を越えてはならない。

さらに本発明のポリエステル樹脂にある種の金属化合物
を少＊添加することにより該ポリエステル樹脂に金属架
橋を生じさせ、低温定着性を維持したままさらに耐オフ
セット性を向上できる。

本発明トナーに使用可能な有機金属化合物としては２価
以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類があげら
れる。有効な金属種としてはんｉＢｍ、　Ｃａ、　Ｃｄ
＋　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｈｇ、　Ｍｇ、
　Ｍｎ、　Ｎｌ。

Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｒ、　Ｚｎ　’＠の多価性のものが
あげられる。

有機金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、アル
コキシレート、有機金属錯体、キレート化合物が有効で
、その例としては、酢酸皿頻、酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムア
セチルアセトナート、鉄帆）アセチルアセトナ−）、３
．５ジターシャリ−グチルサリチル酸クロム等があり、
特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が
好ましい。その添加量は既述の如き悪影響をさける為に
、バインダー樹脂に対して４重量％を越えてはならない
、又０．２％以下では実質的な効果は消失する。

又不発明の性能を損なわない範囲、すなわちバインダー
樹脂中４０重ｔＳ以下で公知の熱可塑性樹脂、例えば本
発明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン−エチルアクリレート樹月旨、フェノール
樹Ｂ￥１．スチレンーブタジェン樹脂、キシレン側脂、
ブチラール樹脂等を混合又は変成により使用しても良い
。これら公知の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バイン
ダー中２０重量−を越えないことがより好ましい。これ
らの熱可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂が
好ましい。

本発明のトナーに用いる着色材としては、公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシ
ン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ
１フタロンアニンブルーなどがある。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、マグヘマタイト、フェライトなどの化合
物がある。酸化鉄系磁性体を着色剤として用いる時には
、トナー中に１０〜８０重ｆｑｂ含有させるのが良い。

また不発明のトナーには種々の目的のために、添加剤を
加えることができる。このような−添加剤としては、金
属列体、ニグロシンなどのような荷電制御材、ポリテト
ラフルオロエチレンポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、脂肪酸もしくはその金属塩、ビス
アマイドのような潤滑性のある化合物、ジシクロへキシ
ルフタレートのような可塑剤などがある。特に、本発明
のトナーに対しては、１４０℃における溶融粘度が１０
〜１０’ＣＰＳ１好ましくは１０２〜１０５０ＰＳのエ
チレン系オレフィン重合体、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイオノマーなど
を、きわめて少量、トナーの重量に対して０．１〜２０
重量％（特に０．２〜５重量％）含有せしめ、定着特性
を補助的に改善することは好ましい。

さらに不発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子と
混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また
粉体の自由流動性改良の目的で疎水性コロイド状シリカ
微粉末やトナー固着防止のために酸化セリウムなどの研
摩剤微粒子と混合して用いることもできる。

本発明の現像粉を支持体に定着する方法としては、公知
の熱ロール定着方式が通用されうるが、種々のテストを
行なったところ定着ローラーの表面材料がフッ素系樹脂
から作られている定着器が最も好ましいものであった。

さらに本発明においてＭＷ／　Ｍｎの値はゲルパーメー
タ１ンクロマトグラフイーによって測定した値から算出
した。一般にＧＰＣでは架橋した樹脂の分子量測定は意
味がないとされているが、本発明の樹脂の場合は架橋度
も高くなく同一条件下のＧＰＣでは丹現性のあるクロマ
トグラムが得られる。また本発明でいう重量平均分子量
、数平均分子量は以下のＧＰＣ条件で測定したものであ
り、その数値はポリスチレン換算のまま使用している。

測定条件は、温度４０℃で溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを毎分１＋＋ｄの流速で流し、試料濃度１０　ａｔ／
―　のテトラヒドロフランの試料溶液を０．５−注入し
て測定する。なお、カラムとしては、１０３〜２Ｘ１０
の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば、ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμｍｓｔｙｒａｇｅ！５００．１０　
．１０　．１０　　の組合せや昭和電工社製の５ｈｏｄ
ｅｘＡ　　８０２，８０３，８０４，８０５の組合せが
良い。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作Ｊｇされた検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃｉｊ　Ｃ
ｏ　、製或いは東料ツーダニ業社製の分子量が６ｘ　１
０．２．ｌＸ１０．４Ｘ１０　＋１．７５ｘｌＯ’　、
５．１ｘｌＯ’、１．ｌ×１０４、３．９ｘｌＯ’。

８．６×１０４　、２×１０４ｌ　４，４８×１０４の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが過当である。また、検出器にはＲＩ（
屈折率）検出器を用いる。

以下製造例、実施例、比較例により本発明の詳細な説明
するがこれらは不発明を何ら限足するものではない。尚
、特にことわらないかぎりチおよび部は重′Ｉｋｑｂお
よび重量部を示す。

〔製造例１〕 ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５４５８を四つロフラス
コに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内においた。反応容器内を
窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様に
した時点で、テレフタル酸１０８部、アジピン酸２４部
Ｃ２のアルキル基で置換したコハク酸７７部　トリメリ
ット酸３８部を加えてヒドロキシル基１当量に対しカル
ボキシル基０８ｇ当量になる様にした。この混合物系を
２１０℃に加熱攪拌し５時間反応後、徐々に減圧し１Ｐ
１１００ｓ＋ｓＨｆで反応せしめ、酸価が１５になった
時点で反応を終了した。得られた樹脂の軟化点は１１３
℃ＭＷは５７，５００　　ＧＰＣクロマドグ２ムの極大
値は８，６００でありた。

〔製造？１Ｊ２Ｊ 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン５４５部をフラスコに入れ窒素置換５０℃に加熱した
。これにテレフタル酸１３５部、ＣＩ２のアルキル基を
置換したコハク酸７７部、トリメリット酸３８部を加え
、これらの混合物を２１０℃に加熱攪拌し、酸価が２０
になったところで反応を終了させた。得られた樹脂の軟
化点は１１１℃Ｍｗは３４，３００、ＧＰＣクロマトグ
ラムの極大値はｓ、ｏｏｏであった。

〔製造例３（比較例）〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部、グリセリンｔＳ［−フラスコに入れ、
窒素置換し５０℃に加熱した。

これにイソフタル酸１７９部、Ｃｕのアルキル基で置換
したコノ・り酸７７部を加え、これらの混合物を２１０
℃に加熱攪拌し、酸価が５０になったところで反応を終
了させた。得られた樹脂の軟化点は９０℃、　Ｍｗは１
０，７００　　、ＧＰＣりＯｆトゲラムの極太値は７．
０００であった。

〔製造例４〕 製造例３で反応を酸価３０になった時に終了した。樹脂
の軟化点は１０８℃Ｍｗは１６，９００　ＧＰＣクロマ
トグラムの極大値は７，５００であった。

〔製造例５〕　　　　　　　　　　　　−製造？１１３
で反応を酸価５になった時に終了した。

樹脂の軟化点は１２５℃　Ｍｙは１０２，０００　　Ｇ
ＰＣクロマトグラムの極大値は８，５００でありた。

〔製造例６（比較例）〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部、Ｃ５のアルキル基で置換したエチレン
グリコール（Ｃ１ｏＨｎＯｚ　）　６４部をフラスコに
入れ窒素置換し５０℃に加熱した。

これにテレフタル酸１７９部、トリメリット酸３８部を
添加しこれら混合物を約２１０℃に加熱攪拌し酸価が５
になった時反応を終了させた。得られた樹脂の軟化点は
１２８℃　Ｍｗは２１１，５００　　ＧＰＣクロマトグ
ラムの極大値は９，５００であった。

〔笑施ψす１〜４．比較例１〜２〕 製造例（１〜６）のポリエステル１００紙分分子量ポリ
プロピレン（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｐ）２部
、アセチルアセトン鉄２都、カーボンブラック（キャボ
ット製す−ガル４０（１）８部磁性粉６０部からなる混
合′１１２７をロールミルで加熱混練した。これを放冷
した後カッターミルで粗砕物とし超音速ジェットミルに
より微粉砕し、その後アルピネ分級機で分級し、平均粒
度１０〜１２μの一定の粒度分布からなる微粉砕物を得
た。この微粉砕物にコロイダルシリカ（Ｒ−９７２）を
０．３部添加し現像用トナーとした。　　　一定着性及
び耐オフセット性の評価は、市販の−成分現像方式の電
子写真複写装置Ｉｔ（キャノン製ＮＰ−４００ＲＥ）の
定着ユニットを取り出し、代わりに熱ローラ一温度が１
００℃〜２５０℃に制御可能で線速度が５００ｍ１ｓｅ
ｃである別定着器によった。

ニップ幅は８．５ｓｓに設定し、また熱ローラーはその
表面がテフロンでコートされており、定着性耐オフセッ
ト性の評価はオイル塗布を行なわないで行った。

以上の結果を第１表に示す。

（注）　Ｏ・・・・・・良好　０・・・・・ヤや良　×
・・・・・・不良さらに、ＮＰ−４００ＲＥ複写機を用
い、実施例１〜５のトナーで常温常湿下１０，０００枚
の連続画出しを行なったところ、最後までカブリのない
鮮明な画像が得られ、定着性、耐オフセット性も申し分
のないものであった。

またＮＰ−ａｏｏａｇ複写機を用い、５℃の＠度環境下
で２５０枚までの連続画出しを行ったところ実施例１〜
　のトナーでは、鮮明な画像が得られ定着性耐オフセッ
ト性とも申し分ないものであった。

比較例２のトナーについて同様の画出し全行なったとこ
ろ定着性不充分で１００枚以降の画像は手で軽く摺擦す
るだけでトナーが紙からはがれた。

また比較例１のトナーを常温常湿下で同様の画出しを行
なったところ１０枚以内で画像にオフセットが現われた
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂で、ゲルパーシエーションクロ
   マトグラフィーによって測定されたクロマトグラムが分
   子量１０＾３〜２×１０＾４の領域に少なくとも一つの
   極大値をもち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大
   値を与える分子量の２〜２０倍の値を示す結着樹脂成分
   を含有することを特徴とする静電荷像現像用熱定着性乾
   式トナー。
2. （２）結着樹脂成分として（Ａ）酸またはアルコール成
   分中４０ｍｏｌ％以下の３価以上のポリカルホン酸およ
   び／または３価以上のポリオールと、（Ｂ）酸またはア
   ルコール成分中３０ｍｏｌ％以下のアルキル置換ジカル
   ボン酸および／またはアルキル置換ジオールと、（Ｃ）
   ６０ｍｏｌ％以上がフタル酸系であるジカルボン酸類と
   、エーテル化ジフェノール類とを含有する成分から得ら
   れる非線状化低融点芳香族系ポリエステル樹脂を結着樹
   脂とする特許請求の範囲第１項記載のトナー。
3. （３）磁性体をトナー結着樹脂成分に対し１０〜８０重
   量部含有する特許請求の範囲第１項記載のトナー。