JPS61176611A - α‐オレフイン類の溶液重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファ−オレフィンの重合方法並びに特にエ
チレン及び高級アルファ−オレフィンの溶液重合法にお
ける異性化の減少法に関するものである。殊に本発明は
失活された触媒を重合体から分離しない方法におけるか
かる異性化の減少法に関するものである。

エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合体並びに
エチレン及び高級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊維、成形または熱成形製品、
パイプ、被覆物などに大量に使用される。

エチレンの均質重合体並びにエチレン及び高級アルファ
−オレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のｒＶＢ〜Ｖ
ｒＢ族に属する遷移金属及び周期表の工〜ＩＩＩＡ族に
属する金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で重
合させる方法が含まれる。

殊に好適なアルファ−オレフィンの重合方法は高温また
は「溶液」重合方法であり、その例はＡ。

Ｗ、アンダーソン（ＡｎｄｅｒＳＯｎ　）　、　Ｅ、　
Ｌ、フォールウｘ　）Ｌｔ　（Ｆ　ａｌｌｗｅｌｌ　）
及びＪ、Ｍ、ブルース（Ｂ　ｒｕｃｅ）による１９６３
年４月９日付け、カナダ国特許第６６０，８６９号に記
載されている。

溶液法においてプロセスパラメータは単量体及び重合体
の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。

かかる条件下では例えば反応温度を制御することにより
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な制
御を達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７日付
けのＶ、Ｇ、ズボリル（Ｚｂｏｒｉｌ　）　、Ｍ、　Ａ
、　Ａミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ　）及びＲ，Ｗ、リ
ース（Ｒｅｅｓ）によるカナダ国特許第１，１７１．０
６５号及び同日付けのＶ、Ｇ。

ズボリル及びＭ、Ａ、ハミルトンによる同第１゜１７１
．０６６号並びに１９８４年７月３日付けのＭ、Ａ、ハ
ミルトン、Ｄ、Ａ、バーボーン（Ｈａｒｂｏｕｒｎｅ）
　、Ｃ，Ｇ、ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌ　ｌ　）、Ｖ、Ｇ
、ズボリル及びＲ，マルバラブド（Ｍｕｌｈ−ａｕｐｔ
）によるカナダ国特許出願第４５８，０１９号に開示さ
れている。

溶液重合法における重合反応はいわゆる［失活剤（ｄｅ
ａｃｔｉｖａｔｏｒ　）　Ｊを加えることにより通常は
停止する。種々の化合物は特に溶液重合法で用いられる
高温で配位触媒を失活させることができる。

しかしながら、失活性は商業的方法での使用に許容し得
るために他より厳しい基準を満たさなければならない。

例えば、いわゆる触媒除去法を用いる場合、かかる除去
工程において失活された触媒残渣及び失活剤は反応混合
物から除去できなくてはならない。失活された触媒が重
合体中に残留する場合、得られた重合体の処理及び生じ
た製造製品において失活剤及び失活された触媒残渣は溶
媒及び未反応単量体からの重合体の分離に問題を生じさ
せてはならない。いずれの場合も、重合体は商業的に許
容し得る色調、臭い及び毒性の特性を有していなければ
ならない。特にコモノマ゛−の異性化、失活剤の劣化、
着色成分の発生、酸化防止剤及び他の安定剤との反応な
どに関して溶液法の高温下で有効な失活剤の効果の可能
性を評価することは殊に困難である。更に、失活剤の挙
動は溶滅法の操作での変化に極めて敏感であり得る。

溶液重合法に対する失活剤例えば脂肪酸またはアルコー
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ、Ｂ、ベーカー（Ｂａｋｅｒ）　、Ｋ
。

Ｍ、ブラウナー（Ｂ　ｒａｕｎｅｒ）及びＡ、Ｎ、オニ
ムラ−（Ｏｅｍｌｅｒ　）によるカナダ′国特許第７３
２゜２７９号に記載されている。無水二酸化炭素を用い
る重合体スラリー中の配位触媒の失活は１９８０年７月
８日付けのＭ、Ｐ、マクダニエル（Ｍｅ　Ｄａｎｉｅｌ
　）　、Ｊ、　Ｄ、ホットビー（＠ｏｔ−ｔｏｖｙ　）
及びＭ、Ｂ、ウェルチ（Ｗｅｌｃｈ＞による米国特許第
４，２１１．８６３号に開示されている。

配位触媒の失活における二酸化炭素または一酸化炭素の
使用は１９８１年６月１９日付けの三菱石油化学の特許
出願用５６１０７４，１０９号に開示されている。

バナジウムを含む配位触媒は重合体混合物を重合法に用
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のががる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ、Ｇ、ズポリルによるカナダ国特許第１．１６５，
４９９号に開示されるように改善された色調の重合体を
住じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタンベー
スの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ、Ａ、ハ
ミルトン、Ｄ、Ａ、バーボーン及びＶ、Ｇ、スボリルよ
るカナダ国特許第１．１７３゜５９９号に開示されるよ
うに、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましくは重
合法に用いる溶媒である炭化水Ｊｌｌｌ溶媒に溶解され
たアルカリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の
溶液と接触させることにより失活させて改善された色調
の重合体を生成させ得る。

水並びにアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカル
ボン酸の塩を用いて順次配位触媒を失活させることによ
り生じ得る少なくとも４個の炭素原子を有するアルファ
−オレフィンの異性化の程度を触媒を上記の塩に接触さ
せる前に配位触媒を水の代りに少量の二酸化炭素、一酸
化炭素、炭酸アルキルまたはジオキソロンと接触させる
ことにより減少させ得ることが見い出された。

従って本発明はエチレンの均質重合体並びにエチレンと
Ｃ４〜Ｃｇ高級アルファ−オレフィンの共重合体よりな
る群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重合
体を製造するに当り、エチレン並びにエチレン及び少な
（とも１つの０４〜Ｃ１２高級アルファ−オレフィンの
混合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不
活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒が
チタンベース及び／またはバナジウムベースの配位触媒
であり、該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰａ
より低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに少量の
失活剤、続いて炭化水素溶媒中に溶解されたアルカリ土
金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液、
及び（Ｃ）有機ケイ素化合物を混合することにより得ら
れる溶液中で触媒を失活させ、その際に咳失活剤は二酸
化炭素、・一酸化炭素、炭酸ジアルキル及びジオキソロ
ン並びにその混合物よりなる群から選ばれ、該炭酸ジア
ルキルは炭素原子３〜２０個を有し、そして該ジオキソ
ロンは炭素原子３〜２０個を有し、生じる溶液から炭化
水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し、そして咳高分子
量重合体からなる組成物を回収し、その際に失活剤の量
が配位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５
モル以下であることからなる該高分子量重合体の溶液重
合製造方法を提供する。

本発明の方法の好適な具体例において、失活剤は一酸化
炭素である。

本発明の方法の他の具体例において、カルボン酸は０８
〜ＣｙＤカルボン酸であり、そしてアル−土類上類属は
カルシウムである。

更に具体例において配位触媒はチタンベースの配位触媒
である。

本発明はアルファ−オレフィンの高分子量重合体の溶液
重合製造方法に関するものである。殊にアルファ−オレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファ−オレフィン、待に二環式アルファ−
オレフィンを含めた炭素原子４〜１２個、即ちＣ４〜Ｃ
ｒｌＮ特にＣ４〜Ｃ記を有するような高級アルファ−オ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びごシクロ−（２，２，１）２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ，Ｔ、エルストン（Ｅ　ｌ５ｔｏｎ　）　ｋ：よる
カナダ国特許第９８０．４９８号に記載されるように、
加えて環式エンドメチレン性ジエンをエチレンまたはエ
チレン及びＣ４〜Ｃｒｚアルファ本発明の溶液重合法に
おいて、単量体、配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反
応器に供給する。

溶液重合法に対する配位触媒は公知であり、このものは
上記のカナダ国特許第６６０．８６９号、同第１，１７
１．０６５号及び同第１，１７１゜０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ、Ｎ、モリソン（Ｍｏｌｌｉｓｏｎ
　）及びＶ、Ｇ、ズボリルによる同第１．１１９，１５
４号並びに上記のカナダ国特許出願第４５８．０１９号
に記載されている。

かかる配位触媒はチタンベース及び／またはバナジウム
ベースの触媒、特に２０〜１００％の遷移金属がチタン
であごチタンベースまたはチタン／バナジウムベースの
触媒であり得る。単量体はエチレンまたはエチレン及び
１つもしくはそれ以上の高級アルファ−オレフィンの混
合物である。

溶液重合法は３２０℃まで、として特に１０５〜３１０
℃の範囲の温度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低し）、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反
応の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留、す
るように圧力及び温度を制御する。

重合法に用いる炭化水素溶媒は配位触媒に関して不活性
である炭化水素溶媒である。かかる溶媒は公知であり、
そしてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサが含ま
れる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配位触
媒のＩＩ製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給され
る重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反応
混合物の６０重量％からなる。水沫において、単量体を
溶媒に溶解させる。

重合反応器から出てくる混合物は重合体、未反応単量体
、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭イｉ
水素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活
剤を混合物に加える。本発明の方法において失活剤を二
段階で加える。

最初の工程において、少量の失活剤を重合混合物に加え
る。失活剤は二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸ジアルキル
及びジオキソロン並びにその混合物よりなる群から選ば
れる。炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を有し、そ
して好ましくは炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである
。ジオキソロンは炭素原子３〜２０個を有し、そして好
ましくは１，３−ジオキソラン−２−オンである。

加えられる失活剤の量は配位触媒中のハａ５／ン＋アル
キル基１モル当り２．５モル以下である。

ここで用いられているように、ノエチルアルミニウムク
ロライドの如き触媒成分の１モルは、触媒の調製に使用
されているとおり、２当量のエチル基と１当量の塩素を
含有していると見做れ、そのような当量数の総量は４ハ
ロゲンとフルキル基のモル数”として言及され、そして
失活剤の量の計算は１つの（Ａ）基準を基になされるべ
きである。

当り０．２５〜１６５モルを加える。

第二の工程において失活剤は炭化水素溶媒に溶解された
アルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の
非化学量論量の塩、特に溶解性を促進するために過剰の
酸を有する塩の溶液である。

殊に失活剤に用いる炭化水素溶媒は重合法に用いる溶媒
と同様のものである。異なった溶媒を用いた場合、この
ものは重合法に用いる溶媒と相溶性でなければならず、
重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、そして重合法
と協同する溶媒回収系に悪影響を与えない。

第二の失活剤溶液の塩は失活剤及び第一の失活剤との触
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、モして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。

失活剤溶液の塩において、金属はアルカリ土金属または
亜鉛、特にマグネシウムまたはカルシウムである。塩の
残りのものは少な（とも１つの脂肪族カルボン酸、特に
炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適な
具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。酸
は好ましくは分校鎖状脂肪族酸であるが、直鎖状脂肪族
酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和また
は不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の方
法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に可
溶性であるものでなければならない。

好適な具体例において、塩は２−エチルヘキサン酸カル
シウム、ナフテン酸カルシウム、イソステアリン酸カル
シウムなどである。

本発明の方法において、失活された重合混合物を多段分
離であってもよい分離器に供給し、未反応の単量体、炭
化水素溶媒及びいずれかの他の揮発性物質を重合体から
分離する。溶液法における通常の実施と比較して、吸着
剤または他の方法を用いて触媒残渣及び／または失活剤
を重合体から除去する工程はとらない。溶媒及び未反応
の単量体から分離後、重合体を水中に押出し、そしてベ
レットまたは他の適当な細分化された形状に切断し得る
。

次に回収した重合体を場合によっては空気と混合した飽
和水蒸気を用いて大気圧で処理し１、揮発性物質の量を
減少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約
１〜１６時間行うことができ、統いて重合体を乾燥し、
そして空気流で１〜４時間冷却することができる。重合
体を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形
する前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び
他の添加物を重合体に加え得る。

本発明の方法から得られる重合体中に配合される酸化防
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（　ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール性酸化防止剤
または第二の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合される
酸化防止剤例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物で
あり得る。両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知で
ある。例えば、第二の酸化防止剤に対するフェノール性
酸化防止剤の比は０．２５：１〜１：１の範囲であって
もよく、その際に酸化防止剤の全量は４００〜２０００
　ｐｐｍの範囲である。

本発明の失活剤系の一部として上記の失活剤を用いるこ
とはコモノマーの異性化の量に関するばかりでなく、順
次得られる重合体の色調及び重合法中に導入される不純
物に関して重要である。失活剤として上記の失活剤を用
いる場合、生じる副生物は低い揮発性である傾向があり
、一方有機性失活剤を用いる場合、生じる副生物はアル
デヒド、ケトン、有機酸などである傾向がある。かかる
有機性化合物は重合法と結合する溶媒再循環工程におい
て除去することが困難であり得る。失活剤系の一部とし
て制御された量の失活剤を用いることにより改善された
溶液重合法が生じ得る。

本発明の方法により生成される重合体からエチレンの均
質重合体並びにエチレン及び高級アルファ−オレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。

特記せぬ限り、以後の実施例において次の方法を用いた
： 反応器は直径６６．７１１１１を有する６枚羽の攪拌機
、加熱用ジャケット、圧力及び温度制御器、２本の供給
管並びに出口管を備えた容量９５１（深す−１５．１１
１１１１．直径＝８８．９１ｍ）の圧力容器であった。

供給管は攪拌機の羽の先端近くに位置し、−力比口管は
攪拌機の中心の近くにあった。

触媒前駆体及び他の成分はシリカゲル床に通し、窒素を
吹き込み、そして他のシリカゲル床、続いて４Ｘモルキ
ュラーシーブ及びアルミナの床に通すことにより精製し
たシクロヘキサン中の溶液として調製した。単量体く複
数）を反応器中に直接計量導入した。触媒の第−及び第
二の成分の供給速度を調整して反応器中に所望の条件を
生じさせた。

２つのタイプの実験を行った： ＜ａ　）異性化の測定 特記せぬ限り、異性化の量を測定する実験において、約
５重量％エチレン温度及び約３重量％のブテン−１温度
を用いた。

重合反応器からの流出液を３２０℃に加熱した４、５７
ｍｎ＋内径の炭素鋼管に通した。この管における流出液
の保持時間は約１分間であった。次に流出液を３２０℃
に保持した１０．６１１内径のステンレス・スチール製
管状反応器中に供給した。

第一の失活剤を入口にて流出流体の中央の中に集中的に
管状反応器に注入した。第二の失活剤である２−エチル
ヘキサノン酸カルシウムの４．２ミリモル溶液を出口に
て管状反応器に対して流出流体中に注入し：第二の失活
剤の量は触媒中の塩素子アルキル基の各々のモル数に対
してカルシウム約０．１７モルであった。

溶媒及び単量体をかくて得られた処理された流出液から
追い出し、そしてガスクロマトグラフィーを用いてブテ
ン−１、シス−ブテン−２及びトランス−ブテン−２に
対して分析した。異性化の量は次式を用いて計算したニ ブテン−２の量 異性化のＩ（％）−Ｘ１００ ブテン−１＋ブテン−２の量 （ｂ　）重合体の色調の測定。

これらの試験において１５重量％までの温度のエチレン
を用いた。反応器からの流出液第一の失活剤の注入前に
２９６℃の温度に加熱した４、５７■内径の管に通した
。管中での保持時間は約０．２分間であった。第一の失
活剤の注入後、生じた流体を更に４．５７１１１内径の
管に通し、このものを約２．８分間の保持時間で３２０
℃に加熱した。次に第二の失活剤をこの流体中に注入し
た。

かくて得られた失活された重合体流を３２０℃で約１５
秒間保持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出機の
バレル（ｂａｒｒｅｌ　）中に吹き込み、その際に得ら
れたガス状物質を押出機から除去した。

得られた“溶融重合体を深さ１１ＩＩｎ及び直径４０ｍ
ｍを有する型中に定期的に押出し、次に周囲温度に急速
に冷却した。次にかくて得られた小板（ｆ）ｌａＱＵｅ
）を飽和水蒸気及び空気の混合物（７：１容量）を用い
て大気圧で８時間ストリッピングしく　５ｔｒ−ｉ９）
　、次に空気を用いて１００℃で４時間乾燥した。次に
小板の色調をＨｔｌｎｔｅｒ　＠Ｌ、　ａ　、　ｂ比色
計上で測定し、その際に測定は黒色の背景を有するホル
ダー（ｈｏ　−１ｄｅｒ）中に積層された４つの小板に
対して行かれた。

本発明を次の実施例により説明する。実施例に用いた溶
媒はシクロヘキサンであった。

実施例　１ （ｉ　）シクロヘキサン中の四塩化チタン（０゜５ミリ
モル／１）及びオキシ三塩化バナジウム（０，５ミリモ
ル／１）の溶液を（ｉｉ）シクロヘキサン中の塩化ジエ
チルアルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混
合することにより触媒を調製し、その際にチタン＋バナ
ジウムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１で
あった。

約３０秒後、熱シクロヘキサンの流体を触媒混合物中に
注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有して
いた。この流体をこの温度で１分間保持した。

上の方法を用いて得られた触媒を反応器中に供給した。

またトリエチルジメチルシロキサランの共触媒を反応器
に供給した。シクロヘキサン中の４ミリモル／１溶液と
して共触媒を用い、そして反応器への供給速度は上の四
塩化チタン／オキシ三塩化バナジウムの溶液と同じであ
った。単量体はエチレン及びブテン−１であった。反応
器からの流出液は上に異性化の測定に対する実験に記載
した通りに処理した。

用いた第一の失活剤及び生じた異性体の量を第工表に示
す。実験３及び５は本発明のものであり：残りの実験は
比較実験である。実験は順次行われ、そして本発明の技
術により得られた改善点を説明する。実験４で得られた
重合体の色調は実験３及び５のものよりかなり劣ってい
た。

１−」ニー五 １　　　　　　　水　　　　　　　０．６３　　　　　
　　　　　　１５２　　　　水／二酸化炭素　　０．６
３　／　１．０７　　　　　１２３　　　　二酸化炭素
　　　　１．０７　　　　　　　　　　６４　　　　　
　　無　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５　　　　二酸化炭素　　　　１，０７　　　　　　　
　　　４６　　　　水／二酸化炭素　　０．６３　／　
１．０７　　　　　２９７　　　　　　　水　　　　　
　　０．６３　　　　　　　　　　　２５幸　第一の失
活剤のモル数：触媒中の塩素＋アルキル基のモル数実施
例　２ 実施例１の方法を用いてエチレンを重合させた。

重合体の色調の測定に対する実験のために反応器からの
流出液を上記のように処理した。第二の失活剤はシクロ
ヘキサン中のカプリル酸／カプリン酸カルシウムの４．
２ミリモル溶液であった。触媒中の塩素＋アルキル基に
対するこの失活剤のモル比は０．２２であった。

用いた第一の失活剤及び生じた重合体の色調を第■表に
示す。実１１１９〜１１及び１４〜１６は本発明のもの
であり；残りの実験は比較実験である。

実験は示された順序で行った。

第■表における結果により、比較実験である実験１２を
除いたすべての実験において重合体の色調は実験誤差内
で同様であることが示される。

１」Ｌ皇 色　　調 Ｎｏ、　　　　　　　　−の　　′　　　　　　　　　
　　　　　　　　拳　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｂ８　　　　　　　　水　　　　　　０，２
５　　　　　　　７５．０　　−１．７９　　　　二酸
化炭素　　　　０．３１　／　０，４９　　７５．７　
　−１．２ｉｏ　　　　二酸化炭素　　　　０．６２　
／　１，９７　　７５．２　　−１，２１１　　　　　
二酸化炭素　　　　１．５６　　　　　７５．３　　−
１，３１２　　　　　水／二酸化炭素０．４９　／　１
，５６　　７５．２　　−０．４１３　　　　　　　　
　水　　　　　　０，４９　　　　　　　７４．７　　
−１，４１４　　　　　二酸化炭素　　　　１，５６　
　　　　　７５．１　　−１．７１５　　　　　二酸化
炭素　　　　０．６２　　　　　　７５．７　　−２，
２１６二酸化炭素　　　　０，３１　　　　　　７５．
５　　−２．０１１　　　　　　　　　水　　　　　　
０，４９　　　　　　　７３．９　　−２．０拳　第一
の失活剤のモル数：触媒中の塩素士アルキル基のモル数
。

実施例　３ 触媒中の塩素＋アルキル基に対する第二の失活剤のモル
比が０．３９：１であることを除いて実施例２の方法を
くり返して行った。

用いた第一の失活剤及び生じた重合体の色調を第■表に
示す。実験１９及び２０は本発明のものであり、実験１
８は比較実験である。実験は示される順序で行った。

第■表に示される結果により、重合体の色調はすべての
実験において実験Ｗ＋差内で同様であることが示される
。

第　　■　　表 色　　調 Ｎｏ　　　　−の　゛　　　　＊　　　　　　　ｂ１８
　　　　　　　水　　　　　　０，５３　　７３．２　
　−１．２１９　　　　　炭酸ジエチル　　０．２１　
　７４．２　　−１．９２０　　　　　炭酸ジエチル　
　０，１３　　７４．４　　−２．０・　第一の失活剤
のモル数：触媒中の塩素＋アルキル基のモル数。

実施例　４ 触媒中の塩素＋アルキル基の各々のモル数に対する第二
の失活剤の量がカルシウム約０．２７モルであることを
除いて、順次一連の実験に対して実施例１の方法をくり
返して行った。

得られた結果を第■表に示す。

１１Ｖ−人 ２１　　　　　　　無　　　　　　無　　　　　１４２
２　　　　　二酸化炭素　　　１．０９　　　　１２２
３　　　　　二酸化炭素　　　１．０９　　　　　３２
４　　　　　炭酸ジメチル　　０．３５　　　　　３２
５　　　　　炭酸ジエチル　　０，２９　　　　２５２
６　　　　　　　水　　　　　　０，４４　　　　　１
６２１　　　　　炭酸ジエチル　　０．２９　　　　１
３２８　　　　　二酸化炭素　　　０．９１　　　　　
９２９　　　　　炭酸ジメチル　　０．２９　　　　　
５３０　　　　　　　水　　　　　　０．４４　　　　
　２４３１　　　　　炭酸ジメチル　　０．２９　　　
　１３３２　　　　　炭酸ジエチル　　０．２９　　　
　３２３３　　　　　二酸化炭素　　　０．９１　　　
　３３３４　　　　　　　水　　　　　　０．４４　　
　　　３４３５　　　　　二酸化炭素　　　０．９１　
　　　１５３６　　　　　炭酸ジエチル　　０．２９　
　　　１４同じ第一の失活剤を用いる異なった実験の結
果にかなりの相異があることを注目されたい。いずれか
の特定の第一の失活剤の性能は前の失活剤の特性を含め
て重合法における多数の因子により影響されるものと考
えられられており；パイロットプラントの研究で見られ
るかかる現象は特定の第一の失活剤を用いる商業的規模
の運転では見られない。

実施例　５ 触媒中の塩素＋アルキル基に対する第二の失活剤（カプ
リル酸／カプリル酸カルシウム）のモル比がＯｏ・３５
：１であることを除いて、順次一連の実験に対して実施
例２の方法をくり返して行った。加えて、色調の測定を
白色の背景を用いて、通常は８個の個々の小板（ｐｌａ
Ｑｕｅ）に対して行った。

得られた結果を第Ｖ表に示す。

ｌｊニー皇 色　　調 Ｎｏ、　　　第一の　活剤　　比＊Ｌ（ｌＩｂ値３７　
　　　　炭酸ジエチル　　０．３５　　８７．４　　２
．３３３８　　　　　炭酸ジメチル　　０．３５　　８
７，０　　２．４０３９　　　　　二酸化炭素　　　１
．０９　　８７，３　　２．２８４０　　　　　　　　
水　　　　　　０．５３　　　８７，６　　２．１４４
１　　　　　炭酸ジエチル　　０．３５　　８７，５　
　２．１４４２　　　　　炭酸ジメチル　　０，３５　
　８７，２　　２．１２４３　　　　　二酸化炭素　　
　１，０９　　８７．２　　２．３７実施例　６ 第二の失活剤として２−エチルヘキサノン酸カルシウム
及び０．２５：１の触媒中の塩素＋アルキル基に対する
第二の失活剤のモル比を用いて実施例６の方法をくり返
して行った。

得られた結果を第６表に示す。

ＬｊＬ五 色　　調 鵠励−］ヨ因阻−」と−」二刀Ｌ ４４　　　　　　　　０．５３　８Ｇ、５　１．９７４
５　　　　　　　　　０．３５　８７，１　１．８１４
６　　　　　　　　　０．３５　８７，１　１．８０４
７　　　　　　　　　１．０９　８７，０　２，００第
工表及び第■表の結果＆よすべでの実験にお（／１て重
合体が同じ色調を有して（、ｓることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンの均質重合体並びにエチレンとＣ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２高級アルファ−オレフィンの共重合体よりなる
   群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重合体
   を製造する溶液重合法であって、エチレン並びにエチレ
   ンと少なくとも１つのＣ＿４〜Ｃ＿１＿２高級アルファ
   −オレフィンの混合物よりなる群から選ばれる単量体、
   配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、そ
   の際に該触媒がチタンベース及び／またはバナジウムベ
   ースの配位触媒であり；該単量体を３２０℃までの温度
   及び２５ＭＰａより低い圧力で重合させ；触媒を順次こ
   のものに少量の失活剤、続いて炭化水素溶媒中に溶解さ
   れたアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン
   酸の塩の溶液を混合することにより得られる溶液中で触
   媒を失活させ、その際に該失活剤は二酸化炭素、一酸化
   炭素、炭酸ジアルキル及びジオキソロン並びにその混合
   物よりなる群から選ばれ、該炭酸ジアルキルは炭素原子
   ３〜２０個を有し、そして該ジオキソロンは炭素原子３
   〜２０個を有し；生じる溶液から炭化水素溶媒及び他の
   揮発性物質を分離し；そして該高分子量重合体からなる
   組成物を回収し、その際に失活剤の量が配位触媒中のハ
   ロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モル以下であるこ
   とを特徴とする方法。 ２、失活剤が二酸化炭素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、失活剤が一酸化炭素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、失活剤が炭素ジアルキルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、失活剤がジオキソロンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、重合温度が１０５〜３１０℃の範囲である特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、配位触媒がチタン及びバナジウムをベースとする特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素原子６
   〜２０個を有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。 ９、第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素原子８
   〜１２個を有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。 １０、第二の失活剤の塩がカルシウム塩である特許請求
   の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、第二の失活剤溶液の炭化水素溶媒が反応器に供給
   するものと同じものである特許請求の範囲第１〜１０項
   のいずれかに記載の方法。