JPS61176539A - 脱アルキル化方法 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a9発明の技術分野
本発明は、触媒組成物およびその触媒組成物を使用して
アルキルベンゼン類を脱アルキル化する方法に関する。
アルキルベンゼン類を脱アルキル化する方法に関する。
更に詳しくは、成る特定のX線格子面間隔の特徴づけら
れる結晶性アルミノシカケートゼオライトを含有する触
媒組成物およびベンゼン核の核炭素に炭素数2以上のア
ルキル基を少くとも一個有するアルキルベンゼン及び/
又はメチル基を3個以上有するポリメチルベンゼンから
、これらのアルキル基を選択的に脱アルキル化する方法
に関する。
れる結晶性アルミノシカケートゼオライトを含有する触
媒組成物およびベンゼン核の核炭素に炭素数2以上のア
ルキル基を少くとも一個有するアルキルベンゼン及び/
又はメチル基を3個以上有するポリメチルベンゼンから
、これらのアルキル基を選択的に脱アルキル化する方法
に関する。
更には、上記の触媒9組成物およびベンゼン核の核炭素
に炭素数2以上のアルキル基を少くとも一個含有するア
ルキルベンゼン及び/又はメチル基を3個以上有するポ
リメチルベンゼン及び/又はトルエンから、これらのア
ルキル基を選択的に脱アルキル化すると共に必要に応じ
て脱アルキル化された該アルキル基のうちメチル基の一
部をトルエンにトランスメチル化する方法に関する。
に炭素数2以上のアルキル基を少くとも一個含有するア
ルキルベンゼン及び/又はメチル基を3個以上有するポ
リメチルベンゼン及び/又はトルエンから、これらのア
ルキル基を選択的に脱アルキル化すると共に必要に応じ
て脱アルキル化された該アルキル基のうちメチル基の一
部をトルエンにトランスメチル化する方法に関する。
b、従来技術
現在、工業的に利用されている芳香族炭化水素のうち、
ベンゼン、トルエン及びキシレン(以下、この3つの芳
香族炭化水素はまとめて“BTX”と略称することがあ
る)は、その生産量及び需要からみて、工業的に最も有
用なものである。
ベンゼン、トルエン及びキシレン(以下、この3つの芳
香族炭化水素はまとめて“BTX”と略称することがあ
る)は、その生産量及び需要からみて、工業的に最も有
用なものである。
従来、かかるBTXは、接触改質油、熱分解ガソリンな
どの原料油から芳香族炭化水素成分を溶融抽出等により
分離した後、その抽出液から蒸留分離することにより得
られる。一方、BTXを分離した後に釜残に残る主とし
て炭素数9以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残漬はそ
のままでは利用価値が低(、従来その大部分は燃料とし
て使用されているに過ぎない。
どの原料油から芳香族炭化水素成分を溶融抽出等により
分離した後、その抽出液から蒸留分離することにより得
られる。一方、BTXを分離した後に釜残に残る主とし
て炭素数9以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残漬はそ
のままでは利用価値が低(、従来その大部分は燃料とし
て使用されているに過ぎない。
他方、キシレンの3種の異性体及び場合によりエチルベ
ンゼンを含む炭素原子数8個の留分(以下、Cs留分と
呼ぶことがある)から、工業的に最も価値の大きなp−
キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来からC
s留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわれ
ており、工業的にはCs留分を異性化反応に供する工程
、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分離
する工程及び分離後の残余成分を異性化反応工程に適宜
組合わせて実施されている。この際の異性化反応工程で
、は、主反応であるキシレン類の異性化の他に、キシレ
ン類の不均化、エチルベンゼン類の不均化、キシレン類
とエチルベンゼンのトランス−アルキル化がおこり、こ
の副反応の結果、エチルトルエン類、トリメチルベンゼ
ン類、エチルキシレン類。
ンゼンを含む炭素原子数8個の留分(以下、Cs留分と
呼ぶことがある)から、工業的に最も価値の大きなp−
キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来からC
s留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわれ
ており、工業的にはCs留分を異性化反応に供する工程
、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分離
する工程及び分離後の残余成分を異性化反応工程に適宜
組合わせて実施されている。この際の異性化反応工程で
、は、主反応であるキシレン類の異性化の他に、キシレ
ン類の不均化、エチルベンゼン類の不均化、キシレン類
とエチルベンゼンのトランス−アルキル化がおこり、こ
の副反応の結果、エチルトルエン類、トリメチルベンゼ
ン類、エチルキシレン類。
ジエチルベンゼン類等の炭素原子数9個以上(Cs ”
)のアルキル置換芳香族炭化水素混合物(以下、′ヘ
ビーエンド”と呼ぶことがある)を発生する。
)のアルキル置換芳香族炭化水素混合物(以下、′ヘ
ビーエンド”と呼ぶことがある)を発生する。
そこで本発明の目的は、上記のCs”″のアルキル置換
芳香族炭化水素混合物を水素化−説アルキル化処理する
ことによってより工業的価値の高いBTXに効果的に変
換することにある。
芳香族炭化水素混合物を水素化−説アルキル化処理する
ことによってより工業的価値の高いBTXに効果的に変
換することにある。
更に本発明の目的はトルエンと上記の09+アルキル置
換芳香族炭化水素の混合物を水素化−脱アルキル化する
と共に、脱アルキル化された該アルキル基のうちメチル
基の一部をトルエンにトランスメチル化することによっ
て、バラ−キシレン製造業者にとってBTXの中でもよ
り価値の高いキシレン留分を効果的に回収する方法を提
供することにある。
換芳香族炭化水素の混合物を水素化−脱アルキル化する
と共に、脱アルキル化された該アルキル基のうちメチル
基の一部をトルエンにトランスメチル化することによっ
て、バラ−キシレン製造業者にとってBTXの中でもよ
り価値の高いキシレン留分を効果的に回収する方法を提
供することにある。
更に本発明の他の目的は、水素化−説アルキル化条件に
おいて、ベンゼン環の水添反応9分解反応等の副反応が
少く、かつ、触媒のコーク生成量が少く経済的に安定し
たプロセスを提供することにある。
おいて、ベンゼン環の水添反応9分解反応等の副反応が
少く、かつ、触媒のコーク生成量が少く経済的に安定し
たプロセスを提供することにある。
これらの上記の目的が達成されるならば、バラ−キシレ
ン製造プロセスにおいてはキシレン収率の向上、循環流
量の減少による燃料使用量の低下、副製品の価値向上な
どの点から、工業的に多大な利益を発生することは自明
のことである。
ン製造プロセスにおいてはキシレン収率の向上、循環流
量の減少による燃料使用量の低下、副製品の価値向上な
どの点から、工業的に多大な利益を発生することは自明
のことである。
従来、この水素化−説アルキル化処理のための触媒組成
物及び/又は処理条件についているいろと提案されてい
る。例えば下記のものが挙げられる。
物及び/又は処理条件についているいろと提案されてい
る。例えば下記のものが挙げられる。
(υ Cy−Csアルキル芳香族炭化水素を590℃以
上の温度、Hz/HCモル比4以上でクロミア・アルミ
ナ触媒上で脱アルキル化反応を行わせる方法(英田特許
第959,609号明細書参照)。
上の温度、Hz/HCモル比4以上でクロミア・アルミ
ナ触媒上で脱アルキル化反応を行わせる方法(英田特許
第959,609号明細書参照)。
(i) アルキル芳香族炭化水素を含む留分を水素と
共に少量の硫黄の存在下で、540〜820℃の温度、
20〜68気圧の圧力の条件下でクロミア・アルミナ触
媒を用いて水素化脱アルキル化反応を行う方法(ベルギ
ー特許第618,928号明細書参照)。
共に少量の硫黄の存在下で、540〜820℃の温度、
20〜68気圧の圧力の条件下でクロミア・アルミナ触
媒を用いて水素化脱アルキル化反応を行う方法(ベルギ
ー特許第618,928号明細書参照)。
(iii)沸点220°F以上の芳香族に富む原料を水
素の存在下、水素化脱水素成分と組合せた28M−5触
媒と500−1000°F、約100−600 psi
(1,WH8V O,5〜1.5. Hz /HCモル
比1−6の範囲の条件下で接触させて芳香族炭化水素を
製造する方法(米国特許第3.948,958号明細書
参照)。
素の存在下、水素化脱水素成分と組合せた28M−5触
媒と500−1000°F、約100−600 psi
(1,WH8V O,5〜1.5. Hz /HCモル
比1−6の範囲の条件下で接触させて芳香族炭化水素を
製造する方法(米国特許第3.948,958号明細書
参照)。
(へ) C6より大きい分子量の芳香族炭化水素を水素
の存在下で550−1000’″F、約100〜200
0psio、 H2/ HCモル比o、s−i、o、
wH8V 0.5〜200(7)範囲の条件下t’ZS
M−5触媒と接触させて通常の不均化あるいはアルキル
交換反応による重質芳香族炭化水素が実質的に生成しな
いC6−Cs芳香族炭化水素を製造する方法(米国特許
第3,945,913号明細書参照)。
の存在下で550−1000’″F、約100〜200
0psio、 H2/ HCモル比o、s−i、o、
wH8V 0.5〜200(7)範囲の条件下t’ZS
M−5触媒と接触させて通常の不均化あるいはアルキル
交換反応による重質芳香族炭化水素が実質的に生成しな
いC6−Cs芳香族炭化水素を製造する方法(米国特許
第3,945,913号明細書参照)。
これらの従来技術に記載されている触媒組成物を使用す
る水素化−説アルキル化法の欠点は、一般に、比較的高
い温度(450〜650℃)及び圧力(1〜3ONf/
Cl1G)で行われていることであり、更にベンゼン環
の縮合反応、ベンゼン環の水添反応及び分解反応等の副
反応が多く、触媒組成物自体の安定性が悪いことである
。
る水素化−説アルキル化法の欠点は、一般に、比較的高
い温度(450〜650℃)及び圧力(1〜3ONf/
Cl1G)で行われていることであり、更にベンゼン環
の縮合反応、ベンゼン環の水添反応及び分解反応等の副
反応が多く、触媒組成物自体の安定性が悪いことである
。
一方、同一の触媒上、水素化脱アルキルと同時にトラン
スアルキル化を高いレベルで工業的に実施しうるプロセ
スは未だ開発されていない。
スアルキル化を高いレベルで工業的に実施しうるプロセ
スは未だ開発されていない。
そこで本発明者らは、前述した如き従来法における水素
化脱アルキル化方法の欠点を改良するために、成る特定
の脱アルキル化反応を生ぜしめ、かつ、ベンゼンリング
の水添1分解反応等の副反応の少ない方法についての研
究、及び上記の水素化脱アルキル化反応と同時にトラン
スアルキル反応とも高度に行い得る方法について研究を
進めたところ、特定の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに、選択された金属および耐火性無機酸化物を成る
一定割合で、かつ定められた条件下で含有された触媒組
成物を用いて行う方法が上記の目的を意図的に実施しう
ろことを見出し本発明に到達した。
化脱アルキル化方法の欠点を改良するために、成る特定
の脱アルキル化反応を生ぜしめ、かつ、ベンゼンリング
の水添1分解反応等の副反応の少ない方法についての研
究、及び上記の水素化脱アルキル化反応と同時にトラン
スアルキル反応とも高度に行い得る方法について研究を
進めたところ、特定の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに、選択された金属および耐火性無機酸化物を成る
一定割合で、かつ定められた条件下で含有された触媒組
成物を用いて行う方法が上記の目的を意図的に実施しう
ろことを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、特定め結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトに水素化/脱水素機能を有する金属、就中白金、
パラジウム、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれた少くとも一種の金属および耐火性無機酸化物を
含有させるに際し、アンモニウムイオン共存下に含有さ
せた触媒組成物を用いて行うことに特徴を有する。
ライトに水素化/脱水素機能を有する金属、就中白金、
パラジウム、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれた少くとも一種の金属および耐火性無機酸化物を
含有させるに際し、アンモニウムイオン共存下に含有さ
せた触媒組成物を用いて行うことに特徴を有する。
従来特定の結晶性アルミノシリケートに前記の如き水素
化/脱水素機能を有する金属を含有する触媒組成物が、
アルキル芳香族炭化水素に対して著しい脱アルキル活性
を示すことは当業者にとって公知である。しかしながら
、前記金属がアルキル芳香族炭化水素のベンゼン環をも
水素化する機能を有し、更には結晶性アルミノシリケー
トの酸活性点とあいまって、環分解反応を起こし、目的
とする芳香族収率が著しく低下することもよく知られて
いる。このために前記金属の水素化/脱水素機能を弱め
る為に第2の金属成分を添加したり、反応条件を厳しく
制御する方法等が提案されているが、脱アルキル化活性
、芳香族収率の見地から未だ充分とは言えない。
化/脱水素機能を有する金属を含有する触媒組成物が、
アルキル芳香族炭化水素に対して著しい脱アルキル活性
を示すことは当業者にとって公知である。しかしながら
、前記金属がアルキル芳香族炭化水素のベンゼン環をも
水素化する機能を有し、更には結晶性アルミノシリケー
トの酸活性点とあいまって、環分解反応を起こし、目的
とする芳香族収率が著しく低下することもよく知られて
いる。このために前記金属の水素化/脱水素機能を弱め
る為に第2の金属成分を添加したり、反応条件を厳しく
制御する方法等が提案されているが、脱アルキル化活性
、芳香族収率の見地から未だ充分とは言えない。
しかるに本発明者らは、これらの問題点を解決するべく
鋭意検討した結果、上記の金属を結晶性アルミノシリケ
ートに含有させるに際し、アンモニウムイオンを共存さ
せることが、触媒組成物の水素化脱アルキル化活性を高
度に維持したままで、環水素化及び7分解活性を著しく
低下させることを見い出したものである。この効果が触
媒組成物の如何なる変化に基くものか定かではないが、
本発明者らは、共存するアンモニウムカチオンが上記の
金属の分散性9粒径に何らかの影響を与え、このことが
アルキル芳香族炭化水素に対する脱アルキル活性を維持
しつつも、ベンゼン環への水素化1分解活性を抑制して
いるものと推察している。更に、本発明の方法によると
特定の結晶性アルミノシリケートを用いることによって
、水素化−説アルキル化と共に、脱アルキル化された該
アルキル基の一部を原料中に含まれる特定のアルキル芳
香族炭化水素へ効率的にトランス・アルキル化すること
も可能となる。
鋭意検討した結果、上記の金属を結晶性アルミノシリケ
ートに含有させるに際し、アンモニウムイオンを共存さ
せることが、触媒組成物の水素化脱アルキル化活性を高
度に維持したままで、環水素化及び7分解活性を著しく
低下させることを見い出したものである。この効果が触
媒組成物の如何なる変化に基くものか定かではないが、
本発明者らは、共存するアンモニウムカチオンが上記の
金属の分散性9粒径に何らかの影響を与え、このことが
アルキル芳香族炭化水素に対する脱アルキル活性を維持
しつつも、ベンゼン環への水素化1分解活性を抑制して
いるものと推察している。更に、本発明の方法によると
特定の結晶性アルミノシリケートを用いることによって
、水素化−説アルキル化と共に、脱アルキル化された該
アルキル基の一部を原料中に含まれる特定のアルキル芳
香族炭化水素へ効率的にトランス・アルキル化すること
も可能となる。
かくして本発明によれば、
A、Si 02 /AJ1203 <モル比)が10
〜100の範囲であり且つX線格子面間隔が表−八に示
した特徴を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト B、白金、パラジウム、Oジウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少くとも一種の金属 および C0耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は
、前記旧の金属の化合物を前記Aの結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトにアンモニウムイオン存在下に含有さ
せることによって得られたものであり、該触媒組成物を
基準として前記Bの金属をo、ooi〜5重量%含有し
ており且つ前記Aの結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを10〜90重量%含有している触媒組成物に気相で
水素の存在下アルキルベンゼン類を含有する炭化水素原
料を接触せしめることによる脱アルキル化方法が提供さ
れる。
〜100の範囲であり且つX線格子面間隔が表−八に示
した特徴を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト B、白金、パラジウム、Oジウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少くとも一種の金属 および C0耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は
、前記旧の金属の化合物を前記Aの結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトにアンモニウムイオン存在下に含有さ
せることによって得られたものであり、該触媒組成物を
基準として前記Bの金属をo、ooi〜5重量%含有し
ており且つ前記Aの結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを10〜90重量%含有している触媒組成物に気相で
水素の存在下アルキルベンゼン類を含有する炭化水素原
料を接触せしめることによる脱アルキル化方法が提供さ
れる。
かかる本発明の方法で用いられる触媒組成物の成分であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライト(以下単に゛ゼ
オライト″と略称することがある)は、ZSM−5と同
様に高い5102/AUzO3(モル比)の組成を有す
るが、X線回折における格子面間隔においてZSM−5
とは明確に区別される。
る結晶性アルミノシリケートゼオライト(以下単に゛ゼ
オライト″と略称することがある)は、ZSM−5と同
様に高い5102/AUzO3(モル比)の組成を有す
るが、X線回折における格子面間隔においてZSM−5
とは明確に区別される。
以下本発明の方法で用いられる触媒組成物を形成してい
るゼオライトについてさらに詳しく説明する。前記の該
ゼオライトはゼオライト25M−5と同様に高いSt
02 /AJ120g(モル比)を有しており、その割
合は10〜100の範囲、好ましくは15〜70の範囲
、より好ましくは20〜50の範囲にある。
るゼオライトについてさらに詳しく説明する。前記の該
ゼオライトはゼオライト25M−5と同様に高いSt
02 /AJ120g(モル比)を有しており、その割
合は10〜100の範囲、好ましくは15〜70の範囲
、より好ましくは20〜50の範囲にある。
また前記の該ゼオライトは下記表−八に示されたX線格
子面間隔の特徴を有しているが、本発明者らの解析によ
れば該ゼオライトのX線回折チャートをZSM−5のそ
れと詳細に比較検討すると、若干の相違が認められるこ
とがわかった。その1つの大きな相違点はZSM−5の
最強ピークを与えるX線格子面間隔d(入)は、米山特
許第3.702,886号明細書によれば、d(入)−
3,85< 20−23.14 >に認められるが、該
ゼオライトはその最強ピークが分校し、d(^) −3
,86および3.83 (2θ−23,05)において
認められるd(入) −3,00(2θ−29,76)
の1つのピークが、該ゼオライトでは同じd(入) −
3,00(2θ=29.75 )において分校した凹型
のピークとして観察されることである。この後者の凹型
ピークは該ゼオライトの全てに於いて認められるわけで
はないが、はとんどの場合認められる。次に該ゼオライ
トのX線格子面間隔d(入)とその相対強度を示す。
子面間隔の特徴を有しているが、本発明者らの解析によ
れば該ゼオライトのX線回折チャートをZSM−5のそ
れと詳細に比較検討すると、若干の相違が認められるこ
とがわかった。その1つの大きな相違点はZSM−5の
最強ピークを与えるX線格子面間隔d(入)は、米山特
許第3.702,886号明細書によれば、d(入)−
3,85< 20−23.14 >に認められるが、該
ゼオライトはその最強ピークが分校し、d(^) −3
,86および3.83 (2θ−23,05)において
認められるd(入) −3,00(2θ−29,76)
の1つのピークが、該ゼオライトでは同じd(入) −
3,00(2θ=29.75 )において分校した凹型
のピークとして観察されることである。この後者の凹型
ピークは該ゼオライトの全てに於いて認められるわけで
はないが、はとんどの場合認められる。次に該ゼオライ
トのX線格子面間隔d(入)とその相対強度を示す。
この相対強度(I/Io>はd(A)=3.86(2θ
=23.05 )の強度(Io)を100とした場合の
各ピークの相対的強度[I/Io(%)]を100〜6
0がVS(非常に強い)、60〜40がS(強い)、4
0〜20がM(中位)、20〜10がW(弱い)で表わ
したものである。
=23.05 )の強度(Io)を100とした場合の
各ピークの相対的強度[I/Io(%)]を100〜6
0がVS(非常に強い)、60〜40がS(強い)、4
0〜20がM(中位)、20〜10がW(弱い)で表わ
したものである。
表−八
11.26 7.85
中 位10.118.75 弱い〜中位9
.83 9.00 弱
い9.129.70 弱 い7
.51 11.80 弱
い6.78 13.05
弱 い6.05 14,65 弱
い〜中位5.74 15.45
弱 いs、ei is、go
弱 い5.41 16
.40 弱 い5.00
17,75 弱 い4.65
19.10 弱 い
4.39 20.25
弱 い4.28 20.75 弱い〜中
位4.11 21.65 弱い〜中位4.
04 22.05 弱
い3.86 23.05 非常に強い3
.83 23.25 非常に強い3.75
23.70 強 い3
.74 23.80 強
い3.66 24.30 中位〜強い3
.61 24.65 弱
い3.50 25.45 弱い〜中位
3.46 25.75 弱い〜中位3.3
6 26.50 弱
い 13.33 26.80
弱い〜中位 13.28 27.
20 弱 い $
3.26 27.35
弱 い プ3.06 29,1
5 弱い〜中位 13.00 29
,75 弱い〜中位2.98 29.95
弱い〜中位2.96 30.20
弱 いさらに本発明の方法で用
いられる触媒1組成 ;物の成分である該ゼオライ
トに特徴的なd(入)= 3.86および3.83の2
つの゛非常に強い″(ピークは、一般にd(入”)=
3.86 (2θ−23,05)のピークの強度(I
o)を100とした −場合のd(入)= 3.8
2 (2θ−23,25)のビ 1−りの相対的
強度(I/Io)が少くとも70であり、好ましくは少
くとも75であり、より典型 −的には77〜80
の範囲内にあるという相関を有している。
(さらに、本発明の方
法で触媒組成物の成分と)て用いられる該ゼオライトの
好ましい態様はヒ学的活性においても特異な性質を示し
、例えf、活性、化された状態のゼオライトは後述する
臣義によって測定されるシクロヘキサン分解指り比が少
なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5、より好
適には1.7以上である。
中 位10.118.75 弱い〜中位9
.83 9.00 弱
い9.129.70 弱 い7
.51 11.80 弱
い6.78 13.05
弱 い6.05 14,65 弱
い〜中位5.74 15.45
弱 いs、ei is、go
弱 い5.41 16
.40 弱 い5.00
17,75 弱 い4.65
19.10 弱 い
4.39 20.25
弱 い4.28 20.75 弱い〜中
位4.11 21.65 弱い〜中位4.
04 22.05 弱
い3.86 23.05 非常に強い3
.83 23.25 非常に強い3.75
23.70 強 い3
.74 23.80 強
い3.66 24.30 中位〜強い3
.61 24.65 弱
い3.50 25.45 弱い〜中位
3.46 25.75 弱い〜中位3.3
6 26.50 弱
い 13.33 26.80
弱い〜中位 13.28 27.
20 弱 い $
3.26 27.35
弱 い プ3.06 29,1
5 弱い〜中位 13.00 29
,75 弱い〜中位2.98 29.95
弱い〜中位2.96 30.20
弱 いさらに本発明の方法で用
いられる触媒1組成 ;物の成分である該ゼオライ
トに特徴的なd(入)= 3.86および3.83の2
つの゛非常に強い″(ピークは、一般にd(入”)=
3.86 (2θ−23,05)のピークの強度(I
o)を100とした −場合のd(入)= 3.8
2 (2θ−23,25)のビ 1−りの相対的
強度(I/Io)が少くとも70であり、好ましくは少
くとも75であり、より典型 −的には77〜80
の範囲内にあるという相関を有している。
(さらに、本発明の方
法で触媒組成物の成分と)て用いられる該ゼオライトの
好ましい態様はヒ学的活性においても特異な性質を示し
、例えf、活性、化された状態のゼオライトは後述する
臣義によって測定されるシクロヘキサン分解指り比が少
なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5、より好
適には1.7以上である。
本明細書において、前記「活性化された状態」=は、上
記の該ゼオライトの合成された直後にiまれるアルカリ
金属イオンの大部分が公知のり法に従って、水素イオン
で置換されているこヒを意味するものである。即ち、該
ゼオライト)アルミナに基くカチオン交換サイトの70
%以上、好ましくは90%以上が実質的に水素イオン?
占められることを意味し、これによって活性ヒ状態のゼ
オライト(かかる状態のゼオライト貯゛H型ゼオライト
”と呼ぶことがある)が得ジれる。
記の該ゼオライトの合成された直後にiまれるアルカリ
金属イオンの大部分が公知のり法に従って、水素イオン
で置換されているこヒを意味するものである。即ち、該
ゼオライト)アルミナに基くカチオン交換サイトの70
%以上、好ましくは90%以上が実質的に水素イオン?
占められることを意味し、これによって活性ヒ状態のゼ
オライト(かかる状態のゼオライト貯゛H型ゼオライト
”と呼ぶことがある)が得ジれる。
一般に、ゼオライトはその5iOz/AJlz)3 (
モル比)によってその活性、殊に酸性度は大略法った値
を有している。しかし本発明の方法で用いられる触媒組
成物の成分である該ゼオライトの1つの特徴は、それと
ほぼ同じ3i02 /A 1203 (モEL/比)
を有するZSM−5の活性と比較して高い値を示してい
る。つまり成る標準のZSM−5のシクロヘキサン分解
活性を1とした場合、それとほぼ同じ5102/A11
203モル比゛有する本発明に拘わる該ゼオライトのシ
クロヘキサン分解活性は、前述のとおり、シクロヘキサ
ン分解指数比で表わすと1.1以上、好ましくは1.5
以上である。
モル比)によってその活性、殊に酸性度は大略法った値
を有している。しかし本発明の方法で用いられる触媒組
成物の成分である該ゼオライトの1つの特徴は、それと
ほぼ同じ3i02 /A 1203 (モEL/比)
を有するZSM−5の活性と比較して高い値を示してい
る。つまり成る標準のZSM−5のシクロヘキサン分解
活性を1とした場合、それとほぼ同じ5102/A11
203モル比゛有する本発明に拘わる該ゼオライトのシ
クロヘキサン分解活性は、前述のとおり、シクロヘキサ
ン分解指数比で表わすと1.1以上、好ましくは1.5
以上である。
このことは、本発明の方法で用いられる触媒。
組成物の成分である該ゼオライトはZSM−5と比較し
てその細孔内における酸強度が大であることに起因して
いるものと本発明者らは推察している。なお、本発明に
拘わる該ゼオライトのシクロヘキサン分解指数比の上限
は一般に3、好ましくは2.5以下であることが望まし
い。
てその細孔内における酸強度が大であることに起因して
いるものと本発明者らは推察している。なお、本発明に
拘わる該ゼオライトのシクロヘキサン分解指数比の上限
は一般に3、好ましくは2.5以下であることが望まし
い。
本発明の方法に用いられる触媒組成物は、(A)前記特
徴を有するゼオライト(A成分)、(B)白金(Pt)
、パラジウム(Pd)、ClラジウムRh )およびイ
リジウム(Ir)よりなる群から選ばれた少くとも一種
の金属(C成分)および(C)耐火性無機酸化物(C成
分)より主としてなり、前記Bの金属の化合物を前記へ
の結晶性アルミノシリケートゼオライトにアンモニウム
イオン存在下に含有させることによって得られたもので
あり、該組成物を基準にしてB成分の金属を0.001
〜5重量%含有しまたA成分ゼオライトを10〜90重
量%、好ましくは30〜70重量%含有しているもので
ある。かかる触媒組成物は前記A、BおよびC成分を前
記割合で含有していればよいが、その具体的で且つ好ま
しい調製法は後で詳細に説明するが、その前に前記ゼオ
ライトの合成法についても説明することにする。
徴を有するゼオライト(A成分)、(B)白金(Pt)
、パラジウム(Pd)、ClラジウムRh )およびイ
リジウム(Ir)よりなる群から選ばれた少くとも一種
の金属(C成分)および(C)耐火性無機酸化物(C成
分)より主としてなり、前記Bの金属の化合物を前記へ
の結晶性アルミノシリケートゼオライトにアンモニウム
イオン存在下に含有させることによって得られたもので
あり、該組成物を基準にしてB成分の金属を0.001
〜5重量%含有しまたA成分ゼオライトを10〜90重
量%、好ましくは30〜70重量%含有しているもので
ある。かかる触媒組成物は前記A、BおよびC成分を前
記割合で含有していればよいが、その具体的で且つ好ま
しい調製法は後で詳細に説明するが、その前に前記ゼオ
ライトの合成法についても説明することにする。
■、ゼオライトの合成法
本発明において使用されるゼオライトは前記5tOz/
A旦203 (モル比)の割合を有し且つ前記X線格子
面間隔の特徴を有するものであればよく、その合成法の
種類には特に左右されない。その内好ましいゼオライト
は、前記シクロヘキサン分解指数比が少くとも1.1、
好ましくは少くとも1.5のものであり、一層好ましい
のは下記の如き方法で合成されたゼオライトであるが、
下記に示した合成法は一例であって、本発明において用
いられるゼオライトはそれらに限゛定されるわけではな
い。
A旦203 (モル比)の割合を有し且つ前記X線格子
面間隔の特徴を有するものであればよく、その合成法の
種類には特に左右されない。その内好ましいゼオライト
は、前記シクロヘキサン分解指数比が少くとも1.1、
好ましくは少くとも1.5のものであり、一層好ましい
のは下記の如き方法で合成されたゼオライトであるが、
下記に示した合成法は一例であって、本発明において用
いられるゼオライトはそれらに限゛定されるわけではな
い。
方法A
この方法Aは、本発明者らが先に見出し既に提案した方
法であって、下記にその詳細を説明する。
法であって、下記にその詳細を説明する。
すなわちこの方法はSi 02 /Auz Os(モル
比)が20〜300の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトZSM−5を、該ゼオライトZSM−5の1g当り
0.1〜1gのアルカリ金属水酸化物を含有する水溶
液中で、80〜250℃間の温度に加熱する方法である
。この方法は本発明者らが、昭和58年6月17日に出
願した明細書(発明の名称;「新規結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト及びその製造法」)に具体的、且つ詳
細に説明されている。
比)が20〜300の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトZSM−5を、該ゼオライトZSM−5の1g当り
0.1〜1gのアルカリ金属水酸化物を含有する水溶
液中で、80〜250℃間の温度に加熱する方法である
。この方法は本発明者らが、昭和58年6月17日に出
願した明細書(発明の名称;「新規結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト及びその製造法」)に具体的、且つ詳
細に説明されている。
この方法の原料であるZSM−5は、特公昭46−10
064号公報に記載された方法によって製造することが
出来、またモービル・オイル・コーポレーションに商業
的に製造されているのでそれを使用することも出来る。
064号公報に記載された方法によって製造することが
出来、またモービル・オイル・コーポレーションに商業
的に製造されているのでそれを使用することも出来る。
この28M−5の5iOz/A皇203モル比は20〜
300の範囲のもの、好ましくは30〜200の範囲の
ものが方法Aのゼオライトを製造するために有利に使用
される。5iOz/Alz03モル比が20よりも低い
ZSM−5はそれ自体製造が極めて困難であるばかりで
なく、入手も容易でない。所がこの方法AによればSi
02 /A11203モル比が20以上、好ましくは
30以上のZSM−5を原料として3i02/AuzO
aモル比が20以下のゼオライトを容易に製造すること
が可能であるばかりでなく、そのようなぜオライドが前
述した如き特異な活性を示すことは驚くべきことである
。
300の範囲のもの、好ましくは30〜200の範囲の
ものが方法Aのゼオライトを製造するために有利に使用
される。5iOz/Alz03モル比が20よりも低い
ZSM−5はそれ自体製造が極めて困難であるばかりで
なく、入手も容易でない。所がこの方法AによればSi
02 /A11203モル比が20以上、好ましくは
30以上のZSM−5を原料として3i02/AuzO
aモル比が20以下のゼオライトを容易に製造すること
が可能であるばかりでなく、そのようなぜオライドが前
述した如き特異な活性を示すことは驚くべきことである
。
上記原料ゼオライトZSM−5の処理に用いられるアル
カリ金属酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、中で
も特に水酸化ナトリウムが好適である。かかるアルカリ
金属水酸化物の使用量は、使用するZSM−51g当り
0.1g〜1gであり、好ましくは0.2g〜0.7g
の範囲、さらに好ましくは0.39〜0,5gの範囲と
することができる。
カリ金属酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、中で
も特に水酸化ナトリウムが好適である。かかるアルカリ
金属水酸化物の使用量は、使用するZSM−51g当り
0.1g〜1gであり、好ましくは0.2g〜0.7g
の範囲、さらに好ましくは0.39〜0,5gの範囲と
することができる。
アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原料ゼオラ
イトZSM−5粒子と接触せしめられる。この場合水の
量は限界的ではなく、用いるZSM−5及び/又はアル
カリ金属水酸化物の種類や量等に応じて広範に変えるこ
とができるが、通常、供給されたZSM−5の全量が水
溶液によって充分に浸漬されるに充分な量以上であれば
よい。アルカリ金属水酸化物の水溶液中における濃度も
限定的ではなく広範に変えうるが、一般には1〜10重
量%、好ましくは7重量%の範囲が適当である。
イトZSM−5粒子と接触せしめられる。この場合水の
量は限界的ではなく、用いるZSM−5及び/又はアル
カリ金属水酸化物の種類や量等に応じて広範に変えるこ
とができるが、通常、供給されたZSM−5の全量が水
溶液によって充分に浸漬されるに充分な量以上であれば
よい。アルカリ金属水酸化物の水溶液中における濃度も
限定的ではなく広範に変えうるが、一般には1〜10重
量%、好ましくは7重量%の範囲が適当である。
反応は80℃〜250℃、好ましくは100℃〜200
℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれる。
℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれる。
反応は前記特性をもつゼオライトが実質的に生成するま
で行なうことができ、その生成の目安として、形成され
たゼオライト/原料セオライトZSM−5の重量比を用
いることができる。すなわち、反応は該重量比が10〜
80%の範囲、好ましくは20〜70%の範囲、ざらに
好ましくは30〜60%の範囲になるまでつづけること
ができる。
で行なうことができ、その生成の目安として、形成され
たゼオライト/原料セオライトZSM−5の重量比を用
いることができる。すなわち、反応は該重量比が10〜
80%の範囲、好ましくは20〜70%の範囲、ざらに
好ましくは30〜60%の範囲になるまでつづけること
ができる。
かくして得られるゼオライトは前記の特定を有し、化学
的組成は下記式で表わされる。
的組成は下記式で表わされる。
XM2 /no−Auz O8・ ysL 02・・・
・・・(I) [但し、式は無水の状態における酸化物の形で表わした
ものであり、Mは0価の一種または二種以上の陽イオン
、Xは0.5〜4、■は10〜200の値を示す] ここでMは、方法Aで製造された直後のゼオライトでは
アルカリ金属殊にナトリウムを表わすが、これは通常知
られたイオン交゛換法に従って、水素イオン、アンモニ
ウムイオン。
・・・(I) [但し、式は無水の状態における酸化物の形で表わした
ものであり、Mは0価の一種または二種以上の陽イオン
、Xは0.5〜4、■は10〜200の値を示す] ここでMは、方法Aで製造された直後のゼオライトでは
アルカリ金属殊にナトリウムを表わすが、これは通常知
られたイオン交゛換法に従って、水素イオン、アンモニ
ウムイオン。
他の金属イオンなどの陽イオンに交換することができる
。もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに交換
したものであっても本質的に本発明の前記ゼオライトの
要件を具備しているものである。
。もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに交換
したものであっても本質的に本発明の前記ゼオライトの
要件を具備しているものである。
また上記式(I)においてXはゼオライトに結合してい
るカチオンの量の指標であり、前記の該ゼオライトの場
合には0.5〜4、好ましくは0.9〜3の範囲内であ
ることができる。
るカチオンの量の指標であり、前記の該ゼオライトの場
合には0.5〜4、好ましくは0.9〜3の範囲内であ
ることができる。
この方法へによって得られたゼオライトは、前述した特
徴を有している他に、公知のせオライドZSM−5及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の特徴を有して
いる。その特徴の1つは、(シクロヘキサン/n−ヘキ
サン)吸着比が異常に大きいことである。この方法Aに
よるゼオライトは、前記吸着比が少なくとも0.7、好
ましくは少なくとも0.8、一層好ましくは0.9以上
の値を有している(シクロヘキサン/n−ヘキサン)。
徴を有している他に、公知のせオライドZSM−5及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の特徴を有して
いる。その特徴の1つは、(シクロヘキサン/n−ヘキ
サン)吸着比が異常に大きいことである。この方法Aに
よるゼオライトは、前記吸着比が少なくとも0.7、好
ましくは少なくとも0.8、一層好ましくは0.9以上
の値を有している(シクロヘキサン/n−ヘキサン)。
吸着比は、後述する定義に従って測定される値であるが
、ZSM−5はその値がいずれも0.7よりも低い値で
あって、0.7以上のものは本発明者らが知る限り存在
しない。
、ZSM−5はその値がいずれも0.7よりも低い値で
あって、0.7以上のものは本発明者らが知る限り存在
しない。
この吸着比はn−へキサンに対するシクロヘキサンの吸
着割合を示す値であって、この値が高い程ゼオライト中
の細孔の径(大きさ)が大きいことを示す指標となる。
着割合を示す値であって、この値が高い程ゼオライト中
の細孔の径(大きさ)が大きいことを示す指標となる。
この方法Aによるゼオライトの吸着比の上限は一般に1
.3程度、典型的には1.2程度であり、このゼオライ
トは適度の細孔径をもっている。
.3程度、典型的には1.2程度であり、このゼオライ
トは適度の細孔径をもっている。
次にこの方法Aによって得られたゼオライトの特徴を表
わす指標である「(シクロヘキサン/n−ヘキサン)吸
着比」及び「シクロヘキサン分解指数比」の定義及び測
定法について詳細に説明する。
わす指標である「(シクロヘキサン/n−ヘキサン)吸
着比」及び「シクロヘキサン分解指数比」の定義及び測
定法について詳細に説明する。
この(シクロヘキサン/n−ヘキサン)吸着比は、ゼオ
ライトの単位重量当りに吸着されるn−ヘキサンの重量
に対するシクロヘキサンの重量比を表わし、ゼオライト
の細孔径を規定するパラメーターであり、この値が大き
くなるということは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなることを表す
。
ライトの単位重量当りに吸着されるn−ヘキサンの重量
に対するシクロヘキサンの重量比を表わし、ゼオライト
の細孔径を規定するパラメーターであり、この値が大き
くなるということは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなることを表す
。
ゼオライト単位重量当りの吸着量は次
のように測定される。即ち、電気炉中で450℃にて8
時間焼成したペレット状のゼオライトを吸着装置のスプ
リング・バランスを用いて精秤する。次いで吸着管内を
真空にした後、60±2 M HQに達する迄シクロヘ
キサン又はn?−ヘキサンをガス状にて導入し、20±
1℃にて2時間保持する。ゼオライトに吸着したシクロ
ヘキサン又はn−ヘキサンの吸着量は吸着前後のスプリ
ング・バランスの長さの差から測定することができる。
時間焼成したペレット状のゼオライトを吸着装置のスプ
リング・バランスを用いて精秤する。次いで吸着管内を
真空にした後、60±2 M HQに達する迄シクロヘ
キサン又はn?−ヘキサンをガス状にて導入し、20±
1℃にて2時間保持する。ゼオライトに吸着したシクロ
ヘキサン又はn−ヘキサンの吸着量は吸着前後のスプリ
ング・バランスの長さの差から測定することができる。
シクロヘキサン分解指数比は、同一の
シリカ/アルミナ(モル比)を有する活性化された状態
のH型ZSM−5に対して前記の方法Aで得られたH型
ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の割合として定義
される。
のH型ZSM−5に対して前記の方法Aで得られたH型
ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の割合として定義
される。
シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセントのγ−
アルミナを含む10〜20メツシユのペレット状に成型
したゼオライトを電気炉中で450℃にて8時間焼成し
た後、その一定重量を固定床反応器に充填し、350℃
、−気圧の条件下で(重量単位時間空間速度WH8V−
2HR−1(全重量基準)のシクロヘキサン及び水素/
シクロヘキサン= 2/1 (モル比)の水素を供給
することによって測定される。この時のシクロヘキサン
の転化量 (フィード100重量当り)をシクロヘキサン分解指数
という。尚、WH8Vは次式 により計算される値である。
アルミナを含む10〜20メツシユのペレット状に成型
したゼオライトを電気炉中で450℃にて8時間焼成し
た後、その一定重量を固定床反応器に充填し、350℃
、−気圧の条件下で(重量単位時間空間速度WH8V−
2HR−1(全重量基準)のシクロヘキサン及び水素/
シクロヘキサン= 2/1 (モル比)の水素を供給
することによって測定される。この時のシクロヘキサン
の転化量 (フィード100重量当り)をシクロヘキサン分解指数
という。尚、WH8Vは次式 により計算される値である。
友?fB
この方法Bもまた本発明者らが先に見出し既に提案した
方法であり、その出願は昭和58年7月5日に、「結晶
性アルミノシリケートゼオライトの製造方法および新規
結晶性アルミノシリケートゼオライト」という発明の名
称で出願された。その内容はその出願明細書に具体的且
つ詳細に説明されているが以下にその要旨を説明する。
方法であり、その出願は昭和58年7月5日に、「結晶
性アルミノシリケートゼオライトの製造方法および新規
結晶性アルミノシリケートゼオライト」という発明の名
称で出願された。その内容はその出願明細書に具体的且
つ詳細に説明されているが以下にその要旨を説明する。
この方法Bは、シリカ源、アル、ミナ源並びにゼオライ
トZSM−5及び下記に示す特性をもつゼオライトから
選ばれるゼオライトを該ゼオライト1g当り1〜200
ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液中にて、
結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成するような
温度、圧力及び時間条件下に維持することを特徴とする
、下記特性をもつ;(ω シリカ/アルミナのモル比が
10〜100の範囲にあり、 (b)X線格子面間隔dが明細書の表−八に示したとお
りであり、且つ、 (C) n−ヘキサンの化成着量が少なくとも0.0
7979である、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法である
。
トZSM−5及び下記に示す特性をもつゼオライトから
選ばれるゼオライトを該ゼオライト1g当り1〜200
ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液中にて、
結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成するような
温度、圧力及び時間条件下に維持することを特徴とする
、下記特性をもつ;(ω シリカ/アルミナのモル比が
10〜100の範囲にあり、 (b)X線格子面間隔dが明細書の表−八に示したとお
りであり、且つ、 (C) n−ヘキサンの化成着量が少なくとも0.0
7979である、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法である
。
この方aBは、従来のZSM−5の製造におけるように
有機アミン類を実質的に使用することなく、換言すれば
かかる有機アミンに由来する有機カチオンが実質的に存
在しない条件下に、ZSM−5又は方法Bによって予め
製造されたゼオライトの存在下に、ゼオライトの製造を
行なうことに本質的特徴を有する。
有機アミン類を実質的に使用することなく、換言すれば
かかる有機アミンに由来する有機カチオンが実質的に存
在しない条件下に、ZSM−5又は方法Bによって予め
製造されたゼオライトの存在下に、ゼオライトの製造を
行なうことに本質的特徴を有する。
この方法Bは、原料として通常ゼオライトの合成に使用
されるシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化物
の水溶液とゼオライトZSM−5及び方法Bで製造され
るゼオライトから選ばれる出発ゼオライトを使用するの
みで、原料として使用した出発ゼオライトに対して数倍
、好適条件下では拾数倍に相当する極めて高い収率でゼ
オライトを合成することができる。
されるシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化物
の水溶液とゼオライトZSM−5及び方法Bで製造され
るゼオライトから選ばれる出発ゼオライトを使用するの
みで、原料として使用した出発ゼオライトに対して数倍
、好適条件下では拾数倍に相当する極めて高い収率でゼ
オライトを合成することができる。
この方法Bにおいて、シリカ源としては、ゼオライト製
造に通常に使用されるものがいづれも使用可能であり、
例えばシリカ粉末。
造に通常に使用されるものがいづれも使用可能であり、
例えばシリカ粉末。
コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが
挙げられる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、エーロジルシリカ、発煙シリカ、シリ
カゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法により製
造された沈降シリカが好適であり、コロイド状シリカと
しては種々の粒子径のもの、例えば10〜50ミクロン
の粒子径のものが有利に利用できる。また、水溶性ケイ
素化合物としては、アルカリ金属オキシド1モルに対し
て5iO21〜5モル、特に2〜4モルを含有するアル
カリ金属ケイ酸塩例えば水ガラス。
挙げられる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、エーロジルシリカ、発煙シリカ、シリ
カゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法により製
造された沈降シリカが好適であり、コロイド状シリカと
しては種々の粒子径のもの、例えば10〜50ミクロン
の粒子径のものが有利に利用できる。また、水溶性ケイ
素化合物としては、アルカリ金属オキシド1モルに対し
て5iO21〜5モル、特に2〜4モルを含有するアル
カリ金属ケイ酸塩例えば水ガラス。
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。
シリカ源としては就中、コロイド状シリカまたは水ガラ
スが好ましい。
スが好ましい。
一方、アルミナ源としては、一般にゼオライトの製造に
使用されているものは、いずれも使用可能であり、例え
ば、アルミナ、アルミニウムの鉱酸塩、アルミン酸塩な
どが挙げられ、具体的には、コロイド状アルミナ、プソ
イドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アル
ミナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和されたもしく
は水和されうる状態のアルミナ:塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム;アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウムなどが例示されるが、この中
でアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウムの鉱酸塩が
好適である。
使用されているものは、いずれも使用可能であり、例え
ば、アルミナ、アルミニウムの鉱酸塩、アルミン酸塩な
どが挙げられ、具体的には、コロイド状アルミナ、プソ
イドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アル
ミナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和されたもしく
は水和されうる状態のアルミナ:塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム;アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウムなどが例示されるが、この中
でアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウムの鉱酸塩が
好適である。
また、シリカ及びアルミナ共通の供給源としてアルミノ
ケイ酸塩化合物、例えば天然に産出される長石類、カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用することも可能であり、これらアルミノケイ酸塩を
前述したシリカ源の一部または全部と交換してもよい。
ケイ酸塩化合物、例えば天然に産出される長石類、カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用することも可能であり、これらアルミノケイ酸塩を
前述したシリカ源の一部または全部と交換してもよい。
本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は5102に
換算して一般に、原料とする出発ゼオライトは1g当り
0.1〜200ミリモルの範囲、好ましくは1〜100
ミリモルの範囲、さらに好ましくは5〜80ミリモルの
範囲内とすることが有利であり、またアルミナ源の量は
AlI303に換算して一般に出発ゼオライト1g当り
0.01〜20ミリモル、好ましくは0.1〜10ミ
リモル、さらに好ましくは0.5〜5ミリモルの範囲内
となるようにすることが好ましい。かつ、このシリカ源
とアルミナ源の混合比は限定的ではないが、一般には、
それぞれS!Oz及びAρ203に換算してS i 0
2 /A 4120s モル比カ1〜2ooノ範囲、好
ましくは5〜100の範囲内となるようにすることが好
ましい。このモル比が1よりも少ないと目的とするゼオ
ライトは得られず、また200を越えると変性の割合が
低くなる。
換算して一般に、原料とする出発ゼオライトは1g当り
0.1〜200ミリモルの範囲、好ましくは1〜100
ミリモルの範囲、さらに好ましくは5〜80ミリモルの
範囲内とすることが有利であり、またアルミナ源の量は
AlI303に換算して一般に出発ゼオライト1g当り
0.01〜20ミリモル、好ましくは0.1〜10ミ
リモル、さらに好ましくは0.5〜5ミリモルの範囲内
となるようにすることが好ましい。かつ、このシリカ源
とアルミナ源の混合比は限定的ではないが、一般には、
それぞれS!Oz及びAρ203に換算してS i 0
2 /A 4120s モル比カ1〜2ooノ範囲、好
ましくは5〜100の範囲内となるようにすることが好
ましい。このモル比が1よりも少ないと目的とするゼオ
ライトは得られず、また200を越えると変性の割合が
低くなる。
アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウムが好適であり、これらはそれぞれ単独
で用いることができ、或いは組合わせて用いてもよい。
び水酸化カリウムが好適であり、これらはそれぞれ単独
で用いることができ、或いは組合わせて用いてもよい。
かかるアルカリ金属水酸化物は、出発ゼオライト1g当
り1〜200ミリモル、好ましくは5〜100ミリモル
、さらに好ましくは10〜80ミリモルの範囲の量で使
用される。また、前記シリカ源及びアルミナ源に対して
アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物/(S
i 02 +AAl2S3モル比に換算して、一般ニ0
.1〜10、好マシクハo、2〜5、サラに好ましくは
0.3〜1の範囲内の量で使用される。
り1〜200ミリモル、好ましくは5〜100ミリモル
、さらに好ましくは10〜80ミリモルの範囲の量で使
用される。また、前記シリカ源及びアルミナ源に対して
アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物/(S
i 02 +AAl2S3モル比に換算して、一般ニ0
.1〜10、好マシクハo、2〜5、サラに好ましくは
0.3〜1の範囲内の量で使用される。
上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で使用され
、その際の水溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃
度は一般に、反応系中の水の全量を基準にして水1モル
当り1〜100ミリモル、好ましくは5〜50ミリモル
、さらに好ましくは10〜40ミリモルとするのが好都
合である。
、その際の水溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃
度は一般に、反応系中の水の全量を基準にして水1モル
当り1〜100ミリモル、好ましくは5〜50ミリモル
、さらに好ましくは10〜40ミリモルとするのが好都
合である。
さらに、この方法Bにおいて、生成ゼオライトの結晶母
体となりうる出発ZSM−5は公知のものであり、アル
カリ金属カチオンと共に成る特定の有機カチオンを組み
合わせ、シリカ源、アルミナ源と共にアルカリ水溶液中
において水熱合成条件下で合成されるところの公知の方
法に従って得ることができる(例えば、特公昭46−1
0064号公報参照)。
体となりうる出発ZSM−5は公知のものであり、アル
カリ金属カチオンと共に成る特定の有機カチオンを組み
合わせ、シリカ源、アルミナ源と共にアルカリ水溶液中
において水熱合成条件下で合成されるところの公知の方
法に従って得ることができる(例えば、特公昭46−1
0064号公報参照)。
この公知の方法で合成したゼオライトzSM−5は通常
十分水洗した後、例えば300〜700℃、好ましくは
400〜600℃の範囲の温度で焼成することによって
有機カチオンが除去される。しかしながら、方法Bで使
用するZSM−5にはかかる有機カチオンを焼却したも
のであっても或いは残留したものであっても差支えない
。
十分水洗した後、例えば300〜700℃、好ましくは
400〜600℃の範囲の温度で焼成することによって
有機カチオンが除去される。しかしながら、方法Bで使
用するZSM−5にはかかる有機カチオンを焼却したも
のであっても或いは残留したものであっても差支えない
。
また、原料混合物であるZSM−5ゼオライトは、前記
の焼成装置の後に公知の方法に従って、ゼオライト中に
元々存在するイオンの一部または全部を他のカチオン例
えばリチウム、銀、アンモニウムなどの一価力チオン;
マグネシウム、バリウムなどの二価のアルカリ土類カチ
オン:コバルト、ニッケル、白金。
の焼成装置の後に公知の方法に従って、ゼオライト中に
元々存在するイオンの一部または全部を他のカチオン例
えばリチウム、銀、アンモニウムなどの一価力チオン;
マグネシウム、バリウムなどの二価のアルカリ土類カチ
オン:コバルト、ニッケル、白金。
パラジウム等の第■族金属カチオン:稀土類金属の如き
■価のカチオンによってイオン交換したものであっても
良い。
■価のカチオンによってイオン交換したものであっても
良い。
ざらにこの方法Bでは、上記28M−5ゼオライトの代
わりに、この方法Bで得られたゼオライトを出発ゼオラ
イトとして用いても同様の目的を達成することもできる
。かかるゼオライトの形態は、それが合成直後のスラリ
ー状であっても良く、濾液と分離し、轄燥。
わりに、この方法Bで得られたゼオライトを出発ゼオラ
イトとして用いても同様の目的を達成することもできる
。かかるゼオライトの形態は、それが合成直後のスラリ
ー状であっても良く、濾液と分離し、轄燥。
焼成過程を経たものであっても良い。さらに該ゼオライ
トが前記28M−5ゼオライトと同様に、前記金属カチ
オンとイオン交換したものであってもさしつかえない。
トが前記28M−5ゼオライトと同様に、前記金属カチ
オンとイオン交換したものであってもさしつかえない。
方法Bにおいては、前記した如き、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライトおよび水を前述
した如き割合となるような原料混合物を結晶性ゼオライ
トが生成するのに充分な濃度、圧力及び時間条件下に維
持することによりゼオライトの合成が行われる。
源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライトおよび水を前述
した如き割合となるような原料混合物を結晶性ゼオライ
トが生成するのに充分な濃度、圧力及び時間条件下に維
持することによりゼオライトの合成が行われる。
上記のゼオライト合成反応の温度は限定的ではないが、
従来のZSM−5製造の際の温度条件と本質的に同じ範
囲とすることができ、通常90℃以上、好ましくは10
0〜250℃、さらに好ましくは120〜200℃の範
囲の温度が有利に用いられる。
従来のZSM−5製造の際の温度条件と本質的に同じ範
囲とすることができ、通常90℃以上、好ましくは10
0〜250℃、さらに好ましくは120〜200℃の範
囲の温度が有利に用いられる。
更にこの方法Bを用いるならば、従来の方法よりも著し
く反応速度が促進されている結果、反応時間は通常30
分〜7日、好ましくは1時m〜2日、特に好ましくは2
時I11〜1日は充分である。圧力はオートクレーブ中
での自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自生圧下に
行うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で行っても良い。
く反応速度が促進されている結果、反応時間は通常30
分〜7日、好ましくは1時m〜2日、特に好ましくは2
時I11〜1日は充分である。圧力はオートクレーブ中
での自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自生圧下に
行うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で行っても良い。
この方法に従いゼオライトを合成するにあっては、前述
した原料成分の全てを混合物として反応釜に仕込み前記
の条件下で反応を行うバッチ方法を用いることができる
。或いは、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び出発せオ
ライドを予め仕込んだ反応釜にスラリー状のシリカ源、
アルミナ源を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせ
しめる連続方法を用いても良い。
した原料成分の全てを混合物として反応釜に仕込み前記
の条件下で反応を行うバッチ方法を用いることができる
。或いは、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び出発せオ
ライドを予め仕込んだ反応釜にスラリー状のシリカ源、
アルミナ源を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせ
しめる連続方法を用いても良い。
さらに、前記方法で得られた生成物の一部。
を取り出し、これに新たにアルカリ金属水酸化物の水溶
液、シリカ源及びアルミナ源をバッチ式で或いは連続的
に供給して反応を行わせることもできる。
液、シリカ源及びアルミナ源をバッチ式で或いは連続的
に供給して反応を行わせることもできる。
ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、要すれば攪拌下にゼオライトが形成される迄継続
される。
熱し、要すれば攪拌下にゼオライトが形成される迄継続
される。
かくして結晶が形成された後、反応混合物を室温まで冷
却し、例えばイオン伝導度が50μ0/as以下となる
迄水洗し、結晶を分別する。さらに要すれば、結晶は乾
燥する為に、常圧或いは減圧下で50℃以上で5〜24
時間保持される。
却し、例えばイオン伝導度が50μ0/as以下となる
迄水洗し、結晶を分別する。さらに要すれば、結晶は乾
燥する為に、常圧或いは減圧下で50℃以上で5〜24
時間保持される。
かくして上記方法Bによるならば、原料として通常、ゼ
オライトの合成に使用されるシリカ源、アルミナ源及び
アルカリ金属水溶液の他にゼオライトZSM−5或いは
、方法Bで得られるゼオライトを使用するのみで原料と
して使用したゼオライトに対して、バッチ式では数倍、
好適条件下では拾数倍に相当する量のゼオライトを合成
することができ、連続式では百倍以上のせオライド合成
も可能である。
オライトの合成に使用されるシリカ源、アルミナ源及び
アルカリ金属水溶液の他にゼオライトZSM−5或いは
、方法Bで得られるゼオライトを使用するのみで原料と
して使用したゼオライトに対して、バッチ式では数倍、
好適条件下では拾数倍に相当する量のゼオライトを合成
することができ、連続式では百倍以上のせオライド合成
も可能である。
かくして得られたゼオライトは、陽イオンがアルカリ金
属イオンを含有するものであり、それ自体公知の方法、
例えばこれに塩化アンモニウム水溶液を作用されてイオ
ン交換しカチオンサイトをアンモニウムイオンで置換す
ることもでき、これをさらに焼成すればアンモニウムイ
オンを活性化された状態である水素イオンに変えること
ができる。
属イオンを含有するものであり、それ自体公知の方法、
例えばこれに塩化アンモニウム水溶液を作用されてイオ
ン交換しカチオンサイトをアンモニウムイオンで置換す
ることもでき、これをさらに焼成すればアンモニウムイ
オンを活性化された状態である水素イオンに変えること
ができる。
更に、得られたゼオライトのアルカリ金属イオンの一部
又は全部を他のカチオンと交換することもできる。イオ
ン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウム、カリ
ウム、銀などの一価金属カチオン;マグネシウム、カル
シウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン:マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの二価
遷移金属カチオン:ロジウム、パラジウム、白金などの
貴金属を含むカチオン;ランタン、セリウムなどの稀土
類金属カチオンなどが含まれる。
又は全部を他のカチオンと交換することもできる。イオ
ン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウム、カリ
ウム、銀などの一価金属カチオン;マグネシウム、カル
シウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン:マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの二価
遷移金属カチオン:ロジウム、パラジウム、白金などの
貴金属を含むカチオン;ランタン、セリウムなどの稀土
類金属カチオンなどが含まれる。
前記の種々のカチオンと交換する場合には、公知の方法
に従って行えば良く、ゼオライトを所望するカチオンを
含有する水溶液を含む水溶性もしくは非水溶性の触媒と
接触処理すれば良い。かかる接触処理は、バッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。
に従って行えば良く、ゼオライトを所望するカチオンを
含有する水溶液を含む水溶性もしくは非水溶性の触媒と
接触処理すれば良い。かかる接触処理は、バッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。
かくして得られたゼオライトは100〜600℃、好ま
しくは300〜500℃の温度で、5〜40時間、好ま
しくは8〜24時間焼成してもよく、この焼成したもの
も本発明のゼオライトとして使用される。
しくは300〜500℃の温度で、5〜40時間、好ま
しくは8〜24時間焼成してもよく、この焼成したもの
も本発明のゼオライトとして使用される。
この方法Bによって得られたゼオライトは、前記した特
徴を有している他に、公知のせオライドZSM−5及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の如き特徴を有
している。
徴を有している他に、公知のせオライドZSM−5及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の如き特徴を有
している。
その特徴の1つは、n−ヘキサンの化成着量が少な(と
も0.07g/gであるという極めて高い値を有するこ
とである。
も0.07g/gであるという極めて高い値を有するこ
とである。
このn−ヘキサンの化成着量は下記の定義に従って測定
された値である。n−ヘキサンの化成着量はゼオライト
の細孔容積に関連する要因であり、この値が大きいこと
は、ゼオライトのチャンネル(Channels )の
細孔容積が大きいことを意味する。しかしn−ヘキサン
の化成着量には自ずと上限があり、この方法Bにより製
造されるゼオライトのn−ヘキサンの化成着量の上限は
一般に0.1g/g程度、典型的には0.08g/9程
度であり、好適には0.07〜0.099/9の範囲の
n−ヘキサン比吸着量を有している。
された値である。n−ヘキサンの化成着量はゼオライト
の細孔容積に関連する要因であり、この値が大きいこと
は、ゼオライトのチャンネル(Channels )の
細孔容積が大きいことを意味する。しかしn−ヘキサン
の化成着量には自ずと上限があり、この方法Bにより製
造されるゼオライトのn−ヘキサンの化成着量の上限は
一般に0.1g/g程度、典型的には0.08g/9程
度であり、好適には0.07〜0.099/9の範囲の
n−ヘキサン比吸着量を有している。
前記方法臼により製造されるゼオライトのさらにもう1
つの特性として(2−メチルペンタン/シクロヘキサン
)吸着比を挙げることができる。この吸着比は後述する
方法で測定される値であるが、このゼオライトは一般に
1.1〜1.6、好ましくは1.2〜1.5、さらに好
ましくは1.25〜1.45の範囲の(2−メチルペン
タン/シクロヘキサン)吸着比を持つことができる。
つの特性として(2−メチルペンタン/シクロヘキサン
)吸着比を挙げることができる。この吸着比は後述する
方法で測定される値であるが、このゼオライトは一般に
1.1〜1.6、好ましくは1.2〜1.5、さらに好
ましくは1.25〜1.45の範囲の(2−メチルペン
タン/シクロヘキサン)吸着比を持つことができる。
この(2−メチルペンタン/シクロヘキサン)吸着比は
、ゼオライトのチャンネルの細孔径に関、連する要因で
あり、この値が大きいことはシクロヘキサン分子の如き
その断面の大きな分子はそのゼオライトのチャンネルに
入り難く、一方シクロヘキサンよりその断面が小さい2
−メチルペンタン分子がそのチャンネルに入り易いこと
を意味する。
、ゼオライトのチャンネルの細孔径に関、連する要因で
あり、この値が大きいことはシクロヘキサン分子の如き
その断面の大きな分子はそのゼオライトのチャンネルに
入り難く、一方シクロヘキサンよりその断面が小さい2
−メチルペンタン分子がそのチャンネルに入り易いこと
を意味する。
従って、吸着比が上記範囲のチャンネルの細孔径を有す
るゼオライトを触媒として使用する場合には特異な形状
選択性を発揮するため工業的には価値の高い新規な触媒
となる。
るゼオライトを触媒として使用する場合には特異な形状
選択性を発揮するため工業的には価値の高い新規な触媒
となる。
次に方法Bのゼオライトの特徴を表わす指標である「n
−ヘキサンの比吸着量」及び「(2−メチルペンタン/
シクロヘキサン)吸着比」の定義及び測定法について詳
細に説明する。
−ヘキサンの比吸着量」及び「(2−メチルペンタン/
シクロヘキサン)吸着比」の定義及び測定法について詳
細に説明する。
(1)n−へキサンの比吸着量
この指数は、下記の一定条件下においてゼオライト1g
重最に吸着されるn−ヘキサンの重量として定義され次
のように測定される。即ち電気マツフル炉中で450℃
、8時間焼成したペレット状ゼオライトを吸着装置のス
プリング・バランスを用いて精秤する。次いで吸着管内
を1時間排気(OamH,Q ) L/た後、吸着管内
が50±1 s H(Jに達するまでn−ヘキサンをガ
ス状にて導入し、室温(20±1℃)にて2時間保持す
る。吸着したn−ヘキサンの重量は吸着前後のスプリン
グ・バランスの長さの差から算出することができる。
重最に吸着されるn−ヘキサンの重量として定義され次
のように測定される。即ち電気マツフル炉中で450℃
、8時間焼成したペレット状ゼオライトを吸着装置のス
プリング・バランスを用いて精秤する。次いで吸着管内
を1時間排気(OamH,Q ) L/た後、吸着管内
が50±1 s H(Jに達するまでn−ヘキサンをガ
ス状にて導入し、室温(20±1℃)にて2時間保持す
る。吸着したn−ヘキサンの重量は吸着前後のスプリン
グ・バランスの長さの差から算出することができる。
0i)(2−メチルペンタン/シクロヘキサン)吸着比
この指数は、一定条件の条件下においてゼオライト1g
当りに吸着されるシクロヘキサンの重量に対する2−メ
チルペンタンの重量比で表わされる。各成分の吸着量の
測定方法は上記(+)項と全く同じである。
当りに吸着されるシクロヘキサンの重量に対する2−メ
チルペンタンの重量比で表わされる。各成分の吸着量の
測定方法は上記(+)項と全く同じである。
なお前記方法Bにより得られたゼオライトの化学的組成
は、前記方法Aのゼオライトのそれとほぼ同じであるの
でここでは説明を省略する。
は、前記方法Aのゼオライトのそれとほぼ同じであるの
でここでは説明を省略する。
方法C
特開昭56−17926号公報記載の方法により得られ
たゼオライト。
たゼオライト。
方法り
特開昭56−123815号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト。
れたゼオライト。
方法E
特開昭51−67299号公報記載のゼオライト。
これらの方法C〜六方法のゼオライトは、本発明の方法
で用いられる触媒成分のゼオライトにおいて特定した特
徴を有しているが、他に(シクロヘキサン/n−ヘキサ
ン)吸着比が0.7より小さく、一般には0.4〜0.
7である点が特徴の1つである。さらに他の特徴はn−
ヘキサンの比吸着量が、0.03〜0.06g/gの比
較的小さい値を有していることである。
で用いられる触媒成分のゼオライトにおいて特定した特
徴を有しているが、他に(シクロヘキサン/n−ヘキサ
ン)吸着比が0.7より小さく、一般には0.4〜0.
7である点が特徴の1つである。さらに他の特徴はn−
ヘキサンの比吸着量が、0.03〜0.06g/gの比
較的小さい値を有していることである。
前記したゼオライトの合成法の具体例のうち、方法Aお
よび方法Bによって得られたゼオライトを使用すると、
本発明の目的とする脱アルキル化活性が一層高く、かつ
並行的にトランスアルキル化を起すことができるので好
ましい。
よび方法Bによって得られたゼオライトを使用すると、
本発明の目的とする脱アルキル化活性が一層高く、かつ
並行的にトランスアルキル化を起すことができるので好
ましい。
■、触媒組成物の調製
前記ゼオライト(A成分)、前記金属(B成分)および
耐火性無機酸化物(C成分)から主としてなる触媒を調
製するには、通常知られた種々の調製法を採用すること
ができるが、本発明の方法において用いられる該触媒組
成物は、就中前記金属(B成分)を、アンモニウムイオ
ン存在下に前記ゼオライト(A成分)に含有させること
によって得られたものである。
耐火性無機酸化物(C成分)から主としてなる触媒を調
製するには、通常知られた種々の調製法を採用すること
ができるが、本発明の方法において用いられる該触媒組
成物は、就中前記金属(B成分)を、アンモニウムイオ
ン存在下に前記ゼオライト(A成分)に含有させること
によって得られたものである。
該触媒組成物の調製段階に必須であるアンモニウムイオ
ンの供給は、合成後のゼオライトのカチオンサイトを占
有しているカチオン(通常はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属イオン)を公知の方法に従ってアンモニウ
ムイオンを含む化合物で水溶液中処理して、充分水洗し
た後、該ゼオライト中に含まれるアンモニウムイオンに
よって行われるか、もしくは前記金属(B成分)を前記
ゼオライト(A成分)に含有させるに際し、任意のアン
モニウム化合物を新たに追加することによって達成され
る。更に、前記双方の組合せであってももちろんさしつ
かえない。
ンの供給は、合成後のゼオライトのカチオンサイトを占
有しているカチオン(通常はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属イオン)を公知の方法に従ってアンモニウ
ムイオンを含む化合物で水溶液中処理して、充分水洗し
た後、該ゼオライト中に含まれるアンモニウムイオンに
よって行われるか、もしくは前記金属(B成分)を前記
ゼオライト(A成分)に含有させるに際し、任意のアン
モニウム化合物を新たに追加することによって達成され
る。更に、前記双方の組合せであってももちろんさしつ
かえない。
本発明の方法に於いて用いられる該触媒組成物を調製す
るに際し必要なアンモニウムカチオンの1は、含有させ
る前記金属(B成分)の量。
るに際し必要なアンモニウムカチオンの1は、含有させ
る前記金属(B成分)の量。
種類、もしくは前記ゼオライト(A成分)のシリカ/ア
ルミナ比に基くカチオン・サイトの数に応じる為に必ず
しも限定的では無いが、通常、アンモニウムカチオン/
金属をモル比換算で表して、好ましくは0.01〜10
0、更に好ましくは0.05〜50の範囲のアンモニウ
ムカチオンが用いられる。更に、アンモニウム化合物と
しては、可溶性溶媒(例えば、水、アルコール、ケトン
等)に可溶なものであれば、無機化合物。
ルミナ比に基くカチオン・サイトの数に応じる為に必ず
しも限定的では無いが、通常、アンモニウムカチオン/
金属をモル比換算で表して、好ましくは0.01〜10
0、更に好ましくは0.05〜50の範囲のアンモニウ
ムカチオンが用いられる。更に、アンモニウム化合物と
しては、可溶性溶媒(例えば、水、アルコール、ケトン
等)に可溶なものであれば、無機化合物。
有機化合物の何れであっても構わないが、通常、硝酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、水
酸化アンモニウム等の水に可溶な塩が好ましく用いられ
る。
ンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、水
酸化アンモニウム等の水に可溶な塩が好ましく用いられ
る。
B成分の金属化合物をA成分のゼオライトを含む組成物
に含有する方法は、大別して含浸法とイオン交換法に分
類される。
に含有する方法は、大別して含浸法とイオン交換法に分
類される。
含浸法の場合、塩化白金酸、塩化パラジウムの如きB成
分の塩化物や硝酸塩を可溶性溶媒(例えば水、アルコー
ル、ケトンなど)に溶解し、この溶液をゼオライトを含
む組成物に含浸せしめ、次いで溶媒を蒸発除去する方法
であり、またイオン交換法の場合、イオン交換能を有す
るB成分の金属の化合物(例えば金属アミン錯体)の水
溶液中にゼオライトを含む組成物を浸漬し次いで濾過し
、洗浄する方法である。
分の塩化物や硝酸塩を可溶性溶媒(例えば水、アルコー
ル、ケトンなど)に溶解し、この溶液をゼオライトを含
む組成物に含浸せしめ、次いで溶媒を蒸発除去する方法
であり、またイオン交換法の場合、イオン交換能を有す
るB成分の金属の化合物(例えば金属アミン錯体)の水
溶液中にゼオライトを含む組成物を浸漬し次いで濾過し
、洗浄する方法である。
又、B成分の金属の好ましい含有量は金属の種類によっ
て若干相異するが、触媒組成物当り金属の重量として白
金(Pt )の場合0.001〜3%、パラジウム(P
d)、ロジウム(Rh )及びイリジウム(Ir)の場
合0.01〜5%の範囲が適当である。好ましい金属は
白金(Pt )であり、その好適な量は0.002〜2
.0%、更に好適にはo、oos〜1.0%の範囲が適
当である。
て若干相異するが、触媒組成物当り金属の重量として白
金(Pt )の場合0.001〜3%、パラジウム(P
d)、ロジウム(Rh )及びイリジウム(Ir)の場
合0.01〜5%の範囲が適当である。好ましい金属は
白金(Pt )であり、その好適な量は0.002〜2
.0%、更に好適にはo、oos〜1.0%の範囲が適
当である。
更に、C成分の耐火性無機酸化物としては、一般にゼオ
ライトの成型に結合剤として使用されているものを用い
ることができ、それは天然のものであってもよくまた合
成のものであってもよい。例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカマグネシア、カオリンなどが用
いられるが、とりわけアルミナが好ましい。
ライトの成型に結合剤として使用されているものを用い
ることができ、それは天然のものであってもよくまた合
成のものであってもよい。例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカマグネシア、カオリンなどが用
いられるが、とりわけアルミナが好ましい。
本発明の方法で用いられる触媒組成物の調製法は、通常
知られた下記の方法を採用することができる。即ち、 (1′)ゼオライト(A成分)を金属(B成分)で変性
し、次いでこれを耐火性無機酸化物(C成分)と混合し
成形する方法: (○)ゼオライト(A成分)と耐火性無機酸化物(C成
分)を混合し、得られた混合物を金属(B)成分で変性
する方法; (ハ)耐火性無機酸化物(C成分)を金属(B成分)で
変性し、次いでこれとゼオライト(A成分)と混合し成
型する方法; (ニ) ゼオライト(A成分)を金属(B成分)で変
性し、一方耐火性無機酸化物(C成分)を金属(日成分
)で変性し、両度性物を混合して成形する方法; 等が挙げられるが、金属(B成分)で変性する段階にお
いて、前記の方法によってアンモニウムカチオンが共存
しているならば何れの方法であってもさしつかえは無い
。(イ)もしくは(C1)の方法で調製された触媒組成
物が本発明にあっては好ましく用いられる。
知られた下記の方法を採用することができる。即ち、 (1′)ゼオライト(A成分)を金属(B成分)で変性
し、次いでこれを耐火性無機酸化物(C成分)と混合し
成形する方法: (○)ゼオライト(A成分)と耐火性無機酸化物(C成
分)を混合し、得られた混合物を金属(B)成分で変性
する方法; (ハ)耐火性無機酸化物(C成分)を金属(B成分)で
変性し、次いでこれとゼオライト(A成分)と混合し成
型する方法; (ニ) ゼオライト(A成分)を金属(B成分)で変
性し、一方耐火性無機酸化物(C成分)を金属(日成分
)で変性し、両度性物を混合して成形する方法; 等が挙げられるが、金属(B成分)で変性する段階にお
いて、前記の方法によってアンモニウムカチオンが共存
しているならば何れの方法であってもさしつかえは無い
。(イ)もしくは(C1)の方法で調製された触媒組成
物が本発明にあっては好ましく用いられる。
調製した触媒組成物は必要に応じて成形した後、例えば
200〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度
で、酸素(02)、窒素(N2)、ヘリウム(He )
などのガス雰囲気下で1〜5時間焼成される。
200〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度
で、酸素(02)、窒素(N2)、ヘリウム(He )
などのガス雰囲気下で1〜5時間焼成される。
以上説明した調製法は、好ましい例を挙げたに過ぎない
ものであって、これら調製法の改良、或いは組合せであ
っても本発明の要件を満足する限り、触媒組成物として
使用できることは云うまでもない。
ものであって、これら調製法の改良、或いは組合せであ
っても本発明の要件を満足する限り、触媒組成物として
使用できることは云うまでもない。
II製された触媒組成物は、粉末状で使用することも出
来、また成形物として例えばペレット状、タブレット状
として使用することができる。
来、また成形物として例えばペレット状、タブレット状
として使用することができる。
反応に供する前に還元雰囲気下(例えば水素只有ガス雰
囲気下)で例えば200〜600℃、好ましくは250
〜550℃の温度で還元熱処理することが好ましい。こ
の還元熱処理は、触媒を反応器中に充填する前に行って
もよく、また後に行ってもよい。
囲気下)で例えば200〜600℃、好ましくは250
〜550℃の温度で還元熱処理することが好ましい。こ
の還元熱処理は、触媒を反応器中に充填する前に行って
もよく、また後に行ってもよい。
′ ■、脱アルキル化反応
前述の如くして得られた触媒組成物を用いる本発明の方
法は、アルキルベンゼンの脱アルキル化活性が橿めて高
く、またその活性は種々の特徴を有している。
法は、アルキルベンゼンの脱アルキル化活性が橿めて高
く、またその活性は種々の特徴を有している。
その1つの大きな特徴は、本発明の方法に従うと、後述
する反応条件下ではベンゼン核の核水添反応及び分解反
応が従来技術に比べはるかに起りにく(その結果、芳香
族収率が高いということである。
する反応条件下ではベンゼン核の核水添反応及び分解反
応が従来技術に比べはるかに起りにく(その結果、芳香
族収率が高いということである。
更に他の1つは、脱アルキル化反応に供する炭化水素原
料中に、ベンゼン核に結合したメチル基及び炭素数2以
上のアルキル基が共存すると、該メチル基は脱メチル化
を受けにくく、炭素数2以上のアルキル基が優先的に脱
アルキルされるという反応を行うことが出来ることであ
る。従って、例えばエチル基、ブOビル基、ブチル基な
どのアルキル基とメチル基とを別々に或いは同様にベン
ゼン核に含有するアルキルベンゼンもしくはアルキルベ
ンゼン混合物を原料として使用するとエチル基、ビOビ
ル基、ブチル基が比較的高い選択率で脱アルキル化され
た対応するベンゼン類を高い転化率で収率よく得ること
ができる。
料中に、ベンゼン核に結合したメチル基及び炭素数2以
上のアルキル基が共存すると、該メチル基は脱メチル化
を受けにくく、炭素数2以上のアルキル基が優先的に脱
アルキルされるという反応を行うことが出来ることであ
る。従って、例えばエチル基、ブOビル基、ブチル基な
どのアルキル基とメチル基とを別々に或いは同様にベン
ゼン核に含有するアルキルベンゼンもしくはアルキルベ
ンゼン混合物を原料として使用するとエチル基、ビOビ
ル基、ブチル基が比較的高い選択率で脱アルキル化され
た対応するベンゼン類を高い転化率で収率よく得ること
ができる。
他の1つの特徴は、ベンゼン核に3個以上のメチル基を
含有するポリメチルベンゼンに対する脱メチル化能を有
していることである。すなわち、例えば1,2.4−
トリメチルベンゼン。
含有するポリメチルベンゼンに対する脱メチル化能を有
していることである。すなわち、例えば1,2.4−
トリメチルベンゼン。
1.3.5− トリメチルベンゼン、 1,2,4.
5−テトラメチルベンゼンなどポリメチルベンゼンを本
発明の脱アルキル化反応に供すると、メチル基の1個、
成る場合には2個脱離した、工業的に最も価値のあるキ
シレン類に変換することが出来る。殊に、例えば1,3
.5−トリメチルベンゼン、 1,2,4.5−テト
ラメチルベンゼンの如きバルキー構造のポリメチルベン
ゼンの場合にも従来技術よりも有利に脱メチル化が起り
、キシレン類を得ることが出来る。
5−テトラメチルベンゼンなどポリメチルベンゼンを本
発明の脱アルキル化反応に供すると、メチル基の1個、
成る場合には2個脱離した、工業的に最も価値のあるキ
シレン類に変換することが出来る。殊に、例えば1,3
.5−トリメチルベンゼン、 1,2,4.5−テト
ラメチルベンゼンの如きバルキー構造のポリメチルベン
ゼンの場合にも従来技術よりも有利に脱メチル化が起り
、キシレン類を得ることが出来る。
他の一つの特徴は、前記の脱アルキル化反応と同時に、
脱アルキル反応から生成したアルキル基の一部分を効率
良く他のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化
することができるということにある。即ち、より具体的
には、ベンゼン核に結合した炭素数2ヶ以上のアルキル
基を少くとも1ケ有するアルキル芳香族炭化水素、及び
ポリメチルベンゼン及びモノメチルベンゼンもしくはベ
ンゼンを含む原料を該触媒組成物に供給することにおい
て、炭素数2ヶ以上のアルキル基が選択的に脱アルキル
化されて該アルキル基は対応するアルカンへ転化すると
共に、ポリメチルベンゼンから脱アルキルされたメチル
基の一部は、モノメチルベンゼンもしくはベンゼンにト
ランスアルキル化されることが可能である。
脱アルキル反応から生成したアルキル基の一部分を効率
良く他のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化
することができるということにある。即ち、より具体的
には、ベンゼン核に結合した炭素数2ヶ以上のアルキル
基を少くとも1ケ有するアルキル芳香族炭化水素、及び
ポリメチルベンゼン及びモノメチルベンゼンもしくはベ
ンゼンを含む原料を該触媒組成物に供給することにおい
て、炭素数2ヶ以上のアルキル基が選択的に脱アルキル
化されて該アルキル基は対応するアルカンへ転化すると
共に、ポリメチルベンゼンから脱アルキルされたメチル
基の一部は、モノメチルベンゼンもしくはベンゼンにト
ランスアルキル化されることが可能である。
本発明は上記触媒組成物の特徴を利用して、種々の工業
的に実用性のある脱アルキル化反応を行うことが可能と
なる。
的に実用性のある脱アルキル化反応を行うことが可能と
なる。
本発明の方法において脱アルキルの出発原料として使用
される炭化水素原料は、ベンゼン核に結合した炭素原子
数2個以上のアルキル基を少なくとも1個含有するアル
キルベンゼン類を少なくとも1種含有するものであるこ
とができる。かかる炭化水素原料は該アルキルベンゼン
類の1種のみからなることができ、又は該アルキルベン
ゼン類の2種もしくはそれ以上の混合物から成ることも
でき、ざらに或いは、これらアルキルベンゼン類の少な
くとも1種とそれ以外のアルキルベンゼン及び/又は脂
肪族及び/又は脂環式炭化水素との混合物から成ること
もできる。
される炭化水素原料は、ベンゼン核に結合した炭素原子
数2個以上のアルキル基を少なくとも1個含有するアル
キルベンゼン類を少なくとも1種含有するものであるこ
とができる。かかる炭化水素原料は該アルキルベンゼン
類の1種のみからなることができ、又は該アルキルベン
ゼン類の2種もしくはそれ以上の混合物から成ることも
でき、ざらに或いは、これらアルキルベンゼン類の少な
くとも1種とそれ以外のアルキルベンゼン及び/又は脂
肪族及び/又は脂環式炭化水素との混合物から成ること
もできる。
上記アルキルベンゼン類は、置換基として炭素原子数2
個以上、好ましくは2〜4個の低級の直鎖状又は分岐鎖
状のアルキル基のみを有することができ、或いは場合に
よりかかるアルキル基に加えてベンゼン核に結合したメ
チル基をさらに有することもできる。かかる炭素数2以
上のアルキル置換基の例には、エチル、n−プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、 5ec−
ブチル、 tert−ブチル基等が包含され、中でも本
発明の方法はエチル基を置換基として含有する炭化水素
に対して特に有利に適用することができる。該炭素数2
個以上のアルキル置換基の数は特に制約はないが一般に
1〜3個、好ましくは1または2個である。また、存在
していてもよいメチル置換基の数もまた特に制限はない
が、存在する場合には一般に1〜5個、特に1〜4個と
することができる。
個以上、好ましくは2〜4個の低級の直鎖状又は分岐鎖
状のアルキル基のみを有することができ、或いは場合に
よりかかるアルキル基に加えてベンゼン核に結合したメ
チル基をさらに有することもできる。かかる炭素数2以
上のアルキル置換基の例には、エチル、n−プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、 5ec−
ブチル、 tert−ブチル基等が包含され、中でも本
発明の方法はエチル基を置換基として含有する炭化水素
に対して特に有利に適用することができる。該炭素数2
個以上のアルキル置換基の数は特に制約はないが一般に
1〜3個、好ましくは1または2個である。また、存在
していてもよいメチル置換基の数もまた特に制限はない
が、存在する場合には一般に1〜5個、特に1〜4個と
することができる。
しかして、本発明の方法が有利に適用できるアルキルベ
ンゼン類としては、例えばエチルベンゼン、エチルトル
エン、ジエチルベンゼン。
ンゼン類としては、例えばエチルベンゼン、エチルトル
エン、ジエチルベンゼン。
エチルキシレン、n−プロピルベンゼン、クメン及びシ
メン等が挙げられる。
メン等が挙げられる。
また前述したように、本発明の方法は、例えば1,2.
−4−トリメチルベンゼン、 1,3.5− トリメ
チルベンゼン、 1,2,4.5−テトラメチルベン
ゼンの如きメチル基を3個以上有するポリメチルベンゼ
ンを用いた場合には、これらのメチル基の一部が脱メチ
ルを起し、有用なキシレン類となる。従ってかようなポ
リメチルベンゼンを含有する炭化水素を原料として使用
することもできる。
−4−トリメチルベンゼン、 1,3.5− トリメ
チルベンゼン、 1,2,4.5−テトラメチルベン
ゼンの如きメチル基を3個以上有するポリメチルベンゼ
ンを用いた場合には、これらのメチル基の一部が脱メチ
ルを起し、有用なキシレン類となる。従ってかようなポ
リメチルベンゼンを含有する炭化水素を原料として使用
することもできる。
更に本発明の方法は、例えば、前記のトリメチルベンゼ
ン類、テトラメチルベンゼン類の如きメチル基を3ヶ以
上有するポリメチルベンゼン類に加えて、ベンゼン及び
/もしくはトルエンを含有する原料を用いた場合には、
ポリメチルベンゼンは脱メチル化を起し、有用なキシレ
ン類へと転化すると共に、咳脱メチル化により生じたメ
チル基は、ベンゼン及び/もしくはトルエンにトランス
アルキル化することによって有用なトルエン及び/もし
くはキシレン類へ転化することができる。かかる原料に
加えて、前記の如きベンゼン核に結合した炭素原子数2
ヶ以上のアルキル基を少くとも一ヶ含有するアルキルベ
ンゼン類が包含されている場合においても、夫々の反応
を前記の反応方法に於いて独立的に行うことが可能であ
る。
ン類、テトラメチルベンゼン類の如きメチル基を3ヶ以
上有するポリメチルベンゼン類に加えて、ベンゼン及び
/もしくはトルエンを含有する原料を用いた場合には、
ポリメチルベンゼンは脱メチル化を起し、有用なキシレ
ン類へと転化すると共に、咳脱メチル化により生じたメ
チル基は、ベンゼン及び/もしくはトルエンにトランス
アルキル化することによって有用なトルエン及び/もし
くはキシレン類へ転化することができる。かかる原料に
加えて、前記の如きベンゼン核に結合した炭素原子数2
ヶ以上のアルキル基を少くとも一ヶ含有するアルキルベ
ンゼン類が包含されている場合においても、夫々の反応
を前記の反応方法に於いて独立的に行うことが可能であ
る。
前記本発明の触媒組成物の特徴から、脱アルキル化は炭
素数2以上のアルキル基を少くとも1個含有するアルキ
ルベンゼン、メチル基を3個以上含有するアルキルベン
ゼン或いはこれら2種のアルキルベンゼンの混合物を含
有する炭化水素を原料として使用すると有利であり、一
般的に総炭素数が9以上11以下のアルキルベンゼン類
を含有する炭化水素を用いることが一層望ましい。更に
又、前記の炭化水素原料に加えて、ベンゼン及び/もし
くはトルエンを包含する原料も有利に使用される。
素数2以上のアルキル基を少くとも1個含有するアルキ
ルベンゼン、メチル基を3個以上含有するアルキルベン
ゼン或いはこれら2種のアルキルベンゼンの混合物を含
有する炭化水素を原料として使用すると有利であり、一
般的に総炭素数が9以上11以下のアルキルベンゼン類
を含有する炭化水素を用いることが一層望ましい。更に
又、前記の炭化水素原料に加えて、ベンゼン及び/もし
くはトルエンを包含する原料も有利に使用される。
また本発明方法の脱アルキル化は、下記に説明するキシ
レンの異性化工程における副反応生成物の重質留分、所
謂ヘビーエンドに対して施すことが工業的に極めて有利
である。何となれば、このヘビーエンド中には、エチル
トルエン。
レンの異性化工程における副反応生成物の重質留分、所
謂ヘビーエンドに対して施すことが工業的に極めて有利
である。何となれば、このヘビーエンド中には、エチル
トルエン。
ジエチルベンゼン、エチルキシレン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼンなどの炭素数9〜11のアル
キルベンゼンが比較的高い濃度で含まれており、この留
分は利用価値の少ないものであり、この留分に対して本
発明の脱アルキル化方法を行なうことにより、容易に有
用な成分に変換することができるからである。
ン、テトラメチルベンゼンなどの炭素数9〜11のアル
キルベンゼンが比較的高い濃度で含まれており、この留
分は利用価値の少ないものであり、この留分に対して本
発明の脱アルキル化方法を行なうことにより、容易に有
用な成分に変換することができるからである。
すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレンは工業的に接
触改質油、熱分解ガソリンなどの原料油から芳香族炭化
水素成分を溶、媒抽出などにより分離した後、その抽出
液から蒸留分離することにより得られている。−万有用
なベンゼン。
触改質油、熱分解ガソリンなどの原料油から芳香族炭化
水素成分を溶、媒抽出などにより分離した後、その抽出
液から蒸留分離することにより得られている。−万有用
なベンゼン。
トルエン、キシレンを分離した後に釜残に残る主として
炭素数9以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残渣分はそ
のままでは利用価値が低く、従来その大部分は燃料とし
て使用されているに過ぎない。
炭素数9以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残渣分はそ
のままでは利用価値が低く、従来その大部分は燃料とし
て使用されているに過ぎない。
他方、キシレンの3種の異性体及び場合によりエチルベ
ンゼンを含む炭素原子数8個の留分く以下、C8留分と
呼ぶことがある)から、工業的に最も価値の大きなp−
キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来からC
8留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわれ
ており、工業的には、C8留分を異性化反応に供する工
程、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分
離する工程、及び分離後の残余成分を異性化反応工程に
再循環する工程を適宜組合わせて実施されている。この
際の異性化反応工程では、主反応であるキシレン類の異
性化の他に、キシレン類の不均化、エチルベンゼン類の
不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトランス−アル
キル化がおこり、この副反応の結果、エチルトルエン類
、トリメチルベンゼン類、エチルキシレン類、ジエチル
ベンゼン類等の炭素原子数9個以上(Cs ” )のア
ルキルベンゼン混合物、つまりヘビーエンドを発生する
。
ンゼンを含む炭素原子数8個の留分く以下、C8留分と
呼ぶことがある)から、工業的に最も価値の大きなp−
キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来からC
8留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわれ
ており、工業的には、C8留分を異性化反応に供する工
程、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分
離する工程、及び分離後の残余成分を異性化反応工程に
再循環する工程を適宜組合わせて実施されている。この
際の異性化反応工程では、主反応であるキシレン類の異
性化の他に、キシレン類の不均化、エチルベンゼン類の
不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトランス−アル
キル化がおこり、この副反応の結果、エチルトルエン類
、トリメチルベンゼン類、エチルキシレン類、ジエチル
ベンゼン類等の炭素原子数9個以上(Cs ” )のア
ルキルベンゼン混合物、つまりヘビーエンドを発生する
。
このヘビーエンドを本発明の脱アルキル化反応に施すこ
とによって、より工業的価値の高いベンゼン、トルエン
、キシレン、に効異的に変換することができ、パラ−キ
シレン製造プロセスにおいては、キシレン収率の向上1
、循環流量の減少に伴う燃料消費量の低下、副製品の価
値向上などの工業的に多大のメリットが発生する。
とによって、より工業的価値の高いベンゼン、トルエン
、キシレン、に効異的に変換することができ、パラ−キ
シレン製造プロセスにおいては、キシレン収率の向上1
、循環流量の減少に伴う燃料消費量の低下、副製品の価
値向上などの工業的に多大のメリットが発生する。
しかして、本発明の方法に供される炭化水素原料は、前
記アルキルベンゼン、殊に炭素数9以上のアルキルベン
ゼンを少くとも20重量%、好ましくは30重量%以上
、さらに好ましくは40重量%以上の濃度で含有するこ
とができる。また、該炭化水素原料は、炭素数9以上の
アルキルベンゼン中の炭素数2以上のアルキル基を有す
る前記の如きアルキルベンゼンの割合が少くとも60重
量%、好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80
重量%以上を占めることが望ましい。
記アルキルベンゼン、殊に炭素数9以上のアルキルベン
ゼンを少くとも20重量%、好ましくは30重量%以上
、さらに好ましくは40重量%以上の濃度で含有するこ
とができる。また、該炭化水素原料は、炭素数9以上の
アルキルベンゼン中の炭素数2以上のアルキル基を有す
る前記の如きアルキルベンゼンの割合が少くとも60重
量%、好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80
重量%以上を占めることが望ましい。
更に又、本発明の方法に供される炭化水素原料は炭素数
9以上のアルキルベンゼンを前記の割合で含有すること
に加えて、ベンゼン及び/もしくはトルエン、好ましく
はトルエンを30重量%以上、好ましくは40重量%以
上の濃度で含有することもできる。
9以上のアルキルベンゼンを前記の割合で含有すること
に加えて、ベンゼン及び/もしくはトルエン、好ましく
はトルエンを30重量%以上、好ましくは40重量%以
上の濃度で含有することもできる。
又、該炭化水素原料は、炭素数92以上のアルキルベン
ゼン及びベンゼン及び/もしくはトルエンの割合が70
重量%以上、好ましくは80重量%以上を占めることが
望ましい。
ゼン及びベンゼン及び/もしくはトルエンの割合が70
重量%以上、好ましくは80重量%以上を占めることが
望ましい。
本発明の脱アルキル化を実施するに当っては、250〜
500℃、好ましくは300〜450℃、特に好ましく
は320〜430℃の範囲の温度で行うのが有利である
。この範囲より低い温度では、脱アルキル化反応が起り
にくくなりまたベンゼン環の水添反応がより起るように
なるので好ましくなく、一方前記範囲よりも高い温度で
は環分解反応が促進され脱アルキル化の選択性が低下し
、また触媒活性の経時劣化が著しくなるので不適当であ
る。
500℃、好ましくは300〜450℃、特に好ましく
は320〜430℃の範囲の温度で行うのが有利である
。この範囲より低い温度では、脱アルキル化反応が起り
にくくなりまたベンゼン環の水添反応がより起るように
なるので好ましくなく、一方前記範囲よりも高い温度で
は環分解反応が促進され脱アルキル化の選択性が低下し
、また触媒活性の経時劣化が著しくなるので不適当であ
る。
反応圧力は常圧〜300 psto、好ましくは常圧〜
200 psig、特に好ましくは常圧〜100 ps
igの範囲であるのが有利である。反応圧が過度に高い
と脱アルキル反応の選択性が低下し、又、核水添及び分
解反応が生起するため好ましくない。
200 psig、特に好ましくは常圧〜100 ps
igの範囲であるのが有利である。反応圧が過度に高い
と脱アルキル反応の選択性が低下し、又、核水添及び分
解反応が生起するため好ましくない。
本発明方法に従って炭化水素原料を脱アルキル化する場
合、該炭化水素原料の供給割合は、用いる炭化水素原料
及び/又は触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一
般に0.2〜50、好ましくは0.5〜40、さらに好
ましくは1〜20の範囲内の重量単位時間空間速度で供
給するのが有利である。
合、該炭化水素原料の供給割合は、用いる炭化水素原料
及び/又は触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一
般に0.2〜50、好ましくは0.5〜40、さらに好
ましくは1〜20の範囲内の重量単位時間空間速度で供
給するのが有利である。
本明細書において「重量単位時間空間速度」は下記式
単位時間当りの炭化水素原料の供給重量触 媒 の
重 量 により算出される値であり、ここで「触媒の重量」は該
触媒のベースとなる結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの重量を意味する。
重 量 により算出される値であり、ここで「触媒の重量」は該
触媒のベースとなる結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの重量を意味する。
また、本発明の脱アルキル化は水素の存在下で実施され
る。その際の水素の供給割合は用いる炭化水素原料及び
/又は触媒の種類等に応じて広範に変えることができる
が、水素/炭化水素原料のモル比で表わして、一般に0
.5〜10、好ましくは1〜8の範囲内になるような割
合で供給するのが適当である。
る。その際の水素の供給割合は用いる炭化水素原料及び
/又は触媒の種類等に応じて広範に変えることができる
が、水素/炭化水素原料のモル比で表わして、一般に0
.5〜10、好ましくは1〜8の範囲内になるような割
合で供給するのが適当である。
以上述べた本発明の方法によれば、従来の同様の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ、工業上貢献する所極めて大である。
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ、工業上貢献する所極めて大である。
以下、本発明の脱アルキル化法の利点を示すと下記の如
くである。
くである。
(1) 本発明においては、高転化率でアルキル芳香
族炭化水素原料、就中、p−キシレン製造プロセスに於
いて副生ずるが如き炭素数9ヶ以上の該原料を反応させ
ても、ベンゼン核の水素化によるナフテン類の生成中、
ベンゼン環の水酸化/分解反応が極めて少い為に、芳香
族収率の優れた生成物を得ることができる。
族炭化水素原料、就中、p−キシレン製造プロセスに於
いて副生ずるが如き炭素数9ヶ以上の該原料を反応させ
ても、ベンゼン核の水素化によるナフテン類の生成中、
ベンゼン環の水酸化/分解反応が極めて少い為に、芳香
族収率の優れた生成物を得ることができる。
(2) L、かも本発明によれば、該アルキル芳香族
炭化水素原料中にベンゼン核に結合したメチル基及び炭
素数2ヶ以上のアルキル基が共存すると、該メチル基は
、脱メチル化を受けにくく、炭素数2以上のアルキル基
が優先的に脱アルキルされる。
炭化水素原料中にベンゼン核に結合したメチル基及び炭
素数2ヶ以上のアルキル基が共存すると、該メチル基は
、脱メチル化を受けにくく、炭素数2以上のアルキル基
が優先的に脱アルキルされる。
(3) また1、2.4− トリメチルベンゼン、
1,3.5−トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼンの如きメチル基を3個以上有するポリメチルベンゼ
ンは本発明方法によりメチル基の1個又は2個が脱離し
、キシレン類に効果的に変換される。
1,3.5−トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼンの如きメチル基を3個以上有するポリメチルベンゼ
ンは本発明方法によりメチル基の1個又は2個が脱離し
、キシレン類に効果的に変換される。
(4)更に、前記のメチル基を3ヶ以上有するポリメチ
ルベンゼン類に加えて、ベンゼン及び/もしくはトルエ
ンを含有する原料は本発明の方法によりポリメチルベン
ゼンが脱メチル化を起こし、有用なキシレン類へ転化す
ると共に、該脱メチル化により生じたメチル基はベンゼ
ン、及び/もしくはトルエンにトランス・アルキル化す
ることによって有用なトルエン、及び/もしくはキシレ
ン類へ転換することができる。しかも、かかる原料に加
えて前記の如きベンゼン核に結合した炭素数2ヶ以上の
アルキル基を少くとも一ヶ含有するアルキルベンゼン類
が包含されている場合に於いても、夫々の反応を前記の
反応方法に於いて独立して行うことができる。
ルベンゼン類に加えて、ベンゼン及び/もしくはトルエ
ンを含有する原料は本発明の方法によりポリメチルベン
ゼンが脱メチル化を起こし、有用なキシレン類へ転化す
ると共に、該脱メチル化により生じたメチル基はベンゼ
ン、及び/もしくはトルエンにトランス・アルキル化す
ることによって有用なトルエン、及び/もしくはキシレ
ン類へ転換することができる。しかも、かかる原料に加
えて前記の如きベンゼン核に結合した炭素数2ヶ以上の
アルキル基を少くとも一ヶ含有するアルキルベンゼン類
が包含されている場合に於いても、夫々の反応を前記の
反応方法に於いて独立して行うことができる。
(5)従って、本発明の方法によれば、例えばキシレン
の異性化工程から排出されるそのままでは殆んど工業的
に利用価値のないヘビーエンド中に主として含まれるC
9以上の芳香族炭化水素、例えばエチルトルエン、エチ
ルキシレン等を極めて効率よく、工業的に価値の高いト
ルエン、キシレン等に転化することができ、またポリメ
チルベンゼンをキシレン類へ有利に変換できる。その上
、転化生成されたトルエン、キシレン等は、ナフテン等
の副生物の生成が少ないため、簡単な蒸留操作によって
容易に精製することができる。
の異性化工程から排出されるそのままでは殆んど工業的
に利用価値のないヘビーエンド中に主として含まれるC
9以上の芳香族炭化水素、例えばエチルトルエン、エチ
ルキシレン等を極めて効率よく、工業的に価値の高いト
ルエン、キシレン等に転化することができ、またポリメ
チルベンゼンをキシレン類へ有利に変換できる。その上
、転化生成されたトルエン、キシレン等は、ナフテン等
の副生物の生成が少ないため、簡単な蒸留操作によって
容易に精製することができる。
(6) また、本発明の方法によれば、比較的低温及
び低圧という温和な反応条件下で反応が行われるため、
コークの形成が非常に少なく、触媒の寿命を長く保持す
ることができ、触媒の再生頻度を大巾に減少させること
ができる。
び低圧という温和な反応条件下で反応が行われるため、
コークの形成が非常に少なく、触媒の寿命を長く保持す
ることができ、触媒の再生頻度を大巾に減少させること
ができる。
(力 本発明の方法によれば、比較的低い反応温度及び
圧力で操作されるため、反応設備の建設、維持費、エネ
ルギー消費等のコスト・ダウンを図ることができる。
圧力で操作されるため、反応設備の建設、維持費、エネ
ルギー消費等のコスト・ダウンを図ることができる。
以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述するが、本発明
はこれらに限定を受けるものではない。
はこれらに限定を受けるものではない。
実施例−1
(ω 米国特許第3,766.093号明細書に開示さ
れている方法に従ってシルカ/アルミナモル比が71.
9のZSM−5ゼオライトを合成した。
れている方法に従ってシルカ/アルミナモル比が71.
9のZSM−5ゼオライトを合成した。
即ち、合成に際して有機カチオン源として、トリーn−
プロピルアミンとn−プロピルブロマイドを添加した。
プロピルアミンとn−プロピルブロマイドを添加した。
得られた合成物を濾過し、充分水洗した後、電気乾燥器
中100℃で16時間、次いで200℃で8時間乾燥し
、更に空気流通下500℃で16時間焼成した。
中100℃で16時間、次いで200℃で8時間乾燥し
、更に空気流通下500℃で16時間焼成した。
次いで、上記ZSM−5を30gとり、フラスコ中の水
酸化ナトリウム9,669を溶解した水溶液520dに
懸濁させた。これを90℃にて攪拌しながら3時間保持
した後残留物を濾過し充分水洗して、電気乾燥器中10
0℃で16時間乾燥した。乾燥後の重量は14.59で
あり、このもののシリカ/アルミナモル比は37.1に
減少し、且つ、Cu−Ka線の照射によって得られるX
線回折パターンにおいては前記表−Aに示した如<ZS
M−5で得られるd(入) −3,84の最強ピークが
d(入)−3,86とd(入) −3,83に明確に分
離することが認められた(ゼオライトA−1)。更に粉
末状ゼオライトA−1を5wt%の塩化アンモニウム水
溶液を用いて70℃で16時間イオン交換を実施した。
酸化ナトリウム9,669を溶解した水溶液520dに
懸濁させた。これを90℃にて攪拌しながら3時間保持
した後残留物を濾過し充分水洗して、電気乾燥器中10
0℃で16時間乾燥した。乾燥後の重量は14.59で
あり、このもののシリカ/アルミナモル比は37.1に
減少し、且つ、Cu−Ka線の照射によって得られるX
線回折パターンにおいては前記表−Aに示した如<ZS
M−5で得られるd(入) −3,84の最強ピークが
d(入)−3,86とd(入) −3,83に明確に分
離することが認められた(ゼオライトA−1)。更に粉
末状ゼオライトA−1を5wt%の塩化アンモニウム水
溶液を用いて70℃で16時間イオン交換を実施した。
使用した塩化アンモニウム水溶液の量は、ゼオライト1
g当り51&であり、この操作を二度繰返した。イオン
交換後、ゼオライトを上記の如く、充分水洗し90℃の
電気乾燥器中で16時間放置することによってNH4+
型ゼオライト(ゼオライトA−2)を得た。更に前記ゼ
オライトA−2の一部をとり、これを電気マツフル炉中
、空気流通下500℃で16時間焼成することによって
H+型ゼオライト(ゼオライトA−3)へ交換した。
g当り51&であり、この操作を二度繰返した。イオン
交換後、ゼオライトを上記の如く、充分水洗し90℃の
電気乾燥器中で16時間放置することによってNH4+
型ゼオライト(ゼオライトA−2)を得た。更に前記ゼ
オライトA−2の一部をとり、これを電気マツフル炉中
、空気流通下500℃で16時間焼成することによって
H+型ゼオライト(ゼオライトA−3)へ交換した。
山) 前記のゼオライトA−1を10〜20メツシユの
大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて450℃で
8時間焼成した。約0.5gを吸着管内につるしたスプ
リング・バランスにのせ、スプリングの伸びからゼオラ
イト重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、
ガス・ホルダーを充填したn−ヘキサン又はンクローヘ
キサンを吸着管内に導入した。吸着は20℃、60am
HOの条件で2時間行った。ゼオライトに吸着した吸着
質重量は、吸着前後のスプリング・バランスの長さの差
から算出した。該ゼオライトへのn−へキサン及びシク
ロヘキサン吸着量はゼオライト重量当り夫々6.6wt
%、 6.3wt%であり、n−ヘキサンに対するシ
クロ−ヘキサンの吸着比率は0.95であった。
大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて450℃で
8時間焼成した。約0.5gを吸着管内につるしたスプ
リング・バランスにのせ、スプリングの伸びからゼオラ
イト重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、
ガス・ホルダーを充填したn−ヘキサン又はンクローヘ
キサンを吸着管内に導入した。吸着は20℃、60am
HOの条件で2時間行った。ゼオライトに吸着した吸着
質重量は、吸着前後のスプリング・バランスの長さの差
から算出した。該ゼオライトへのn−へキサン及びシク
ロヘキサン吸着量はゼオライト重量当り夫々6.6wt
%、 6.3wt%であり、n−ヘキサンに対するシ
クロ−ヘキサンの吸着比率は0.95であった。
(C) 前記のゼオライトA−2にクロマトグラフ用
アルミナゲル(300メツシユ以下)を重量比で1/1
加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさに成型
した。該成型物を電気マツフル炉中、450℃にて8時
間焼成した後、4りを固定床反応管に充填した。触媒床
温度を350℃とした後、シクロヘキサン89/Hr。
アルミナゲル(300メツシユ以下)を重量比で1/1
加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさに成型
した。該成型物を電気マツフル炉中、450℃にて8時
間焼成した後、4りを固定床反応管に充填した。触媒床
温度を350℃とした後、シクロヘキサン89/Hr。
及び水素/シクロヘキサン−271(モル比)の水素を
供給してシクロヘキサン分解指数を測定したところ22
.0であった。ゼオライト八−2と同じシリカ/アルミ
ナ(モル比)を有するZSM−5のシクロヘキサン分解
指数は図−1の相関曲線から12.5であり、従ってゼ
オライトA−2のシクロヘキサン分解指数比は1.76
であることが判る。
供給してシクロヘキサン分解指数を測定したところ22
.0であった。ゼオライト八−2と同じシリカ/アルミ
ナ(モル比)を有するZSM−5のシクロヘキサン分解
指数は図−1の相関曲線から12.5であり、従ってゼ
オライトA−2のシクロヘキサン分解指数比は1.76
であることが判る。
(小 NH4+型ゼオライトA−2を7gとり、塩化白
金酸・6水和物を37.2■含む35M!水溶液に浸漬
した。50℃で6時間攪拌を続けた後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて水を留去し、電気乾燥器中100℃
で16時間乾燥した。
金酸・6水和物を37.2■含む35M!水溶液に浸漬
した。50℃で6時間攪拌を続けた後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて水を留去し、電気乾燥器中100℃
で16時間乾燥した。
これにゲル状y−アルミナ(30’0メツシユ以下)を
等重量加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさ
に成型したく触媒−■)。前記と全く同じ方法でH+型
ゼオライトA−3から触媒−■を調製した。双方の触媒
の白金含有量は0,1wt%であった。
等重量加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさ
に成型したく触媒−■)。前記と全く同じ方法でH+型
ゼオライトA−3から触媒−■を調製した。双方の触媒
の白金含有量は0,1wt%であった。
(e) 本発明の方法の効果を確めるために、触媒I
、触媒■を用いて、Ca+アルキル芳香族炭化水素の水
素化脱アルキル反応を実施した。
、触媒■を用いて、Ca+アルキル芳香族炭化水素の水
素化脱アルキル反応を実施した。
触媒反応器に充填する前に電気マツフル炉中450℃で
焼成を行い、6gを固定床反応管に充填した。触媒床温
度を窒素気流下400℃迄昇湿した後、水素を流通(1
00d/Win ) L/、この温度で2時間保持して
触媒中の白金を還元した。
焼成を行い、6gを固定床反応管に充填した。触媒床温
度を窒素気流下400℃迄昇湿した後、水素を流通(1
00d/Win ) L/、この温度で2時間保持して
触媒中の白金を還元した。
しかる後、触媒床温度400℃9反応圧力120 ps
iaにて表−1に示す如きCa+アルキル芳香族炭化水
素原料を12g/Hr及び水素/芳香族炭化水素−4/
1モル比の水素と共に供給した。通油開始後10時間目
のプロダクト組成を表−1に示す。この結果は、触媒π
を用いる本発明の方法が触媒工に比べて芳香族収率の面
で著しく優っていることを示すものである。
iaにて表−1に示す如きCa+アルキル芳香族炭化水
素原料を12g/Hr及び水素/芳香族炭化水素−4/
1モル比の水素と共に供給した。通油開始後10時間目
のプロダクト組成を表−1に示す。この結果は、触媒π
を用いる本発明の方法が触媒工に比べて芳香族収率の面
で著しく優っていることを示すものである。
実施例−2
(ω 水酸化ナトリウム(和光純薬製特級試薬)11.
3gを227mの純水に溶解したアルカリ水溶液にアル
ミナ源として硫酸アルミニウム16〜18水和物(和光
純薬製特級試薬) 32.09を加え、更にシリカ源と
してシリカゾル(触媒化成製カフロイドS−30L
Si Oz 30wt%)70.59を添加してゲルを
調製した。
3gを227mの純水に溶解したアルカリ水溶液にアル
ミナ源として硫酸アルミニウム16〜18水和物(和光
純薬製特級試薬) 32.09を加え、更にシリカ源と
してシリカゾル(触媒化成製カフロイドS−30L
Si Oz 30wt%)70.59を添加してゲルを
調製した。
次いで、このゲルを300m容ステンレスオートクレー
ブに仕込んだ侵、実施例1−(ωで合成したZSM−5
ゼオライト4.09を添加した。仕込物の組成はZSM
−51g当りで表して S i 02 =88.1111+110I、 A l
l 20g = 1,270゜N a OH−70,9
iaol であり、又モル比で表わして Si 02 /AfLz 02 = 70 。
ブに仕込んだ侵、実施例1−(ωで合成したZSM−5
ゼオライト4.09を添加した。仕込物の組成はZSM
−51g当りで表して S i 02 =88.1111+110I、 A l
l 20g = 1,270゜N a OH−70,9
iaol であり、又モル比で表わして Si 02 /AfLz 02 = 70 。
OH−/Si 02 +A立203−0.71 、
”OH−/Hz O−0,016 そあった。仕込物を穏かに攪拌しながら180℃自生圧
で6時間反応した。反応物を取出し、濾別した後、純水
で洗浄液が50μ07α以下になる迄充分に洗浄し、9
0℃で一晩乾燥した後、重量を測定したところ10.0
9であり、仕込28M−5ゼオライトに対して1.86
重量倍のプロダクトを得た。シリカ、アルミナを定量し
た結果、シリカ/アルミナ(モル比)−19,Oであり
、X線回折パターンは前記表−へに示した特徴を有する
ものであり、殊に23M−5で得られるdi人) −3
,84の最強ピークがd(入)−346とd(入)−3
,83に著しい分離を示した(ゼオライトB−1)。
”OH−/Hz O−0,016 そあった。仕込物を穏かに攪拌しながら180℃自生圧
で6時間反応した。反応物を取出し、濾別した後、純水
で洗浄液が50μ07α以下になる迄充分に洗浄し、9
0℃で一晩乾燥した後、重量を測定したところ10.0
9であり、仕込28M−5ゼオライトに対して1.86
重量倍のプロダクトを得た。シリカ、アルミナを定量し
た結果、シリカ/アルミナ(モル比)−19,Oであり
、X線回折パターンは前記表−へに示した特徴を有する
ものであり、殊に23M−5で得られるdi人) −3
,84の最強ピークがd(入)−346とd(入)−3
,83に著しい分離を示した(ゼオライトB−1)。
この粉末状ゼオライトB−1から実施例−1と同じ方法
によってNH4+型ゼオライト(ゼオライトB−2)、
H+型ゼオライトくゼオライトB−3)を得た。
によってNH4+型ゼオライト(ゼオライトB−2)、
H+型ゼオライトくゼオライトB−3)を得た。
;) 前記のゼオライトB−1を10〜20メツシユの
大きさに成型した後電気マツフル炉中にて450℃で8
時間焼成した。約0.5gを吸着管内につるしたスプリ
ング・バランスにのせスプリングの伸びからゼオライト
重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、ガス
・ホルダーに充填したn−ヘキサン又は2−メチルペン
タン又はシクロヘキサンを吸着管内が50±1a*HC
Iに達する迄導入した。室温(20℃±1℃)にて2時
間保持した後、ゼオライトに吸着した吸着質重量を吸着
前後のスプリング・バランスの長さの差から算出した。
大きさに成型した後電気マツフル炉中にて450℃で8
時間焼成した。約0.5gを吸着管内につるしたスプリ
ング・バランスにのせスプリングの伸びからゼオライト
重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、ガス
・ホルダーに充填したn−ヘキサン又は2−メチルペン
タン又はシクロヘキサンを吸着管内が50±1a*HC
Iに達する迄導入した。室温(20℃±1℃)にて2時
間保持した後、ゼオライトに吸着した吸着質重量を吸着
前後のスプリング・バランスの長さの差から算出した。
該ゼオライトに対するn−ヘキサン、2−メチルペンタ
ン及びシクロヘキサン比吸着量は、ゼオライト重量当り
夫々0.0859 / g。
ン及びシクロヘキサン比吸着量は、ゼオライト重量当り
夫々0.0859 / g。
0.0549 / g及び0.040g/ gであり、
シクロヘキサンに対する2−メチルペンタンの吸着比率
は1.35であった。
シクロヘキサンに対する2−メチルペンタンの吸着比率
は1.35であった。
更に実施例1−(C)に記載した方法に従ってゼオライ
トB−2のシクロヘキサン分解指数比を測定したところ
2.1であった。
トB−2のシクロヘキサン分解指数比を測定したところ
2.1であった。
(CINH4+型ゼオライトB−2を7gとり、塩化白
金酸・6水和物を37,2#I9含む35RRの水溶液
中に浸漬した。50℃で6時間攪拌を続けた後、ロータ
リーエバポレーターを用いて、水を留去し、電気乾燥型
中100℃で16時間乾燥した。これにゲル状8−アル
ミナ(300メツシユ以下)を等重量加えて充分混合し
10〜20メツシユの大きさに成型した(触媒−■)。
金酸・6水和物を37,2#I9含む35RRの水溶液
中に浸漬した。50℃で6時間攪拌を続けた後、ロータ
リーエバポレーターを用いて、水を留去し、電気乾燥型
中100℃で16時間乾燥した。これにゲル状8−アル
ミナ(300メツシユ以下)を等重量加えて充分混合し
10〜20メツシユの大きさに成型した(触媒−■)。
前記と全く同じ方法でH+型ゼオライトB−3から触媒
−■を調製した。
−■を調製した。
更にH+型ゼオライトを7gとり、塩化白金酸・6水和
物を37.2IPJ及び硝酸アンモニウム0.861g
を含む40#Ii!の水溶液に浸漬した。
物を37.2IPJ及び硝酸アンモニウム0.861g
を含む40#Ii!の水溶液に浸漬した。
50℃で6時間攪拌を続けた後上記と同一の処理を行っ
て触媒Vを得た。
て触媒Vを得た。
(小 本発明の効果を示すために、触媒■、触媒■、触
媒Vを用いて、実施例i −(e)の手順に従って、又
、同一の反応条件においてCa+アルキル芳香族炭化水
素の脱アルキル反応を実施した。通油開始後10時間目
のブOダクト組成を表−2に示す。この結果に於いても
触媒■、触媒Vを用いる本発明の方法が触媒■を用いる
方法に比べて芳香族収率の面で著しく優れていることが
判る。
媒Vを用いて、実施例i −(e)の手順に従って、又
、同一の反応条件においてCa+アルキル芳香族炭化水
素の脱アルキル反応を実施した。通油開始後10時間目
のブOダクト組成を表−2に示す。この結果に於いても
触媒■、触媒Vを用いる本発明の方法が触媒■を用いる
方法に比べて芳香族収率の面で著しく優れていることが
判る。
(以下余白)
表−2
実施例−3
この例では、本発明の方法の脱アルキル反応が選択的で
あることを示すものである。実施例2− (C1で調製
した触媒Tf13gを固定床常圧反応器に充填した。1
00d/Hrの水素を400℃で2時間流通することに
よって触媒中の白金を還元した。而る後宮圧下反応温度
400℃でエチルキシレン6g/Hr及び水素/エチル
キシレン=1/4モル比の水素を供給した。通油開始後
4時間目のフィード100重量基準のプロダクト組成は
、非芳香族分:20.1.ベンゼン: 1,1゜トル
エン: 2,6.キシレン: 69.5.エチルキシ
レン: 6.5.重質分:0,9(単位:重量)であ
り、非芳香族分の95 vo1%はエタンであった。
あることを示すものである。実施例2− (C1で調製
した触媒Tf13gを固定床常圧反応器に充填した。1
00d/Hrの水素を400℃で2時間流通することに
よって触媒中の白金を還元した。而る後宮圧下反応温度
400℃でエチルキシレン6g/Hr及び水素/エチル
キシレン=1/4モル比の水素を供給した。通油開始後
4時間目のフィード100重量基準のプロダクト組成は
、非芳香族分:20.1.ベンゼン: 1,1゜トル
エン: 2,6.キシレン: 69.5.エチルキシ
レン: 6.5.重質分:0,9(単位:重量)であ
り、非芳香族分の95 vo1%はエタンであった。
これらの結果は、エチルキシレン中のエチル基が選択的
に脱エチルされ、エチルキシレン中のメチル基の大部分
が保持され、この為キシレン収率が高いことが判る。
に脱エチルされ、エチルキシレン中のメチル基の大部分
が保持され、この為キシレン収率が高いことが判る。
参考例
この例では、本発明の方法で用いられる触媒がポリメチ
ルベンゼンから脱メチル化したメチル基のトランスメチ
ル化に有効であることを示す。即ち実施例3中の原料の
エチルキシレンをトルエン/ 1,2.4−トリメチル
ベンゼン−1フ1例3と全く同一の方法で反応を実施し
た。
ルベンゼンから脱メチル化したメチル基のトランスメチ
ル化に有効であることを示す。即ち実施例3中の原料の
エチルキシレンをトルエン/ 1,2.4−トリメチル
ベンゼン−1フ1例3と全く同一の方法で反応を実施し
た。
通油開始後4時間目のフィード100重量基準のプロダ
クト組成は、非芳香族分: 1.4,ベンゼン:
2.9, トルエン: 26.0,キシレン: 36.
8。
クト組成は、非芳香族分: 1.4,ベンゼン:
2.9, トルエン: 26.0,キシレン: 36.
8。
トリメチルベンゼン:34,1,重質分1,9(単位二
重量)であった。
重量)であった。
実施例−4
本発明の効果を示すために、実施例2 − (C)で調
製した触媒■を用いてトルエンとCa+芳香族炭化水素
混合原料の反応を実施した。触媒の充填,還元方法は実
施例i −(e)に記載したのと全く同一である。反応
は触媒165F,温度400℃.圧力120 psia
,原料供給速度12g/Hr。
製した触媒■を用いてトルエンとCa+芳香族炭化水素
混合原料の反応を実施した。触媒の充填,還元方法は実
施例i −(e)に記載したのと全く同一である。反応
は触媒165F,温度400℃.圧力120 psia
,原料供給速度12g/Hr。
水素/芳香族炭化水素=4/1モル比の条件で実施した
。表−3にフィード組成及び経時的なプロダクト組成を
示した。これらの結果は本発明の方法が水素化脱アルキ
ル反応と共にトランスアルキル反応が効果的に進行する
ことを示す。
。表−3にフィード組成及び経時的なプロダクト組成を
示した。これらの結果は本発明の方法が水素化脱アルキ
ル反応と共にトランスアルキル反応が効果的に進行する
ことを示す。
更に又、本発明の方法は芳香族収率に優れ、経時的に安
定であることも判る。
定であることも判る。
(以下余白)
表−3
添付図面は、シクロヘキサン分解指数比(C。
D、R)を算出するために基準となるH型zSM−5ゼ
オライトのシリカ/アルミナ(モル比)とシクロヘキサ
ン分解指数の相関を示すものである。 特許出願人 帝人油化株式会社 Sμ)zlAbOs(モノL上と) 手続補正書 昭和60年p月め日
オライトのシリカ/アルミナ(モル比)とシクロヘキサ
ン分解指数の相関を示すものである。 特許出願人 帝人油化株式会社 Sμ)zlAbOs(モノL上と) 手続補正書 昭和60年p月め日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、A、SiO_2/Al_2O_3(モル比)が10
〜100の範囲であり且つX線格子面間隔が表−Aに示
した特徴を有する結晶性アルミノ シリケートゼオライト B、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少くとも一 種の金属 および C、耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は (i)前記Bの金属の化合物を前記Aの結晶性アルミノ
シリケートゼオライトにアンモニウムイオン存在下に含
有させることによって得られたものであり、 (ii)前記Bの金属を該触媒組成物を基準にして、0
.001〜5重量%含有しており、かつ (iii)前記Aの結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを触媒組成物を基準にして10〜90重量%含有して
いる ことによって特徴づけられる触媒組成物に、気相で水素
の存在下アルキルベンゼン類を含有する炭化水素原料を
触媒せしめることを特徴とする脱アルキル化方法。 2、該炭化水素原料がベンゼン核に結合した炭素数2以
上のアルキル基を少くとも1個有するアルキルベンゼン
を含有する第1項記載の脱アルキル化方法。 3、該炭化水素原料が、エチルトルエン、エチルキシレ
ンおよびジエチルベンゼンよりなる群から選ばれた少く
とも一種のアルキルベンゼンを含有する第1項記載の脱
アルキル化方法。 4、該炭化水素原料がトルメチルベンゼンを含有する第
1項記載の脱アルキル化方法。 5、該炭化水素原料がトルエン及びトリメチルベンゼン
を含有する第1項記載の脱アルキル化方法。 6、該接触を250〜500℃の範囲の温度で行なう第
1項記載の方法。 7、該接触を0〜300psigの範囲の圧力で行なう
第1項記載の脱アルキル化方法。 8、該接触を重量単位時間空間速度(W.H.S.V)
が0.2〜50の範囲となるよう行なう第1項記載の脱
アルキル化方法。 9、該接触を炭化水素原料に対し0.5〜10モル倍の
水素の存在下に行なう第1項記載の脱アルキル化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60014348A JPS61176539A (ja) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | 脱アルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60014348A JPS61176539A (ja) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | 脱アルキル化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61176539A true JPS61176539A (ja) | 1986-08-08 |
Family
ID=11858561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60014348A Pending JPS61176539A (ja) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | 脱アルキル化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61176539A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004238317A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Toray Ind Inc | 重質油からのキシレン類の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56115728A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-11 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylating method |
JPS58145616A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-08-30 | Teijin Yuka Kk | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
JPS60246330A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製造方法 |
JPS61125437A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-13 | シエブロン リサーチ コンパニー | 貴金属/ゼオライト触媒の製造方法 |
JPS61129042A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-17 | ユニオン・オイル・コンパニー・オブ・カリフオルニア | ゼオライト含量を低減した水素化分解触媒 |
-
1985
- 1985-01-30 JP JP60014348A patent/JPS61176539A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56115728A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-11 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylating method |
JPS58145616A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-08-30 | Teijin Yuka Kk | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
JPS60246330A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製造方法 |
JPS61125437A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-13 | シエブロン リサーチ コンパニー | 貴金属/ゼオライト触媒の製造方法 |
JPS61129042A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-17 | ユニオン・オイル・コンパニー・オブ・カリフオルニア | ゼオライト含量を低減した水素化分解触媒 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004238317A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Toray Ind Inc | 重質油からのキシレン類の製造方法 |
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