JPS61176539A - 脱アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ９発明の技術分野 本発明は、触媒組成物およびその触媒組成物を使用して
アルキルベンゼン類を脱アルキル化する方法に関する。

更に詳しくは、成る特定のＸ線格子面間隔の特徴づけら
れる結晶性アルミノシカケートゼオライトを含有する触
媒組成物およびベンゼン核の核炭素に炭素数２以上のア
ルキル基を少くとも一個有するアルキルベンゼン及び／
又はメチル基を３個以上有するポリメチルベンゼンから
、これらのアルキル基を選択的に脱アルキル化する方法
に関する。

更には、上記の触媒９組成物およびベンゼン核の核炭素
に炭素数２以上のアルキル基を少くとも一個含有するア
ルキルベンゼン及び／又はメチル基を３個以上有するポ
リメチルベンゼン及び／又はトルエンから、これらのア
ルキル基を選択的に脱アルキル化すると共に必要に応じ
て脱アルキル化された該アルキル基のうちメチル基の一
部をトルエンにトランスメチル化する方法に関する。

ｂ、従来技術 現在、工業的に利用されている芳香族炭化水素のうち、
ベンゼン、トルエン及びキシレン（以下、この３つの芳
香族炭化水素はまとめて“ＢＴＸ”と略称することがあ
る）は、その生産量及び需要からみて、工業的に最も有
用なものである。

従来、かかるＢＴＸは、接触改質油、熱分解ガソリンな
どの原料油から芳香族炭化水素成分を溶融抽出等により
分離した後、その抽出液から蒸留分離することにより得
られる。一方、ＢＴＸを分離した後に釜残に残る主とし
て炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残漬はそ
のままでは利用価値が低（、従来その大部分は燃料とし
て使用されているに過ぎない。

他方、キシレンの３種の異性体及び場合によりエチルベ
ンゼンを含む炭素原子数８個の留分（以下、Ｃｓ留分と
呼ぶことがある）から、工業的に最も価値の大きなｐ−
キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来からＣ
ｓ留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわれ
ており、工業的にはＣｓ留分を異性化反応に供する工程
、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分離
する工程及び分離後の残余成分を異性化反応工程に適宜
組合わせて実施されている。この際の異性化反応工程で
、は、主反応であるキシレン類の異性化の他に、キシレ
ン類の不均化、エチルベンゼン類の不均化、キシレン類
とエチルベンゼンのトランス−アルキル化がおこり、こ
の副反応の結果、エチルトルエン類、トリメチルベンゼ
ン類、エチルキシレン類。

ジエチルベンゼン類等の炭素原子数９個以上（Ｃｓ　”
　）のアルキル置換芳香族炭化水素混合物（以下、′ヘ
ビーエンド”と呼ぶことがある）を発生する。

そこで本発明の目的は、上記のＣｓ”″のアルキル置換
芳香族炭化水素混合物を水素化−説アルキル化処理する
ことによってより工業的価値の高いＢＴＸに効果的に変
換することにある。

更に本発明の目的はトルエンと上記の０９＋アルキル置
換芳香族炭化水素の混合物を水素化−脱アルキル化する
と共に、脱アルキル化された該アルキル基のうちメチル
基の一部をトルエンにトランスメチル化することによっ
て、バラ−キシレン製造業者にとってＢＴＸの中でもよ
り価値の高いキシレン留分を効果的に回収する方法を提
供することにある。

更に本発明の他の目的は、水素化−説アルキル化条件に
おいて、ベンゼン環の水添反応９分解反応等の副反応が
少く、かつ、触媒のコーク生成量が少く経済的に安定し
たプロセスを提供することにある。

これらの上記の目的が達成されるならば、バラ−キシレ
ン製造プロセスにおいてはキシレン収率の向上、循環流
量の減少による燃料使用量の低下、副製品の価値向上な
どの点から、工業的に多大な利益を発生することは自明
のことである。

従来、この水素化−説アルキル化処理のための触媒組成
物及び／又は処理条件についているいろと提案されてい
る。例えば下記のものが挙げられる。

（υ　Ｃｙ−Ｃｓアルキル芳香族炭化水素を５９０℃以
上の温度、Ｈｚ／ＨＣモル比４以上でクロミア・アルミ
ナ触媒上で脱アルキル化反応を行わせる方法（英田特許
第９５９，６０９号明細書参照）。

（ｉ）　　アルキル芳香族炭化水素を含む留分を水素と
共に少量の硫黄の存在下で、５４０〜８２０℃の温度、
２０〜６８気圧の圧力の条件下でクロミア・アルミナ触
媒を用いて水素化脱アルキル化反応を行う方法（ベルギ
ー特許第６１８，９２８号明細書参照）。

（ｉｉｉ）沸点２２０°Ｆ以上の芳香族に富む原料を水
素の存在下、水素化脱水素成分と組合せた２８Ｍ−５触
媒と５００−１０００°Ｆ、約１００−６００　ｐｓｉ
（１，ＷＨ８Ｖ　Ｏ，５〜１．５．　Ｈｚ　／ＨＣモル
比１−６の範囲の条件下で接触させて芳香族炭化水素を
製造する方法（米国特許第３．９４８，９５８号明細書
参照）。

（へ）　Ｃ６より大きい分子量の芳香族炭化水素を水素
の存在下で５５０−１０００’″Ｆ、約１００〜２００
０ｐｓｉｏ、　Ｈ２／　ＨＣモル比ｏ、ｓ−ｉ、ｏ、　
ｗＨ８Ｖ　０．５〜２００（７）範囲の条件下ｔ’ＺＳ
Ｍ−５触媒と接触させて通常の不均化あるいはアルキル
交換反応による重質芳香族炭化水素が実質的に生成しな
いＣ６−Ｃｓ芳香族炭化水素を製造する方法（米国特許
第３，９４５，９１３号明細書参照）。

これらの従来技術に記載されている触媒組成物を使用す
る水素化−説アルキル化法の欠点は、一般に、比較的高
い温度（４５０〜６５０℃）及び圧力（１〜３ＯＮｆ／
Ｃｌ１Ｇ）で行われていることであり、更にベンゼン環
の縮合反応、ベンゼン環の水添反応及び分解反応等の副
反応が多く、触媒組成物自体の安定性が悪いことである
。

一方、同一の触媒上、水素化脱アルキルと同時にトラン
スアルキル化を高いレベルで工業的に実施しうるプロセ
スは未だ開発されていない。

そこで本発明者らは、前述した如き従来法における水素
化脱アルキル化方法の欠点を改良するために、成る特定
の脱アルキル化反応を生ぜしめ、かつ、ベンゼンリング
の水添１分解反応等の副反応の少ない方法についての研
究、及び上記の水素化脱アルキル化反応と同時にトラン
スアルキル反応とも高度に行い得る方法について研究を
進めたところ、特定の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに、選択された金属および耐火性無機酸化物を成る
一定割合で、かつ定められた条件下で含有された触媒組
成物を用いて行う方法が上記の目的を意図的に実施しう
ろことを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、特定め結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトに水素化／脱水素機能を有する金属、就中白金、
パラジウム、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれた少くとも一種の金属および耐火性無機酸化物を
含有させるに際し、アンモニウムイオン共存下に含有さ
せた触媒組成物を用いて行うことに特徴を有する。

従来特定の結晶性アルミノシリケートに前記の如き水素
化／脱水素機能を有する金属を含有する触媒組成物が、
アルキル芳香族炭化水素に対して著しい脱アルキル活性
を示すことは当業者にとって公知である。しかしながら
、前記金属がアルキル芳香族炭化水素のベンゼン環をも
水素化する機能を有し、更には結晶性アルミノシリケー
トの酸活性点とあいまって、環分解反応を起こし、目的
とする芳香族収率が著しく低下することもよく知られて
いる。このために前記金属の水素化／脱水素機能を弱め
る為に第２の金属成分を添加したり、反応条件を厳しく
制御する方法等が提案されているが、脱アルキル化活性
、芳香族収率の見地から未だ充分とは言えない。

しかるに本発明者らは、これらの問題点を解決するべく
鋭意検討した結果、上記の金属を結晶性アルミノシリケ
ートに含有させるに際し、アンモニウムイオンを共存さ
せることが、触媒組成物の水素化脱アルキル化活性を高
度に維持したままで、環水素化及び７分解活性を著しく
低下させることを見い出したものである。この効果が触
媒組成物の如何なる変化に基くものか定かではないが、
本発明者らは、共存するアンモニウムカチオンが上記の
金属の分散性９粒径に何らかの影響を与え、このことが
アルキル芳香族炭化水素に対する脱アルキル活性を維持
しつつも、ベンゼン環への水素化１分解活性を抑制して
いるものと推察している。更に、本発明の方法によると
特定の結晶性アルミノシリケートを用いることによって
、水素化−説アルキル化と共に、脱アルキル化された該
アルキル基の一部を原料中に含まれる特定のアルキル芳
香族炭化水素へ効率的にトランス・アルキル化すること
も可能となる。

かくして本発明によれば、 Ａ、Ｓｉ　０２　／ＡＪ１２０３　　＜モル比）が１０
〜１００の範囲であり且つＸ線格子面間隔が表−八に示
した特徴を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト Ｂ、白金、パラジウム、Ｏジウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少くとも一種の金属 および Ｃ０耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は
、前記旧の金属の化合物を前記Ａの結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトにアンモニウムイオン存在下に含有さ
せることによって得られたものであり、該触媒組成物を
基準として前記Ｂの金属をｏ、ｏｏｉ〜５重量％含有し
ており且つ前記Ａの結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを１０〜９０重量％含有している触媒組成物に気相で
水素の存在下アルキルベンゼン類を含有する炭化水素原
料を接触せしめることによる脱アルキル化方法が提供さ
れる。

かかる本発明の方法で用いられる触媒組成物の成分であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下単に゛ゼ
オライト″と略称することがある）は、ＺＳＭ−５と同
様に高い５１０２／ＡＵｚＯ３（モル比）の組成を有す
るが、Ｘ線回折における格子面間隔においてＺＳＭ−５
とは明確に区別される。

以下本発明の方法で用いられる触媒組成物を形成してい
るゼオライトについてさらに詳しく説明する。前記の該
ゼオライトはゼオライト２５Ｍ−５と同様に高いＳｔ　
０２　／ＡＪ１２０ｇ（モル比）を有しており、その割
合は１０〜１００の範囲、好ましくは１５〜７０の範囲
、より好ましくは２０〜５０の範囲にある。

また前記の該ゼオライトは下記表−八に示されたＸ線格
子面間隔の特徴を有しているが、本発明者らの解析によ
れば該ゼオライトのＸ線回折チャートをＺＳＭ−５のそ
れと詳細に比較検討すると、若干の相違が認められるこ
とがわかった。その１つの大きな相違点はＺＳＭ−５の
最強ピークを与えるＸ線格子面間隔ｄ（入）は、米山特
許第３．７０２，８８６号明細書によれば、ｄ（入）−
３，８５＜　２０−２３．１４　＞に認められるが、該
ゼオライトはその最強ピークが分校し、ｄ（＾）　−３
，８６および３．８３　（２θ−２３，０５）において
認められるｄ（入）　−３，００（２θ−２９，７６）
の１つのピークが、該ゼオライトでは同じｄ（入）　−
３，００（２θ＝２９．７５　）において分校した凹型
のピークとして観察されることである。この後者の凹型
ピークは該ゼオライトの全てに於いて認められるわけで
はないが、はとんどの場合認められる。次に該ゼオライ
トのＸ線格子面間隔ｄ（入）とその相対強度を示す。

この相対強度（Ｉ／Ｉｏ＞はｄ（Ａ）＝３．８６（２θ
＝２３．０５　）の強度（Ｉｏ）を１００とした場合の
各ピークの相対的強度［Ｉ／Ｉｏ（％）］を１００〜６
０がＶＳ（非常に強い）、６０〜４０がＳ（強い）、４
０〜２０がＭ（中位）、２０〜１０がＷ（弱い）で表わ
したものである。

表−八 １１．２６　　　　　　　７．８５　　　　　　　　　
　中　　位１０．１１８．７５　　　　　弱い〜中位９
．８３　　　　　　９．００　　　　　　　　　　弱　
　い９．１２９．７０　　　　　　　　　　弱　　い７
．５１　　　　　　１１．８０　　　　　　　　　　弱
　　い６．７８　　　　　　１３．０５　　　　　　　
　　　弱　　い６．０５　　　１４，６５　　　　　弱
い〜中位５．７４　　　　　　１５．４５　　　　　　
　　　　弱　　いｓ、ｅｉ　　　　　　　ｉｓ、ｇｏ　
　　　　　　　　　弱　　い５．４１　　　　　　１６
．４０　　　　　　　　　　弱　　い５．００　　　　
　　１７，７５　　　　　　　　　　弱　　い４．６５
　　　　　　１９．１０　　　　　　　　　　弱　　い
４．３９　　　　　　２０．２５　　　　　　　　　　
弱　　い４．２８　　　２０．７５　　　　　弱い〜中
位４．１１　　　２１．６５　　　　　弱い〜中位４．
０４　　　　　　２２．０５　　　　　　　　　　弱　
　い３．８６　　　２３．０５　　　　　非常に強い３
．８３　　　２３．２５　　　　　非常に強い３．７５
　　　　　２３．７０　　　　　　　　　　強　　い３
．７４　　　　　２３．８０　　　　　　　　　　強　
　い３．６６　　　２４．３０　　　　　中位〜強い３
．６１　　　　　　２４．６５　　　　　　　　　　弱
　　い３．５０　　　２５．４５　　　　　弱い〜中位
３．４６　　　２５．７５　　　　　弱い〜中位３．３
６　　　　　　２６．５０　　　　　　　　　　弱　　
い　　　　　　　　　１３．３３　　　２６．８０　　
　　　弱い〜中位　　　　１３．２８　　　　　２７．
２０　　　　　　　　　　弱　　い　　　　　　　　＄
３．２６　　　　　　２７．３５　　　　　　　　　　
弱　　い　　　　　　　　　プ３．０６　　　２９，１
５　　　　　弱い〜中位　　　　１３．００　　　２９
，７５　　　　　弱い〜中位２．９８　　　２９．９５
　　　　　弱い〜中位２．９６　　　　　　３０．２０
　　　　　　　　　　弱　　いさらに本発明の方法で用
いられる触媒１組成　　　；物の成分である該ゼオライ
トに特徴的なｄ（入）＝　３．８６および３．８３の２
つの゛非常に強い″（ピークは、一般にｄ（入”）＝　
３．８６　　（２θ−２３，０５）のピークの強度（Ｉ
ｏ）を１００とした　　　−場合のｄ（入）＝　３．８
２　　（２θ−２３，２５）のビ　　　１−りの相対的
強度（Ｉ／Ｉｏ）が少くとも７０であり、好ましくは少
くとも７５であり、より典型　　　−的には７７〜８０
の範囲内にあるという相関を有している。　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（さらに、本発明の方
法で触媒組成物の成分と）て用いられる該ゼオライトの
好ましい態様はヒ学的活性においても特異な性質を示し
、例えｆ、活性、化された状態のゼオライトは後述する
臣義によって測定されるシクロヘキサン分解指り比が少
なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．５、より好
適には１．７以上である。

本明細書において、前記「活性化された状態」＝は、上
記の該ゼオライトの合成された直後にｉまれるアルカリ
金属イオンの大部分が公知のり法に従って、水素イオン
で置換されているこヒを意味するものである。即ち、該
ゼオライト）アルミナに基くカチオン交換サイトの７０
％以上、好ましくは９０％以上が実質的に水素イオン？
占められることを意味し、これによって活性ヒ状態のゼ
オライト（かかる状態のゼオライト貯゛Ｈ型ゼオライト
”と呼ぶことがある）が得ジれる。

一般に、ゼオライトはその５ｉＯｚ／ＡＪｌｚ）３　（
モル比）によってその活性、殊に酸性度は大略法った値
を有している。しかし本発明の方法で用いられる触媒組
成物の成分である該ゼオライトの１つの特徴は、それと
ほぼ同じ３ｉ０２　／Ａ　１２０３　　（モＥＬ／比）
を有するＺＳＭ−５の活性と比較して高い値を示してい
る。つまり成る標準のＺＳＭ−５のシクロヘキサン分解
活性を１とした場合、それとほぼ同じ５１０２／Ａ１１
２０３モル比゛有する本発明に拘わる該ゼオライトのシ
クロヘキサン分解活性は、前述のとおり、シクロヘキサ
ン分解指数比で表わすと１．１以上、好ましくは１．５
以上である。

このことは、本発明の方法で用いられる触媒。

組成物の成分である該ゼオライトはＺＳＭ−５と比較し
てその細孔内における酸強度が大であることに起因して
いるものと本発明者らは推察している。なお、本発明に
拘わる該ゼオライトのシクロヘキサン分解指数比の上限
は一般に３、好ましくは２．５以下であることが望まし
い。

本発明の方法に用いられる触媒組成物は、（Ａ）前記特
徴を有するゼオライト（Ａ成分）、（Ｂ）白金（Ｐｔ）
、パラジウム（Ｐｄ）、ＣｌラジウムＲｈ　）およびイ
リジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれた少くとも一種
の金属（Ｃ成分）および（Ｃ）耐火性無機酸化物（Ｃ成
分）より主としてなり、前記Ｂの金属の化合物を前記へ
の結晶性アルミノシリケートゼオライトにアンモニウム
イオン存在下に含有させることによって得られたもので
あり、該組成物を基準にしてＢ成分の金属を０．００１
〜５重量％含有しまたＡ成分ゼオライトを１０〜９０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％含有しているもので
ある。かかる触媒組成物は前記Ａ、ＢおよびＣ成分を前
記割合で含有していればよいが、その具体的で且つ好ま
しい調製法は後で詳細に説明するが、その前に前記ゼオ
ライトの合成法についても説明することにする。

■、ゼオライトの合成法 本発明において使用されるゼオライトは前記５ｔＯｚ／
Ａ旦２０３　（モル比）の割合を有し且つ前記Ｘ線格子
面間隔の特徴を有するものであればよく、その合成法の
種類には特に左右されない。その内好ましいゼオライト
は、前記シクロヘキサン分解指数比が少くとも１．１、
好ましくは少くとも１．５のものであり、一層好ましい
のは下記の如き方法で合成されたゼオライトであるが、
下記に示した合成法は一例であって、本発明において用
いられるゼオライトはそれらに限゛定されるわけではな
い。

方法Ａ この方法Ａは、本発明者らが先に見出し既に提案した方
法であって、下記にその詳細を説明する。

すなわちこの方法はＳｉ　０２　／Ａｕｚ　Ｏｓ（モル
比）が２０〜３００の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトＺＳＭ−５を、該ゼオライトＺＳＭ−５の１ｇ当り
　０．１〜１ｇのアルカリ金属水酸化物を含有する水溶
液中で、８０〜２５０℃間の温度に加熱する方法である
。この方法は本発明者らが、昭和５８年６月１７日に出
願した明細書（発明の名称；「新規結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト及びその製造法」）に具体的、且つ詳
細に説明されている。

この方法の原料であるＺＳＭ−５は、特公昭４６−１０
０６４号公報に記載された方法によって製造することが
出来、またモービル・オイル・コーポレーションに商業
的に製造されているのでそれを使用することも出来る。

この２８Ｍ−５の５ｉＯｚ／Ａ皇２０３モル比は２０〜
３００の範囲のもの、好ましくは３０〜２００の範囲の
ものが方法Ａのゼオライトを製造するために有利に使用
される。５ｉＯｚ／Ａｌｚ０３モル比が２０よりも低い
ＺＳＭ−５はそれ自体製造が極めて困難であるばかりで
なく、入手も容易でない。所がこの方法ＡによればＳｉ
　０２　／Ａ１１２０３モル比が２０以上、好ましくは
３０以上のＺＳＭ−５を原料として３ｉ０２／ＡｕｚＯ
ａモル比が２０以下のゼオライトを容易に製造すること
が可能であるばかりでなく、そのようなぜオライドが前
述した如き特異な活性を示すことは驚くべきことである
。

上記原料ゼオライトＺＳＭ−５の処理に用いられるアル
カリ金属酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、中で
も特に水酸化ナトリウムが好適である。かかるアルカリ
金属水酸化物の使用量は、使用するＺＳＭ−５１ｇ当り
０．１ｇ〜１ｇであり、好ましくは０．２ｇ〜０．７ｇ
の範囲、さらに好ましくは０．３９〜０，５ｇの範囲と
することができる。

アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原料ゼオラ
イトＺＳＭ−５粒子と接触せしめられる。この場合水の
量は限界的ではなく、用いるＺＳＭ−５及び／又はアル
カリ金属水酸化物の種類や量等に応じて広範に変えるこ
とができるが、通常、供給されたＺＳＭ−５の全量が水
溶液によって充分に浸漬されるに充分な量以上であれば
よい。アルカリ金属水酸化物の水溶液中における濃度も
限定的ではなく広範に変えうるが、一般には１〜１０重
量％、好ましくは７重量％の範囲が適当である。

反応は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００
℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれる。

反応は前記特性をもつゼオライトが実質的に生成するま
で行なうことができ、その生成の目安として、形成され
たゼオライト／原料セオライトＺＳＭ−５の重量比を用
いることができる。すなわち、反応は該重量比が１０〜
８０％の範囲、好ましくは２０〜７０％の範囲、ざらに
好ましくは３０〜６０％の範囲になるまでつづけること
ができる。

かくして得られるゼオライトは前記の特定を有し、化学
的組成は下記式で表わされる。

ＸＭ２　／ｎｏ−Ａｕｚ　Ｏ８・　ｙｓＬ　０２・・・
・・・（Ｉ） ［但し、式は無水の状態における酸化物の形で表わした
ものであり、Ｍは０価の一種または二種以上の陽イオン
、Ｘは０．５〜４、■は１０〜２００の値を示す］ ここでＭは、方法Ａで製造された直後のゼオライトでは
アルカリ金属殊にナトリウムを表わすが、これは通常知
られたイオン交゛換法に従って、水素イオン、アンモニ
ウムイオン。

他の金属イオンなどの陽イオンに交換することができる
。もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに交換
したものであっても本質的に本発明の前記ゼオライトの
要件を具備しているものである。

また上記式（Ｉ）においてＸはゼオライトに結合してい
るカチオンの量の指標であり、前記の該ゼオライトの場
合には０．５〜４、好ましくは０．９〜３の範囲内であ
ることができる。

この方法へによって得られたゼオライトは、前述した特
徴を有している他に、公知のせオライドＺＳＭ−５及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の特徴を有して
いる。その特徴の１つは、（シクロヘキサン／ｎ−ヘキ
サン）吸着比が異常に大きいことである。この方法Ａに
よるゼオライトは、前記吸着比が少なくとも０．７、好
ましくは少なくとも０．８、一層好ましくは０．９以上
の値を有している（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）。

吸着比は、後述する定義に従って測定される値であるが
、ＺＳＭ−５はその値がいずれも０．７よりも低い値で
あって、０．７以上のものは本発明者らが知る限り存在
しない。

この吸着比はｎ−へキサンに対するシクロヘキサンの吸
着割合を示す値であって、この値が高い程ゼオライト中
の細孔の径（大きさ）が大きいことを示す指標となる。

この方法Ａによるゼオライトの吸着比の上限は一般に１
．３程度、典型的には１．２程度であり、このゼオライ
トは適度の細孔径をもっている。

次にこの方法Ａによって得られたゼオライトの特徴を表
わす指標である「（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸
着比」及び「シクロヘキサン分解指数比」の定義及び測
定法について詳細に説明する。

この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比は、ゼオ
ライトの単位重量当りに吸着されるｎ−ヘキサンの重量
に対するシクロヘキサンの重量比を表わし、ゼオライト
の細孔径を規定するパラメーターであり、この値が大き
くなるということは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなることを表す
。

ゼオライト単位重量当りの吸着量は次 のように測定される。即ち、電気炉中で４５０℃にて８
時間焼成したペレット状のゼオライトを吸着装置のスプ
リング・バランスを用いて精秤する。次いで吸着管内を
真空にした後、６０±２　Ｍ　ＨＱに達する迄シクロヘ
キサン又はｎ？−ヘキサンをガス状にて導入し、２０±
１℃にて２時間保持する。ゼオライトに吸着したシクロ
ヘキサン又はｎ−ヘキサンの吸着量は吸着前後のスプリ
ング・バランスの長さの差から測定することができる。

シクロヘキサン分解指数比は、同一の シリカ／アルミナ（モル比）を有する活性化された状態
のＨ型ＺＳＭ−５に対して前記の方法Ａで得られたＨ型
ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の割合として定義
される。

シクロヘキサン分解指数は、５０重量パーセントのγ−
アルミナを含む１０〜２０メツシユのペレット状に成型
したゼオライトを電気炉中で４５０℃にて８時間焼成し
た後、その一定重量を固定床反応器に充填し、３５０℃
、−気圧の条件下で（重量単位時間空間速度ＷＨ８Ｖ−
２ＨＲ−１（全重量基準）のシクロヘキサン及び水素／
シクロヘキサン＝　２／１　　（モル比）の水素を供給
することによって測定される。この時のシクロヘキサン
の転化量 （フィード１００重量当り）をシクロヘキサン分解指数
という。尚、ＷＨ８Ｖは次式 により計算される値である。

友？ｆＢ この方法Ｂもまた本発明者らが先に見出し既に提案した
方法であり、その出願は昭和５８年７月５日に、「結晶
性アルミノシリケートゼオライトの製造方法および新規
結晶性アルミノシリケートゼオライト」という発明の名
称で出願された。その内容はその出願明細書に具体的且
つ詳細に説明されているが以下にその要旨を説明する。

この方法Ｂは、シリカ源、アル、ミナ源並びにゼオライ
トＺＳＭ−５及び下記に示す特性をもつゼオライトから
選ばれるゼオライトを該ゼオライト１ｇ当り１〜２００
ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液中にて、
結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成するような
温度、圧力及び時間条件下に維持することを特徴とする
、下記特性をもつ；（ω　シリカ／アルミナのモル比が
１０〜１００の範囲にあり、 （ｂ）Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−八に示したとお
りであり、且つ、 （Ｃ）　　ｎ−ヘキサンの化成着量が少なくとも０．０
７９７９である、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法である
。

この方ａＢは、従来のＺＳＭ−５の製造におけるように
有機アミン類を実質的に使用することなく、換言すれば
かかる有機アミンに由来する有機カチオンが実質的に存
在しない条件下に、ＺＳＭ−５又は方法Ｂによって予め
製造されたゼオライトの存在下に、ゼオライトの製造を
行なうことに本質的特徴を有する。

この方法Ｂは、原料として通常ゼオライトの合成に使用
されるシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化物
の水溶液とゼオライトＺＳＭ−５及び方法Ｂで製造され
るゼオライトから選ばれる出発ゼオライトを使用するの
みで、原料として使用した出発ゼオライトに対して数倍
、好適条件下では拾数倍に相当する極めて高い収率でゼ
オライトを合成することができる。

この方法Ｂにおいて、シリカ源としては、ゼオライト製
造に通常に使用されるものがいづれも使用可能であり、
例えばシリカ粉末。

コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが
挙げられる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、エーロジルシリカ、発煙シリカ、シリ
カゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法により製
造された沈降シリカが好適であり、コロイド状シリカと
しては種々の粒子径のもの、例えば１０〜５０ミクロン
の粒子径のものが有利に利用できる。また、水溶性ケイ
素化合物としては、アルカリ金属オキシド１モルに対し
て５ｉＯ２１〜５モル、特に２〜４モルを含有するアル
カリ金属ケイ酸塩例えば水ガラス。

ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。

シリカ源としては就中、コロイド状シリカまたは水ガラ
スが好ましい。

一方、アルミナ源としては、一般にゼオライトの製造に
使用されているものは、いずれも使用可能であり、例え
ば、アルミナ、アルミニウムの鉱酸塩、アルミン酸塩な
どが挙げられ、具体的には、コロイド状アルミナ、プソ
イドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アル
ミナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和されたもしく
は水和されうる状態のアルミナ：塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウムなどが例示されるが、この中
でアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウムの鉱酸塩が
好適である。

また、シリカ及びアルミナ共通の供給源としてアルミノ
ケイ酸塩化合物、例えば天然に産出される長石類、カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用することも可能であり、これらアルミノケイ酸塩を
前述したシリカ源の一部または全部と交換してもよい。

本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は５１０２に
換算して一般に、原料とする出発ゼオライトは１ｇ当り
０．１〜２００ミリモルの範囲、好ましくは１〜１００
ミリモルの範囲、さらに好ましくは５〜８０ミリモルの
範囲内とすることが有利であり、またアルミナ源の量は
ＡｌＩ３０３に換算して一般に出発ゼオライト１ｇ当り
　０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミ
リモル、さらに好ましくは０．５〜５ミリモルの範囲内
となるようにすることが好ましい。かつ、このシリカ源
とアルミナ源の混合比は限定的ではないが、一般には、
それぞれＳ！Ｏｚ及びＡρ２０３に換算してＳ　ｉ　０
２　／Ａ　４１２０ｓ　モル比カ１〜２ｏｏノ範囲、好
ましくは５〜１００の範囲内となるようにすることが好
ましい。このモル比が１よりも少ないと目的とするゼオ
ライトは得られず、また２００を越えると変性の割合が
低くなる。

アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウムが好適であり、これらはそれぞれ単独
で用いることができ、或いは組合わせて用いてもよい。

かかるアルカリ金属水酸化物は、出発ゼオライト１ｇ当
り１〜２００ミリモル、好ましくは５〜１００ミリモル
、さらに好ましくは１０〜８０ミリモルの範囲の量で使
用される。また、前記シリカ源及びアルミナ源に対して
アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物／（Ｓ
ｉ　０２　＋ＡＡｌ２Ｓ３モル比に換算して、一般ニ０
．１〜１０、好マシクハｏ、２〜５、サラに好ましくは
０．３〜１の範囲内の量で使用される。

上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で使用され
、その際の水溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃
度は一般に、反応系中の水の全量を基準にして水１モル
当り１〜１００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモル
、さらに好ましくは１０〜４０ミリモルとするのが好都
合である。

さらに、この方法Ｂにおいて、生成ゼオライトの結晶母
体となりうる出発ＺＳＭ−５は公知のものであり、アル
カリ金属カチオンと共に成る特定の有機カチオンを組み
合わせ、シリカ源、アルミナ源と共にアルカリ水溶液中
において水熱合成条件下で合成されるところの公知の方
法に従って得ることができる（例えば、特公昭４６−１
００６４号公報参照）。

この公知の方法で合成したゼオライトｚＳＭ−５は通常
十分水洗した後、例えば３００〜７００℃、好ましくは
４００〜６００℃の範囲の温度で焼成することによって
有機カチオンが除去される。しかしながら、方法Ｂで使
用するＺＳＭ−５にはかかる有機カチオンを焼却したも
のであっても或いは残留したものであっても差支えない
。

また、原料混合物であるＺＳＭ−５ゼオライトは、前記
の焼成装置の後に公知の方法に従って、ゼオライト中に
元々存在するイオンの一部または全部を他のカチオン例
えばリチウム、銀、アンモニウムなどの一価力チオン；
マグネシウム、バリウムなどの二価のアルカリ土類カチ
オン：コバルト、ニッケル、白金。

パラジウム等の第■族金属カチオン：稀土類金属の如き
■価のカチオンによってイオン交換したものであっても
良い。

ざらにこの方法Ｂでは、上記２８Ｍ−５ゼオライトの代
わりに、この方法Ｂで得られたゼオライトを出発ゼオラ
イトとして用いても同様の目的を達成することもできる
。かかるゼオライトの形態は、それが合成直後のスラリ
ー状であっても良く、濾液と分離し、轄燥。

焼成過程を経たものであっても良い。さらに該ゼオライ
トが前記２８Ｍ−５ゼオライトと同様に、前記金属カチ
オンとイオン交換したものであってもさしつかえない。

方法Ｂにおいては、前記した如き、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライトおよび水を前述
した如き割合となるような原料混合物を結晶性ゼオライ
トが生成するのに充分な濃度、圧力及び時間条件下に維
持することによりゼオライトの合成が行われる。

上記のゼオライト合成反応の温度は限定的ではないが、
従来のＺＳＭ−５製造の際の温度条件と本質的に同じ範
囲とすることができ、通常９０℃以上、好ましくは１０
０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の範
囲の温度が有利に用いられる。

更にこの方法Ｂを用いるならば、従来の方法よりも著し
く反応速度が促進されている結果、反応時間は通常３０
分〜７日、好ましくは１時ｍ〜２日、特に好ましくは２
時Ｉ１１〜１日は充分である。圧力はオートクレーブ中
での自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自生圧下に
行うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で行っても良い。

この方法に従いゼオライトを合成するにあっては、前述
した原料成分の全てを混合物として反応釜に仕込み前記
の条件下で反応を行うバッチ方法を用いることができる
。或いは、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び出発せオ
ライドを予め仕込んだ反応釜にスラリー状のシリカ源、
アルミナ源を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせ
しめる連続方法を用いても良い。

さらに、前記方法で得られた生成物の一部。

を取り出し、これに新たにアルカリ金属水酸化物の水溶
液、シリカ源及びアルミナ源をバッチ式で或いは連続的
に供給して反応を行わせることもできる。

ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、要すれば攪拌下にゼオライトが形成される迄継続
される。

かくして結晶が形成された後、反応混合物を室温まで冷
却し、例えばイオン伝導度が５０μ０／ａｓ以下となる
迄水洗し、結晶を分別する。さらに要すれば、結晶は乾
燥する為に、常圧或いは減圧下で５０℃以上で５〜２４
時間保持される。

かくして上記方法Ｂによるならば、原料として通常、ゼ
オライトの合成に使用されるシリカ源、アルミナ源及び
アルカリ金属水溶液の他にゼオライトＺＳＭ−５或いは
、方法Ｂで得られるゼオライトを使用するのみで原料と
して使用したゼオライトに対して、バッチ式では数倍、
好適条件下では拾数倍に相当する量のゼオライトを合成
することができ、連続式では百倍以上のせオライド合成
も可能である。

かくして得られたゼオライトは、陽イオンがアルカリ金
属イオンを含有するものであり、それ自体公知の方法、
例えばこれに塩化アンモニウム水溶液を作用されてイオ
ン交換しカチオンサイトをアンモニウムイオンで置換す
ることもでき、これをさらに焼成すればアンモニウムイ
オンを活性化された状態である水素イオンに変えること
ができる。

更に、得られたゼオライトのアルカリ金属イオンの一部
又は全部を他のカチオンと交換することもできる。イオ
ン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウム、カリ
ウム、銀などの一価金属カチオン；マグネシウム、カル
シウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン：マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの二価
遷移金属カチオン：ロジウム、パラジウム、白金などの
貴金属を含むカチオン；ランタン、セリウムなどの稀土
類金属カチオンなどが含まれる。

前記の種々のカチオンと交換する場合には、公知の方法
に従って行えば良く、ゼオライトを所望するカチオンを
含有する水溶液を含む水溶性もしくは非水溶性の触媒と
接触処理すれば良い。かかる接触処理は、バッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。

かくして得られたゼオライトは１００〜６００℃、好ま
しくは３００〜５００℃の温度で、５〜４０時間、好ま
しくは８〜２４時間焼成してもよく、この焼成したもの
も本発明のゼオライトとして使用される。

この方法Ｂによって得られたゼオライトは、前記した特
徴を有している他に、公知のせオライドＺＳＭ−５及び
その他の類似ゼオライトと比較して下記の如き特徴を有
している。

その特徴の１つは、ｎ−ヘキサンの化成着量が少な（と
も０．０７ｇ／ｇであるという極めて高い値を有するこ
とである。

このｎ−ヘキサンの化成着量は下記の定義に従って測定
された値である。ｎ−ヘキサンの化成着量はゼオライト
の細孔容積に関連する要因であり、この値が大きいこと
は、ゼオライトのチャンネル（Ｃｈａｎｎｅｌｓ　）の
細孔容積が大きいことを意味する。しかしｎ−ヘキサン
の化成着量には自ずと上限があり、この方法Ｂにより製
造されるゼオライトのｎ−ヘキサンの化成着量の上限は
一般に０．１ｇ／ｇ程度、典型的には０．０８ｇ／９程
度であり、好適には０．０７〜０．０９９／９の範囲の
ｎ−ヘキサン比吸着量を有している。

前記方法臼により製造されるゼオライトのさらにもう１
つの特性として（２−メチルペンタン／シクロヘキサン
）吸着比を挙げることができる。この吸着比は後述する
方法で測定される値であるが、このゼオライトは一般に
１．１〜１．６、好ましくは１．２〜１．５、さらに好
ましくは１．２５〜１．４５の範囲の（２−メチルペン
タン／シクロヘキサン）吸着比を持つことができる。

この（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比は
、ゼオライトのチャンネルの細孔径に関、連する要因で
あり、この値が大きいことはシクロヘキサン分子の如き
その断面の大きな分子はそのゼオライトのチャンネルに
入り難く、一方シクロヘキサンよりその断面が小さい２
−メチルペンタン分子がそのチャンネルに入り易いこと
を意味する。

従って、吸着比が上記範囲のチャンネルの細孔径を有す
るゼオライトを触媒として使用する場合には特異な形状
選択性を発揮するため工業的には価値の高い新規な触媒
となる。

次に方法Ｂのゼオライトの特徴を表わす指標である「ｎ
−ヘキサンの比吸着量」及び「（２−メチルペンタン／
シクロヘキサン）吸着比」の定義及び測定法について詳
細に説明する。

（１）ｎ−へキサンの比吸着量 この指数は、下記の一定条件下においてゼオライト１ｇ
重最に吸着されるｎ−ヘキサンの重量として定義され次
のように測定される。即ち電気マツフル炉中で４５０℃
、８時間焼成したペレット状ゼオライトを吸着装置のス
プリング・バランスを用いて精秤する。次いで吸着管内
を１時間排気（ＯａｍＨ，Ｑ　）　Ｌ／た後、吸着管内
が５０±１　ｓ　Ｈ（Ｊに達するまでｎ−ヘキサンをガ
ス状にて導入し、室温（２０±１℃）にて２時間保持す
る。吸着したｎ−ヘキサンの重量は吸着前後のスプリン
グ・バランスの長さの差から算出することができる。

０ｉ）（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比 この指数は、一定条件の条件下においてゼオライト１ｇ
当りに吸着されるシクロヘキサンの重量に対する２−メ
チルペンタンの重量比で表わされる。各成分の吸着量の
測定方法は上記（＋）項と全く同じである。

なお前記方法Ｂにより得られたゼオライトの化学的組成
は、前記方法Ａのゼオライトのそれとほぼ同じであるの
でここでは説明を省略する。

方法Ｃ 特開昭５６−１７９２６号公報記載の方法により得られ
たゼオライト。

方法り 特開昭５６−１２３８１５号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト。

方法Ｅ 特開昭５１−６７２９９号公報記載のゼオライト。

これらの方法Ｃ〜六方法のゼオライトは、本発明の方法
で用いられる触媒成分のゼオライトにおいて特定した特
徴を有しているが、他に（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサ
ン）吸着比が０．７より小さく、一般には０．４〜０．
７である点が特徴の１つである。さらに他の特徴はｎ−
ヘキサンの比吸着量が、０．０３〜０．０６ｇ／ｇの比
較的小さい値を有していることである。

前記したゼオライトの合成法の具体例のうち、方法Ａお
よび方法Ｂによって得られたゼオライトを使用すると、
本発明の目的とする脱アルキル化活性が一層高く、かつ
並行的にトランスアルキル化を起すことができるので好
ましい。

■、触媒組成物の調製 前記ゼオライト（Ａ成分）、前記金属（Ｂ成分）および
耐火性無機酸化物（Ｃ成分）から主としてなる触媒を調
製するには、通常知られた種々の調製法を採用すること
ができるが、本発明の方法において用いられる該触媒組
成物は、就中前記金属（Ｂ成分）を、アンモニウムイオ
ン存在下に前記ゼオライト（Ａ成分）に含有させること
によって得られたものである。

該触媒組成物の調製段階に必須であるアンモニウムイオ
ンの供給は、合成後のゼオライトのカチオンサイトを占
有しているカチオン（通常はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属イオン）を公知の方法に従ってアンモニウ
ムイオンを含む化合物で水溶液中処理して、充分水洗し
た後、該ゼオライト中に含まれるアンモニウムイオンに
よって行われるか、もしくは前記金属（Ｂ成分）を前記
ゼオライト（Ａ成分）に含有させるに際し、任意のアン
モニウム化合物を新たに追加することによって達成され
る。更に、前記双方の組合せであってももちろんさしつ
かえない。

本発明の方法に於いて用いられる該触媒組成物を調製す
るに際し必要なアンモニウムカチオンの１は、含有させ
る前記金属（Ｂ成分）の量。

種類、もしくは前記ゼオライト（Ａ成分）のシリカ／ア
ルミナ比に基くカチオン・サイトの数に応じる為に必ず
しも限定的では無いが、通常、アンモニウムカチオン／
金属をモル比換算で表して、好ましくは０．０１〜１０
０、更に好ましくは０．０５〜５０の範囲のアンモニウ
ムカチオンが用いられる。更に、アンモニウム化合物と
しては、可溶性溶媒（例えば、水、アルコール、ケトン
等）に可溶なものであれば、無機化合物。

有機化合物の何れであっても構わないが、通常、硝酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、水
酸化アンモニウム等の水に可溶な塩が好ましく用いられ
る。

Ｂ成分の金属化合物をＡ成分のゼオライトを含む組成物
に含有する方法は、大別して含浸法とイオン交換法に分
類される。

含浸法の場合、塩化白金酸、塩化パラジウムの如きＢ成
分の塩化物や硝酸塩を可溶性溶媒（例えば水、アルコー
ル、ケトンなど）に溶解し、この溶液をゼオライトを含
む組成物に含浸せしめ、次いで溶媒を蒸発除去する方法
であり、またイオン交換法の場合、イオン交換能を有す
るＢ成分の金属の化合物（例えば金属アミン錯体）の水
溶液中にゼオライトを含む組成物を浸漬し次いで濾過し
、洗浄する方法である。

又、Ｂ成分の金属の好ましい含有量は金属の種類によっ
て若干相異するが、触媒組成物当り金属の重量として白
金（Ｐｔ　）の場合０．００１〜３％、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ　）及びイリジウム（Ｉｒ）の場
合０．０１〜５％の範囲が適当である。好ましい金属は
白金（Ｐｔ　）であり、その好適な量は０．００２〜２
．０％、更に好適にはｏ、ｏｏｓ〜１．０％の範囲が適
当である。

更に、Ｃ成分の耐火性無機酸化物としては、一般にゼオ
ライトの成型に結合剤として使用されているものを用い
ることができ、それは天然のものであってもよくまた合
成のものであってもよい。例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカマグネシア、カオリンなどが用
いられるが、とりわけアルミナが好ましい。

本発明の方法で用いられる触媒組成物の調製法は、通常
知られた下記の方法を採用することができる。即ち、 （１′）ゼオライト（Ａ成分）を金属（Ｂ成分）で変性
し、次いでこれを耐火性無機酸化物（Ｃ成分）と混合し
成形する方法： （○）ゼオライト（Ａ成分）と耐火性無機酸化物（Ｃ成
分）を混合し、得られた混合物を金属（Ｂ）成分で変性
する方法； （ハ）耐火性無機酸化物（Ｃ成分）を金属（Ｂ成分）で
変性し、次いでこれとゼオライト（Ａ成分）と混合し成
型する方法； （ニ）　　ゼオライト（Ａ成分）を金属（Ｂ成分）で変
性し、一方耐火性無機酸化物（Ｃ成分）を金属（日成分
）で変性し、両度性物を混合して成形する方法； 等が挙げられるが、金属（Ｂ成分）で変性する段階にお
いて、前記の方法によってアンモニウムカチオンが共存
しているならば何れの方法であってもさしつかえは無い
。（イ）もしくは（Ｃ１）の方法で調製された触媒組成
物が本発明にあっては好ましく用いられる。

調製した触媒組成物は必要に応じて成形した後、例えば
２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の温度
で、酸素（０２）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ　）
などのガス雰囲気下で１〜５時間焼成される。

以上説明した調製法は、好ましい例を挙げたに過ぎない
ものであって、これら調製法の改良、或いは組合せであ
っても本発明の要件を満足する限り、触媒組成物として
使用できることは云うまでもない。

ＩＩ製された触媒組成物は、粉末状で使用することも出
来、また成形物として例えばペレット状、タブレット状
として使用することができる。

反応に供する前に還元雰囲気下（例えば水素只有ガス雰
囲気下）で例えば２００〜６００℃、好ましくは２５０
〜５５０℃の温度で還元熱処理することが好ましい。こ
の還元熱処理は、触媒を反応器中に充填する前に行って
もよく、また後に行ってもよい。

′　■、脱アルキル化反応 前述の如くして得られた触媒組成物を用いる本発明の方
法は、アルキルベンゼンの脱アルキル化活性が橿めて高
く、またその活性は種々の特徴を有している。

その１つの大きな特徴は、本発明の方法に従うと、後述
する反応条件下ではベンゼン核の核水添反応及び分解反
応が従来技術に比べはるかに起りにく（その結果、芳香
族収率が高いということである。

更に他の１つは、脱アルキル化反応に供する炭化水素原
料中に、ベンゼン核に結合したメチル基及び炭素数２以
上のアルキル基が共存すると、該メチル基は脱メチル化
を受けにくく、炭素数２以上のアルキル基が優先的に脱
アルキルされるという反応を行うことが出来ることであ
る。従って、例えばエチル基、ブＯビル基、ブチル基な
どのアルキル基とメチル基とを別々に或いは同様にベン
ゼン核に含有するアルキルベンゼンもしくはアルキルベ
ンゼン混合物を原料として使用するとエチル基、ビＯビ
ル基、ブチル基が比較的高い選択率で脱アルキル化され
た対応するベンゼン類を高い転化率で収率よく得ること
ができる。

他の１つの特徴は、ベンゼン核に３個以上のメチル基を
含有するポリメチルベンゼンに対する脱メチル化能を有
していることである。すなわち、例えば１，２．４−　
トリメチルベンゼン。

１．３．５−　トリメチルベンゼン、　　１，２，４．
５−テトラメチルベンゼンなどポリメチルベンゼンを本
発明の脱アルキル化反応に供すると、メチル基の１個、
成る場合には２個脱離した、工業的に最も価値のあるキ
シレン類に変換することが出来る。殊に、例えば１，３
．５−トリメチルベンゼン、　　１，２，４．５−テト
ラメチルベンゼンの如きバルキー構造のポリメチルベン
ゼンの場合にも従来技術よりも有利に脱メチル化が起り
、キシレン類を得ることが出来る。

他の一つの特徴は、前記の脱アルキル化反応と同時に、
脱アルキル反応から生成したアルキル基の一部分を効率
良く他のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化
することができるということにある。即ち、より具体的
には、ベンゼン核に結合した炭素数２ヶ以上のアルキル
基を少くとも１ケ有するアルキル芳香族炭化水素、及び
ポリメチルベンゼン及びモノメチルベンゼンもしくはベ
ンゼンを含む原料を該触媒組成物に供給することにおい
て、炭素数２ヶ以上のアルキル基が選択的に脱アルキル
化されて該アルキル基は対応するアルカンへ転化すると
共に、ポリメチルベンゼンから脱アルキルされたメチル
基の一部は、モノメチルベンゼンもしくはベンゼンにト
ランスアルキル化されることが可能である。

本発明は上記触媒組成物の特徴を利用して、種々の工業
的に実用性のある脱アルキル化反応を行うことが可能と
なる。

本発明の方法において脱アルキルの出発原料として使用
される炭化水素原料は、ベンゼン核に結合した炭素原子
数２個以上のアルキル基を少なくとも１個含有するアル
キルベンゼン類を少なくとも１種含有するものであるこ
とができる。かかる炭化水素原料は該アルキルベンゼン
類の１種のみからなることができ、又は該アルキルベン
ゼン類の２種もしくはそれ以上の混合物から成ることも
でき、ざらに或いは、これらアルキルベンゼン類の少な
くとも１種とそれ以外のアルキルベンゼン及び／又は脂
肪族及び／又は脂環式炭化水素との混合物から成ること
もできる。

上記アルキルベンゼン類は、置換基として炭素原子数２
個以上、好ましくは２〜４個の低級の直鎖状又は分岐鎖
状のアルキル基のみを有することができ、或いは場合に
よりかかるアルキル基に加えてベンゼン核に結合したメ
チル基をさらに有することもできる。かかる炭素数２以
上のアルキル置換基の例には、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、　　５ｅｃ−
ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル基等が包含され、中でも本
発明の方法はエチル基を置換基として含有する炭化水素
に対して特に有利に適用することができる。該炭素数２
個以上のアルキル置換基の数は特に制約はないが一般に
１〜３個、好ましくは１または２個である。また、存在
していてもよいメチル置換基の数もまた特に制限はない
が、存在する場合には一般に１〜５個、特に１〜４個と
することができる。

しかして、本発明の方法が有利に適用できるアルキルベ
ンゼン類としては、例えばエチルベンゼン、エチルトル
エン、ジエチルベンゼン。

エチルキシレン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン及びシ
メン等が挙げられる。

また前述したように、本発明の方法は、例えば１，２．
−４−トリメチルベンゼン、　　１，３．５−　トリメ
チルベンゼン、　　１，２，４．５−テトラメチルベン
ゼンの如きメチル基を３個以上有するポリメチルベンゼ
ンを用いた場合には、これらのメチル基の一部が脱メチ
ルを起し、有用なキシレン類となる。従ってかようなポ
リメチルベンゼンを含有する炭化水素を原料として使用
することもできる。

更に本発明の方法は、例えば、前記のトリメチルベンゼ
ン類、テトラメチルベンゼン類の如きメチル基を３ヶ以
上有するポリメチルベンゼン類に加えて、ベンゼン及び
／もしくはトルエンを含有する原料を用いた場合には、
ポリメチルベンゼンは脱メチル化を起し、有用なキシレ
ン類へと転化すると共に、咳脱メチル化により生じたメ
チル基は、ベンゼン及び／もしくはトルエンにトランス
アルキル化することによって有用なトルエン及び／もし
くはキシレン類へ転化することができる。かかる原料に
加えて、前記の如きベンゼン核に結合した炭素原子数２
ヶ以上のアルキル基を少くとも一ヶ含有するアルキルベ
ンゼン類が包含されている場合においても、夫々の反応
を前記の反応方法に於いて独立的に行うことが可能であ
る。

前記本発明の触媒組成物の特徴から、脱アルキル化は炭
素数２以上のアルキル基を少くとも１個含有するアルキ
ルベンゼン、メチル基を３個以上含有するアルキルベン
ゼン或いはこれら２種のアルキルベンゼンの混合物を含
有する炭化水素を原料として使用すると有利であり、一
般的に総炭素数が９以上１１以下のアルキルベンゼン類
を含有する炭化水素を用いることが一層望ましい。更に
又、前記の炭化水素原料に加えて、ベンゼン及び／もし
くはトルエンを包含する原料も有利に使用される。

また本発明方法の脱アルキル化は、下記に説明するキシ
レンの異性化工程における副反応生成物の重質留分、所
謂ヘビーエンドに対して施すことが工業的に極めて有利
である。何となれば、このヘビーエンド中には、エチル
トルエン。

ジエチルベンゼン、エチルキシレン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼンなどの炭素数９〜１１のアル
キルベンゼンが比較的高い濃度で含まれており、この留
分は利用価値の少ないものであり、この留分に対して本
発明の脱アルキル化方法を行なうことにより、容易に有
用な成分に変換することができるからである。

すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレンは工業的に接
触改質油、熱分解ガソリンなどの原料油から芳香族炭化
水素成分を溶、媒抽出などにより分離した後、その抽出
液から蒸留分離することにより得られている。−万有用
なベンゼン。

トルエン、キシレンを分離した後に釜残に残る主として
炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残渣分はそ
のままでは利用価値が低く、従来その大部分は燃料とし
て使用されているに過ぎない。

他方、キシレンの３種の異性体及び場合によりエチルベ
ンゼンを含む炭素原子数８個の留分く以下、Ｃ８留分と
呼ぶことがある）から、工業的に最も価値の大きなｐ−
キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来からＣ
８留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわれ
ており、工業的には、Ｃ８留分を異性化反応に供する工
程、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分
離する工程、及び分離後の残余成分を異性化反応工程に
再循環する工程を適宜組合わせて実施されている。この
際の異性化反応工程では、主反応であるキシレン類の異
性化の他に、キシレン類の不均化、エチルベンゼン類の
不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトランス−アル
キル化がおこり、この副反応の結果、エチルトルエン類
、トリメチルベンゼン類、エチルキシレン類、ジエチル
ベンゼン類等の炭素原子数９個以上（Ｃｓ　”　）のア
ルキルベンゼン混合物、つまりヘビーエンドを発生する
。

このヘビーエンドを本発明の脱アルキル化反応に施すこ
とによって、より工業的価値の高いベンゼン、トルエン
、キシレン、に効異的に変換することができ、パラ−キ
シレン製造プロセスにおいては、キシレン収率の向上１
、循環流量の減少に伴う燃料消費量の低下、副製品の価
値向上などの工業的に多大のメリットが発生する。

しかして、本発明の方法に供される炭化水素原料は、前
記アルキルベンゼン、殊に炭素数９以上のアルキルベン
ゼンを少くとも２０重量％、好ましくは３０重量％以上
、さらに好ましくは４０重量％以上の濃度で含有するこ
とができる。また、該炭化水素原料は、炭素数９以上の
アルキルベンゼン中の炭素数２以上のアルキル基を有す
る前記の如きアルキルベンゼンの割合が少くとも６０重
量％、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０
重量％以上を占めることが望ましい。

更に又、本発明の方法に供される炭化水素原料は炭素数
９以上のアルキルベンゼンを前記の割合で含有すること
に加えて、ベンゼン及び／もしくはトルエン、好ましく
はトルエンを３０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上の濃度で含有することもできる。

又、該炭化水素原料は、炭素数９２以上のアルキルベン
ゼン及びベンゼン及び／もしくはトルエンの割合が７０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占めることが
望ましい。

本発明の脱アルキル化を実施するに当っては、２５０〜
５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましく
は３２０〜４３０℃の範囲の温度で行うのが有利である
。この範囲より低い温度では、脱アルキル化反応が起り
にくくなりまたベンゼン環の水添反応がより起るように
なるので好ましくなく、一方前記範囲よりも高い温度で
は環分解反応が促進され脱アルキル化の選択性が低下し
、また触媒活性の経時劣化が著しくなるので不適当であ
る。

反応圧力は常圧〜３００　ｐｓｔｏ、好ましくは常圧〜
２００　ｐｓｉｇ、特に好ましくは常圧〜１００　ｐｓ
ｉｇの範囲であるのが有利である。反応圧が過度に高い
と脱アルキル反応の選択性が低下し、又、核水添及び分
解反応が生起するため好ましくない。

本発明方法に従って炭化水素原料を脱アルキル化する場
合、該炭化水素原料の供給割合は、用いる炭化水素原料
及び／又は触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一
般に０．２〜５０、好ましくは０．５〜４０、さらに好
ましくは１〜２０の範囲内の重量単位時間空間速度で供
給するのが有利である。

本明細書において「重量単位時間空間速度」は下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量触　　媒　　の
　　重　　量 により算出される値であり、ここで「触媒の重量」は該
触媒のベースとなる結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの重量を意味する。

また、本発明の脱アルキル化は水素の存在下で実施され
る。その際の水素の供給割合は用いる炭化水素原料及び
／又は触媒の種類等に応じて広範に変えることができる
が、水素／炭化水素原料のモル比で表わして、一般に０
．５〜１０、好ましくは１〜８の範囲内になるような割
合で供給するのが適当である。

以上述べた本発明の方法によれば、従来の同様の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ、工業上貢献する所極めて大である。

以下、本発明の脱アルキル化法の利点を示すと下記の如
くである。

（１）　　本発明においては、高転化率でアルキル芳香
族炭化水素原料、就中、ｐ−キシレン製造プロセスに於
いて副生ずるが如き炭素数９ヶ以上の該原料を反応させ
ても、ベンゼン核の水素化によるナフテン類の生成中、
ベンゼン環の水酸化／分解反応が極めて少い為に、芳香
族収率の優れた生成物を得ることができる。

（２）　　Ｌ、かも本発明によれば、該アルキル芳香族
炭化水素原料中にベンゼン核に結合したメチル基及び炭
素数２ヶ以上のアルキル基が共存すると、該メチル基は
、脱メチル化を受けにくく、炭素数２以上のアルキル基
が優先的に脱アルキルされる。

（３）　　また１、２．４−　トリメチルベンゼン、　
　１，３．５−トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼンの如きメチル基を３個以上有するポリメチルベンゼ
ンは本発明方法によりメチル基の１個又は２個が脱離し
、キシレン類に効果的に変換される。

（４）更に、前記のメチル基を３ヶ以上有するポリメチ
ルベンゼン類に加えて、ベンゼン及び／もしくはトルエ
ンを含有する原料は本発明の方法によりポリメチルベン
ゼンが脱メチル化を起こし、有用なキシレン類へ転化す
ると共に、該脱メチル化により生じたメチル基はベンゼ
ン、及び／もしくはトルエンにトランス・アルキル化す
ることによって有用なトルエン、及び／もしくはキシレ
ン類へ転換することができる。しかも、かかる原料に加
えて前記の如きベンゼン核に結合した炭素数２ヶ以上の
アルキル基を少くとも一ヶ含有するアルキルベンゼン類
が包含されている場合に於いても、夫々の反応を前記の
反応方法に於いて独立して行うことができる。

（５）従って、本発明の方法によれば、例えばキシレン
の異性化工程から排出されるそのままでは殆んど工業的
に利用価値のないヘビーエンド中に主として含まれるＣ
９以上の芳香族炭化水素、例えばエチルトルエン、エチ
ルキシレン等を極めて効率よく、工業的に価値の高いト
ルエン、キシレン等に転化することができ、またポリメ
チルベンゼンをキシレン類へ有利に変換できる。その上
、転化生成されたトルエン、キシレン等は、ナフテン等
の副生物の生成が少ないため、簡単な蒸留操作によって
容易に精製することができる。

（６）　　また、本発明の方法によれば、比較的低温及
び低圧という温和な反応条件下で反応が行われるため、
コークの形成が非常に少なく、触媒の寿命を長く保持す
ることができ、触媒の再生頻度を大巾に減少させること
ができる。

（力　本発明の方法によれば、比較的低い反応温度及び
圧力で操作されるため、反応設備の建設、維持費、エネ
ルギー消費等のコスト・ダウンを図ることができる。

以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述するが、本発明
はこれらに限定を受けるものではない。

実施例−１ （ω　米国特許第３，７６６．０９３号明細書に開示さ
れている方法に従ってシルカ／アルミナモル比が７１．
９のＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。

即ち、合成に際して有機カチオン源として、トリーｎ−
プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドを添加した。

得られた合成物を濾過し、充分水洗した後、電気乾燥器
中１００℃で１６時間、次いで２００℃で８時間乾燥し
、更に空気流通下５００℃で１６時間焼成した。

次いで、上記ＺＳＭ−５を３０ｇとり、フラスコ中の水
酸化ナトリウム９，６６９を溶解した水溶液５２０ｄに
懸濁させた。これを９０℃にて攪拌しながら３時間保持
した後残留物を濾過し充分水洗して、電気乾燥器中１０
０℃で１６時間乾燥した。乾燥後の重量は１４．５９で
あり、このもののシリカ／アルミナモル比は３７．１に
減少し、且つ、Ｃｕ−Ｋａ線の照射によって得られるＸ
線回折パターンにおいては前記表−Ａに示した如＜ＺＳ
Ｍ−５で得られるｄ（入）　−３，８４の最強ピークが
ｄ（入）−３，８６とｄ（入）　−３，８３に明確に分
離することが認められた（ゼオライトＡ−１）。更に粉
末状ゼオライトＡ−１を５ｗｔ％の塩化アンモニウム水
溶液を用いて７０℃で１６時間イオン交換を実施した。

使用した塩化アンモニウム水溶液の量は、ゼオライト１
ｇ当り５１＆であり、この操作を二度繰返した。イオン
交換後、ゼオライトを上記の如く、充分水洗し９０℃の
電気乾燥器中で１６時間放置することによってＮＨ４＋
型ゼオライト（ゼオライトＡ−２）を得た。更に前記ゼ
オライトＡ−２の一部をとり、これを電気マツフル炉中
、空気流通下５００℃で１６時間焼成することによって
Ｈ＋型ゼオライト（ゼオライトＡ−３）へ交換した。

山）　前記のゼオライトＡ−１を１０〜２０メツシユの
大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて４５０℃で
８時間焼成した。約０．５ｇを吸着管内につるしたスプ
リング・バランスにのせ、スプリングの伸びからゼオラ
イト重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、
ガス・ホルダーを充填したｎ−ヘキサン又はンクローヘ
キサンを吸着管内に導入した。吸着は２０℃、６０ａｍ
ＨＯの条件で２時間行った。ゼオライトに吸着した吸着
質重量は、吸着前後のスプリング・バランスの長さの差
から算出した。該ゼオライトへのｎ−へキサン及びシク
ロヘキサン吸着量はゼオライト重量当り夫々６．６ｗｔ
％、　　６．３ｗｔ％であり、ｎ−ヘキサンに対するシ
クロ−ヘキサンの吸着比率は０．９５であった。

（Ｃ）　　前記のゼオライトＡ−２にクロマトグラフ用
アルミナゲル（３００メツシユ以下）を重量比で１／１
加えて充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成型
した。該成型物を電気マツフル炉中、４５０℃にて８時
間焼成した後、４りを固定床反応管に充填した。触媒床
温度を３５０℃とした後、シクロヘキサン８９／Ｈｒ。

及び水素／シクロヘキサン−２７１（モル比）の水素を
供給してシクロヘキサン分解指数を測定したところ２２
．０であった。ゼオライト八−２と同じシリカ／アルミ
ナ（モル比）を有するＺＳＭ−５のシクロヘキサン分解
指数は図−１の相関曲線から１２．５であり、従ってゼ
オライトＡ−２のシクロヘキサン分解指数比は１．７６
であることが判る。

（小　ＮＨ４＋型ゼオライトＡ−２を７ｇとり、塩化白
金酸・６水和物を３７．２■含む３５Ｍ！水溶液に浸漬
した。５０℃で６時間攪拌を続けた後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて水を留去し、電気乾燥器中１００℃
で１６時間乾燥した。

これにゲル状ｙ−アルミナ（３０’０メツシユ以下）を
等重量加えて充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさ
に成型したく触媒−■）。前記と全く同じ方法でＨ＋型
ゼオライトＡ−３から触媒−■を調製した。双方の触媒
の白金含有量は０，１ｗｔ％であった。

（ｅ）　　本発明の方法の効果を確めるために、触媒Ｉ
、触媒■を用いて、Ｃａ＋アルキル芳香族炭化水素の水
素化脱アルキル反応を実施した。

触媒反応器に充填する前に電気マツフル炉中４５０℃で
焼成を行い、６ｇを固定床反応管に充填した。触媒床温
度を窒素気流下４００℃迄昇湿した後、水素を流通（１
００ｄ／Ｗｉｎ　）　Ｌ／、この温度で２時間保持して
触媒中の白金を還元した。

しかる後、触媒床温度４００℃９反応圧力１２０　ｐｓ
ｉａにて表−１に示す如きＣａ＋アルキル芳香族炭化水
素原料を１２ｇ／Ｈｒ及び水素／芳香族炭化水素−４／
１モル比の水素と共に供給した。通油開始後１０時間目
のプロダクト組成を表−１に示す。この結果は、触媒π
を用いる本発明の方法が触媒工に比べて芳香族収率の面
で著しく優っていることを示すものである。

実施例−２ （ω　水酸化ナトリウム（和光純薬製特級試薬）１１．
３ｇを２２７ｍの純水に溶解したアルカリ水溶液にアル
ミナ源として硫酸アルミニウム１６〜１８水和物（和光
純薬製特級試薬）　３２．０９を加え、更にシリカ源と
してシリカゾル（触媒化成製カフロイドＳ−３０Ｌ　　
Ｓｉ　Ｏｚ　３０ｗｔ％）７０．５９を添加してゲルを
調製した。

次いで、このゲルを３００ｍ容ステンレスオートクレー
ブに仕込んだ侵、実施例１−（ωで合成したＺＳＭ−５
ゼオライト４．０９を添加した。仕込物の組成はＺＳＭ
−５１ｇ当りで表して Ｓ　ｉ　０２　＝８８．１１１１＋１１０Ｉ、　Ａ　ｌ
ｌ　２０ｇ　＝　１，２７０゜Ｎ　ａ　ＯＨ−７０，９
ｉａｏｌ であり、又モル比で表わして Ｓｉ　０２　／ＡｆＬｚ　０２　＝　７０　。

ＯＨ−／Ｓｉ　０２　＋Ａ立２０３−０．７１　、　　
　”ＯＨ−／Ｈｚ　Ｏ−０，０１６ そあった。仕込物を穏かに攪拌しながら１８０℃自生圧
で６時間反応した。反応物を取出し、濾別した後、純水
で洗浄液が５０μ０７α以下になる迄充分に洗浄し、９
０℃で一晩乾燥した後、重量を測定したところ１０．０
９であり、仕込２８Ｍ−５ゼオライトに対して１．８６
重量倍のプロダクトを得た。シリカ、アルミナを定量し
た結果、シリカ／アルミナ（モル比）−１９，Ｏであり
、Ｘ線回折パターンは前記表−へに示した特徴を有する
ものであり、殊に２３Ｍ−５で得られるｄｉ人）　−３
，８４の最強ピークがｄ（入）−３４６とｄ（入）−３
，８３に著しい分離を示した（ゼオライトＢ−１）。

この粉末状ゼオライトＢ−１から実施例−１と同じ方法
によってＮＨ４＋型ゼオライト（ゼオライトＢ−２）、
Ｈ＋型ゼオライトくゼオライトＢ−３）を得た。

；）　前記のゼオライトＢ−１を１０〜２０メツシユの
大きさに成型した後電気マツフル炉中にて４５０℃で８
時間焼成した。約０．５ｇを吸着管内につるしたスプリ
ング・バランスにのせスプリングの伸びからゼオライト
重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、ガス
・ホルダーに充填したｎ−ヘキサン又は２−メチルペン
タン又はシクロヘキサンを吸着管内が５０±１ａ＊ＨＣ
Ｉに達する迄導入した。室温（２０℃±１℃）にて２時
間保持した後、ゼオライトに吸着した吸着質重量を吸着
前後のスプリング・バランスの長さの差から算出した。

該ゼオライトに対するｎ−ヘキサン、２−メチルペンタ
ン及びシクロヘキサン比吸着量は、ゼオライト重量当り
夫々０．０８５９　／　ｇ。

０．０５４９　／　ｇ及び０．０４０ｇ／　ｇであり、
シクロヘキサンに対する２−メチルペンタンの吸着比率
は１．３５であった。

更に実施例１−（Ｃ）に記載した方法に従ってゼオライ
トＢ−２のシクロヘキサン分解指数比を測定したところ
２．１であった。

（ＣＩＮＨ４＋型ゼオライトＢ−２を７ｇとり、塩化白
金酸・６水和物を３７，２＃Ｉ９含む３５ＲＲの水溶液
中に浸漬した。５０℃で６時間攪拌を続けた後、ロータ
リーエバポレーターを用いて、水を留去し、電気乾燥型
中１００℃で１６時間乾燥した。これにゲル状８−アル
ミナ（３００メツシユ以下）を等重量加えて充分混合し
１０〜２０メツシユの大きさに成型した（触媒−■）。

前記と全く同じ方法でＨ＋型ゼオライトＢ−３から触媒
−■を調製した。

更にＨ＋型ゼオライトを７ｇとり、塩化白金酸・６水和
物を３７．２ＩＰＪ及び硝酸アンモニウム０．８６１ｇ
を含む４０＃Ｉｉ！の水溶液に浸漬した。

５０℃で６時間攪拌を続けた後上記と同一の処理を行っ
て触媒Ｖを得た。

（小　本発明の効果を示すために、触媒■、触媒■、触
媒Ｖを用いて、実施例ｉ　−（ｅ）の手順に従って、又
、同一の反応条件においてＣａ＋アルキル芳香族炭化水
素の脱アルキル反応を実施した。通油開始後１０時間目
のブＯダクト組成を表−２に示す。この結果に於いても
触媒■、触媒Ｖを用いる本発明の方法が触媒■を用いる
方法に比べて芳香族収率の面で著しく優れていることが
判る。

（以下余白） 表−２ 実施例−３ この例では、本発明の方法の脱アルキル反応が選択的で
あることを示すものである。実施例２−　（Ｃ１で調製
した触媒Ｔｆ１３ｇを固定床常圧反応器に充填した。１
００ｄ／Ｈｒの水素を４００℃で２時間流通することに
よって触媒中の白金を還元した。而る後宮圧下反応温度
４００℃でエチルキシレン６ｇ／Ｈｒ及び水素／エチル
キシレン＝１／４モル比の水素を供給した。通油開始後
４時間目のフィード１００重量基準のプロダクト組成は
、非芳香族分：２０．１．ベンゼン：　　１，１゜トル
エン：　　２，６．キシレン：　６９．５．エチルキシ
レン：　　６．５．重質分：０，９（単位：重量）であ
り、非芳香族分の９５　ｖｏ１％はエタンであった。

これらの結果は、エチルキシレン中のエチル基が選択的
に脱エチルされ、エチルキシレン中のメチル基の大部分
が保持され、この為キシレン収率が高いことが判る。

参考例 この例では、本発明の方法で用いられる触媒がポリメチ
ルベンゼンから脱メチル化したメチル基のトランスメチ
ル化に有効であることを示す。即ち実施例３中の原料の
エチルキシレンをトルエン／　１，２．４−トリメチル
ベンゼン−１フ１例３と全く同一の方法で反応を実施し
た。

通油開始後４時間目のフィード１００重量基準のプロダ
クト組成は、非芳香族分：　　１．４，ベンゼン：　　
２．９，　トルエン：　２６．０，キシレン：　３６．
８。

トリメチルベンゼン：３４，１，重質分１，９（単位二
重量）であった。

実施例−４ 本発明の効果を示すために、実施例２　−　（Ｃ）で調
製した触媒■を用いてトルエンとＣａ＋芳香族炭化水素
混合原料の反応を実施した。触媒の充填，還元方法は実
施例ｉ　−（ｅ）に記載したのと全く同一である。反応
は触媒１６５Ｆ，温度４００℃．圧力１２０　ｐｓｉａ
，原料供給速度１２ｇ／Ｈｒ。

水素／芳香族炭化水素＝４／１モル比の条件で実施した
。表−３にフィード組成及び経時的なプロダクト組成を
示した。これらの結果は本発明の方法が水素化脱アルキ
ル反応と共にトランスアルキル反応が効果的に進行する
ことを示す。

更に又、本発明の方法は芳香族収率に優れ、経時的に安
定であることも判る。

（以下余白） 表−３

【図面の簡単な説明】

添付図面は、シクロヘキサン分解指数比（Ｃ。 Ｄ、Ｒ）を算出するために基準となるＨ型ｚＳＭ−５ゼ
オライトのシリカ／アルミナ（モル比）とシクロヘキサ
ン分解指数の相関を示すものである。 特許出願人　　帝人油化株式会社 Ｓμ）ｚｌＡｂＯｓ（モノＬ上と） 手続補正書 昭和６０年ｐ月め日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３（モル比）が１０
   〜１００の範囲であり且つＸ線格子面間隔が表−Ａに示
   した特徴を有する結晶性アルミノ シリケートゼオライト Ｂ、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムより
   なる群から選ばれた少くとも一 種の金属 および Ｃ、耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は （ｉ）前記Ｂの金属の化合物を前記Ａの結晶性アルミノ
   シリケートゼオライトにアンモニウムイオン存在下に含
   有させることによって得られたものであり、 （ｉｉ）前記Ｂの金属を該触媒組成物を基準にして、０
   ．００１〜５重量％含有しており、かつ （ｉｉｉ）前記Ａの結晶性アルミノシリケートゼオライ
   トを触媒組成物を基準にして１０〜９０重量％含有して
   いる ことによって特徴づけられる触媒組成物に、気相で水素
   の存在下アルキルベンゼン類を含有する炭化水素原料を
   触媒せしめることを特徴とする脱アルキル化方法。 ２、該炭化水素原料がベンゼン核に結合した炭素数２以
   上のアルキル基を少くとも１個有するアルキルベンゼン
   を含有する第１項記載の脱アルキル化方法。 ３、該炭化水素原料が、エチルトルエン、エチルキシレ
   ンおよびジエチルベンゼンよりなる群から選ばれた少く
   とも一種のアルキルベンゼンを含有する第１項記載の脱
   アルキル化方法。 ４、該炭化水素原料がトルメチルベンゼンを含有する第
   １項記載の脱アルキル化方法。 ５、該炭化水素原料がトルエン及びトリメチルベンゼン
   を含有する第１項記載の脱アルキル化方法。 ６、該接触を２５０〜５００℃の範囲の温度で行なう第
   １項記載の方法。 ７、該接触を０〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行なう
   第１項記載の脱アルキル化方法。 ８、該接触を重量単位時間空間速度（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ）
   が０．２〜５０の範囲となるよう行なう第１項記載の脱
   アルキル化方法。 ９、該接触を炭化水素原料に対し０．５〜１０モル倍の
   水素の存在下に行なう第１項記載の脱アルキル化方法。