JPS61174554A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrophotographic sensitive body high in sensitivity and kept in extremely low in residual potential even in long period repeated uses by incorporating a specified polycyclic quinone type pigment in an electrostatic charge generating layer and a specified hydrazone type compd. in a charge transfer layer. CONSTITUTION:The charge generating layer is formed by coating a conductive substrate with a coating soln. prepared by dispersing one of the polycyclic quinone type pigments represented by formula I into the org. solvent soln. of a binder resin, and drying it, or by vapor depositing this pigment in a vacuum system. The electrophotographic sensitive body high in sensitivity and superior in durability can be obtained by coating the charge generating layer with the coating soln. contg. the hydrazone compd. together with the binder resin dissolved in an org. solvent, and drying it to form the charge transfer layer on the charge generating layer. The charge transfer layer may be further coated with a protective layer. The charge generating layer can be further more enhanced in sensitivity by adding said hydrazone type compd. to it as well. This hydrazone type charge transfer material is represented by formula II in which each of R1-R4 is H or halogen, R5 is H, alkyl, or alkoxy, and each of R6, R7 is a residue capable of forming a 5- or 6-membered ring together with an optionally substd. alkyl, aralkyl, phenyl, or N atom.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有し九電子写真感光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an organic photoconductor, and particularly to an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer and a charge generation layer.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。Electrophotographic photoreceptors using inorganic photoconductors such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide as photosensitive components have been known so far.

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラ七ンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジブ染料
、チオインジブ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に１光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。On the other hand, since the discovery that certain organic compounds exhibit photoconductivity, many organic photoconductors have been developed. For example, organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthra7ane, carbazole,
Low molecular organic photoconductors such as anthracene, pyrazolines, oxadiazoles, hydrazones, polyarylalkanes, phthalocyanine pigments, azo pigments, cyanine dyes, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, indib dyes, thioindib dyes Alternatively, organic pigments and dyes such as methine squaric acid dyes are known. In particular, organic pigments and dyes with photoconductivity are easier to synthesize than inorganic materials, and the variety of compounds that exhibit photoconductivity in an appropriate wavelength range has been expanded.
Many photoconductive organic pigments and dyes have been proposed.

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、ｒ５Ｊ第４２６０６７２号、
同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４
２９３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物
質として光導電性を示すノスアゾ顔料を用いた電子写真
感光体などが知られている。For example, US Pat. No. 4,123,270, US Pat. No. 42,476
No. 14, No. 4251613, No. 4251614, No. 4256821, r5J No. 4260672,
Same No. 4268596, Same No. 4278747, Same No. 4
As disclosed in Japanese Patent Application No. 293,628, an electrophotographic photoreceptor is known in which a nosazo pigment exhibiting photoconductivity is used as a charge-generating substance in a photosensitive layer that is functionally separated into a charge-generating layer and a charge-transporting layer.

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適用に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。Electrophotographic photoreceptors using such organic photoconductors can be produced by coating by selecting a binder, so it is possible to provide photoreceptors with extremely high productivity and low cost. It has the advantage of being able to freely control the sensitive wavelength range.

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することＫよって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よシも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。The laminated photoreceptor obtained by laminating a charge transport layer and a charge generation layer mainly composed of a charge generation material is different from other single-layer photoreceptors in terms of sensitivity and increase in residual potential after durability tests. Although it is advantageous, it is still not at a sufficient level.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks and provide a laminated electrophotographic photoreceptor with high sensitivity and extremely low residual potential even after a durability test.

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に％□定の多環キノン系顔料を用い、且
つ電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いること
によシ達成しようとするものである。The present invention aims to achieve the above object in a laminated electrophotographic photoreceptor having two layers, a charge generation layer containing a charge generation material as a main component and a charge transport layer containing a charge transport material as a main component, on a conductive support. This is achieved by using a polycyclic quinone pigment with a certain percentage in the generation layer and a specific hydrazone compound in the charge transport layer.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（１） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成シ、電荷
輸送層が一般式値） （式中、Ｒ１＃Ｒ２１Ｒ３及びＲ４は水素原子又はハロ
ゲン原子を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子と共
に５〜６員環な形成する残基な示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体である。The present invention provides a multilayer electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are provided on a conductive support, in which the charge generation layer is composed of a layer containing a polycyclic quinone pigment represented by formula (1). (In the formula, R1#R21R3 and R4 represent a hydrogen atom or a halogen atom, R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R6 and R7 have a substituent. An electrophotographic photoreceptor comprising a layer containing a hydrazone compound represented by (indicated by an optional alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group, or a residue forming a 5- to 6-membered ring together with an N atom). be.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限シ多ぐの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために１薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）によシ失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。In the laminated electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge generation layer contains as much charge generation material as possible in order to obtain sufficient absorbance, and efficiently injects the generated charge carriers into the charge transport layer. In order to achieve this, it is desirable to form one thin film layer, for example, a thin film layer having a thickness of 10 microns or less, preferably 0.01 micron to 1 micron. This means that most of the incident light is absorbed by the charge generation layer, generating many charge carriers, and that the generated charge carriers are transported by recombination or trapping without being deactivated. This is due to the need to inject into the layer.

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多環キノン系顔料である。The charge generating material used in the present invention is a polycyclic quinone pigment represented by formula (1).

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置によシ蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。The charge generation layer can be formed by coating the above-mentioned pigment and, if necessary, a charge transporting material together with a suitable binder (or without a binder) on the substrate, and then forming a vapor-deposited film using a vacuum vapor deposition apparatus. You can get it by doing

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは＼ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）、ポ
リカーボネート、ぼりエステル、フェノキシ樹脂１ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、Ｉリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中和含有する樹脂は、８０
重量−以下、好ましくは４０重量−以下が適している。The binder that can be used when forming the charge generating layer by coating can be selected from a wide variety of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. Preferably \ polyvinyl butyral, polyarylate (condensation polymer of bisphenol A and 7-talic acid, etc.), polycarbonate, ester, phenoxy resin 1 polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide resin,
Polyamide, I-rivinylpyridine, cellulose resin,
Examples include insulating resins such as urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The charge generation layer neutralized resin contains 80
A weight below 40 weight is suitable.

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なシ、マた下達の電荷発生層や下引層な溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、インゾロパノール等のア
ルコール等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチ
ルホルホΦシトなどのスルホキシド類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコール七ツメチルエー
テル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンなどの芳香族類等を用いることができる。The solvent that dissolves these resins is preferably selected from those that differ depending on the type of resin, but do not dissolve the underlying charge generation layer or undercoat layer. Specific organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and insolopanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethylforphocyto. sulfoxides, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as ethylene glycol methyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic halogenated carbonization such as chloroform, methylene chloride, dichloroethylene, carbon tetrachloride, trichloroethylene, etc. Hydrogens or aromatics such as benzene, toluene, xylene, ligroin, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc. can be used.

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ピードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥は
、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００ｔ：で５分〜２時間の
範囲の時間で静止または送風下で行なうことができる◎
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに１これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが、繰シ返し
耐久時における感光体表面の劣化が少なく、さらに電荷
輸送層中のバインダーを選択することによシ、よシ良好
な感光体表面を形成できるという点で望ましい。Coating methods include dip coating method, spray coating method, spinner coating method, peed coating method,
This can be carried out using a coating method such as a Mayer coating method, a blade coating method, a roller coating method, or a curtain coating method. For drying, it is preferable to dry to the touch at room temperature and then heat dry. Heat drying can be carried out at 30°C to 200 tons for a time ranging from 5 minutes to 2 hours, either stationary or under ventilation.
The charge transport layer is electrically connected to the charge generation layer described above and has the function of receiving and receiving charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting these charge carriers to the surface. have. At this time, this charge transport layer may be laminated on or under the charge generation layer. However, since the charge transport layer is laminated on the charge generation layer, there is less deterioration of the surface of the photoreceptor during repeated durability tests, and further, by selecting the binder in the charge transport layer, This is desirable in that a good photoreceptor surface can be formed.

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましｂｏことで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠
赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含する
。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラツプする時には、両者で発生し九電
荷キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因となる。The substance that transports charge carriers in the charge transport layer (hereinafter simply referred to as charge transport substance) is preferably substantially insensitive to the wavelength range of electromagnetic waves to which the charge generation layer is sensitive. "Electromagnetic waves" includes the broad definition of "light rays" including gamma rays, X-rays, far infrared rays, and the like. When the photosensitive wavelength range of the charge transport layer matches or overlaps that of the charge generation layer, charge carriers generated in both trap each other, resulting in a decrease in sensitivity.

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ｎ）で表
わされるヒドラゾン系化合物である。The charge transport substance used in the present invention is a hydrazone compound represented by general formula (n).

Ｒ１ （式中、Ｒ１ｅ　Ｒ１ｐ　Ｒｍ及びＲ４は水素原子又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ，は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は置換基を有しても
よいアルキル基、アラルキル基、フェニル基又はＮ原子
と共に５〜６員環を形成する残基を示す。） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであシ、特に感度。R1 (In the formula, R1e R1p Rm and R4 represent a hydrogen atom or a halogen atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R6 and R7 are an alkyl group or an aralkyl group that may have a substituent. , indicates a phenyl group or a residue that forms a 5- to 6-membered ring together with an N atom.) This hydrazone compound satisfies the above-mentioned conditions as a charge transport substance, especially sensitivity.

耐久性の点において優れた性質を有している。It has excellent properties in terms of durability.

本発明釦用いられる一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラ
ジシン化合物について代表的な化合物を表ＩＫ例示する
。Typical hydrazicine compounds represented by the general formula (II) used in the button of the present invention are illustrated in Table IK.

表　　１ また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著なものとなる。Table 1 Furthermore, in the present invention, the above-mentioned hydrazone compound used in the charge transport layer can be added to the charge generation layer, and the sensitizing effect thereof becomes even more remarkable.

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ま
しくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度、低残留電位
、繰夛返し安定性の点から適当である。When adding a charge transport material to the charge generation layer, the hydrazone compound should be 10 times or less (weight ratio), preferably 0.01 to 1 times (weight ratio) of the charge generation material to achieve high sensitivity, low residual potential, and repeatability. This is appropriate from the viewpoint of return stability.

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
用なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、Ｉリカーゲ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、
ポリビニルアルコール、？リピニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
等の絶縁性樹脂、あるいは４リーＮ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有
機光導電性ポリマーを挙げることができる。To form a charge transport layer containing a hydrazone compound, a film can be formed by selecting an appropriate binder. Resins that can be used as binders include, for example, acrylic resins, polyacrylates, polyesters, I-licargenates, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers,
Polyvinyl alcohol? Examples include insulating resins such as lipinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, and chlorinated rubber, and organic photoconductive polymers such as 4-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene.

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界がめるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
忙は、５ミクロン〜３０ミクロンでめるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。The charge transport layer cannot be made thicker than necessary because there is a limit to how much charge carriers can be transported. Typical thickness ranges from 5 microns to 30 microns, with a preferred range of 8 microns to 20 microns. When forming the charge transport layer by coating, an appropriate coating method as described above can be used.

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、パナジクム、モリブテ
ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金
等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層を
有するプラスチック（例えば、カーｌノブラック、銀粒
子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上に
被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸し
た基体や導電性ポリマーを有するグラスチック等を用い
ることができる。A photosensitive layer having such a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer is provided on a substrate having a conductive layer, that is, a conductive support. As the substrate having the conductive layer, materials that have conductivity themselves, such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, panasicum, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium, gold, and platinum, can be used. In addition, a plastic having a layer formed by vacuum deposition of aluminum, aluminum alloy, indium oxide, tin oxide, indium oxide-tin oxide alloy, etc. (e.g., Carlo black, silver particles, etc.) is used together with a suitable binder. A substrate coated on plastic, a substrate made of plastic or paper impregnated with conductive particles, a glass stick containing a conductive polymer, etc. can be used.

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルアルコール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０１共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどによって形成できる。A subbing layer having barrier and adhesive functions can also be provided between the conductive layer and the photosensitive layer. Subbing layer, casein,
Polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-
It can be formed from acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, phenolic resin, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 6101 copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin, aluminum oxide, and the like.

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当で導、電層
、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体を使用
する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電子輸送
物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必
要があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表
面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露
光部との間に静電コントラストが生じる。この様にして
できた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像
が得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像
を厭やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着す
ることができる。The thickness of the undercoat layer is 0.1 micron to 40 micron, preferably 0.1 micron to 3 micron, and a photoreceptor is used in which a conductive layer, an electric layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order. In this case, when the charge transport material of the charge transport layer is composed of an electron transport material, it is necessary to positively charge the surface of the charge transport layer, and when exposed to light after charging, the electrons generated in the charge generation layer are transferred to the charge transport layer in the exposed area. After that, it reaches the surface and neutralizes the positive charge, resulting in attenuation of the surface potential and an electrostatic contrast between it and the unexposed area. A visible image can be obtained by developing the electrostatic latent image thus formed with a negatively charged toner. This can be directly fixed, or the toner image can be transferred to a plastic film or the like and then developed and fixed.

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。Alternatively, a method may be used in which the electrostatic latent image on the photoreceptor is transferred onto an insulating layer of transfer paper, then developed and fixed. The type of developer, the developing method, and the fixing method may be any known ones or known methods, and are not limited to specific ones.

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。On the other hand, when the charge transport material consists of a hole transport material, it is necessary to charge the surface of the charge transport layer negatively. When exposed to light after charging, holes generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer in the exposed area. After that, it reaches the surface and neutralizes the negative charges, resulting in attenuation of the surface potential and an electrostatic contrast between it and the unexposed area.

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。During development, it is necessary to use a positively charged toner, contrary to the case where an electron transport material is used.

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切シ粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像を形成するためには、
表面抵抗率が１０　Ω以上であることが望ましい。The electrophotographic photoreceptor according to the present invention is subject to deterioration due to ultraviolet rays, ozone, etc., dirt due to oil, etc., scratches due to cutting powder of metal, etc., and damage to the photoreceptor due to photoreceptor contact members such as developing members, transfer members, cleaning members, etc. A protective layer may be further provided on the charge generation layer or the charge transport layer for the purpose of preventing scratching. To form an electrostatic latent image on this protective layer,
It is desirable that the surface resistivity is 10 Ω or more.

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーゲネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレン−ブタジェンコイリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解
した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。The protective layer used in the present invention is made of resin such as polyvinyl butyral, polyester, polycargenate, acrylic resin, methacrylic resin, nylon, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene coirinmer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. The photosensitive layer can be formed by dissolving the photosensitive layer in an appropriate organic solvent and coating the photosensitive layer with the solution and drying it.

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般ＫＯ，０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である。Moreover, additives such as ultraviolet absorbers can be added to the resin liquid. At this time, the thickness of the protective layer is generally KO, 05~
20 microns, particularly preferably in the range 0.2 to 5 microns.

以下、本発明を実施例に従って説明する０実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２．Ｌ２８％アンモニア水１ｇ１水
２２２Ｍ／）をコーティング法で塗工し、乾燥して塗工
量１．　Ｏ９７ｍ”の下引層を形成した。Hereinafter, the present invention will be described according to examples.0 Example 1 An ammonia aqueous solution of casein (casein 11.2.L 28% ammonia water 1g 1 water 222M/) is coated on an aluminum cylinder by a coating method, dried and coated. Amount 1. A subbing layer of 097m'' was formed.

次に１式（１）で示される電荷発生材料１重量部、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ　−２：種水化学（株）！
１１り１重量部とインゾロビルアルコール３０重量部を
ボールミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に
形成し九下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾
燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３μ
であった。次に１表１の化合物Ａ（１）であるＰ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−フェニル−α−ナフ
チルヒドラゾン１重量部、ポリスルホン樹脂、（Ｐ　１
７００　：ユニオンカーバイト社製）１重量部とモノク
ロルベンゼン６重量部を混合し、攪拌機で攪拌溶解した
。Next, 1 part by weight of the charge generating material represented by formula (1), butyral resin (S-LEC BM-2: Tanezu Kagaku Co., Ltd.)!
1 part by weight of No. 11 and 30 parts by weight of inzorobil alcohol were dispersed for 4 hours using a ball mill disperser. This dispersion was first formed and coated on top of the nine sublayers by dip coating, and dried to form a charge generation layer. The film thickness at this time is 0.3μ
Met. Next, 1 part by weight of P-diethylaminobenzaldehyde-N-phenyl-α-naphthylhydrazone, which is compound A(1) in Table 1, polysulfone resin, (P 1
700 (manufactured by Union Carbide) and 6 parts by weight of monochlorobenzene were mixed and dissolved by stirring with a stirrer.

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は、１
２μであった。This liquid was applied onto the charge generation layer by dip coating and dried to form a charge transport layer. The film thickness at this time is 1
It was 2μ.

こ５して調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ　）
。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した（暗減衰Ｖｓ　）。Corona discharge of -5 kV was applied to the photoreceptor thus prepared. The surface potential at this time was measured (initial potential Vo)
. Furthermore, the surface potential of this photoreceptor was measured after it was left in a dark place for 5 seconds (dark decay Vs).

感度は、暗減衰し死後の電位Ｖ、を１／２に減衰するに
必要な露光量（Ｋ　１／２　ｔｕ３ｃ　’　ＩＩ・Ｃ）
を測定することによって評価した。Sensitivity is the amount of exposure required to darken and attenuate the postmortem potential V to 1/2 (K 1/2 tu3c' II・C)
It was evaluated by measuring.

これらの結果は、次のとおシであった。These results were as follows.

ｖ、　　　：　　　−６００ゲルト Ｖ、　　　：　　　−５９０プルト Ｅ　１／２　：　　　４．８　Ｌｕｘ＋ｍ＊ｃ実施例２
〜１０ 実施例１で用いた化合物Ａ（１）の化合物に代えて、表
１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１と全
く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を測
定した。これらの結果を表２に示す。v, : -600 Gerd V, : -590 Pult E 1/2 : 4.8 Lux+m*c Example 2
~10 A photoreceptor was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 1 were used in place of the compound A (1) used in Example 1, and the photoreceptor was Characteristics were measured. These results are shown in Table 2.

表　　２ 実１ｍ例化合物Ａ　　Ｖｏ　（−■）　　”５（−Ｖ）
　　　Ｅ１／２加拳ａ＠ｃ ２　２　５８５　５７０　４．９ ３　３　５９５　５８５　５．３ ４　４　５９０　５７５　５．０ ５　５　６００　５９０　５．４ ６　６　６１５　６０５　６．２ ７　７　６２０　６１０　５．９ ８　８　６００　５９０　５．１ ９　９　５９５　５８５　５．７ １０　１０　５９５　５８０　５．２ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用い九個は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。Table 2 Actual 1m Example Compound A Vo (-■) "5(-V)
E1/2 Kaken a@c 2 2 585 570 4.9 3 3 595 585 5.3 4 4 590 575 5.0 5 5 600 590 5.4 6 6 615 605 6.2 7 7 620 610 5.9 8 8 600 590 5.1 9 9 595 585 5.7 10 10 595 580 5.2 Comparative Examples 1 to 6 The charge transport substances shown in Table 3 were used in place of the hydrazone compound used in Example 1. A photoreceptor was produced in exactly the same manner. The charging characteristics are shown in Table 4.

表　　３　　　　　　　　　　　　　　　　比較や比較
例　比較電荷　　　　比較電荷輸送材料構造式％式％ １ｊ　　比較電荷　　　　比較電荷輸送材料構造代表　
　４ 比較例比較電荷　ＶＯ（−ｖ）　　Ｖｓ　（−Ｖ）　　
　Ｅ　１／２輸送物質墓　　　　　　　　　　　　　　
　ｔｕχ・５ｅａ１　　　　　　１　　　　　　５８０
　　　　　　５５５　　　　　７．８２　　　　　　２
　　　　　　５７０　　　　　　５４５　　　　　７．
４３　　　　　３　　　　　　５７０　　　　　５５０
　　　　　７．７４　　　　　　４　　　　　　５９０
　　　　　　５７５　　　　　８．６５　　　　　　５
　　　　　　５９０　　　　　　５７０　　　　　７．
５６　　　　　　６　　　　　　５９０　　　　　　５
５０　　　　　７．９実施例および比較例の結果から明
らかのように、本発明の積層温感光体は比較例の感光体
Ａｌへ憲６に比べ、きわめて高感度の感光体が得られた
ことが判る。さらに実施例１〜３の感光体を複写機（Ｎ
Ｐ−１５０Ｚ　ニキヤノン株式会社製）を用いて、画像
出しを２００００回繰返した。その結果、いずれの感光
体も２００００回繰返した後にも良質な画像が得られた
。この結果本発明の感光体は耐久性においてもきわめて
優れたものであることが判る。Table 3 Comparisons and comparative examples Comparative charge Comparative charge transport material structural formula % formula % 1j Comparative charge Comparative charge transport material structural representative
4 Comparative example comparative charge VO (-v) Vs (-V)
E 1/2 Transport Material Tomb
tuχ・5ea1 1 580
555 7.82 2
570 545 7.
43 3 570 550
7.74 4 590
575 8.65 5
590 570 7.
56 6 590 5
50 7.9 As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, it can be seen that the laminated thermal photoreceptor of the present invention has extremely high sensitivity compared to the comparative example Al photoreceptor 6. . Furthermore, the photoreceptors of Examples 1 to 3 were used in a copying machine (N
P-150Z (manufactured by Nikanon Inc.), image generation was repeated 20,000 times. As a result, good quality images were obtained for all photoreceptors even after repeating 20,000 times. As a result, it can be seen that the photoreceptor of the present invention has extremely excellent durability.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。As is clear from the above, the present invention uses a specific polycyclic quinone pigment as a charge generation material in the charge generation layer and a specific hydrazone compound in the charge transport layer, thereby achieving extremely high sensitivity compared to conventional ones. This made it possible to provide a high-quality laminated electrophotographic photoreceptor.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
けた積層型の写真感光体において、電荷発生層が式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿５は水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＿６及びＲ＿７は置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基、フェニル基
又はＮ原子と共に５〜６員環を形成する残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体。(1) In a laminated photographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are provided on a conductive support, the charge generation layer has the formula (
I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼It consists of a layer containing a polycyclic quinone pigment represented by (I), and the charge transport layer is the general formula (II).▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II ) (In the formula, R_1, R_2, R_3 and R_4 represent a hydrogen atom or a halogen atom, R_5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R_6 and R_7 represent an alkyl group or aralkyl group which may have a substituent. 1. An electrophotographic photoreceptor comprising a layer containing a hydrazone compound represented by the following formula. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体。(2) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation layer contains a hydrazone compound represented by formula (II).