JPS61174249A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin compsn. having excellent resistance to impact and heat distortion and suitable for use as a molding resin, by mixing a resin, obtd. by copolymerizing an arom. vinyl compd. with a maleimide compd., with a polyphenylene ether. CONSTITUTION:A resin compsn. is obtd. by mixing a polymer resin (a), obtd. by copolymerizing an arom. vinyl compd. with a maleimide compd. as main components, with a polyphenylene ether (b). As the arom. compd., styrenes are particularly preferred. Examples of the maleimide compds. are N- phenylmaleimide and 1-maleimide-4-acetoxysuccinimidbenzene. Pref. the polymer resin is composed of 5-95wt% arom. vinyl compd., 95-5wt% maleimide compd. and optionally 0-60wt% copolymerizable monomer.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略す）
に特定の樹脂をブレンドすることによシ得られる耐熱変
形性と耐衝撃性に優れた特に成形用に適する樹脂組成物
に関する。[Detailed Description of the Invention] "Industrial Application Field" The present invention relates to polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
The present invention relates to a resin composition particularly suitable for molding that has excellent heat deformation resistance and impact resistance and is obtained by blending a specific resin with a resin.

「従来の技術及びその問題点」 ＰＰＥは耐熱性、耐化学薬品性、あるいは機械的、電気
的性質などの優れた性質を備えた樹脂として広く知られ
ているが、その反面、ＰＰＥ固有の性質たとえば高い軟
化点あるいは低い流動性などのために加工性が比較的悪
いという欠点がある。"Prior art and its problems" PPE is widely known as a resin with excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and mechanical and electrical properties. It has the disadvantage of relatively poor processability due to, for example, a high softening point or low fluidity.

ＰＰＥのもつ優れた性質を損なうことなく加工成形性を
改良する目的で、ポリスチレンを混合したものが変性Ｐ
ＰＥ樹脂として一般に利用されている。In order to improve processability without sacrificing the excellent properties of PPE, polystyrene is mixed into modified P.
Generally used as PE resin.

ところが、ポリスチレンと混合するために、ＰＰＥの重
要な特性である熱変形温度が１００〜１２０°Ｃに低下
する問題点がある。また、ポリスチレンの添加による変
性ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性の低下も欠点であ）、耐衝撃性
を向上させるために高衝撃性ポリスチレンを使用したり
、ゴム成分を混合する手段がとられているが、これらは
ＰＰＥとの相溶性が低く混合比率に開眼があるはか、流
動性を低下させて加工を難しくし、まだ熱変形温度をい
っそう低下させる。However, since it is mixed with polystyrene, there is a problem that the heat distortion temperature, which is an important characteristic of PPE, decreases to 100-120°C. Another disadvantage is that the impact resistance of modified PPE resin decreases due to the addition of polystyrene), and measures have been taken to improve impact resistance, such as using high-impact polystyrene or mixing rubber components. Although these have low compatibility with PPE and are open to the mixing ratio, they reduce flowability, making processing difficult, and still further lower the heat distortion temperature.

本発明は上記問題点に鑑み、ＰＰＥの優れた耐熱変形性
を維持しテ・流動性・耐衝撃性０改良されたＰ’　Ｐ　
、Ｆ′組成物を与えようとするものである。In view of the above-mentioned problems, the present invention has developed P'P which maintains the excellent heat deformation resistance of PPE and has improved properties, fluidity and impact resistance.
, F' composition.

「問題点を解決するための手段」 本舛明は、（ａｌビニル系芳香族化合物とマレイミド系
化合物とを主成分として共重合してなる重合系樹脂と（
ｂ）ＰＰＥとを混合してなる樹脂組成分を提供する。"Means for Solving Problems" Masumei Honmei uses a polymeric resin made by copolymerizing an al-vinyl aromatic compound and a maleimide compound as main components, and (
b) Provide a resin composition mixed with PPE.

本発明の（ａ）成分を構成するビニル系芳香族化合物が
挙げられる。Examples include vinyl aromatic compounds that constitute component (a) of the present invention.

ＣＲ１−ＣＨＲ２ 式中Ｒ１およびＲ２は１個から６個までの炭素原子のア
ルキル基および水素から成る群から独立的に選ばれ；Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はクロモ、ブロモ、水素およ
び１個から６個までの炭素原子のアルキルから成る群か
ら独立的に選ばれる。好ましいビニル系芳香族化合物は
スチレン類、即ちＲ２が水素でありそしてＲ３、Ｒ４、
Ｒ″およびＲ６が独立的に水素、１個から６個までの炭
素原子のアルキル、クロロまたはブロモである化合物で
ある。これら化合物のうち、Ｒ１が水素またはメチルで
あり′そしてＲ１′、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立的
に水素、メチルまたはエチルであるスチレン類が最も好
ましい。スチレンそれ自身は最も好ましいビニル系芳香
族化合物でめる。CR1-CHR2 where R1 and R2 are independently selected from the group consisting of alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and hydrogen;
3, R4, R5 and R6 are independently selected from the group consisting of chromo, bromo, hydrogen and alkyl of 1 to 6 carbon atoms. Preferred vinyl aromatic compounds are styrenes, ie R2 is hydrogen and R3, R4,
Compounds in which R'' and R6 are independently hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, chloro or bromo. Among these compounds, R1 is hydrogen or methyl' and R1', R4, Most preferred are styrenes in which R5 and R6 are independently hydrogen, methyl or ethyl.Styrene itself is the most preferred vinyl aromatic compound.

又、マレイミド系化合物としては次のものが掌けられる
。In addition, the maleimide compounds include the following.

式中Ｒ７は水素、アルキルまだは８個までの炭素原子を
有するアリール基から成る群から選ばれ、Ｒ８は水素、
ビニル、１個から１２個までの炭素原子のアルキル、ア
ルケニル、アルキルカルボキシルまたはアルケニルカル
ボキシルから成る群から選ばれ、Ｒ９は水素、１低級ア
ルキル、シクロアルキルまたはアリールから成る群から
選ばれそしてｎは０から約１０までの整数である。　　
　　　　　・マレイミド系化合物の具体例としては、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミ″
）ＩＩ、　Ｎ−フェニルクロロマレイミド、Ｎ−ｐ−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−＝、ｐ−メチルフェニルマレイミド、、
Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルカルボニルフ
ェニルマレイミド、−１−マレイミド−４−アセトキシ
サクシンイミドベンゼン、４−マレイミド−４′一４＝ 一アセトキシサクシンイミドジフェニルエーテル、４−
マレイミド−４′−アセトアミドジフェニルエーテル、
２−マレイミド−６−アセトアミドピリジン、４−マレ
イミド−４′−ア七ドアミドジフェニルメタン、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ビニルマ
レイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド及びデシルマレイミドを挙げることができる
。where R7 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl or aryl groups having up to 8 carbon atoms, R8 is hydrogen,
vinyl, alkyl, alkenyl, alkylcarboxyl or alkenylcarboxyl of 1 to 12 carbon atoms, R9 is selected from the group consisting of hydrogen, 1 lower alkyl, cycloalkyl or aryl and n is 0 is an integer from to about 10.
・Specific examples of maleimide compounds include N
-Phenylmaleimide, N-phenylmethylmaleimide''
) II, N-phenylchloromaleimide, N-p-chlorophenylmaleimide, N-p-methoxyphenylmaleimide, N-=, p-methylphenylmaleimide,
N-p-nitrophenylmaleimide, N-p-phenoxyphenylmaleimide, N-p-phenylcarbonylphenylmaleimide, -1-maleimido-4-acetoxysuccinimidebenzene, 4-maleimido-4'-4= monoacetoxysuccinimide diphenyl ether, 4-
maleimide-4'-acetamido diphenyl ether,
2-maleimido-6-acetamidopyridine, 4-maleimido-4'-7adoamide diphenylmethane, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-vinylmaleimide, N-allylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and decylmaleimide. can be mentioned.

本発明に於ける前記重合系樹脂（ａ）とじては、ビニル
系芳香族化合物及びマレイミド系化合物を主成分とする
が、他の重合性単量体を共重合した樹脂をも含めること
ができる。The polymeric resin (a) in the present invention mainly contains a vinyl aromatic compound and a maleimide compound, but may also include resins copolymerized with other polymerizable monomers. .

かかる他の重合性単量体としては、次のようなものが例
示される。　　”　　・、 無水マレイン酸；　アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル単量体；　メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル、プチ６一 ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体；
　メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エ
ステル等のメタクリル酸エステル単量体；　アクリル酸
、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体；　アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレンおよ
びＮ−ビニルカルバゾール等であって、これらの中、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルなどの単量体が特に好ましい。Examples of such other polymerizable monomers include the following.・Maleic anhydride; Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and petit-6-yl acrylate;
Methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylic acid ester and ethyl methacrylic acid ester; Vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; Acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acenaphthylene, N-vinyl carbazole, etc. Among these, monomers such as acrylonitrile, acrylic esters, and methacrylic esters are particularly preferred.

本発明では、以上にあげたビニル系化合物、マレイミド
系化合物、他の共重合可能な化合物の例に限定されるも
のではなく、耐衝撃性改良効果が期待されるブタジェン
、ペンタジェン等のジエン類化合物を含有することを妨
げない。The present invention is not limited to the above-mentioned examples of vinyl compounds, maleimide compounds, and other copolymerizable compounds, but also includes diene compounds such as butadiene and pentadiene, which are expected to have an effect of improving impact resistance. This does not preclude the inclusion of

本発明の前記重合系樹脂は、好ましくはビニル系芳香族
化合物が５〜９５重量％（以下％と略す）、マレイミド
系化合物が９５〜５％、および必要に応じこれらと共重
合可能な重合性単量体が０〜６０％からなり、よシ好ま
しくはビニル系芳香族化合物が２５〜６５％、マレイミ
ド系化合物が７５％〜３５％、他の共重合可能な単量体
が０〜４０％、更に好ましくはビニル系芳香族化合物が
２０％〜５５％、マレイミド系化合物が４５％〜６０％
、他の共重合可能な単量体が０〜３５％からなるもので
ある。マレイミド系化合物の含有量が５％未満であると
、ＰＰＥに混合した際に耐熱変形性向上成分としてめマ
レイミド系化合物の量が少なくな多すぎて実質的に効果
がなく、又、マレイミド系化合物の含有量が９５％を越
え、ビニル系芳香族化合物の含有量が５％未満であると
ＰＰＥ樹脂との相溶性が低下し、混合が難しくなるほか
、混合した樹脂の流動性が低下して成形性を悪くする。The polymeric resin of the present invention preferably contains 5 to 95% by weight of a vinyl aromatic compound (hereinafter referred to as %), 95 to 5% of a maleimide compound, and if necessary, a polymerizable resin that can be copolymerized with these. Consists of 0 to 60% monomers, preferably 25 to 65% vinyl aromatic compounds, 75% to 35% maleimide compounds, and 0 to 40% other copolymerizable monomers. , more preferably 20% to 55% vinyl aromatic compound and 45% to 60% maleimide compound.
, and other copolymerizable monomers from 0 to 35%. If the content of the maleimide compound is less than 5%, the amount of the maleimide compound as a component for improving heat deformation resistance when mixed with PPE is too small, and the amount of the maleimide compound is too large to be substantially effective. If the content of the vinyl aromatic compound exceeds 95% and the content of the vinyl aromatic compound is less than 5%, the compatibility with the PPE resin will decrease, making mixing difficult, and the fluidity of the mixed resin will decrease. It impairs moldability.

また、本発明におけるｔｂ）成分であるＰＰＥは、（式
中一つの単位のエーテル酸素原子は隣接単位のフェニル
環に結合しておシ、ｎは少なくとも５０の整数であシ、
Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３、並びにＲ４は水素、）・ロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子とフェニル環
との間に少なくとも２個の炭素原子を有するノ＼ロアル
キル基およびノ１０アルコキ７基で第３級α−炭素を含
まないものから選んだ一価置換基である）で表わされる
重合体、またはこの構造を主体としてなる共重合体であ
る。In addition, the PPE which is the component tb) in the present invention has the following properties: (In the formula, the ether oxygen atom of one unit is bonded to the phenyl ring of the adjacent unit, n is an integer of at least 50,
R3, R2, R3, and R4 are hydrogen; is a monovalent substituent selected from those containing no tertiary α-carbon), or a copolymer mainly composed of this structure.

ＰＰＥの主たる単量体成分の具体例としては、２，６−
シメチルフエノール、２，６−ジニチルフエノール、２
゜６−シブチルフェノール、２，６−ジラウリルフェノ
ール、＝９− ２．６−ジプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフ
ェノール、２，６−シメトキシフエノール、２，３．６
−）リメチルフェノール、２．３，５．６−７トラメチ
ルフエノール、２，６−ジニトキシフエノール、２−エ
ヂルー４−ステアリルオキシフェノール、２，６−ジ（
クロルフェノキシ）フェノール、２．６−シメチルー３
−クロルフェノール、２　、６−シメーｙ−ル４−クロ
ルフェノール、２゜６−シメチルー３−クロル−５−ブ
ロムフェノール、２゜６−ジ（クロルエチル）フェノー
ル、２−メチル−６−イツプチルフエノール、２−メチ
ル−６−フェニルフェノール、２．６−ジベンジルフェ
ノール、２．６−シドリルフエノール、２．６−ジＣク
ロルプロピル）フェノール、３−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノールなどがあげられる。これらは、そ
れぞれ単独で用いることもできるし、また、他のフェノ
ール系単量体と共に用いて共重合体の製−１〇− 造に、供することもできる。A specific example of the main monomer component of PPE is 2,6-
dimethylphenol, 2,6-dinitylphenol, 2
゜6-Sibutylphenol, 2,6-dilaurylphenol, =9-2.6-dipropylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-simethoxyphenol, 2,3.6
-)limethylphenol, 2.3,5.6-7tramethylphenol, 2,6-dinitoxyphenol, 2-edy-4-stearyloxyphenol, 2,6-di(
Chlorphenoxy)phenol, 2,6-cymethyl-3
-Chlorphenol, 2,6-dimethyl-4-chlorophenol, 2゜6-dimethyl-3-chloro-5-bromophenol, 2゜6-di(chloroethyl)phenol, 2-methyl-6-yptylphenol , 2-methyl-6-phenylphenol, 2.6-dibenzylphenol, 2.6-cidylphenol, 2.6-diCchloropropyl)phenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol, etc. . Each of these can be used alone, or can be used together with other phenolic monomers to produce a copolymer.

これらの中で２９．６−シメチルフエノールが特に好適
に用いられる。Among these, 29.6-dimethylphenol is particularly preferably used.

前記重合系樹脂（ａ）とＰ−ＰＥ（ｂ）との混合比率は
通常、（ａ）成分が５〜９５％、（ｂ）成分が９５〜５
％、好ましくは（ａ）成分が１０〜６０％、（ｂ）成分
が９０〜４０％、より好壕しくは（ａ）成分が２０〜５
０％、（ｂ）成分が８０〜５０％である。（ａ）成分が
５％未満であると熱変形温度の改良効果がなく、（ａ）
成分が９５％を越えるとマレイミド系化合物に起因する
吸水性が増大して好ましくない。The mixing ratio of the polymeric resin (a) and P-PE (b) is usually 5 to 95% for component (a) and 95 to 5% for component (b).
%, preferably component (a) is 10 to 60%, component (b) is 90 to 40%, more preferably component (a) is 20 to 5%.
0%, and component (b) is 80-50%. If the content of component (a) is less than 5%, there will be no improvement effect on heat distortion temperature, and (a)
If the content exceeds 95%, water absorption due to the maleimide compound increases, which is undesirable.

本発明の組成分は上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の他に
ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系
樹脂；ＮＢＲｌ−８ＢＲ，ＭＢＳ＃の耐衝撃改良剤、老
化防止剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、強化繊維等を混合する
ことは一向に差しつかえない。In addition to the above components (a) and (b), the components of the present invention include styrene resins such as polystyrene, As resin, and ABS resin; impact modifiers for NBRl-8BR and MBS#, antiaging agents, and UV absorbers. There is absolutely no problem with mixing additives, fillers, reinforcing fibers, etc.

本発明の組成物は種々の用途に用いられ、特に成形用に
適し、例えば水道配管、家庭器具類、電気電子部品、自
動車部品、機械部品、事務機部品等に用いられる。The composition of the present invention is used for various purposes, and is particularly suitable for molding, such as water pipes, household appliances, electrical and electronic parts, automobile parts, mechanical parts, office machine parts, and the like.

「発明の効果」 本発明の組成物は成形性の向上、耐熱変形性低下の防止
という効果の他に耐衝撃性が向上する。その理由は明ら
かではないが、無水マレイン酸の誘導体であるマレイミ
ド系化合物は無水マレイン酸誘導体としてスチレン等と
強い交互共重合性を示し、ビニル系芳香族化合物とマレ
イミド系化合物とのコポリマーは結晶性の交互共重合部
分と非品性のランダム共重合部分を含む、一種のゴム弾
性樹脂として作用し、ＰＰＥとの相溶によって耐衝撃性
の改良効果をもたらすのではないかと考えられる。"Effects of the Invention" The composition of the present invention not only improves moldability and prevents deterioration in heat deformation resistance, but also has improved impact resistance. The reason for this is not clear, but maleimide compounds, which are maleic anhydride derivatives, exhibit strong alternating copolymerization with styrene and other maleic anhydride derivatives, and copolymers of vinyl aromatic compounds and maleimide compounds are crystalline. It is thought that it acts as a kind of rubber elastic resin, containing alternating copolymerized parts and random copolymerized parts, and that it brings about an effect of improving impact resistance by being compatible with PPE.

「実　施　例」 以下に、実施例をもって本発明の具体例を示すが、本発
明の内容は必ずしも実施例の範囲内に限定されるもので
はない。"Examples" Specific examples of the present invention will be shown below using Examples, but the content of the present invention is not necessarily limited within the scope of the Examples.

（合成例） 撹拌棒、水冷管、滴下ロート、窒素吹込管付の四つロフ
ラスコに、脱イオン水１．５００重量部（以下部と略す
）に■ ポリビニルアルコール（日本合成イ１学製ゴーセノール
ＱＨ２３）６部を溶解し、表１のモノマー混合物今加え
て６５℃で懸濁させ、Ｂ、ＰＯ２０部をスチレン１００
部に溶解したものを徐々に加えた。反応液は８５℃ま、
で発熱した。次いで８０℃で窒素を吹込みつつ５時間反
応した後、冷却し、ｅ過し、水洗し、その後６０℃で１
６時間風乾した。黄色〜淡褐色のバール重合物（試料屑
１〜Ａ７）を得た。(Synthesis example) In a four-loop flask equipped with a stirring bar, a water-cooled tube, a dropping funnel, and a nitrogen blowing tube, 1.500 parts by weight of deionized water (hereinafter referred to as "parts") was mixed with polyvinyl alcohol (Gohsenol QH23 manufactured by Nippon Gosei Ilgaku Co., Ltd.). ), dissolve 6 parts of the monomer mixture in Table 1, suspend at 65°C, and add 20 parts of B, PO to 100 parts of styrene.
The solution was gradually added to the solution. The reaction solution was heated to 85°C.
I had a fever. After reacting at 80°C for 5 hours while blowing nitrogen, it was cooled, filtered, washed with water, and then reacted at 60°C for 1 hour.
It was air-dried for 6 hours. Yellow to light brown Burl polymers (sample scraps 1 to A7) were obtained.

（実施例１〜７、比較例１〜２） 合成例で得た各樹脂（試料腐１〜７）、ポリスチレン又
はＡＢＳ樹脂と、ＰＰＥ（ポリ（２，６−シメチルー１
゜４−フェニレンエーテル）〕とを表２に示す割合で混
合し、次いでベント付６０闘ダダルメージ型押出混練機
で押出し、切断して各ペレットを得だ。それらを用いて
１０ｚ射出成形機で試験片を作成して物性を調べた。そ
の結果を表２に示す。(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 2) Each resin obtained in the synthesis example (Samples 1 to 7), polystyrene or ABS resin, and PPE (poly(2,6-cymethyl-1
4-phenylene ether)] in the proportions shown in Table 2, and then extruded using a vented 60-Dulmage type extrusion kneader and cut to obtain pellets. Using them, test pieces were made using a 10z injection molding machine and their physical properties were investigated. The results are shown in Table 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （ａ）ビニル系芳香族化合物とマレイミド系化合物とを
主成分として共重合系樹脂と（ｂ）ポリフエニレンエー
テルとを混合してなる樹脂組成物。A resin composition prepared by mixing (a) a copolymer resin mainly composed of a vinyl aromatic compound and a maleimide compound, and (b) polyphenylene ether.