JPS61172213A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled medium having an unidispersibility of magnetic powders and a good adhesion against the substrate by forming on a substrate, a magnetic layer dispersed ferromagnetic powders to a copolymer contg. vinyl chloride, vinyl alcohol and an amine modified vinyl compd. as main components. CONSTITUTION:The binding agent contains 60-95wt% vinyl chloride, 2-16wt% vinyl alcohol and 0.05-5wt% amino modified vinyl monomer as main components. If necessary, some amounts of the another copolymer obtd. by copolymerizing the another monomers such as an (metha) acrylic acid alkyl ester, a maleic acid ester and vinylidene chloride may be used. The magnetic layer dispersed the ferromagnetic powders such as the magnetic powders of oxides, a metal and an alloy powders to said binder, is formed on the substrate. A polyisocyanate type curing agent is preferably compounded to said copolymer. By providing the magnetic layer on the substrate, the titled medium having a good adhesive force against the substrate, a good dispersibility of the magnetic powders, an excellent durability having a good S/N, is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に強磁性
微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニルを
特徴とする特殊な共重合体を用いてなる改良された磁気
記録媒体に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a magnetic recording medium, and in particular to a special copolymer characterized by vinyl chloride that exhibits excellent performance as a binder for ferromagnetic fine powder. The present invention relates to an improved magnetic recording medium using.

（従来の技術） 磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフ
ィルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤とからなる
塗膜（磁性層）を設けることによりつくられている。磁
性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびこ
れらにコバルトイオンを吸着もしくはドープしたもの、
またはＣｒ　Ｏ２など、さらにはＦｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃ
。(Prior Art) Magnetic recording media such as magnetic tapes are generally produced by providing a coating (magnetic layer) made of magnetic powder and a binder on the surface of a support such as a polyester film. Magnetic powders include γ-Fe2O3, Fe3O4, and those obtained by adsorbing or doping cobalt ions thereon,
or CrO2 etc., as well as Fe, Co, Fe-C
.

もしくは場合によりＮｉ等を含有させた針状微粒子材料
等が使用されているが、近年ビデオテープやオーディオ
テープの高性能化により高い信号密度と短波長記録にお
ける高再生出力が必要とされる。こうした動向に対処す
るため、磁性粉末についてはこれまでより一層微粒子化
され、また非常に大きな磁気モーメントを有しているた
め粒子が互いに凝集を起こしやすく、この結果、結合剤
樹脂中への均一分散が従来にも増して困難になってきて
いる。Alternatively, needle-like particulate materials containing Ni or the like are used in some cases, but in recent years, as the performance of video tapes and audio tapes has improved, high signal density and high playback output in short wavelength recording are required. To address these trends, magnetic powders have become finer particles than ever before, and because they have a very large magnetic moment, the particles tend to agglomerate with each other, resulting in uniform dispersion in the binder resin. has become more difficult than ever before.

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂の性質として磁性
粉末に対する親和性を向−ヒさせる観点から広い検討が
行なわれているところであり、たとえば分子構造中にカ
ルボキシル基や水酸基などを導入した結合剤樹脂が実用
に供されたが、強磁性粉末の分散性がいまだ不充分であ
り、そのため磁性塗膜の表面性が劣り、残留磁束密度、
角形比が不満足で、しかも粉落ちが生じやすく耐久性に
劣る欠点がある。In order to address these technical issues, extensive studies are being conducted from the viewpoint of improving the affinity of the binder resin for magnetic powder.For example, binders with carboxyl groups or hydroxyl groups introduced into their molecular structure Although the resin has been put into practical use, the dispersibility of the ferromagnetic powder is still insufficient, resulting in poor surface properties of the magnetic coating and low residual magnetic flux density.
It has the disadvantage of an unsatisfactory squareness ratio, easy powder falling, and poor durability.

他方また、強磁性粉末の分散性向上、塗ｎ々表面の平滑
化を図るために、界面活性剤を榛加する、強磁性粉末を
シリコーンオイル等で処理する、あるいは結合剤樹脂と
反応性を有するシランカップリング剤等を添加する技術
が試みられているが、いずれの場合にも充分な効果は得
られておらず、高密度記録用に用いられる強磁性粉末に
対して一段とすぐれた分散性を示す結合剤の開発が望ま
れている。On the other hand, in order to improve the dispersibility of the ferromagnetic powder and smoothen the coating surface, it is possible to add a surfactant, treat the ferromagnetic powder with silicone oil, or make it reactive with the binder resin. Attempts have been made to add silane coupling agents, etc., but none of these methods have achieved sufficient effects. It is desired to develop a binder that exhibits the following properties.

（発明の構成） 本発明者らは従来のかかる欠点を解決し、分散性と磁性
塗膜の表面性を改良した結合剤樹脂を開発し高性能の磁
気記録媒体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
到達した。すなわち、本発明は支持体上に、（イ）塩化
ビニル単位と（ニ）ビニルアルコール単位と（ハ）アミ
ン変性ビニル単位とからなる共重合体中に強磁性粉末を
分散せしめた磁性層を形成してなる磁気記録媒体に関す
るものである。(Structure of the Invention) The present inventors have conducted extensive research in order to overcome these conventional drawbacks, develop a binder resin with improved dispersibility and surface properties of magnetic coatings, and obtain a high-performance magnetic recording medium. As a result, we have arrived at the present invention. That is, the present invention forms a magnetic layer on a support in which ferromagnetic powder is dispersed in a copolymer consisting of (a) vinyl chloride units, (d) vinyl alcohol units, and (c) amine-modified vinyl units. The present invention relates to a magnetic recording medium formed by:

従来の主バインダーである増化ビニルー酢酸ビニル共重
合体とポリウレタン樹脂バインダーを使用し、界面活性
剤を併用した系での強磁性粉末の分散性については、界
面活性剤を有機溶剤に溶解させ強磁性微粉末を加えて混
練する時点では見かけ上非常にすぐれた分散を示すが、
これにｌｉ１化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレ
タン樹脂を加え塗料系とすると分散性が悪くなってしま
うのであるが、本発明によるバインダー（結合剤）を使
用すると、この塗料系とした段階での分散性が非常にす
ぐれており、強磁性粉末が経済的に凝集を起こすことが
ない。また本発明にかかるバインダーは基体に対する密
着能力やテープとしての諸物性にすぐれている。Regarding the dispersibility of ferromagnetic powder in a system that uses a conventional main binder (enhanced vinyl-vinyl acetate copolymer) and a polyurethane resin binder together with a surfactant, the dispersibility of ferromagnetic powder can be improved by dissolving the surfactant in an organic solvent. When the magnetic fine powder is added and kneaded, it appears to have excellent dispersion, but
If vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or polyurethane resin is added to this to form a paint system, the dispersibility will deteriorate, but if the binder of the present invention is used, the paint system will The dispersibility of the ferromagnetic powder is very good, and the ferromagnetic powder does not agglomerate economically. Further, the binder according to the present invention has excellent adhesion ability to a substrate and various physical properties as a tape.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に使用される結合剤樹脂は前記した（イ）〜（ハ
）の各単位を必須構成成分としてなる共重合体であるこ
とを特徴とするものであるが、この共重合体としては特
に（イ）塩化ビニル単位６０〜９５重量％、（ロ）ビニ
ルアルコール中位２〜１６重量％、（ハ）アミン変性ビ
ニル単位０．０５〜５重量％および必要に応じ他のビニ
ル単に体若干量の割合からなり平均重合度２００〜８０
０を有するものを使用することが望ましい。The binder resin used in the present invention is characterized by being a copolymer comprising each of the above-mentioned units (a) to (c) as essential constituents. (a) 60 to 95% by weight of vinyl chloride units, (b) 2 to 16% by weight of vinyl alcohol, (c) 0.05 to 5% by weight of amine-modified vinyl units, and a small amount of other vinyl as necessary. The average degree of polymerization is 200 to 80.
It is desirable to use one with 0.

（イ）ｍ化ビニル単位のにが少なすぎると物理的強度が
低下するし、多過ぎると溶解性が低下し使用上不利であ
る。また（口）ビニルアルコール単位の帛が少なすぎる
と強磁性微粉末の分散性が低下し、また適宜併用される
ポリウレタン樹脂等との相溶性が低下する。逆に多すぎ
ると物理的強度と熱安定性が低下する。（ハ）アミン変
性ビニル−４〜 単位が少なすぎると分散性が低下し、塗膜の平滑性が低
下する。また多すぎても分散性、平滑性が低下し、さら
には溶解性が低下しバインダーとして使用できなくなる
。(a) If the amount of m-vinyl units is too small, the physical strength will decrease, and if it is too large, the solubility will decrease, which is disadvantageous in use. Furthermore, if the number of vinyl alcohol units is too small, the dispersibility of the ferromagnetic fine powder will decrease, and the compatibility with the polyurethane resin, etc. used in combination will decrease. On the other hand, if it is too large, physical strength and thermal stability will decrease. (c) Amine-modified vinyl-4~ If the number of units is too small, the dispersibility will decrease and the smoothness of the coating film will decrease. If the amount is too large, the dispersibility and smoothness will decrease, and the solubility will also decrease, making it impossible to use it as a binder.

このような各単位成分から構成される共重合体は、平均
重合度が低すぎると磁性塗膜がもろくなるなどの物理的
強度が低下し、また磁気テープ等の耐久性も低下するし
、逆に平均重合度が高すぎると所定濃度における塗料粘
度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱いが困難と
なるので、平均重合度２００〜８００の範囲のものであ
ることが望ましい。If the average degree of polymerization of a copolymer composed of such unit components is too low, the magnetic coating will become brittle, resulting in a decrease in physical strength, and the durability of magnetic tapes, etc., will also decrease. If the average degree of polymerization is too high, the viscosity of the paint at a predetermined concentration will be high, resulting in significantly poor workability and difficulty in handling, so it is desirable that the average degree of polymerization is in the range of 200 to 800.

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造されるが、ビニル
アルコール単位の導入については酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルを共重合させ、得られ
た共重合体を適当な溶媒中でＫＯＨ，ＮａＯＨ、ナトリ
ウムアルコラードなどのアルカリ、あるいは塩酸、硫酸
等の酸を触媒としてケン化し、常法により精製する方法
により行なわれる。未ケン化部分としての酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等は若干量存在していても差支えな
く、あるいはまたバーサチック酪ビニル、アクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステル、マレイン酸も
しくはイタコン酸のエステル、塩化ビニリデン、各種ビ
ニルエーテル等が若干邦共重合されていてもよい。This copolymer can be produced using general suspension polymerization method, emulsion polymerization method,
It is produced by solution polymerization, bulk polymerization, etc., but in order to introduce vinyl alcohol units, lower fatty acid vinyl such as vinyl acetate or vinyl propionate is copolymerized, and the resulting copolymer is mixed with KOH in an appropriate solvent. , NaOH, sodium alcoholade, etc., or an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. as a catalyst, followed by saponification and purification by a conventional method. Vinyl acetate as unsaponified moiety,
Vinyl propionate may be present in small amounts, or versatile butyvinyl, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, esters of maleic acid or itaconic acid, vinylidene chloride, various vinyl ethers, etc. may be copolymerized to some extent. You can leave it there.

ビニルアルコール単位の導入は前記した２〜１６重品％
の範囲とされるので、低級脂肪酸ビニルの共重合部およ
びケン化の率（モル％）は該範囲が維持されるように調
節する必要がある。The introduction of vinyl alcohol units is from 2 to 16% as described above.
Therefore, it is necessary to adjust the copolymerization portion of lower fatty acid vinyl and the saponification rate (mol %) so as to maintain this range.

他方、アミン変性ビニル単位の導入は」−記けん化反応
と同時に行うことができる。すなわち、けん化反応系に
後記する各種アミン化合物を添加し１０〜８０℃で一定
時間所望のケン化度が得られるまで加熱かくはんするこ
とによりビニルアルコール単位が得られ、同時に塩化ビ
ニル単位の塩素原子とアミン化合物との反応によりアミ
ンが側鎖に導入される。このアミン変性に当ってアミン
化合物の使用量は共重合体中におけるアミン変性ビニル
単位が０．０５〜５重量％の範囲となるように定める必
要がある。使用されるアミン化合物としては、脂肪族ア
ミン、脂環状アミン、芳香族アミンなどの第１級、第２
級もしくは第３級アミンが包含され、具体的にはエチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、エタノールアミン１、ナフチルアミン、アニ
リン、０−トルイジン、ジエチルアミン、ジオクチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−
メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリ
エタノールアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチ
ジン、キノリン、モルホリンなどが例示される。On the other hand, the introduction of amine-modified vinyl units can be carried out simultaneously with the saponification reaction. That is, vinyl alcohol units are obtained by adding various amine compounds described below to the saponification reaction system and heating and stirring at 10 to 80°C for a certain period of time until the desired degree of saponification is obtained, and at the same time, the chlorine atoms of the vinyl chloride units and An amine is introduced into the side chain by reaction with an amine compound. In this amine modification, it is necessary to determine the amount of the amine compound used so that the amount of amine-modified vinyl units in the copolymer is in the range of 0.05 to 5% by weight. The amine compounds used include primary and secondary amines such as aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines.
and tertiary amines, specifically ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, ethanolamine 1, naphthylamine, aniline, 0-toluidine, diethylamine, dioctylamine, diisobutylamine, jetanolamine, N-
Methylaniline, trimethylamine, triethylamine, triisobutylamine, tridecylamine, N-methyldiphenylamine, hexamethylenetetramine, triethanolamine, tributylamine, pyridine, α-
Examples include picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, quinoline, and morpholine.

なお、アミン化合物を本発明のように反応させることな
く、強磁性微粉末と従来の結合剤樹脂とからなる磁性塗
料系中に直接添加し混練を行って磁性塗膜を作っても、
磁性粉の分散および平滑化　　　　　　＝７＝ については若干効果がみられるものの、分散性が経時的
に低下し目的とする効果を達成することができない。Note that even if the amine compound is directly added to a magnetic coating system consisting of a ferromagnetic fine powder and a conventional binder resin and kneaded without reacting as in the present invention, a magnetic coating film can be made.
Although some effects were seen in dispersing and smoothing the magnetic powder =7=, the dispersibility deteriorated over time and the desired effect could not be achieved.

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に必要に応
じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、この併
用し得る樹脂と′してはポリウレタン樹脂、ニトロセル
ローズ、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂あるいはアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジェン
、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン等の重合体ま
たは共重合体等の各種ポリマーが例示される。これらの
うちでも特にポリウレタン樹脂、ニトロセルローズが好
適とされる。When using the above copolymer as a binder resin, other resins may be used in equal or less amounts as necessary, and examples of resins that can be used in combination include polyurethane resins, nitrocellulose, and polyester resins. , epoxy resins, polyamide resins, phenolic resins, alkyd resins, polyvinyl butyral resins, and various polymers such as acrylic esters, methacrylic esters, styrene, acrylonitrile, butadiene, ethylene, propylene, vinylidene chloride, and other polymers or copolymers. Illustrated. Among these, polyurethane resins and nitrocellulose are particularly preferred.

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはコロネートＬ
（日本ポリウレタン工業製商品名）、ディスモジュール
Ｌ（バイエル社製商品名）等の３官能インシアネート、
または両末端にインシアネート基を含有するウレタンプ
レポリマーなどが例示される。なお、これら硬化剤の使
用量は結合剤樹脂１００重量部当り５〜４０重皐部とす
べきである。In addition to this, it is desirable to use a polyisocyanate-based curing agent in combination, and as this curing agent, Coronate L
(trade name manufactured by Nippon Polyurethane Industries), trifunctional incyanates such as Dismodur L (trade name manufactured by Bayer),
Alternatively, urethane prepolymers containing incyanate groups at both ends are exemplified. The amount of these curing agents used should be 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.

本発明に使用される強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ
３、Ｆｅ３Ｏ４およびこれらにコバルトイオンを吸着も
しくはドープしたもの、またはＣｒＯ２など、さらには
Ｆｅ　、　Ｃｏ　、　　Ｆｅ　−Ｃ。The ferromagnetic powder used in the present invention includes γ-Fe2O
3. Fe3O4 and these with cobalt ions adsorbed or doped, or CrO2, as well as Fe, Co, and Fe-C.

もしくはＮｉ等を含有させた針状微粒子材料等、その他
従来公知の各種磁性粉末が例示される。強磁性微粉末と
結合剤樹脂との混合割合は、強磁性微粉末１００重量部
当り結合剤樹脂８〜５０重量部とすることが望ましい。Alternatively, various other conventionally known magnetic powders such as acicular fine particle materials containing Ni or the like are exemplified. The mixing ratio of the ferromagnetic fine powder and the binder resin is preferably 8 to 50 parts by weight of the binder resin per 100 parts by weight of the ferromagnetic fine powder.

なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させるに
当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研摩剤、帯電
防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに塗
布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、トルエンなどその他各種の有
機溶剤を使用することは従来と同様でよく、これらの点
に特別の制限はない。In addition, in order to uniformly disperse the ferromagnetic powder and the binder resin, it is necessary to add commonly used lubricants, abrasives, antistatic agents, dispersion aids, rust preventives, etc., as well as coating media. Various other organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and toluene may be used as in the past, and there are no particular restrictions on these points.

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ースアセテ−１・、ポリカーポネ−１・などの合成樹脂
類、その他非磁性金属類、セラミック類が使用され、形
態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用される
。As supports, synthetic resins such as polyester, polyolefin, cellulose acetate-1, polycarbonate-1, etc., other non-magnetic metals, and ceramics are used, and the forms are films, tapes, sheets, plates, etc. be done.

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては従
来公知の方法によればよく、適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理を施こすことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。The coating means for forming the magnetic layer on the support may be any conventionally known method, and by appropriately applying smoothing treatment such as calendaring treatment, the high-performance magnetic recording medium that is the object of the present invention can be obtained. is obtained.

つぎに、結合剤樹脂の合成例およびその結合剤樹脂を用
いた具体的実施例をあげる。Next, examples of synthesis of the binder resin and specific examples using the binder resin will be given.

ただし、以下の記載で弔に部とあるのはいずれも重准部
を示したものである。However, in the following descriptions, all references to the ``condolence section'' refer to the ``junior section.''

合成例（ポリマー■の合成） かくはん装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、
脱イオン水４００部、塩化ビニル７２部、酢酸ビニル５
６部、トリクロルエチレン６部、ジ（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネ−１・６部、および部分ケン
化ポリビニルアルコール２部を仕込み、かくはんしなが
ら６０℃に昇温しで反応を開始し、さらに塩化ビニル７
２部を８時間要して連続圧入し重合反応させた。Synthesis example (synthesis of polymer ■) In an autoclave equipped with a stirring device, after purging with nitrogen,
400 parts of deionized water, 72 parts of vinyl chloride, 5 parts of vinyl acetate
6 parts of trichlorethylene, 1.6 parts of di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, and 2 parts of partially saponified polyvinyl alcohol were charged, and the temperature was raised to 60°C while stirring to start the reaction. , and more vinyl chloride 7
Two parts were continuously pressurized and polymerized over a period of 8 hours.

オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５　Ｋｇ／ｃｍ
’Ｇになったので残圧を抜き、冷却し、１０００部の脱
イオン水で３回洗浄し、ろ過し、５０’０で乾燥した。Autoclave internal pressure is 0.5 Kg/cm after 12 hours.
'G, the residual pressure was released, the mixture was cooled, washed three times with 1000 parts of deionized water, filtered, and dried at 50'0.

この結果、塩化ビニル単位７５．３重敬％、酢酸ビニル
単位２４．７重量％、平均重合度３８０の共重合体が１
６０部得られた。As a result, a copolymer with 75.3% by weight of vinyl chloride units, 24.7% by weight of vinyl acetate units, and an average degree of polymerization of 380 was obtained.
60 copies were obtained.

このようにして得た共重合体１６０部を、メタノール４
３２部、トリエン４８部、水酸化ナトリウム１６部、モ
ルホリン８部と共に、反応器（かくはん装置、ジャケッ
トイーＪ’）に仕込み、４０℃で６時間反応させたのち
、ｔｏｏｏ部のメタノールで３回洗浄し、さらに１００
０部の脱イオン水で２回洗浄しろ過乾燥した。得られた
ポリマーをさらにメチルエチルケトン８００部に溶解し
、３０００部のメタノールをかくはん下に加え再沈殿さ
せ、ポリマーをろ別する。この溶解再沈澱を２回くり返
し、さらにｔｏｏｏ部の脱イオン水で２回洗浄し、ろ過
乾燥し、共重合体粉末（ポリマー■）１２８ｇを得た。160 parts of the copolymer thus obtained were mixed with 4 parts of methanol.
32 parts, 48 parts of triene, 16 parts of sodium hydroxide, and 8 parts of morpholine were charged into a reactor (stirring device, Jacket E J') and reacted at 40°C for 6 hours, then washed three times with too much methanol. And another 100
Washed twice with 0 parts of deionized water, filtered and dried. The obtained polymer is further dissolved in 800 parts of methyl ethyl ketone, 3000 parts of methanol is added under stirring to cause reprecipitation, and the polymer is filtered off. This dissolution and reprecipitation was repeated twice, and the mixture was further washed twice with too much deionized water, filtered and dried to obtain 128 g of copolymer powder (Polymer ■).

この結果塩化ビニル中位８５．８重量％、ビニルアルコ
ール単位１１．５ｉ量、酢酸ビニル単位２，２重品−％
、モルホリン変成ビニル単位０．５重量％、平均重合度
３２０の共重合体が得られた。As a result, vinyl chloride average was 85.8% by weight, vinyl alcohol units were 11.5i, and vinyl acetate units were 2.2% by weight.
A copolymer containing 0.5% by weight of morpholine-modified vinyl units and an average degree of polymerization of 320 was obtained.

合成例（ポリマー■） かくはん装置を備えたオートクレーブに窒素置換後、脱
イオン水４００部、塩化ビニル７２部、酢酸ビニル５６
部、過硫酸アンモニウム１部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル４部を仕込み、かくはんしながら５
５℃に加温して反応を開始した。さらに塩化ビニル７２
部を８時間要して連続的に添加し共重合反応させた。続
いて６時間熟成反応を行いエマルジョンを得た。このエ
マルジョンに対し、塩化ナトリウム５０部、５％希塩酸
２０部、熱水５００部を加え得られたスラリーをろ過し
てケーキとなし、このケーキを１２００部の脱イオン水
中に分散洗浄しろ過した。この水洗ろ過操作を５回繰返
したのち乾燥し共重合体１５０部を得た。この結果塩化
ビニル７３．８重量％、酢酸ビニル単位２６．２重敗％
、平均重合度４００の共重合体が得られた。このように
して得た共重合体１５０部をメタノール４００部、キシ
レン５０部、水酸化ナトリウム１５部、モルホリン４０
部と共にかくはん装置、ジャケット付反応器に仕込み、
４０℃６持間反応させたのち以下ボリマーノと同様にし
て、メタノールで３回、脱イオン水２回洗浄し、ろ過乾
燥した。得られたポリマーをさらにメチルエチルケトン
に溶解しメタノールで再沈する。溶解再沈澱を２回くり
返し、さらに脱イオン水で２回洗浄し、ろ過乾燥し共重
合体粉末（ポリマー■）１２５部を得た。Synthesis example (polymer ■) After replacing nitrogen in an autoclave equipped with a stirring device, 400 parts of deionized water, 72 parts of vinyl chloride, and 56 parts of vinyl acetate were placed in an autoclave equipped with a stirring device.
1 part of ammonium persulfate, and 4 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, and while stirring,
The reaction was started by heating to 5°C. Furthermore, vinyl chloride 72
1 part was continuously added over a period of 8 hours to cause a copolymerization reaction. Subsequently, an aging reaction was performed for 6 hours to obtain an emulsion. To this emulsion, 50 parts of sodium chloride, 20 parts of 5% diluted hydrochloric acid, and 500 parts of hot water were added, and the resulting slurry was filtered to form a cake, which was dispersed and washed in 1200 parts of deionized water and filtered. This water washing and filtration operation was repeated five times and then dried to obtain 150 parts of a copolymer. As a result, vinyl chloride was 73.8% by weight, and vinyl acetate was 26.2% by weight.
A copolymer with an average degree of polymerization of 400 was obtained. 150 parts of the copolymer thus obtained were mixed with 400 parts of methanol, 50 parts of xylene, 15 parts of sodium hydroxide, and 40 parts of morpholine.
together with a stirring device and a jacketed reactor.
After reacting for 6 hours at 40°C, the reaction mixture was washed three times with methanol and twice with deionized water, and filtered and dried in the same manner as in Bolimano. The obtained polymer is further dissolved in methyl ethyl ketone and reprecipitated with methanol. The dissolution and reprecipitation was repeated twice, and the mixture was further washed twice with deionized water, filtered and dried to obtain 125 parts of copolymer powder (Polymer ■).

合成例（ポリマー■〜■） 合成例（ポリマー■）に準じ［第１表１に示すとおりの
各組成および重合度を有するポリマー■〜■を製造した
。なお、し第１表］中には前記ボリマー■および■を再
掲した。Synthesis Examples (Polymers ■ to ■) Polymers ■ to ■ having respective compositions and degrees of polymerization as shown in Table 1 were produced according to Synthesis Examples (Polymer ■). In Table 1], the polymers ① and ② are listed again.

比較合成例１．３．４．５．６（ポリマー■、■Ｏ１０
、Ｏ） 他方、比較のため［第２表］に示すとおり、合成例１に
準じて重合を行い、得られたポリマーについて、各共重
合体をメタノール、トルエンおよび水酸化ナトリウムと
共にアミン化合物は無添加の状態で４０℃６時間ケン化
反応を行って、ポリ′７−■・■・Ｏ・Ｏ・Ｏを得た・ 比較合成例２（ポリマー■） 合成例２に準じてエマルジョン重合し、塩析、洗浄、精
製によって得られたポリマーについて、上記比較合成例
と同様にケン化反応を行って同様の操作によりポリマー
■を得た。Comparative synthesis example 1.3.4.5.6 (polymer ■, ■O10
, O) On the other hand, for comparison, as shown in Table 2, polymerization was carried out according to Synthesis Example 1, and each copolymer was mixed with methanol, toluene, and sodium hydroxide in the absence of an amine compound. A saponification reaction was carried out at 40°C for 6 hours in the added state to obtain poly'7-■,■,O,O,O.Comparative Synthesis Example 2 (Polymer■) Emulsion polymerization was carried out according to Synthesis Example 2, The polymer obtained by salting out, washing, and purification was subjected to a saponification reaction in the same manner as in the comparative synthesis example above, and a polymer (2) was obtained by the same operation.

実施例１〜６、比較例１〜６ へ涜 γ−Ｆｅ　　Ｏ（長軸平均粒子径　０．３１部ｍ、軸比
１／１０）　　　１００部レシチン　　　　　　　　　
　　　　　　２部ノニオン＃ＮＳ−２３０３部 メチルイソブチルケトン　　　　　　　６０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　６０部シクロへキサノン
　　　　　　　　　　６０部上記配合物をアイガーミル
で３０分間混合結合剤樹脂（ポリマー■〜◎）　　　　
　２５部ポリウレタン樹脂（Ｎ−２３０４，： 日本ポリウレタン社製）　　７部 メチルイソブチルケトン　　　　　　　６５部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　６５部シクロヘキサノン
　　　　　　　　　　６５部上記配合物をラボミキサー
で３０分間溶解混合」−記アイガーミル中のＡ液にＢ液
を加え１時間混練した。されにコロネー）Ｌを６部加え
て３０＝１７− 分間混練したのち２０ミクロンのフィルターで吸引ろ過
し、磁性塗料とした。Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6 Lecithin γ-FeO (major axis average particle diameter 0.31 parts m, axial ratio 1/10) 100 parts Lecithin
2 parts Nonion #NS-230 3 parts Methyl isobutyl ketone 60 parts Methyl ethyl ketone 60 parts Cyclohexanone 60 parts Mix the above formulation in an Eiger mill for 30 minutes Binder resin (Polymer ■ ~ ◎)
25 parts Polyurethane resin (N-2304, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 7 parts Methyl isobutyl ketone 65 parts Methyl ethyl ketone 65 parts Cyclohexanone 65 parts Dissolve and mix the above mixture in a lab mixer for 30 minutes. was added and kneaded for 1 hour. 6 parts of Coronet) L were added to the mixture and kneaded for 30=17 minutes, followed by suction filtration through a 20 micron filter to obtain a magnetic paint.

厚さ１６ｕ−ｍのポリエステルフィルム上に」：記磁性
塗料を６．ｗｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行って乾燥
し、ついでスーパーカレンダーにて表面処理した。6. Apply magnetic paint on a 16 μm thick polyester film. It was coated to a thickness of 1.5 cm, subjected to magnetic field orientation treatment, dried, and then surface treated using a super calender.

このようにしてつくった磁気テープについて、塗膜特性
および磁気特性を調べた。結果は第３表に示すとおりで
あった。ただし同表において磁性塗料放誼せずの欄は磁
性塗料を調製し放置することなく引き続き塗布作業を行
うことによりつくった磁気テープ、また磁性塗料２４時
間放置の欄は調製した磁性塗料を２４時間放置したのち
塗布作業を行うことによりつくった磁気テープについて
のそれぞれデータを示したものである。ただし、＊印を
イ］シた比較例２および３は塗料にアミン化合物を下記
のようにして添加したものである。The coating film properties and magnetic properties of the magnetic tape thus produced were investigated. The results were as shown in Table 3. However, in the same table, the column ``Do not leave the magnetic paint on'' refers to the magnetic tape made by preparing magnetic paint and continuing the application process without leaving it for 24 hours, and the column ``Leave the magnetic paint 24 hours'' means the magnetic tape made by applying the prepared magnetic paint for 24 hours. This table shows the data for magnetic tapes made by leaving the magnetic tapes to stand and then applying the coating. However, in Comparative Examples 2 and 3 marked with an asterisk, an amine compound was added to the paint in the following manner.

比較例２：Ｂ液調製時うボミキサー中にモルホリンを２
部添加した。Comparative example 2: When preparing liquid B, morpholine was added to the mixer for 2 hours.
Part was added.

比較例３：Ｂ液調製時うボミキサー中にピリジン−１ａ
、− を２部添加した。Comparative Example 3: Pyridine-1a was added to the mixer when preparing liquid B.
, - were added.

し光沢および磁気特性の測定条件］ 光沢ニゲロスメーター（村」−色彩技研製）によりカレ
ンダー処理前の６０℃反射率を櫟準ガラス板と比較した
。　　。Conditions for Measuring Gloss and Magnetic Characteristics] The 60°C reflectance before calendering was compared with that of a glass plate using a glossy Nigelosmeter (Mura) (manufactured by Shiroki Giken). .

磁気特性：振動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて測
定した。Magnetic properties: Measured using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo).

手続補正書 昭和６１年２月１９　　日 １、事件の表示 昭和５９年特許廟第２６４７８３号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事１件との関係　特許出願人 名称　日信化学工業株式会社 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代　理　人 住　所　〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目９番地
永井ピル〔電話東京（２７０）　０８５　ｇ、　Ｏ８５
９）「自　発」 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 補正事項 １）明細書第１５ページ、第１行と第２行の間に次の文
を挿入する。Procedural amendment dated February 19, 1988 1. Indication of the case 1988 Patent Temple No. 264783 2. Name of the invention Magnetic recording medium 3. Relationship with the person making the amendment (1) Name of patent applicant Nissin Chemical Industrial Co., Ltd. Name (206) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 4, Agent Address: Nagai Pill, 4-9 Nihonbashi Honmachi, Chuo-ku, Tokyo 103 [Telephone: Tokyo (270) 085 g, O85
9) "Spontaneous" 6. Contents of amendment in column 7 of "Detailed Description of the Invention" of the specification to be amended 1) Page 15 of the specification, between the first and second lines, the following: Insert a sentence.

「　合成例（ポリマー＠−Ｏ） 合成例（ポリマー■）に準じ「第１表」に示すとおり各
組成および重合度を有するポリマー＠、　Ｃ）　、■　
を製造した。"Synthesis Example (Polymer@-O)" Polymer@, C), ■ having each composition and degree of polymerization as shown in "Table 1" according to Synthesis Example (Polymer ■)
was manufactured.

但し「第１表」に示した組成比になるように原料を仕込
み、ケン化およびアミン化反応条件を６０℃で４時間と
した以外はすべてポリマー■と同様Ｃ二処理してポリマ
ー〇、Ｏ，■を得た。」 ２）明細貴第１６ページ「第１表」を別紙１のとおりに
補正する。However, the raw materials were prepared so as to have the composition ratio shown in "Table 1", and polymers 〇, O I got ,■. 2) Amend "Table 1" on page 16 of the specification as shown in Attachment 1.

３）明細書第１８ページの第１行「実施例１〜６、比較
例１〜６」を「実施例１〜９、比較例１〜６」と補正す
る。3) The first line of page 18 of the specification, "Examples 1-6, Comparative Examples 1-6" is corrected to "Examples 1-9, Comparative Examples 1-6".

４）明細四第２１ページの「第３表」を別紙２のとお各
ｎ１補正する。4) Make each n1 correction to "Table 3" on page 21 of Specification 4 according to Attachment 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、支持体上に、（イ）塩化ビニル単位と（ロ）ビニル
アルコール単位と（ハ）アミン変性ビニル単位を必須構
成成分としてなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せし
めた磁性層を形成してなる磁気記録媒体 ２、前記共重合体が、（イ）塩化ビニル６０〜９５重量
％、（ロ）ビニルアルコール単位２〜１６重量％、（ハ
）アミン変性ビニル単位０．０５〜５重量％および必要
に応じ他のビニル単位若干量からなり平均重合度２００
〜８００を有するものである特許請求の範囲第１項記載
の磁気記録媒体[Claims] 1. On a support, ferromagnetic fine powder is contained in a copolymer whose essential components are (a) vinyl chloride units, (b) vinyl alcohol units, and (c) amine-modified vinyl units. A magnetic recording medium 2 comprising a dispersed magnetic layer, the copolymer comprising (a) 60 to 95% by weight of vinyl chloride, (b) 2 to 16% by weight of vinyl alcohol units, and (c) amine-modified vinyl. Consisting of 0.05 to 5% by weight of the unit and some amount of other vinyl units as required, average degree of polymerization: 200
800. The magnetic recording medium according to claim 1, which has a