JPS61171728A - 新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法 - Google Patents
新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法Info
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- JPS61171728A JPS61171728A JP1161485A JP1161485A JPS61171728A JP S61171728 A JPS61171728 A JP S61171728A JP 1161485 A JP1161485 A JP 1161485A JP 1161485 A JP1161485 A JP 1161485A JP S61171728 A JPS61171728 A JP S61171728A
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- Japan
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- epoxy resin
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- resin
- epichlorohydrin
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- Pending
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式（Ｉ）
（Ｉ）
〔式中ｘ、ｙは夫々 １〜３の整数、ｎは０〜１５の整
数、Ｒは水素又はアルキル基を示し式中のｎ＋２個のＲ
は夫々同一でも異ってもよい。〕 で表わされる新規臭素含有エポキシ樹脂及びその製法に
関するものである。
数、Ｒは水素又はアルキル基を示し式中のｎ＋２個のＲ
は夫々同一でも異ってもよい。〕 で表わされる新規臭素含有エポキシ樹脂及びその製法に
関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）エポ
キシ樹脂は機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品
性、接着性等の諸特性に優れているため、電気及び電子
分野において、幅広く使用されている。最近電子部品の
集積度の増大に伴い部品の薄層化、小型化などが盛んに
行われている。特に樹脂封止用電子部品では樹脂の硬化
後における残留応力や耐熱性の問題、プリント配線、基
板用樹脂では耐熱性、可撓性などの改良が要求されてい
る。また両分野では難燃化の要求も大きく、種々の手段
で難燃化対策を行っているのが現状である。
キシ樹脂は機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品
性、接着性等の諸特性に優れているため、電気及び電子
分野において、幅広く使用されている。最近電子部品の
集積度の増大に伴い部品の薄層化、小型化などが盛んに
行われている。特に樹脂封止用電子部品では樹脂の硬化
後における残留応力や耐熱性の問題、プリント配線、基
板用樹脂では耐熱性、可撓性などの改良が要求されてい
る。また両分野では難燃化の要求も大きく、種々の手段
で難燃化対策を行っているのが現状である。
そこで本発明者らは耐熱性の向上、残留応力の低下、可
撓性の向上などを目的として、鋭意検討の結果、本発明
の新規臭素含有エポキシ樹脂及びその製法を見出した。
撓性の向上などを目的として、鋭意検討の結果、本発明
の新規臭素含有エポキシ樹脂及びその製法を見出した。
で表わされる新規具・素含有エポキシ樹脂および臭素化
フェノール類とジシクロペンタジェンの重合で得られた
樹脂にエピクロルヒドリンをつｉｇｔｔａユ８□５、工
。−１，工、 （〔式中ｘ、■は夫々 １〜３の整
数、ｎは０〜１５の整数、Ｒは水素又はアルキル基を示
し、式中のｎ＋２個のＲは夫々同一でも異ってもよい。
フェノール類とジシクロペンタジェンの重合で得られた
樹脂にエピクロルヒドリンをつｉｇｔｔａユ８□５、工
。−１，工、 （〔式中ｘ、■は夫々 １〜３の整
数、ｎは０〜１５の整数、Ｒは水素又はアルキル基を示
し、式中のｎ＋２個のＲは夫々同一でも異ってもよい。
〕
で表わされる新規臭素含有エポキシ樹脂の製法を提供す
ることにある。
ることにある。
以下本発明を詳述する。
本発明の製法には次の２つの工程が含まれる。
第１の工程は臭素含有フェノール類とジシクロペンタジ
ェンを触媒を用いて重合した樹脂を製造する工程であり
、第２の工程は重合物の持つフェノール性水酸基をエピ
クロルヒドリンによりグリシジル化する工程である。
ェンを触媒を用いて重合した樹脂を製造する工程であり
、第２の工程は重合物の持つフェノール性水酸基をエピ
クロルヒドリンによりグリシジル化する工程である。
第１工程において使用される臭素化フェノール類はバラ
ブＯムフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２．
６−ジブロモフェノール、４−ブロモ−２−メチルフェ
ノール、２−ブロモ−４−メチルフェノールなどを挙げ
ることができる。第１工程で用い−る触媒としてはルイ
ス（Ｌｅｗｉｓ）酸であれば良く、ＡＪＩＣＪ！３．Ｂ
Ｆｇ 、Ｚｎ ＣＪ！ｚ 。
ブＯムフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２．
６−ジブロモフェノール、４−ブロモ−２−メチルフェ
ノール、２−ブロモ−４−メチルフェノールなどを挙げ
ることができる。第１工程で用い−る触媒としてはルイ
ス（Ｌｅｗｉｓ）酸であれば良く、ＡＪＩＣＪ！３．Ｂ
Ｆｇ 、Ｚｎ ＣＪ！ｚ 。
Ｈｚ Ｓｏ令、Ｔ＋ Ｃ１＋ 、Ｈ３ＰＯ４、パラトル
エンスルホン酸などを挙げることができる。
エンスルホン酸などを挙げることができる。
一種あるいは二種以上混合して使用することも出来る。
このフェノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し
、均一に溶解した後、５０〜１８０℃好ましくは８０〜
１５０℃でジシクロペンタジェンを滴下する。それぞれ
の添加量はジシクロペンタジェン１モルに対し、触媒０
．００１〜０．１モル好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０５
モルと臭素含有フェノール類０．１〜１０．０モル好ま
しくは０．３〜４モルである。
、均一に溶解した後、５０〜１８０℃好ましくは８０〜
１５０℃でジシクロペンタジェンを滴下する。それぞれ
の添加量はジシクロペンタジェン１モルに対し、触媒０
．００１〜０．１モル好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０５
モルと臭素含有フェノール類０．１〜１０．０モル好ま
しくは０．３〜４モルである。
この工程においてはジシクロペンタジェンと触媒に対し
、臭素含有フェノール類を添加しても良いしまたシンク
ロペンタジェンと臭素含有フェノール類の混合物に触媒
を徐々に添加しても良い。臭素含有フェノール類の種類
及び配合によって異なるが添加時間は１〜１０時間その
後１〜８時間反応させる。
、臭素含有フェノール類を添加しても良いしまたシンク
ロペンタジェンと臭素含有フェノール類の混合物に触媒
を徐々に添加しても良い。臭素含有フェノール類の種類
及び配合によって異なるが添加時間は１〜１０時間その
後１〜８時間反応させる。
次に未反応モノマーを減圧蒸留１分別沈澱法又はそれら
を組み合わせることにより除去し、一般式で（ＩＩ）で
示される樹脂を得る。
を組み合わせることにより除去し、一般式で（ＩＩ）で
示される樹脂を得る。
（Ｉｆ）
〔式中Ｒは水素又はアルキル基、ｘ、ｙは１〜３の整数
、ｎは０〜１５の整数〕 重合反応に用いる溶媒として、反応に不活性なニトロベ
ンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素等を添加することも出
来る。
、ｎは０〜１５の整数〕 重合反応に用いる溶媒として、反応に不活性なニトロベ
ンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素等を添加することも出
来る。
第２工程は、第１工程によって得た樹脂ＣＩｔ）をその
フェノール性水酸基当量の１〜３０倍モル好ましくは２
〜１０倍モルのエピクロルヒドリンに溶解する。この反
応液を１０〜１２０℃好ましくは５０〜１００℃に保つ
、第４級アンモニウム塩等の触媒の存在下で付加反応さ
せ、フェノール性水酸基にエピクロルヒドリンが付加し
たアルファークロルヒドリン体を生成させる。触媒とし
では臭化テトラメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリ
エチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等
の４級アンモニウム塩、トリメチルアミンなどの三級ア
ミン類、ハロゲン化ホスホニウム塩、臭化カリウム等の
ハロゲン化アルカリ金属類などを挙げることができる。
フェノール性水酸基当量の１〜３０倍モル好ましくは２
〜１０倍モルのエピクロルヒドリンに溶解する。この反
応液を１０〜１２０℃好ましくは５０〜１００℃に保つ
、第４級アンモニウム塩等の触媒の存在下で付加反応さ
せ、フェノール性水酸基にエピクロルヒドリンが付加し
たアルファークロルヒドリン体を生成させる。触媒とし
では臭化テトラメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリ
エチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等
の４級アンモニウム塩、トリメチルアミンなどの三級ア
ミン類、ハロゲン化ホスホニウム塩、臭化カリウム等の
ハロゲン化アルカリ金属類などを挙げることができる。
またそれらを単一に用いるだけでなく、混合しても用い
ることができる。用いる触媒は樹脂（ＩＩ）１００重量
部に対して０．０５〜５．０重量部である。
ることができる。用いる触媒は樹脂（ＩＩ）１００重量
部に対して０．０５〜５．０重量部である。
次に反応系にアルカリを連添しつつ・反応系を
１１゜４０〜３００ｍＨＯの減圧下に保持し、水をエ
ピクロルヒドリンと共沸させることにより留去する。
１１゜４０〜３００ｍＨＯの減圧下に保持し、水をエ
ピクロルヒドリンと共沸させることにより留去する。
ここではアルカリの添加速度と蒸留条件を調整すること
により反応系内の水含有率を０．１〜５、Ｏ１ｉ量％と
する反応系内から水を除去せずに実施することも可能で
あるが反応系中の水によってエピクロルヒドリンが分解
するため、副生物が多く好ましくない。アルカリ使用層
としては樹脂（Ｉｔ）のフェノール性水酸基当量に対し
て０．８５〜１．００当量であるアルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが好ましい。
により反応系内の水含有率を０．１〜５、Ｏ１ｉ量％と
する反応系内から水を除去せずに実施することも可能で
あるが反応系中の水によってエピクロルヒドリンが分解
するため、副生物が多く好ましくない。アルカリ使用層
としては樹脂（Ｉｔ）のフェノール性水酸基当量に対し
て０．８５〜１．００当量であるアルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが好ましい。
反応温度は３０〜１２０℃好ましくは５０〜９０℃であ
る。反応時間は実質的には閉環反応（脱ハロゲン化水素
）が完結するまでであり、通常０．５〜１０時間好まし
くは２〜８時間である。
る。反応時間は実質的には閉環反応（脱ハロゲン化水素
）が完結するまでであり、通常０．５〜１０時間好まし
くは２〜８時間である。
次いで過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留
去した後、メチルイソブチルケトン。
去した後、メチルイソブチルケトン。
メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に反応物を
溶解し、副生じた食塩を濾過あるいは水洗浄によって除
去する。更に有機溶媒層を数回純水により洗浄し、その
後有機層を減圧濃縮することにより本発明の新規エポキ
シ化合物を得る。
溶解し、副生じた食塩を濾過あるいは水洗浄によって除
去する。更に有機溶媒層を数回純水により洗浄し、その
後有機層を減圧濃縮することにより本発明の新規エポキ
シ化合物を得る。
以下に実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、こ
れらの実施例によって制限されるものではない。なお以
下に部とあるのは何れも重量部を示す。
れらの実施例によって制限されるものではない。なお以
下に部とあるのは何れも重量部を示す。
実施例１
パラブロムフェノール３４６部を温度計、冷却器、撹拌
装置９滴下管を付した反応器内に仕込み、８０±５℃に
保ちながら４１％ＢＦｇ ・エーテルコンプレックス５
．９部を添加した後、ジシクロペンタジェン１３２部を
２時間かけて滴下した。
装置９滴下管を付した反応器内に仕込み、８０±５℃に
保ちながら４１％ＢＦｇ ・エーテルコンプレックス５
．９部を添加した後、ジシクロペンタジェン１３２部を
２時間かけて滴下した。
滴下後２時間さらに８０±５℃に保持した後１５０’０
４ＭＨ！Ｊで未反応バラブロムフェノールを留去した。
４ＭＨ！Ｊで未反応バラブロムフェノールを留去した。
重合物３００部を得た。
次に得られた重合物１００部、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド１部をエピクロルヒドリン７００部に溶解
し、８０±５℃で８時間反応させた。付加反応終了後、
水分離器を取り付け５０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液２６゜３部を滴下、滴下中に反応系中の水分が０．１
〜２．０重量％の範囲に入るように遂時反応液から水を
分離した。
ムブロマイド１部をエピクロルヒドリン７００部に溶解
し、８０±５℃で８時間反応させた。付加反応終了後、
水分離器を取り付け５０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液２６゜３部を滴下、滴下中に反応系中の水分が０．１
〜２．０重量％の範囲に入るように遂時反応液から水を
分離した。
全量滴下後６時間反応させ、その後エピクロルヒドリン
を４０ａａＨＱで減圧蒸留した。残った反応物をクロロ
ホルムに溶解後、反応系内に析出した塩化ナトリウムを
濾別し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層から有
機溶媒を留去して、目的の新規臭素化エポキシ樹脂１０
９部を得た。表−１にその物性を示した。
を４０ａａＨＱで減圧蒸留した。残った反応物をクロロ
ホルムに溶解後、反応系内に析出した塩化ナトリウムを
濾別し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層から有
機溶媒を留去して、目的の新規臭素化エポキシ樹脂１０
９部を得た。表−１にその物性を示した。
実施例２
２−ブロモ−４−メチルフェノール１９０部を温度計、
冷」器、撹拌装置９滴下管を付した反応器内に仕込み、
１００±５℃に保ちながら４７％ＢＦ３エーテルコンプ
レックス３．２部を添加した後、ジシクロペンタジェン
４５部を２時間かけて滴下した。滴下後４時間さらに反
応させ、１６０℃４ｔｍ ＨＱで未反応物を留去した。
冷」器、撹拌装置９滴下管を付した反応器内に仕込み、
１００±５℃に保ちながら４７％ＢＦ３エーテルコンプ
レックス３．２部を添加した後、ジシクロペンタジェン
４５部を２時間かけて滴下した。滴下後４時間さらに反
応させ、１６０℃４ｔｍ ＨＱで未反応物を留去した。
ざらに反応液をテトラヒドロフランに溶解後、水・メタ
ノール混合溶媒中に注入し、沈澱物を濾別した。これに
より重合物９５部を得た。
ノール混合溶媒中に注入し、沈澱物を濾別した。これに
より重合物９５部を得た。
次に重合物９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド１部をエピクロルヒドリン５００部に溶解し、８０部
５℃で６時間反応させた後、水難器を取り付け５０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液１９．２部を２時間かけて
滴下した。滴下中に反応系中の水分が０．１〜２．０重
量％の範囲に入るように遂時反応系から水を分離した。
ド１部をエピクロルヒドリン５００部に溶解し、８０部
５℃で６時間反応させた後、水難器を取り付け５０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液１９．２部を２時間かけて
滴下した。滴下中に反応系中の水分が０．１〜２．０重
量％の範囲に入るように遂時反応系から水を分離した。
全量滴下後６時間反応させ、その後エピクロルヒドリン
を４０＃ＩＩＩＨＩＪで減圧留去し、残った反応物をク
ロロホルムに溶解後、反応系内の塩化ナトリウムを濾別
し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層から溶媒を
減圧留去し目的のエポキシ樹脂１０３部を得た。表−１
にその物性を示した。
を４０＃ＩＩＩＨＩＪで減圧留去し、残った反応物をク
ロロホルムに溶解後、反応系内の塩化ナトリウムを濾別
し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層から溶媒を
減圧留去し目的のエポキシ樹脂１０３部を得た。表−１
にその物性を示した。
！パ
第１図および第２図は夫々本発明の実施例１および実施
例２で得られた化合物のゲルパーミェーションクロマト
グラフを示す図表であり、第３図は同上の実施例１の化
合物のＩＲスペクトルを示す図表である。 第１図 １’？’１ ２０．０ ３０．０
４０．０（ＴＩＭＥ） 手続ネｍ正書（自発） 昭和６０年６月２６日
例２で得られた化合物のゲルパーミェーションクロマト
グラフを示す図表であり、第３図は同上の実施例１の化
合物のＩＲスペクトルを示す図表である。 第１図 １’？’１ ２０．０ ３０．０
４０．０（ＴＩＭＥ） 手続ネｍ正書（自発） 昭和６０年６月２６日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中ｘ、ｙは夫々１〜３の整数、ｎは０〜１５の整数
、Ｒは水素又はアルキル基を示し、式中のｎ＋２個のＲ
は夫々同一でも異って もよい。〕 で表わされる新規臭素含有エポキシ樹脂。 ２）臭素化フェノール類とジシクロペンタジエンの重合
で得られた樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること
を特徴とする下記一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等
があります▼〔 I 〕 〔式中ｘ、ｙは夫々１〜３の整数、ｎは０〜１５の整数
、Ｒは水素又はアルキル基を示し、式中のｎ＋２個のＲ
は夫々同一でも異って もよい。〕 で表わされる新規臭素含有エポキシ樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1161485A JPS61171728A (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | 新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1161485A JPS61171728A (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | 新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171728A true JPS61171728A (ja) | 1986-08-02 |
Family
ID=11782789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1161485A Pending JPS61171728A (ja) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | 新規臭素含有エポキシ樹脂およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171728A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0280425A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-20 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 耐熱性かつ難燃性のエポキシ樹脂組成物 |
| JPH02312141A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-27 | Tokyo Electron Ltd | イオン源 |
| JPH0617449B2 (ja) * | 1986-09-15 | 1994-03-09 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-01-24 JP JP1161485A patent/JPS61171728A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0617449B2 (ja) * | 1986-09-15 | 1994-03-09 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0280425A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-20 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 耐熱性かつ難燃性のエポキシ樹脂組成物 |
| JPH02312141A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-27 | Tokyo Electron Ltd | イオン源 |
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