JPS6116970B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁性および耐熱性に優れた新規な
フオトレジスト組成物に関するものである。
今までに各種のフオトレジストが開発されてい
るが、これらの多くは感光性というだけであり、
感光性と絶縁性および耐熱性などの特性を合わせ
持つたものはない。
近年、電子産業分野では、半導体回路、ハイブ
リツド回路およびプリント回路などにおいては、
高密度化の要請により、多層化の方向に進んでい
る。しかしながら、従来のフオトレジストでは、
絶縁性および耐熱性などの特性が悪く、上記回路
に残存させることは不可能であり、絶縁性および
耐熱性が優れた、上記回路に残存させることの可
能なフオトレジストが望まれている。
本発明者らは、上記特性を持つたフオトレジス
トを開発すべく鋭意研究した結果、有機極性溶媒
に可溶性の芳香核の１、３の位置に結合を有する
芳香族ポリアミドイミド、又はこれにアクリレー
ト基を導入したものに、エチレン系不飽和二重結
合を有する化合物を配合する事により、はじめて
実用特性を有する耐熱性フオトレジストが得られ
る事を見い出し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明は、
又は
〔式中、Arは
The present invention relates to a novel photoresist composition with excellent insulation properties and heat resistance. Various photoresists have been developed so far, but most of them are only photosensitive;
There is no material that combines properties such as photosensitivity, insulation, and heat resistance. In recent years, in the electronics industry, semiconductor circuits, hybrid circuits, printed circuits, etc.
Due to the demand for higher density, the trend is towards multi-layering. However, with conventional photoresists,
It is impossible to leave the photoresist in the above circuit due to poor properties such as insulation and heat resistance, and there is a need for a photoresist that has excellent insulation and heat resistance and can be made to remain in the above circuit. As a result of intensive research to develop a photoresist with the above-mentioned properties, the present inventors discovered that aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus, which is soluble in organic polar solvents, or an acrylate group attached thereto. The inventors have discovered that a heat-resistant photoresist with practical properties can be obtained for the first time by blending a compound with an ethylenically unsaturated double bond into a photoresist that has been introduced, and has completed the present invention. That is, the present invention or [In the formula, Ar is
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】又は Ar′は[Formula] or Ar′ is
【式】【formula】
又は Ar″は or Ar″ is
【式】【formula】
【式】
又は
（Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロ
ゲンを示し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、CO2、Ｃ
（CH3）2、Ｓ又は（CH2）を示し、これらは互いに
同一であつても異なつていても良い。）を示し、
Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ンを示し、Ｑは水素又は（メタ）アクリル酸クロ
ライド、グリシジル（メタ）アクリレートの残基
(A)を示し、ＢはNCO又はNCOと（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応
基（A′）を示し、ｎは正の整数を示す。〕で表わ
されるポリマーと、エチレン系不飽和二重結合を
有する化合物と、およびカルボニル化合物、過酸
化物、アゾ化合物、イオウ化合物、ハロゲン化物
の中から選ばれた一種以上の光重合開始剤とから
なる事を特徴とする耐熱性フオトレジスト組成
物、および一般式
又は
（式中、Ar、Ar′、Ar″、Ｒおよびｎは前記と同じ
意味を有する。）で表わされる有機極性溶媒に可
溶性の芳香核の１、３の位置に結合を有する芳香
族ポリアミドイミドと、（メタ）アクリル酸クロ
ライド、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートを、有機極性溶媒中で反応させる事を特徴と
する耐熱性フオトレジストの製造方法を提供する
ものである。
通常の芳香族ポリアミドイミドは、有機極性溶
媒に対して不溶である為に、アクリレート基の導
入およびコーテイングが不可能であり、また芳香
族ポリアミドイミド合成の途中の段階の有機極性
溶媒に可溶な芳香族ポリアミド酸は、アクリレー
ト基の導入は一応可能であるが、反応のコントロ
ールがむづかしく、また芳香族ポリアミド酸はア
ミド結合に隣接してカルボキシル基が存在してい
るために、加水分解を受け易く、溶液として長期
間保存しておくと、加水分解のために重合体の分
子量が著しく低下するという欠点を有しており、
更に芳香族ポリアミド酸を芳香族ポリアミドイミ
ドに転化させるのに、コーテイング後高温処理が
必要である。このような欠点を除いた本発明で
は、有機極性溶媒に可溶な芳香核の１、３の位置
に結合を有する芳香族ポリアミドイミドを用いる
事により容易にアクリレート基を導入する事が出
来、また得られたフオトレジストは安定で、かつ
コーテイング可能で、溶剤を除去するだけで熱安
定性および電気的特性の良好なフオトレジスト膜
を得る事が可能となる。
本発明にかかる一般式
又は
（式中Ar、Ar′、Ar″、Ｒ、Ｑ、Ｂおよびｎは前記
と同じ意味を有する。）で表わされるポリマー
は、次の一般式
又は
（式中、Ar、Ar′、Ar″、Ｒおよびｎは前記と同じ
意味を有する。）で表わされる有機溶媒に可溶性
の芳香核の１、３の位置に結合を有する芳香族ポ
リアミドイミドと、（メタ）アクリル酸クロライ
ド、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート
を反応して得る事が出来る。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシアリルメタクリレート、１・４−ブチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、グリセロール
モノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリ
レート、１・４−ブチレングリコールモノアクリ
レートなどがある。
上記有機溶媒に可溶性の芳香核の１、３の位置
に結合を有する芳香族ポリアミドイミドと、（メ
タ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シ（メタ）アクリレートとの反応は、（メタ）ア
クリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メ
タ）アクリレートを上記芳香族ポリアミドイミド
の重合単位１モルに対して0.001〜10モル使用さ
れる。
本発明には、上記有機極性溶媒に可溶性の芳香
核の１、３の位置に結合を有する芳香族ポリアミ
ドイミドをそのまま使用する事が可能であるが、
上記芳香族ポリアミドイミドにアクリレート基を
導入した方が、パターンの形成性および耐熱性な
どの面で好ましく、
アクリレート基の導入率＝分子中のアクリレート基の数（Ａ＋Ａ′）／２ｎ×２×100
は、０〜50％特に0.1〜50％更には１〜20％が好
ましい範囲である。
反応は、有機極性溶媒、例えば、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホアミド中で行われ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クレゾ
ール等の通常の溶媒を共存させても良く、150℃
以下の温度で１〜24時間行われる。また上記反応
に、触媒として３級アミン或いは４級アンモニウ
ム塩などを用いても良い。
アクリレート基を導入した芳香族ポリアミドイ
ミド溶液は、そのままでもある特定の用途に使用
することが可能であるが、水、メタノール、アセ
トン、トルエン、シクロヘキサン等のポリマーを
溶解しない溶剤中に沈殿させて分離取得して、不
純物を取り除いた後、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒中に再び溶解して使用するのが好まし
い。
本発明に用いられる一般式
又は
（式中、Ar、Ar′、Ar″、Ｒおよびｎは前記と同じ
意味を有する。）で表わされる有機溶媒に可溶性
の芳香核の１、３の位置に結合を有する芳香族ポ
リアミドイミドの製造法としては、一般式
（式中、Arは前記と同じ意味を有する。）で表わ
されるビスイミドジカルボン酸と、[Formula] or (R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, and X represents O, SO 2 , CH 2 , CO, CO 2 , C
(CH 3 ) 2 , S or (CH 2 ), which may be the same or different. ),
R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen, and Q represents hydrogen or a residue of (meth)acrylic acid chloride or glycidyl (meth)acrylate.
(A), B represents NCO or a reactive group (A') between NCO and (meth)acrylic acid or hydroxy (meth)acrylate, and n represents a positive integer. ]; a compound having an ethylenically unsaturated double bond; and one or more photopolymerization initiators selected from carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, and halides. A heat-resistant photoresist composition characterized by having the following general formula: or (In the formula, Ar, Ar', Ar'', R and n have the same meanings as above.) An aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus soluble in an organic polar solvent, and , (meth)acrylic acid chloride, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, or hydroxy (meth)acrylate in an organic polar solvent. Ordinary aromatic polyamide-imide is insoluble in organic polar solvents, so it is impossible to introduce or coat acrylate groups, and it is also difficult to use in organic polar solvents during the synthesis of aromatic polyamide-imide. Although it is possible to introduce acrylate groups into soluble aromatic polyamic acids, it is difficult to control the reaction, and because aromatic polyamic acids have carboxyl groups adjacent to amide bonds, It is susceptible to hydrolysis, and when stored as a solution for a long period of time, it has the disadvantage that the molecular weight of the polymer decreases significantly due to hydrolysis.
Furthermore, high temperature treatment is required after coating to convert the aromatic polyamic acid to aromatic polyamideimide. In the present invention, which eliminates such drawbacks, acrylate groups can be easily introduced by using aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus that is soluble in organic polar solvents. The obtained photoresist is stable and can be coated, and a photoresist film with good thermal stability and electrical properties can be obtained simply by removing the solvent. General formula according to the present invention or (In the formula, Ar, Ar', Ar'', R, Q, B and n have the same meanings as above.) The polymer represented by the following general formula or (In the formula, Ar, Ar', Ar'', R and n have the same meanings as above.) An aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus soluble in an organic solvent, (meth)acrylic acid chloride, glycidyl (meth)acrylate, (meth)
It can be obtained by reacting acrylic acid or hydroxy (meth)acrylate. Specific examples of hydroxy(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
-Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, hydroxyallyl methacrylate, 1,4-butylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, glycerol monomethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, etc. Aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus that is soluble in the above organic solvent, (meth)acrylic acid chloride, glycidyl (meth)
The reaction with acrylate, (meth)acrylic acid or hydroxy (meth)acrylate is the polymerization of (meth)acrylic acid chloride, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid or hydroxy (meth)acrylate with the above aromatic polyamideimide. It is used in an amount of 0.001 to 10 mol per mol of unit. In the present invention, the aromatic polyamide-imide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus that is soluble in the organic polar solvent can be used as it is, but
It is preferable to introduce acrylate groups into the above-mentioned aromatic polyamide-imide in terms of pattern formation properties and heat resistance. Rate of introduction of acrylate groups=number of acrylate groups in the molecule (A+A')/2n×2×100 The preferable range is 0 to 50%, particularly 0.1 to 50%, and more preferably 1 to 20%. The reaction is carried out in an organic polar solvent such as N·N-dimethylacetamide, N·N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, benzene, toluene, xylene, dioxane, cresol, etc. It is possible to coexist with a normal solvent of 150℃
It is carried out for 1 to 24 hours at the following temperatures: Further, in the above reaction, a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may be used as a catalyst. Aromatic polyamideimide solutions with acrylate groups introduced can be used as is for certain specific purposes, but they can be separated by precipitation in a solvent that does not dissolve the polymer, such as water, methanol, acetone, toluene, or cyclohexane. After obtaining and removing impurities, it is preferable to dissolve it again in a polar solvent such as dimethylacetamide and use it. General formula used in the present invention or (In the formula, Ar, Ar', Ar'', R and n have the same meanings as above.) Production of aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus soluble in organic solvents As a method, the general formula (In the formula, Ar has the same meaning as above.) Bisimidodicarboxylic acid represented by
【式】で表わされるジ
イソシアナートを反応させる方法、一般式
又は
（式中、Ar′およびAr″は前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるビスイミドジカルボン酸と、Method of reacting diisocyanate represented by [formula], general formula or (In the formula, Ar′ and Ar″ have the same meanings as above.) Bisimidodicarboxylic acid represented by
【式】で表わされるジイソシア
ナートを反応させる方法、式
で表わされるビスイミドジカルボン酸と、一般式
OCN−Ar−NCO又はOCN−Ar′−NCO
（式中、ArおよびAr′は前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるジイソシアナートを反応させ
る方法などがある。
上記芳香族ポリアミドイミドの末端にアクリレ
ート基を導入する場合は、イソシアナートをカル
ボン酸のモル数より多く用いる事が好ましく、重
合度との関係で調節される。芳香族ポリアミドイ
ミドの還元粘度は、0.1〜2.0特に0.3〜1.5が好ま
しい範囲である。
本発明に使用されるエチレン系不飽和二重結合
を有する化合物としては、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ・N′−メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビ
ス（メタ）アクリルアミドなどがある。特にエチ
レン系不飽和二重結合を２個以上有するものが好
ましい。これらの化合物は上記ポリマーに対し
て、0.1〜100重量％特に0.5〜50重量％の範囲で
好ましく使用される。
本発明に使用される光重合開始剤としては、ア
セトフエノン、ジアセチル、ベンゾフエノン、ベ
ンゾイル、ベンゾインプロピルエーテル、クロロ
アントラキノン、ナフトキノンなどのカルボニル
化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、テト
ラエチルチウラムジスルフイドなどのイオウ化合
物、四塩化炭素などのハロゲン化物などがあり、
これらは単独或いは混合して用いても良い。特に
カルボニル化合物が好ましい。これらの光重合開
始剤の添加量は、上記ポリマーに対して0.01〜20
重量％特に0.1〜10重量％が好ましい範囲であ
る。
本組成物は実質的に溶解する前記反応溶媒など
の適当な溶媒を用い、溶液の粘度は所望の被膜の
厚さに合わせて調節することができ、この溶液は
噴霧または浸漬法或いはローラーなどにより塗布
される。
本発明の画像形成プロセスの１例を次に示す。
本発明にかかる組成物を基板上に塗布し、実質的
に粘性のない状態に乾燥して、アクリレート基の
光重合を生じさせる為に、例えば水銀ランプなど
の紫外線で所定のパターンに露光される。露光時
間は適宜選定されるが、長い露光時間は一般的に
有害ではない。紫外線などによる露光後、前記反
応溶媒或いは前記反応溶媒と前記沈殿溶媒との混
合溶媒またはアルカリ水溶液などの適当な溶剤を
用いて非露光部を洗い出す。また場合によつて
は、洗い出し後加熱処理を施しても良い。
以下に本発明の態様を一層明確にするために、
実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によ
りその範囲を制限されるものではない。
実施例 １
メタフエニレンジアミンと無水トリメリツト酸
から合成したビスイミドジカルボン酸3.29ｇと
３・3′−ジイソシアナートジフエニル1.71ｇを
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、
窒素ガスを通じながら130℃で２時間撹拌した。
次いでアクリル酸クロライド３ｇと２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２ｇおよびピリジン２ml
を加えて、50℃で４時間反応させた後、メタノー
ル250mlと水500mlとの混合溶媒中に注ぎ、アクリ
レート基を導入したポリアミドイミドを沈殿さ
せ、次いでメタノール洗浄した後乾燥して、定量
的に生成物を得た。得られた生成物のアクリレー
ト基の導入率は５％であり、還元粘度は1.0であ
つた。
上記アクリレート基の導入されたポリアミドイ
ミド0.2ｇとテトラメチロールメタンテトラアク
リレート0.01ｇおよびベンゾインイソプロピルエ
ーテル0.004ｇをＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
４mlに溶解して、ガラス基板に塗布乾燥した後、
3KWの水銀ランプを用いて、所定のパターンを
５分間露光した。次いでＮ・Ｎ−ジメチルアセト
アミドを用いて非露光部を洗い出して、ネガ型の
凹凸パターンを得た。その後の熱天秤による耐熱
テストでは、窒素気流下10℃／分の昇温速度で重
量減少を測定した所400℃まで顕著な重量減少は
認められなかつた。
実施例 ２
３・3′−ジアミノジフエニルエーテルと無水ト
リメリツト酸から合成したビスイミドジカルボン
酸3.49ｇと３・3′−ジイソシアナートジフエニル
1.51ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに溶
解し、窒素ガスを通じながら130℃で２時間撹拌
した。次いでグリシジルメタクリレート３ｇおよ
びアクリル酸２ｇを加えて、130℃で２時間反応
させた後、メタノール250mlと水500mlとの混合溶
媒中に注ぎ、アクリレート基を導入したポリアミ
ドイミドを沈殿させ、次いでメタノール洗浄した
後乾燥して、定量的に生成物を得た。得られた生
成物のアクリレート基の導入率は７％であり、還
元粘度は0.8であつた。
上記アクリレート基の導入されたポリアミドイ
ミド0.2ｇとトリメチロールプロパントリアクリ
レート0.01ｇおよび１・４−ナフトキノン0.004
ｇをＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド４mlに溶解し
て、ガラス基板に塗布乾燥した後、3KWの水銀
ランプを用いて、所定のパターンを５分間露光し
た。次いでＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドとメタ
ノール（３：２容量比）の混合溶媒を用いて、非
露光部を洗い出して、ネガ型の凹凸パターンを得
た。その後の熱天秤による耐熱テストでは、窒素
気流下10℃／分の昇温速度で重量減少を測定した
所、400℃まで顕著な重量減少は認められなかつ
た。
実施例 ３
４・4′−ジアミノフエニルと無水トリメリツト
酸から合成したビスイミドジカルボン酸3.84ｇと
メタフエニレンジイソシアナート1.17ｇをＮ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、窒素ガ
スを通じながら130℃で２時間撹拌した。次いで
メタクリル酸クロライド２ｇと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート３ｇおよびピリジン２mlを加え
て、50℃で４時間反応させた後、メタノール250
mlと水500mlとの混合溶媒中に注ぎ、アクリレー
ト基を導入したポリアミドイミドを沈殿させ、次
いでメタノールで洗浄した後乾燥して、定量的に
生成物を得た。得られた生成物のアクリレート基
の導入率は10％であり、還元粘度は0.5であつ
た。
上記アクリレート基の導入されたポリアミドイ
ミド0.5ｇとＮ・N′−メチレンビスアクリルアミ
ド0.1ｇおよびベンゾフエノン0.02ｇをＮ・Ｎ−
ジメチルアセトアミド10mlに溶解して、ガラス基
板上に塗布乾燥した後、実施例１と同様に露光現
像して、ネガ型の凹凸パターンを得た。また耐熱
性テストの結果、400℃まで顕著な重量減少は認
められなかつた。
実施例 ４
３・3′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ト
リメリツト酸から合成したビスイミドジカルボン
酸3.94ｇとメタフエニルレンジイソシアナート
1.10ｇをヘキサメチルホスホルアミド100mlに溶
解し、窒素ガスを通じながら130℃で２時間撹拌
した。次いでグリシジルアクレリート２ｇおよび
メタクリル酸３ｇを加えて、130℃で２時間反応
させた後、500mlの水と250mlのメタノールの混合
溶媒中に加え、析出したアクリレート基が導入さ
れたポリアミドイミドを沈殿させ、メタノールで
洗浄した後乾燥して、定量的に生成物を得た。得
られた生成物のアクリレート基導入率は15％であ
り、還元粘度は0.3であつた。
上記アクリレート基の導入されたポリアミドイ
ミド0.5ｇとブチレングリコールジジメタクリレ
ート0.05ｇおよび過酸化ベンゾイル0.01ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン10mlに溶解して、ガラス
基板上に塗布乾燥した後、実施例１と同様に露
光、現像して、ネガ型の凹凸パターンを得た。ま
た耐熱性テストの結果、400℃まで顕著な重量減
少は認められなかつた。
実施例 ５
メタフエニレンジアミンと無水トリメリツト酸
から合成したビスイミドジカルボン酸3.62ｇと
２・４−トリレンジイソシアナート1.39ｇをＮ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、窒素
ガスを通じながら130℃で２時間撹拌した。次い
で２−ヒドロキシプロピルアクリレート５ｇを加
えて50℃で２時間反応させた後、500mlの水と250
mlのメタノールの混合溶媒中に加え、析出したア
クリレート基が導入されたポリアミドイミドを沈
殿させ、メタノールで洗浄した後乾燥して、定量
的に生成物を得た。得られた生成物のアクリレー
ト基導入率は５％であり、還元粘度は0.6であつ
た。
上記アクリレート基の導入されたポリアミドイ
ミド0.5ｇとヘキサメチレンビスアクリルアミド
0.05ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.02ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン10mlに溶解して、ガラ
ス基板上に塗布乾燥した後、実施例１と同様に露
光、現像して、ネガ型の凹凸パターンを得た。ま
た耐熱性テストの結果、400℃まで顕著な重量減
少は認められなかつた。
実施例 ６
メタフエニレンジアミンと無水トリメリツト酸
から合成したビスイミドカルボン酸3.23ｇと４・
4′−ジイソシアナートジフエニルメタン1.80ｇを
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、
窒素を通じながら130℃で２時間反応した後、メ
タノール250mlと水500mlとの混合溶媒中に注ぎ、
ポリアミドイミドを沈殿させ、次いでメタノール
洗浄した後乾燥した。得られたポリマーの還元粘
度は0.4であつた。
このようにして得られたポリアミドイミド0.2
ｇとテトラメチロールメタンテトラアクリレート
0.06ｇおよびベンゾインイソプロピルエーテル
0.008ｇをＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド４mlに
溶解して、ガラス基板に塗布乾燥した後、3KW
の水銀ランプを用いて、所定のパターンを５分間
露光した。次いでＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
を用いて非露光部を洗い出して、ネガ型の凹凸パ
ターンを得た。その後の熱天秤による耐熱テスト
では、窒素気流下10℃／分の昇温速度で重量減少
を測定した所350℃まで顕著な重量減少は認めら
れなかつた。Method of reacting diisocyanate represented by [formula], formula A method of reacting a bisimidodicarboxylic acid represented by the formula with a diisocyanate represented by the general formula OCN-Ar-NCO or OCN-Ar'-NCO (wherein Ar and Ar' have the same meanings as above) and so on. When introducing an acrylate group to the terminal of the aromatic polyamide-imide, it is preferable to use more isocyanate than the number of moles of carboxylic acid, and the amount is adjusted depending on the degree of polymerization. The reduced viscosity of the aromatic polyamideimide is preferably in the range of 0.1 to 2.0, particularly 0.3 to 1.5. Examples of compounds having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate. , butylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, (meth)acrylamide, N・N'-methylenebis(meth)acrylamide , hexamethylene bis(meth)acrylamide, etc. Particularly preferred are those having two or more ethylenically unsaturated double bonds. These compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 100% by weight, particularly 0.5 to 50% by weight, based on the polymer. Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include carbonyl compounds such as acetophenone, diacetyl, benzophenone, benzoyl, benzoinpropyl ether, chloroanthraquinone, and naphthoquinone, peroxides such as benzoyl peroxide, and azobisisobutyronitrile. These include azo compounds, sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, and halides such as carbon tetrachloride.
These may be used alone or in combination. Carbonyl compounds are particularly preferred. The amount of these photopolymerization initiators added is 0.01 to 20% relative to the above polymer.
A preferred range is 0.1 to 10% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight. A suitable solvent such as the above-mentioned reaction solvent in which the present composition is substantially dissolved is used, and the viscosity of the solution can be adjusted according to the desired thickness of the coating. applied. An example of the image forming process of the present invention is shown below.
The composition according to the invention is applied onto a substrate, dried to a substantially non-viscous state, and exposed in a predetermined pattern to ultraviolet light, e.g. from a mercury lamp, in order to cause photopolymerization of the acrylate groups. . Exposure times are chosen accordingly, but longer exposure times are generally not harmful. After exposure to ultraviolet light or the like, the unexposed areas are washed out using a suitable solvent such as the reaction solvent, a mixed solvent of the reaction solvent and the precipitation solvent, or an aqueous alkaline solution. Further, depending on the case, heat treatment may be performed after washing. In order to further clarify the aspects of the present invention, as follows:
Although the present invention will be explained by giving examples, the scope of the present invention is not limited by the examples. Example 1 3.29 g of bisimidodicarboxylic acid synthesized from metaphenylene diamine and trimellitic anhydride and 1.71 g of 3,3'-diisocyanatodiphenyl were dissolved in 100 ml of N/N-dimethylacetamide.
The mixture was stirred at 130° C. for 2 hours while passing nitrogen gas through it.
Then 3 g of acrylic acid chloride, 2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 ml of pyridine
was added and reacted for 4 hours at 50°C, then poured into a mixed solvent of 250 ml of methanol and 500 ml of water to precipitate the polyamideimide into which acrylate groups had been introduced, then washed with methanol, dried, and quantitatively determined. The product was obtained. The resulting product had an acrylate group introduction rate of 5% and a reduced viscosity of 1.0. After dissolving 0.2 g of the above-mentioned polyamideimide into which an acrylate group has been introduced, 0.01 g of tetramethylolmethanetetraacrylate, and 0.004 g of benzoin isopropyl ether in 4 ml of N·N-dimethylacetamide, the solution was applied to a glass substrate and dried.
A predetermined pattern was exposed for 5 minutes using a 3KW mercury lamp. Next, non-exposed areas were washed out using N.N-dimethylacetamide to obtain a negative uneven pattern. In a subsequent heat resistance test using a thermobalance, weight loss was measured at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen stream, and no significant weight loss was observed up to 400°C. Example 2 3.49 g of bisimidodicarboxylic acid synthesized from 3,3'-diaminodiphenyl ether and trimellitic anhydride and 3,3'-diisocyanatodiphenyl
1.51 g was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at 130° C. for 2 hours while passing nitrogen gas. Next, 3 g of glycidyl methacrylate and 2 g of acrylic acid were added and reacted at 130°C for 2 hours, then poured into a mixed solvent of 250 ml of methanol and 500 ml of water to precipitate polyamideimide into which acrylate groups had been introduced, and then washed with methanol. After drying, the product was obtained quantitatively. The resulting product had an acrylate group introduction rate of 7% and a reduced viscosity of 0.8. 0.2 g of the above polyamideimide into which acrylate groups have been introduced, 0.01 g of trimethylolpropane triacrylate, and 0.004 g of 1,4-naphthoquinone
g was dissolved in 4 ml of N.N-dimethylacetamide, applied to a glass substrate and dried, and then exposed to light in a predetermined pattern for 5 minutes using a 3KW mercury lamp. Next, the non-exposed areas were washed out using a mixed solvent of N·N-dimethylacetamide and methanol (3:2 volume ratio) to obtain a negative uneven pattern. In a subsequent heat resistance test using a thermobalance, weight loss was measured at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen stream, and no significant weight loss was observed up to 400°C. Example 3 3.84 g of bisimidodicarboxylic acid synthesized from 4,4'-diaminophenyl and trimellitic anhydride and 1.17 g of metaphenylene diisocyanate were mixed with N.N.
-Dissolved in 100 ml of dimethylacetamide and stirred at 130°C for 2 hours while passing nitrogen gas. Next, 2 g of methacrylic acid chloride, 3 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2 ml of pyridine were added and reacted at 50°C for 4 hours.
ml and 500 ml of water to precipitate the polyamideimide into which acrylate groups were introduced, and then washed with methanol and dried to obtain a quantitative product. The resulting product had an acrylate group introduction rate of 10% and a reduced viscosity of 0.5. 0.5 g of the above polyamideimide into which acrylate groups have been introduced, 0.1 g of N・N'-methylenebisacrylamide, and 0.02 g of benzophenone were mixed into N・N-
The solution was dissolved in 10 ml of dimethylacetamide, applied and dried on a glass substrate, and then exposed and developed in the same manner as in Example 1 to obtain a negative uneven pattern. Furthermore, as a result of a heat resistance test, no significant weight loss was observed up to 400°C. Example 4 3.94 g of bisimidodicarboxylic acid synthesized from 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and trimellitic anhydride and metaphenyl diisocyanate
1.10 g was dissolved in 100 ml of hexamethylphosphoramide and stirred at 130° C. for 2 hours while passing nitrogen gas. Next, 2 g of glycidyl acrylate and 3 g of methacrylic acid were added and reacted at 130°C for 2 hours, and then added to a mixed solvent of 500 ml of water and 250 ml of methanol to precipitate the precipitated polyamide-imide into which acrylate groups had been introduced. After washing with methanol and drying, the product was obtained quantitatively. The resulting product had an acrylate group introduction rate of 15% and a reduced viscosity of 0.3. N-
The solution was dissolved in 10 ml of methyl-2-pyrrolidone, coated on a glass substrate and dried, then exposed and developed in the same manner as in Example 1 to obtain a negative uneven pattern. Furthermore, as a result of a heat resistance test, no significant weight loss was observed up to 400°C. Example 5 3.62 g of bisimidodicarboxylic acid synthesized from metaphenylene diamine and trimellitic anhydride and 1.39 g of 2,4-tolylene diisocyanate were mixed with N.
The mixture was dissolved in 100 ml of N-dimethylacetamide and stirred at 130°C for 2 hours while passing nitrogen gas. Next, 5 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added and reacted at 50°C for 2 hours, and then mixed with 500 ml of water and 250 ml of water.
ml of a mixed solvent of methanol to precipitate the precipitated polyamideimide into which acrylate groups had been introduced, wash it with methanol, and then dry it to obtain a quantitative product. The resulting product had an acrylate group introduction rate of 5% and a reduced viscosity of 0.6. 0.5g of the above polyamideimide with acrylate groups introduced and hexamethylene bisacrylamide
0.05g and 0.02g of azobisisobutyronitrile in N
The solution was dissolved in 10 ml of -methyl-2-pyrrolidone, coated on a glass substrate and dried, then exposed and developed in the same manner as in Example 1 to obtain a negative uneven pattern. Furthermore, as a result of a heat resistance test, no significant weight loss was observed up to 400°C. Example 6 3.23 g of bisimidocarboxylic acid synthesized from metaphenylene diamine and trimellitic anhydride and 4.
Dissolve 1.80 g of 4'-diisocyanatodiphenylmethane in 100 ml of N.N-dimethylacetamide,
After reacting at 130°C for 2 hours while passing nitrogen through the mixture, the mixture was poured into a mixed solvent of 250 ml of methanol and 500 ml of water.
Polyamideimide was precipitated, washed with methanol, and then dried. The reduced viscosity of the obtained polymer was 0.4. Polyamideimide 0.2 thus obtained
g and tetramethylolmethanetetraacrylate
0.06g and benzoin isopropyl ether
Dissolve 0.008g in 4ml of N・N-dimethylacetamide, apply it to a glass substrate, dry it, and then apply it to 3KW.
A predetermined pattern was exposed for 5 minutes using a mercury lamp. Next, the non-exposed areas were washed out using N.N-dimethylacetamide to obtain a negative uneven pattern. In a subsequent heat resistance test using a thermobalance, weight loss was measured at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen stream, and no significant weight loss was observed up to 350°C.
Claims (1)
レン系不飽和二重結合を有する化合物、および光
重合開始剤を主成分とする事を特徴とする耐熱性
のフオトレジスト組成物。 又は 〔式中、Arは【式】 【式】 【式】又は Ar′は【式】 【式】 【式】 又は Ar″は【式】 【式】又は （Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロ
ゲンを示し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、CO2、Ｃ
（CH3）2、Ｓ又は（CH2）2を示し、これらは互いに
同一であつても異なつていても良い。）を示し、
Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ンを示し、Ｑは水素又は（メタ）アクリル酸クロ
ライド、グリシジル（メタ）アクリレートの残基
(A)を示し、ＢはNCO又はNCOと（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応
基（A′）を示し、ｎは正の整数を示す。〕 ２ ポリマーのアクリレート基導入率＝分子中のアクリレート基の数（Ａ＋Ａ′）／２ｎ×２×100 が０〜50％である事を特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の耐熱性フオトレジスト組成物。 ３ ポリマーの還元粘度が0.1〜2.0である事を特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性フオ
トレジスト組成物。 ４ エチレン系不飽和二重結合を有する化合物が
エチレン系不飽和二重結合を分子内に２個以上有
するものである事を特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の耐熱性フオトレジスト組成物。 ５ ポリマー100重量部に対して、エチレン系不
飽和二重結合を有する化合物を0.1〜100重量部配
合する事を特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第４項記載の耐熱性フオトレジスト組成物。 ６ 光重合開始剤がカルボニル化合物、過酸化
物、アゾ化合物、イオウ化合物、ハロゲン化物の
中から選ばれた一種以上のものである事を特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性フオトレ
ジスト組成物。 ７ 光重合開始剤がカルボニル化合物である事を
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性フ
オトレジスト組成物。 ８ ポリマー100重量部に対して光重合開始剤
0.01〜20重量部配合する事を特徴とする特許請求
の範囲第１項、第６項又は第７項記載の耐熱性フ
オトレジスト組成物。 ９ 下記一般式で表わされる有機極性溶媒に可溶
性の芳香核の１、３の位置に結合を有する芳香族
ポリアミドイミドと、（メタ）アクリル酸クロラ
イド、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートを、有機極性溶媒中で反応させる事を特徴と
する耐熱性フオトレジストの製造方法。 又は 〔式中、Arは【式】 【式】 【式】又は Ar′は【式】 【式】 【式】 又は Ar″は【式】 【式】又は （Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロ
ゲンを示し、ＸはＯ、SO2、CH2、CO、CO2、Ｃ
（CH3）2、Ｓ又は（CH2）2を示し、これらは互いに
同一であつても異なつていても良い。）を示し、
Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ンを示し、ｎは正の整数を示す。〕[Scope of Claims] 1. A heat-resistant photoresist composition characterized by containing as main components a polymer represented by the following general formula, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. . or [In the formula, Ar is [formula] [formula] [formula] or Ar′ is [formula] [formula] [formula] or Ar″ is [formula] [formula] or (R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, and X represents O, SO 2 , CH 2 , CO, CO 2 , C
(CH 3 ) 2 , S or (CH 2 ) 2 , and these may be the same or different. ),
R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen, and Q represents hydrogen or a residue of (meth)acrylic acid chloride or glycidyl (meth)acrylate.
(A), B represents NCO or a reactive group (A') between NCO and (meth)acrylic acid or hydroxy (meth)acrylate, and n represents a positive integer. 2. The heat-resistant photo according to claim 1, characterized in that the rate of introduction of acrylate groups into the polymer=number of acrylate groups in the molecule (A+A')/2n×2×100 is 0 to 50%. Resist composition. 3. The heat-resistant photoresist composition according to claim 1, wherein the polymer has a reduced viscosity of 0.1 to 2.0. 4. The heat-resistant photoresist composition according to claim 1, wherein the compound having an ethylenically unsaturated double bond has two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. . 5. The heat-resistant photoresist composition according to claim 1 or 4, characterized in that 0.1 to 100 parts by weight of a compound having an ethylenically unsaturated double bond is blended with respect to 100 parts by weight of the polymer. thing. 6. The heat-resistant photo in accordance with claim 1, wherein the photopolymerization initiator is one or more selected from carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, and halides. Resist composition. 7. The heat-resistant photoresist composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is a carbonyl compound. 8 Photopolymerization initiator per 100 parts by weight of polymer
The heat-resistant photoresist composition according to claim 1, 6 or 7, characterized in that the composition is blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight. 9 An aromatic polyamideimide having bonds at the 1st and 3rd positions of the aromatic nucleus soluble in an organic polar solvent represented by the general formula below, and (meth)acrylic acid chloride, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid or A method for producing a heat-resistant photoresist, which comprises reacting hydroxy (meth)acrylate in an organic polar solvent. or [In the formula, Ar is [formula] [formula] [formula] or Ar′ is [formula] [formula] [formula] or Ar″ is [formula] [formula] or (R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, and X represents O, SO 2 , CH 2 , CO, CO 2 , C
(CH 3 ) 2 , S or (CH 2 ) 2 , and these may be the same or different. ),
R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, and n represents a positive integer. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2940479A JPS55121435A (en) | 1979-03-15 | 1979-03-15 | Heat resistant photoresist composition and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2940479A JPS55121435A (en) | 1979-03-15 | 1979-03-15 | Heat resistant photoresist composition and manufacture thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55121435A JPS55121435A (en) | 1980-09-18 |
| JPS6116970B2 true JPS6116970B2 (en) | 1986-05-02 |
Family
ID=12275192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2940479A Granted JPS55121435A (en) | 1979-03-15 | 1979-03-15 | Heat resistant photoresist composition and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55121435A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0827538B2 (en) * | 1990-07-20 | 1996-03-21 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JPH04130323A (en) * | 1990-09-21 | 1992-05-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP3338890B2 (en) * | 1998-05-20 | 2002-10-28 | 富士通株式会社 | Photosensitive heat-resistant resin composition, method for forming pattern of heat-resistant insulating film using the composition, and patterned heat-resistant insulating film obtained by the method |
| CN107849393B (en) * | 2015-07-22 | 2020-07-07 | 太阳化学公司 | Printed circuit board ink |
-
1979
- 1979-03-15 JP JP2940479A patent/JPS55121435A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55121435A (en) | 1980-09-18 |
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