JPS6116956A - Resin composition and thermally restorable article thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition that contains a trans-polyisoprene resin and a polyfunctional monomer, thus giving heat-shrinkable tubings with high mechanical strength, elongation, shrinkage and storability. CONSTITUTION:The objective composition contains 30-80wt% of a transpolyisoprene resin and 0.2-5.0wt% of a polyfunctional monomer as a crosslinking agent. Further, an ethylenic copolymer melting lower than 70 deg.C (at least one from natural rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, polybutene oil may be added as a flexibilizer in an amount of 70-20wt%. The polyfunctional monomer is selected from triallyl isocyanurate, triacryl cyanurate and trimethylolpropane trimmethacrylate. The resultant composition is crosslinked by irradiation with electron beams, X-rays or gamma-rays and oriented in the diameter direction or in biaxailly diameter and axis directions.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱収縮チューブに適する配合組成物と、この配
合組成物を用いた熱収縮チューブ（熱回復性物品）に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a compounded composition suitable for heat-shrinkable tubes, and a heat-shrinkable tube (heat-recoverable article) using this compounded composition.

（従来技術） 熱収縮チューブは器内配線の集合、端末接続部の絶縁保
護の目的から、あるいは太い電カケープル、通信ケーブ
ルのジヨイントにおける防水保護およびパイプライン鋼
管のジヨイント部の防食、保護の目的等から広く使用さ
れるようになってきている。そして一般には、機械的強
度の高いポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂がよ
く使用されている。(Prior art) Heat-shrinkable tubes are used for the purpose of collecting internal wiring, insulating protection of terminal connections, waterproofing protection of thick electrical cables and communication cable joints, and corrosion prevention and protection of pipeline steel pipe joints, etc. It has become widely used since then. In general, polyolefin resins such as polyethylene, which have high mechanical strength, are often used.

（発明が解決しようとする問題点） ところがこれらのものでは収縮開始温度が高いために収
縮に時間がか＼りすぎる。また強力な熱源を必要とする
ため、ガスバーナー、トーチランプなどがしばしば用い
られる。(Problems to be Solved by the Invention) However, these products require too much time to shrink because the shrinkage start temperature is high. Also, since a powerful heat source is required, gas burners, torch lamps, etc. are often used.

しかしながら、これらの熱源によりポリオレフィン系樹
脂が過熱されると、収縮時に割れたり、燃え出したりす
るという欠点がある。However, when polyolefin resins are overheated by these heat sources, they have the disadvantage of cracking or burning during shrinkage.

従って熱湯をかける程度の比較的低温で収縮し、しかも
機械的強度が大きく、外傷などに対しても強いチューブ
が要望されているのが現状である。Therefore, there is currently a demand for a tube that shrinks at a relatively low temperature such as pouring boiling water on it, has high mechanical strength, and is resistant to external damage.

そして従来、低温で収縮する材料としては、ゴムチュー
ブ、ポリ塩化ビニルチューブ、あるいはエチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの共重合体あ
るいはグラフト化物が用いられてきた。Conventionally, rubber tubes, polyvinyl chloride tubes, copolymers or grafted products of ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, etc. have been used as materials that shrink at low temperatures.

しかし、これら低温で収縮するもの（こ＼で低温収縮と
いうのは３０〜４０℃の常時使われる温度では収縮せず
、１００℃（沸騰水）以下程度で収縮可能という意味で
ある。）においては、何れも一長一短があってあまり好
ましくなかった。However, for these things that shrink at low temperatures (low-temperature shrinkage here means that they do not shrink at the commonly used temperatures of 30 to 40 degrees Celsius, but can shrink at temperatures below 100 degrees Celsius (boiling water)). Both had their advantages and disadvantages and were not very desirable.

即ちゴムチューブは常温で収縮するため、これを防ぐた
めに該チューブの内部または外部に収縮防止の工夫が必
要であり、またポリ塩化ビニルチューブでは高倍率（６
倍以上）の膨張が難しい。In other words, rubber tubes shrink at room temperature, so in order to prevent this, it is necessary to take measures to prevent shrinkage inside or outside the tube.
Difficult to expand (more than twice as much).

またエチレン−酢酸ビニルのような共重合体では概して
軟らかく、外傷に対して弱い、などの欠点を有している
のである。Additionally, copolymers such as ethylene-vinyl acetate have the disadvantage of being generally soft and susceptible to external damage.

本発明者は熱収縮チューブにおける従来の材質の上記し
たような欠点を改良し、機械的強度にすぐれ、しかも低
温収縮性のある配合組成物およびこれを用いた熱収縮チ
ューブ（熱回復性物品）を得るべく検討を行った。The present inventor has improved the above-mentioned drawbacks of conventional materials for heat-shrinkable tubes, and created a blended composition with excellent mechanical strength and low-temperature shrinkability, and a heat-shrinkable tube (heat-recoverable article) using the same. We conducted a study to obtain the following.

（問題点を解決するための手段） その結果トランスポリイソプレン樹脂 多官能性モノマーが０．２〜５．０重世襲を含有する配
合組成物を用いる事により目的を達することが出来た。(Means for solving the problem) As a result, the objective could be achieved by using a blended composition containing 0.2 to 5.0 polyfunctional transpolyisoprene resin monomers.

ポリイソプレン樹脂としては、天然ゴムのシスート４−
ポリイソプレンゴムが古くから知られており、多く実用
されている。しかしシスポリイソプレンはゴム弾性体で
あり且つシス並びにトランスボイイソプレン共に電子線
、Ｘ線、γ線等を照射すると高分子の崩壊が起り、熱回
復性物品に応用することは不可能であった。As polyisoprene resin, natural rubber cysuto 4-
Polyisoprene rubber has been known for a long time and is widely used. However, cis-polyisoprene is a rubber elastic body, and when irradiated with electron beams, X-rays, gamma rays, etc., both cis-polyisoprene and transpolyisoprene cause polymer collapse, making it impossible to apply them to heat-recoverable products. .

またトランスポリイソプレン樹脂は結晶化度３６重量％
で融点６７℃を示す結晶性熱可塑性樹脂であるが、単独
では硬くて伸び率の低い材料のため熱回復性物品として
不向きであった。In addition, trans polyisoprene resin has a crystallinity of 36% by weight.
Although it is a crystalline thermoplastic resin with a melting point of 67° C., it is hard and has a low elongation rate when used alone, making it unsuitable for use in heat-recoverable articles.

（作用） 本発明者はこれらの問題点を解決するため、電子線、Ｘ
線、γ線等による架橋助剤、柔軟性付与剤について種々
検削した結果、前記の如く架橋助剤として多官能性モノ
マーを０．２〜５．　［１重世襲添加した、さらに柔軟
性助剤として天然ゴム、ブチルゴム、エチレンポリプロ
ピレンゴム、ポリブテン油や融点７０℃以下のエチレン
系共重合体を７０〜２０重量％添加した新規な配合組成
物を得ることにより熱回復性物品を得ることが出来た。(Function) In order to solve these problems, the present inventors used electron beam,
As a result of various examinations of crosslinking aids and flexibility imparting agents by radiation, gamma rays, etc., it was found that the polyfunctional monomer was used as a crosslinking aid in a range of 0.2 to 5. [Obtain a new compounded composition in which 70 to 20% by weight of natural rubber, butyl rubber, ethylene polypropylene rubber, polybutene oil, or ethylene copolymer with a melting point of 70°C or less is added as a flexibility aid. As a result, a heat-recoverable article could be obtained.

多官能性上ツマ−としてはトリアリルイソシアヌレート
、トリアクリルシアヌレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチ口−ルプロパントリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート等を用いることが出来、特
にトリアリルイソシアヌレート、トリアクリルシアヌレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのう
ち１種以上を用いることにより少量で架橋効果が向上す
ることが判った。Examples of polyfunctional polymers include triallyl isocyanurate, triacryl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylpropane triacrylate,
Trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, etc. can be used, and in particular, the use of one or more of triallyl isocyanurate, triacryl cyanurate, and trimethylolpropane trimethacrylate improves the crosslinking effect with a small amount. It turned out that.

さらにエチレン系共重合体としては、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体のう
ち従来鵬独では熱回復性物品として使用出来なかった酢
酸もしくはアクリル含有量が２０重量％以」−で、ｎ５
ｃ（示差走査型熱量計）で測定される融点が７０℃以下
の材料がトランスポリイソプレン樹脂の柔軟性を向」ニ
させ、低温収縮性を阻害しないことが判った。Furthermore, among the ethylene-based copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene ethyl acrylate copolymer, the acetic acid or acrylic content, which could not be used in heat-recoverable products in the past, is 20% by weight or more. , n5
It was found that a material having a melting point of 70° C. or lower as measured by a differential scanning calorimeter (differential scanning calorimeter) improves the flexibility of transpolyisoprene resin and does not inhibit low-temperature shrinkability.

このような配合組成物をロール、バンバリー等で混練後
チユーブ状に押出し成型後１〜３ＱＭｒａｄの電子線照
射により架橋を行ない、次いで真空グイ方式により径方
向に膨張を行ない熱回復性物品を得た。さらに分岐管や
キャップ等異形品の場合には径方向のみならず軸方向に
も膨張を行なった。Such a blended composition was kneaded with rolls, Banbury, etc., extruded into a tube shape, crosslinked by electron beam irradiation at 1 to 3 Q Mrad, and then expanded in the radial direction by a vacuum gouging method to obtain a heat-recoverable article. . Furthermore, in the case of irregularly shaped products such as branch pipes and caps, expansion was performed not only in the radial direction but also in the axial direction.

その結果この物品は柔軟性のあるチューブで曲管部への
挿入が出来、８０〜１００℃の温水をかけるのみで収縮
可能であることが判った。さらに本発明の物品は３〜５
倍の高倍率も可能で機械的強度も強く３０〜４０℃下で
長期間保存しても寸法変化しないことが判り、新規な熱
回復性物品であることが判った。As a result, it was found that this article was a flexible tube that could be inserted into a bent pipe section, and that it could be shrunk simply by pouring hot water at 80 to 100°C. Furthermore, the article of the present invention has 3 to 5
It was found that a high magnification of 2 times was possible and that the product had strong mechanical strength and did not change in size even when stored for a long period of time at 30 to 40°C, indicating that it was a novel heat-recoverable article.

（実施例） 以下実施例に基づき説明する。(Example) The following will be explained based on examples.

実施例１〜９ 実施例として第１表に示す扁１〜９配合を実施し、内径
１０叫〆、肉厚０．５ｍｍのチューブを成形した。その
後電子線を１２Ｍｒａｄ照射によりチューブを架橋させ
、加熱軟化させたあと外側に真空引きしチューブを円周
方向に２倍に膨張させた。得られたチューブは架橋度を
求めるためキシレン溶媒溶解後のゲル分率と、常温にお
ける抗張力、伸び率と、８０℃湯中１分浸漬後のチュー
ブの収縮性、４０℃恒温槽中１週間後の寸法変化率を求
めた。それらの結果は第１表に併記した。Examples 1 to 9 As examples, tubes 1 to 9 shown in Table 1 were prepared to form tubes with an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of 0.5 mm. Thereafter, the tube was crosslinked by irradiation with an electron beam of 12 Mrad, heated and softened, and then evacuated to the outside to expand the tube twice in the circumferential direction. To determine the degree of crosslinking of the obtained tube, we measured the gel fraction after dissolution in xylene solvent, the tensile strength and elongation rate at room temperature, the shrinkage of the tube after 1 minute immersion in hot water at 80℃, and after 1 week in a constant temperature bath at 40℃. The dimensional change rate was determined. The results are also listed in Table 1.

比較例１〜６ 比較例として第２表に示す扁１〜６配合を実施し実施例
と同様の試験を行なった。その結果は第２表に併記した
。Comparative Examples 1 to 6 As comparative examples, the formulations of flats 1 to 6 shown in Table 2 were carried out, and the same tests as in the examples were conducted. The results are also listed in Table 2.

第２表　比較例 配合耐泡 トランスポリイソプレン：イソプレンＴＰ−３０１゜タ
ラレケミカノぽ株）社製 ＥＶＡ−１；エバフレックス１５０ｍ、ｐ４０℃。Table 2 Comparative Example Blended foam-resistant transpolyisoprene: Isoprene TP-301° EVA-1 manufactured by Tarare Chemikanopo Co., Ltd.; Evaflex 150m, p40°C.

三井ポリケミカル（株）社製 ＥＶＡ−２：：ｆ−パフレックス２２Ｄｍｐ５２℃。Manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd. EVA-2::f-Pufflex 22Dmp 52°C.

三井ポリケミカル（株）社製 Ｅ　Ｅ　Ａ　−１：　ＤＰＤＪ９１６９ｍｐ６５℃旧本
ユニカ（株）社製ＴＡＩＣ：）リアリルインシアヌレー
ト１日本化成（株）社製 ＴＡＣ：）ジアリルシアヌレート２日本化成（株）社製 ＴＭＰＴ：　トリメチロールエタントリメタアクリレー
ト、新中村化学（株）社製 第１表の結果から判るように本発明のトランスポリイソ
プレン樹脂を３０〜７０重量％と多官能性七ツマ−が０
．２〜５．０重世襲を含有した配合組成物は電子線照射
によって適度なゲル分率と抗張力、伸び率を有し８０℃
において容易に収縮可能であることが判った。また４０
℃においては自然収縮せず保存性も数多以下で良好であ
ることが判った。EEA-1 manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.: DPDJ9169mp65℃ Formerly manufactured by Unica Co., Ltd. TAIC:) Diallyl cyanurate 1 manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. TAC:) Diaryl cyanurate 2 Nippon Kasei Co., Ltd. ) manufactured by TMPT: Trimethylolethane trimethacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. As can be seen from the results in Table 1, 30 to 70% by weight of the transpolyisoprene resin of the present invention and polyfunctional heptamine 0
．． The blended composition containing 2 to 5.0 polyurethane has appropriate gel fraction, tensile strength, and elongation rate when irradiated with electron beam at 80°C.
It was found that it could be easily contracted. 40 again
It was found that there was no spontaneous shrinkage at ℃, and the storage stability was good, with less than a few points.

一方策２表の結果から判るようにトランスポリイソプレ
ン樹脂に多官能性モノマーだけを添加した配合はゲル分
率が０〜２０チと多く得られず伸び率が低く収縮性が得
られなかった。また従来のＥＶＡ樹脂のみでは所定のゲ
ル分率、伸び率が得られるが、８０℃で収縮しにくく且
つ４０℃で寸法変化が大きいことが判る。さらにトラン
スポリイソプレン樹脂に少量のＥＶＡ樹脂と多官能性モ
ノマーを添加した配合組成分ではゲル分率が得られず、
８０℃の収縮性が得られなかった。またトランスポリイ
ソプレン樹脂とＥＶＡ樹脂を混合した組成分ではゲル分
率が得られにくく８０℃の収縮性と４０℃の保存性が悪
かった。On the other hand, as can be seen from the results in Table 2, the formulation in which only the polyfunctional monomer was added to the transpolyisoprene resin did not provide a high gel fraction of 0 to 20 inches, and the elongation rate was low and no shrinkage was obtained. Furthermore, although a predetermined gel fraction and elongation rate can be obtained using conventional EVA resin alone, it is difficult to shrink at 80°C and the dimensional change is large at 40°C. Furthermore, a gel fraction cannot be obtained with a blended composition in which a small amount of EVA resin and a polyfunctional monomer are added to transpolyisoprene resin.
Shrinkability at 80°C was not obtained. Furthermore, with a composition containing a mixture of transpolyisoprene resin and EVA resin, it was difficult to obtain a gel fraction, and the shrinkage at 80°C and the storage stability at 40°C were poor.

（発明の効果） 以上の結果から本発明の配合組成物及び熱回復性物品は
ゲル分率が得られ易く抗張力、伸び率が大きく、且つ８
０℃の収縮性、４０’Ｃの保存性に優れていることが判
り本発明の優位性を証明するものである。(Effects of the Invention) From the above results, the blended composition and heat-recoverable article of the present invention can easily obtain a gel fraction, have a large tensile strength and elongation rate, and have a
It was found that the shrinkability at 0°C and the storage stability at 40'C were excellent, proving the superiority of the present invention.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）トランスポリイソプレン樹脂が３０〜８０重量％
と、架橋助剤として多官能性モノマーが０．２〜５．０
重量％とを少くとも含有することを特徴とする配合組成
物。(1) 30-80% by weight of transpolyisoprene resin
and a polyfunctional monomer as a crosslinking aid of 0.2 to 5.0
A blended composition characterized in that it contains at least % by weight. （２）柔軟性助剤として融点７０℃以下のエチレン系共
重合体を７０〜２０重量％添加した特許請求の範囲第（
１）項記載の配合組成物。(2) 70 to 20% by weight of an ethylene copolymer with a melting point of 70°C or less is added as a flexibility aid (
The blended composition described in item 1). （３）柔軟性助剤として天然ゴム、ブチルゴム、エチレ
ンポリプロピレンゴム、ポリブデン油のうち１種以上を
７０〜２０重量％添加した特許請求の範囲第（１）項記
載の配合組成物。(3) The compounded composition according to claim (1), in which 70 to 20% by weight of one or more of natural rubber, butyl rubber, ethylene polypropylene rubber, and polybutene oil is added as a flexibility aid. （４）多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアクリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートのうち１種以上を用いた特許
請求の範囲第（１）項記載の配合組成物。(4) The blended composition according to claim (1), which uses one or more of triallyl isocyanurate, triacryl cyanurate, and trimethylolpropane trimethacrylate as the polyfunctional monomer. （５）トランスポリイソプレン樹脂が３０〜８０重量％
と架橋助剤として多官能性モノマーが０．２〜５．０重
量％とを少くとも含有する組成物を電子線、Ｘ線、γ線
等の照射線により架橋を行いこれを径方向もしくは径及
び軸方向に延伸したことを特徴とする熱回復性物品。(5) 30-80% by weight of transpolyisoprene resin
A composition containing at least 0.2 to 5.0% by weight of a polyfunctional monomer as a crosslinking aid is crosslinked by irradiation such as an electron beam, an X-ray, or a γ-ray. and a heat-recoverable article characterized by being stretched in the axial direction. （６）組成物が柔軟性助剤として融点７０℃以下のエチ
レン系共重合体を７０〜２０重量％添加したものである
特許請求の範囲第（５）項記載の熱回復性物品。(6) The heat-recoverable article according to claim (5), wherein the composition contains 70 to 20% by weight of an ethylene copolymer having a melting point of 70° C. or lower as a flexibility aid. （７）組成物が柔軟性助剤として天然ゴム、ブチルゴム
、エチレンポリプロピレンゴム、ポリブデン油のうち１
種以上を７０〜２０重量％添加したものである特許請求
の範囲第（５）項記載の熱回復性物品。(7) The composition contains one of natural rubber, butyl rubber, ethylene polypropylene rubber, and polybutene oil as a flexibility aid.
The heat-recoverable article according to claim (5), which contains 70 to 20% by weight of at least one species. （８）組成物が多官能性モノマーとして、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアクリルシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートのうち１種以上を用
いたものである特許請求の範囲第（５）項記載の熱回復
性物品。(8) The heat according to claim (5), wherein the composition uses one or more of triallyl isocyanurate, triacryl cyanurate, and trimethylolpropane trimethacrylate as the polyfunctional monomer. Recoverable Goods.