JPH08294967A - Heat shrinkage tube - Google Patents
Heat shrinkage tubeInfo
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- JPH08294967A JPH08294967A JP7101791A JP10179195A JPH08294967A JP H08294967 A JPH08294967 A JP H08294967A JP 7101791 A JP7101791 A JP 7101791A JP 10179195 A JP10179195 A JP 10179195A JP H08294967 A JPH08294967 A JP H08294967A
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱収縮チューブに関
し、特に加熱収縮の際のクラックの発生を大巾に少なく
したチューブに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-shrinkable tube, and more particularly to a tube in which cracks are greatly reduced during heat shrinkage.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的に熱収縮チューブは、所定の直径
のチューブ状に成形したポリマー材料を、電子線または
化学的手段で架橋させた後、軟化温度以上に加熱して直
径を拡大させ、冷却することにより得られる。2. Description of the Related Art Generally, a heat-shrinkable tube is obtained by crosslinking a polymer material formed into a tube having a predetermined diameter with an electron beam or a chemical means, and then heating it to a temperature higher than its softening temperature to expand its diameter. Obtained by cooling.
【０００３】こうして得られたポリマーのチューブは、
内部に残留応力を有しており、適当な温度に再加熱され
ると、架橋されているため溶融することなしに収縮する
ので、金属管等の外周に密着して被覆される。The polymer tube thus obtained is
Since it has residual stress inside, and when reheated to an appropriate temperature, it contracts without melting because it is cross-linked, so that it is closely adhered to the outer periphery of a metal tube or the like for coating.
【０００４】これはつまり、熱収縮チューブ（収縮前）
の内径をｄ1 、再加熱により完全に収縮（自由収縮）さ
せた後の内径をｄ2 とするとｄ1 ＞ｄ2 であり、かつ金
属管の外径をｄ3 とするとｄ3 ≧ｄ2 ならば、金属管は
熱収縮チューブにより密着して被覆されるということで
ある。This is a heat shrink tube (before shrink)
Let d1 be the inner diameter of the metal tube and d2 be the inner diameter after it is completely shrunk (freely shrunk) by reheating, and if the outer diameter of the metal tube is d3, and d3 ≥d2, the metal tube is That is, the shrink tube tightly covers the surface.
【０００５】この際重要なのは、収縮性能（収縮速度、
復元性）や、熱変形等の面を考慮してポリマを架橋する
ということである。At this time, it is important that the shrinkage performance (shrinkage speed,
That is, the polymer is cross-linked in consideration of aspects such as resilience and thermal deformation.
【０００６】施工時における加熱収縮作業の容易さか
ら、多くの熱収縮チューブは比較的低い温度で収縮する
ことが求められている。また、ゴム弾性に富んでいると
被覆物品によくフィットするので好まれる。しかしゴム
弾性が高いものほど、局部的な傷があるとこれが動機と
なってクラックが発生する。これは、被覆される管の外
径ｄ3 に対し自由収縮後の内径ｄ2 がｄ3 ＞ｄ2 である
と、差ｄ3 −ｄ2 に対応する応力が収縮チューブ内に残
留し、これが円周方向の張力となるために生ずる。Many heat-shrinkable tubes are required to shrink at a relatively low temperature because of the ease of heat-shrinking work during construction. Also, it is preferable that it has a high rubber elasticity because it fits well to the coated article. However, the higher the rubber elasticity is, the more the local scratches are, the more motivating the cracks are. This means that when the inner diameter d2 after free contraction is d3> d2 with respect to the outer diameter d3 of the coated tube, the stress corresponding to the difference d3 -d2 remains in the contraction tube, which is the same as the circumferential tension. It happens to become.
【０００７】つまり、収縮前の内径ｄ1 が加熱後の内径
ｄ2 に対して大きくなれば同時に種々の太さの物品に収
縮被覆することができて有用であるが、ｄ1 ／ｄ2 比が
大きくなるほどクラックが生じやすくなリ、また、ゴム
弾性は加熱により大きくなるので、クラック発生を助長
する危険があるということである。That is, if the inner diameter d1 before shrinkage is larger than the inner diameter d2 after heating, it is useful because articles of various thicknesses can be shrink-coated at the same time. However, the larger the d1 / d2 ratio, the more the cracks. Is likely to occur, and the rubber elasticity is increased by heating, so that there is a risk of promoting the generation of cracks.
【０００８】このクラックは、加熱を続けるうちに発達
して、ついには全長に広がり、その結果チューブが裂け
てしまう。ここで加熱によって生ずる応力はポリマの架
橋度が高いほど大きく、従ってクラックの発達も加速さ
れる。それゆえ、架橋度を低くすることはクラック防止
の有効な手段となる。This crack develops with continued heating and eventually spreads over the entire length, resulting in the rupture of the tube. Here, the stress generated by heating increases as the degree of cross-linking of the polymer increases, so that crack development is accelerated. Therefore, lowering the degree of crosslinking is an effective means for preventing cracks.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、架橋度を低く
すると熱変形が大きくなるため、高温でチューブに荷重
が加わる用途への使用が制限されてしまう。更にポリマ
に難燃性を付与あるいはこれを強化するために難燃剤を
添加するとクラックの発生は益々助長されるので難燃性
熱収縮チューブではより深刻な問題となっていた。However, if the degree of cross-linking is lowered, the thermal deformation increases, so that the use of the tube in a high temperature is restricted. Furthermore, when a flame retardant is added to impart or strengthen flame retardancy to the polymer, the occurrence of cracks is further promoted, so that the flame retardant heat shrinkable tube has become a more serious problem.
【００１０】そこで本発明の目的は、前記したように優
れたゴム弾性を有し、収縮倍率が大きくしかも難燃性の
高い熱収縮チューブを提供することであり、さらにクラ
ック発生を大巾に改善することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable tube having excellent rubber elasticity, a large shrinkage ratio and a high flame retardancy as described above, and further greatly improving the occurrence of cracks. It is to be.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項１の発明は、ポリオレフィンとスチレンエチレ
ンブチレンスチレンブロックコポリマのブレンドポリマ
を成形架橋して成ることを特徴とする熱収縮チューブで
ある。In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is a heat-shrinkable tube which is formed by molding and crosslinking a blend polymer of polyolefin and styrene ethylene butylene styrene block copolymer. .
【００１２】[0012]
【作用】熱収縮チューブの加熱収縮作業時のいわゆる高
温クラック防止を鋭意検討したところ、ポリオレフィン
にスチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロ
ックコポリマを混和した場合、著しくクラック成長を防
止できることを見い出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies on prevention of so-called high temperature cracks during heat shrinking work of heat shrinkable tubes, it was found that when styrene ethylene butylene styrene (SEBS) block copolymer is mixed with polyolefin, crack growth can be significantly prevented, and the present invention is realized. It came to completion.
【００１３】ＳＥＢＳの混和がクラックの防止に有効な
のは、ＳＥＢＳ中のスチレンブロック部分が他の成分に
比べて高温でも強度を有しているため、スチレンブロッ
ク部分でクラックの進展を防止しているからと考えられ
る。The mixing of SEBS is effective in preventing cracks because the styrene block portion in SEBS has strength at a high temperature as compared with other components, and thus the crack development is prevented in the styrene block portion. it is conceivable that.
【００１４】ＳＥＢＳの含有量は熱収縮チューブの収縮
特性など他の要件から決定されるが、実用的にはブレン
ドポリマ中に５〜５０重量％である。５重量％以下では
クラック防止効果が小さく、５０重量％以上では収縮性
が低下する。The content of SEBS is determined by other requirements such as the shrinkage characteristics of the heat shrinkable tube, but practically it is 5 to 50% by weight in the blended polymer. If it is 5% by weight or less, the crack preventing effect is small, and if it is 50% by weight or more, the shrinkability is lowered.
【００１５】ポリオレフィンとしてはエチレンエチルア
クリレートコポリマ、エチレン酢酸ビニルコポリマ、エ
チレンメチルアクリレートコポリマ、ポリエチレンなど
を挙げることができる。ＳＥＢＳはシェル化学（株）や
旭化成（株）より入手することができる。注意すべきこ
とは、同じスチレン成分を含むスチレンイソプレンスチ
レン（ＳＩＳ）ブロックコポリマやスチレンブタジエン
スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマはクラック防止効
果が極めて小さいということである。単にスチレン成分
が存在するだけでは不十分なのであって、ＳＥＢＳだけ
が効果的な作用を示す。Examples of polyolefins include ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, polyethylene and the like. SEBS can be obtained from Shell Chemical Co., Ltd. and Asahi Kasei Corporation. It should be noted that styrene isoprene styrene (SIS) block copolymer and styrene butadiene styrene (SBS) block copolymer containing the same styrene component have extremely small crack prevention effect. The presence of the styrene component alone is not sufficient, only SEBS has an effective effect.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と併せて説明
する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.
【００１７】（実施例１）エバフレックスＰ１９０５
（三井デュポンポリケミカル（株）商品、エチレン酢酸
ビニルコポリマ、メルトフローレート２．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、酢酸ビニル含量１９ｗｔ％）８５重量部とＳＥＢ
Ｓ（旭化成（株）商品、タフテックスＨ１０４１比重
０．９１メルトフローレート（２００℃５ｋｇ）３．５
ｇ／１０ｍｉｎ）１５重量部を混合し、難燃剤としてデ
クロランプラス２５（米フッカーケミカル社商品）４０
重量部と三酸化アンチモン３０重量部、酸化防止剤とし
てイルガノックス１０１０（スイス／チバガイギー社商
品）０．６重量部とシーノックス４１２Ｓ（白石カルシ
ウム（株）商品）１．０重量部、滑剤としてステアリン
酸０．２重量部および多官能モノマとしてＴＭＰＴ（新
中村化学工業（株）商品）４重量部を均一に混和した組
成物を内径３ｍｍ肉厚０．６ｍｍのチューブ状に押出成
形した。次いで電子線照射によってゲル分率約６８％に
架橋した。これを１１５℃で拡管した後冷却して内径１
１ｍｍ肉厚約０．２ｍｍ弱の熱収縮チューブを得た。耐
クラック性は以下のようにして評価した。(Embodiment 1) Everflex P1905
(Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. product, ethylene vinyl acetate copolymer, melt flow rate 2.5 g / 10 m
in, vinyl acetate content 19 wt%) 85 parts by weight and SEB
S (Asahi Kasei product, Tuftex H1041 specific gravity 0.91 melt flow rate (200 ° C 5 kg) 3.5
g / 10 min) 15 parts by weight are mixed, and as a flame retardant, dechlorane plus 25 (product of US Hooker Chemical Co., Ltd.) 40
Parts by weight and 30 parts by weight of antimony trioxide, 0.6 parts by weight of Irganox 1010 (product of Swiss / Ciba Geigy) as an antioxidant and 1.0 part by weight of Cynox 412S (product of Shiraishi Calcium Co., Ltd.), stearin as a lubricant. A composition obtained by uniformly mixing 0.2 part by weight of acid and 4 parts by weight of TMPT (a product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer was extruded into a tube having an inner diameter of 3 mm and a wall thickness of 0.6 mm. Then, the gel fraction was cross-linked by electron beam irradiation to a gel fraction of about 68%. This is expanded at 115 ° C and then cooled to an inner diameter of 1
A heat-shrinkable tube having a wall thickness of 1 mm and a little less than 0.2 mm was obtained. The crack resistance was evaluated as follows.
【００１８】表面を磨き、アルコールで洗浄した外径７
ｍｍの銅パイプに、長さ５０ｍｍの熱収縮チューブを被
せ、温度１１０℃で１〜１０時間加熱して収縮させた。
加熱前にチューブの一端に剃刀で軸方向に長さ１ｍｍの
切れ目を入れ、加熱後の切れ目の成長を観測した。Outside diameter 7 after polishing the surface and cleaning with alcohol
A copper pipe having a length of 50 mm was covered with a heat shrinkable tube having a length of 50 mm, and heated at a temperature of 110 ° C. for 1 to 10 hours to shrink the copper pipe.
Before heating, a cut having a length of 1 mm was made in the axial direction with a razor at one end of the tube, and the growth of the cut after heating was observed.
【００１９】（実施例２，３）次に、ＳＥＢＳの混和量
を変えて実施例１と同様にして熱収縮チューブを製作し
評価した。(Examples 2 and 3) Next, a heat shrinkable tube was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of SEBS mixed was changed.
【００２０】（比較例１）ＳＥＢＳを混和しない他は、
実施例１と同様にして熱収縮チューブを製作し評価し
た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Except that SEBS is not mixed,
A heat shrinkable tube was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1.
【００２１】（比較例２，３）それぞれＳＢＳとＳＩＳ
（シェル化学（株）商品名クレイトンＴＲ１１０２Ｓ比
重０．９４メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎとＴＲ
１１０７比重０．９２メルトフローレート９ｇ／１０ｍ
ｉｎ）を用い、実施例１と同様にして熱収縮チューブを
製造し、評価した。(Comparative Examples 2 and 3) SBS and SIS, respectively
(Shell Chemical Co., Ltd. product name Clayton TR1102S Specific gravity 0.94 Melt flow rate 6g / 10min and TR
1107 Specific gravity 0.92 Melt flow rate 9g / 10m
In) was used to manufacture and evaluate a heat-shrinkable tube in the same manner as in Example 1.
【００２２】表１は、ＳＥＢＳを用いた実施例１〜３
と、ＳＥＢＳを用いない比較例１と、ＳＢＳを用いた比
較例２と、ＳＩＳを用いた比較例３との１時間後と１０
時間後のクラック成長を示したものである。Table 1 shows Examples 1 to 3 using SEBS.
1 hour after the comparison example 1 without SEBS, the comparison example 2 with SBS, and the comparison example 3 with SIS.
It shows the crack growth after time.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】表１に結果を示す通り、実施例１〜３はＳ
ＥＢＳの混和量を５〜５０重量％としたものであり、熱
収縮チューブのクラック成長はほとんど防止されてい
る。As shown in Table 1, the results of Examples 1 to 3 are S
The amount of EBS mixed was 5 to 50% by weight, and crack growth of the heat-shrinkable tube was almost prevented.
【００２５】比較例１はＳＥＢＳを混和しない場合であ
る。激しくクラックが成長し１０ｈ後は完全に裂けてし
まう。Comparative Example 1 is a case where SEBS is not mixed. The crack grows violently and it completely tears after 10 hours.
【００２６】比較例２のＳＢＳを用いた熱収縮チュー
ブ、比較例３のＳＩＳを用いた熱収縮チューブは共にク
ラックの成長をほとんど防止できない。Both the heat-shrinkable tube using SBS of Comparative Example 2 and the heat-shrinkable tube using SIS of Comparative Example 3 can hardly prevent the growth of cracks.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上要するに説明したように本発明によ
れば、ＳＥＢＳを用いることにより、熱収縮チューブの
加熱クラック問題を解決できる。更にこのチューブは極
めてゴム弾性に富むものであり、より広い分野での使用
が可能となる。As described above, according to the present invention, the use of SEBS can solve the problem of heat cracking of the heat shrinkable tube. Furthermore, this tube is extremely rich in rubber elasticity and can be used in a wider field.
【００２８】[0028]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０２ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０２ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08J 7/00 302 C08J 7/00 302 // B29K 23:00 105: 02 B29L 23:00 C08L 23 : 02
Claims (2)
レンスチレンブロックコポリマのブレンドポリマを成形
架橋して成ることを特徴とする熱収縮チューブ。1. A heat-shrinkable tube which is formed by molding and crosslinking a blend polymer of polyolefin and styrene ethylene butylene styrene block copolymer.
ンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマの含有量
は５〜５０重量％である請求項１記載の熱収縮チュー
ブ。2. The heat-shrinkable tube according to claim 1, wherein the content of the styrene ethylene butylene styrene block copolymer in the blended polymer is 5 to 50% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7101791A JPH08294967A (en) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Heat shrinkage tube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7101791A JPH08294967A (en) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Heat shrinkage tube |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08294967A true JPH08294967A (en) | 1996-11-12 |
Family
ID=14309996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7101791A Pending JPH08294967A (en) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Heat shrinkage tube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08294967A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8956706B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-02-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9987784B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-06-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP7101791A patent/JPH08294967A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8956706B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-02-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9133332B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-09-15 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9670351B2 (en) | 2009-12-29 | 2017-06-06 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9987784B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-06-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |