JPS61166976A - 表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、所定、の放射光および活性種を制御性良く
作成し、これらを用いることによって、殊に半導体デバ
イスの絶縁体膜、半導体膜、金属膜の膜生成、エツチン
グ、表面クリーニング、表面改質等の表面処理を行なう
表面処理方法に関する。

（ロ）従来の技術 気体を光化学的反応により活性化し、基体表面に目的と
する物質を堆積させ薄膜化したり、エツチング、表面改
質等の処理をする方法は、処理が低温で可能であること
、荷電粒子の衝撃による損傷がないこと、光化学的選択
性により従来にない処理が可能となること、反応過程の
選択及び成膜の制御が容易であることなどから近年急速
な進展をみせている。

従来から知られている光化学的表面処理方法は、大別し
て２つに分けられる。一つは光源として放電ランプを用
し゛）る方法であり、他の方法は光源としてレーザを用
いる方法である。放電ランプを用いる方法では、一般的
に放射光の輝度が小さく、レーザを用いる方法では、レ
ーザ本体が高価につく。

また通常の場合、処理装置は光源と処理室が窓によって
分離されており、特に光ＣＶＤ等の場合にはこの窓上に
異物が堆積しこＮで放射光が減衰する問題が生じる。こ
れを改善する発明として、特開昭５９−１６９６６号公
報所載の発明が存在する。この発明は、光源部と処理部
とを同一容器内に設置することを特徴としているが、そ
の明細書の説明より、光源として熱陰極放電あるいはＡ
ＩＣ放電または直流放電を用いていることは明らかであ
る。そのためその構成は、電極の保護用ガスを供給し、
放電の安定化すなわち光源の安定化を７はかる内容とな
っている。しかしこのような構成にしたことから装置構
造が複雑になるとともに表面処理に直接関係のない気体
を処理系内に導入するため、これが表面処理の種類を制
限し又は処理に悪影響をあたえるという欠点がある。

ところで、現在プラズマを用いたプロセス技術は、半導
体デバイスの作成過程において必要不可欠なものとなっ
ている。それは次のような理由からである。

一般に活性種は、物質に光あるいは電子等を照射するこ
とによって作成することができるが、光によって作成で
きる活性状態は、光遷移が禁止されていない状態か、そ
の禁止されていない状態から項間交差あるいは緩和によ
って生じた活性状態のみであるにも拘らず、プラズマ内
部や電子ビームなどで電子衝突により生じる活性状態は
、光遷移が禁止されている状態へも容易に遷移し、光と
は異った活性種を作り出すことができるからである。し
かしながらプラズマによって成膜を行なう従来の技術の
殆んどがプラズマに基体が直接液するものであるためプ
ラズマ中の荷電粒子が基体に衝撃を与え、半導体デバイ
スの電気的特性を劣化させる欠点がある。このような劣
化は、たとえばＭＯＳでは、ｖｔｈの変動、バイポーラ
ではｈｆｅの変動等に表われる。そして、昨今のように
半導体デバイスの集積度が極めて大きいものになると、
微少の荷電粒子の衝撃によっても電気的特性の劣化がい
ちじるしくなるため、無損傷、プロセスの開発が特に望
まれるようになっている。

（ハ）発明の目的 この発明は、表面処理に有用な放射光および活性種を安
定して作成し、これらを用いることによって、表面処理
の種類に制限なく良質で有効的な表面処理を行なう新規
な表面処理方法の提供を目的とする。

（ニ）発明の構成 この発明は、誘導結合もしくは容量結合された高周波電
力空間に、少くとも所定の波長の放射光を発するガスを
流すことによってＬＴＥプラズマを発生せしめ、このＬ
ＴＥプラズマを放射光源および活性種源とし、表面処理
室において、当該ＬＴＥプラズマと他の物質とを反応さ
せることによって、所定の基体の表面処理を行なうよう
に構成６　　している。

（ホ）実施例 第１図は、この発明の実施例に使用する装置を示したも
のである。１０は、プラズマ発生機構であり、２ｏは、
処理機構である。

まずプラズマ発生機構１０について説明する。

このプラズマ発生機構１ｏは、高周波（数ＫＨｚ〜数百
Ｍ　Ｈｚ　）の電源１．コイル２及び放電管６から構成
されており、電１１から発する高周波電圧が、コイル２
に印加されると高周波誘導結合により放電管６の内部に
放電が生じる。高周波としてマイクロ波領域（ＧＨｚオ
ーダー）の周波数を用いる場合は、マイクロ波キャビテ
ィをコイル２のかわりに放電管６をとり囲む様に設置す
る。そして、上記のように放電が生じた放電管６の内部
に第１のガスを、ガスの流れ５の方向からバルブ４を介
して導入する。また、放電管６は通常絶縁物で作成され
、その材質としては石英ガラスまたはセラミクス等が有
効である。石英ガラスを用いた場合はプラズマの高温化
にともなって石英ガラスが溶融するおそれがあるため、
放電管６を石英ガラスの２重管とし、内外２つの管の間
に冷却水を流すことがある。

印加する高周波電力を大きくするにしたがって先づ高周
波グロー放電を生じるが、さらに大きい電力を加えると
きヒステリシス的にプラズマがピンチされてＬ　Ｔ　Ｅ
　（Ｌｏｃａｌ　Ｔ’ｈｅｒｍ、ａｌ　Ｅ　ｑｕｉｌｉ
ｂｒ−ｉｕ＋ｍ局所熱平衡）プラズマ３が生じるのが観
測される。このプラズマは非常に輝度が高く、多くの場
合通常め直流グロー放電とは異ったスペクトルパターン
を示す。たとえば水素の放電の場合、通常の直流グロー
放電あるいは高周波グロー放電では、水素分子に起因す
る可視光域から紫外光域に達する連続スペクトルが存在
し、それに加えて。

水素原子に起因するバルマー系列およびライマン系列の
発光を観測することができる。しかしこの場合、水素原
子による発光は比較的弱く、そのため放射光の色は白票
色となっている。ところが、ＬＴＥプラズマ３では放射
光の色は輝度の非常に高い赤色となっている。そしてそ
れは水素原子の発光のバルマー系の輝度が非常に高くな
った結果であることを知る。同時に可視部にないため直
接口には見えないが、ライマン系の輝度も非常に高くな
っている。ライマンα光は１２１．６ｒ＋Ｉ１１の波長
をもっており、周知のようにこの波長の光を用いるとき
はシラン、ジシランの直接分解が可能となる上、ＭｇＦ
、、ＬｉＦ等の光学透過材料およびＭｇＦ、コーティン
グのＡＱリフレクタ−の使用できる長所もあり光学系を
組むことが極めて容易になって非常に有用である。これ
までは、このライマンα光の高譚度のものを取り出すこ
とのできる光源がなかったために、この光があまり利用
されていなかったものである。上記した本発明の高周波
ＬＴＥプラズマ光源はこの点を満足する。なお上記第１
のガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、水銀等の気
体およびこれらの混合気体も水素と同様に有用である。

また上記第１のガスが水素の場合、ＬＴＥプラズマ内に
は１通常の高周波グロー放電に比較して、その発光分光
分析により分子の解離した水素原子および水素分子の励
起状態、水素ラジカル、イオン等の活性種が多く存在す
る。

第２図及び第３図は、窒素の真空紫外発光分光分析の結
果を示したものであり、第２図は、ＬＴＥプラズマ状態
の発光分析、第３図は高周波グロープラズマ状態の発光
分析である。面状態の作成条件は、１３．５６ＭＨｚ、
２．５ｋＷ、圧カフ００ｍＴｏｒｒ、　Ｎ２流量３０ｓ
ｃｃ１１と一定にしている。この作成条件付近では、Ｌ
ＴＥと高周波グローの二つの状態がヒステリシス的にな
っているため、同一条件でＬＴＥと高周波グローの状態
を比較できる０発光強度は、両図とも任意単位となって
いるが、１２０ｎＩｎの光の強度で比較すると、ＬＴＥ
の方が高周波グローに比較して１２０倍の発光強度があ
る。水素同様窒素でもＬＴＥプラズマは短波長光の輝度
が強く、またこのスペクトルは、窒素原子からの発光に
帰属できるためＬＴＥプラズマ内部に活性種、特に窒素
ラジカルが多く含まれることが明らかである。窒素のみ
ならず酸素についても同様な結果を得ている。そして高
周波グロー放電と高周波ＬＴＥプラズマ放電とを比較す
ると。

両者の間には、次のような違いがある。

（ａ）高周波グロー放電は発光部が広くひろがる傾向に
あり、高周波ＬＴＥプラズマ放電では発光はそのスペク
トルパターンが異なっている。このプラズマ放電では高
周波グロー放電と較べて振動および回転モードの励起が
しばしば観測される。

（ｃ）高周波グロー放電状態と高周波ＬＴＥプラズマ放
電状態とは、放電電力、放電圧力等をパラメータとして
、しばしばヒステリシス的に遷移し、放電インピーダン
スは面放電間で大きく異なることが多い。

（ｄ）高周波ＬＴＥプラズマ放電は非常に輝度が塩イン
ピーダンスがヒステリシス的に変化せず、そのためイン
ピーダンスのみからは、高周波グロー放電と高周波ＬＴ
Ｅプラズマ放電とを区別し難いが、高周波ＬＴＥプラズ
マ放電状態になるとプラズマがピンチされる傾向を示し
、目視によって両放電を識別することができる。

次に処理機構２ｏについて説明する。処理機構２０は、
必要ならば気密に保つことができる処理室７、該処理室
７内に設けた反応気体を導入する導入リング１３、基体
１６を設置するための基体ホルダ８、上記放電管６と該
処理室７との間に設けたプラズマシールド用のメツシュ
状の電極３゜とから構成されている。そして放電管６内
に発生したＬＴＥプラズマ３からの放射光１７および活
性種１８が上記電極３０を介して処理室７の内部に導入
される構造となっている。所定の反応物質はバルブ１．
１を介して流れの方向１２から導入リング１３に導かれ
、導入リング１３によって処理室７の内部に供給される
。基体ホルダー８には温度コントローラー９が設置され
ており必要に応じて基体１６の温度を調節できる。

該第１のガスおよび該所定の反応物質はバルブ１４を介
してガスの流れ１５の方向に排気される。

プラズマ発生機構１０および処理機構２０を同一容器内
に設置した場合、圧力が数Ｔｏｒｒ以下の領域では、高
周波ＬＴＥプラズマの周囲にグロー状プラズマが広がっ
ており、圧力が低い領域では、しばしばこのグロー状プ
ラズマが処理室７の内部にまで広がってくる。上記電極
３０は、これを防止するために設けたものである。

なお、この電極３０は、グロー状プラズマの広がりを防
止することができる部材であれば良く。

必ずしもメツシュ状のものに限定されるものではないこ
と当然である。この電極３０に電圧を印加すると、プラ
ズマのシールドがより効果的に行なえるとともに、プラ
ズマからの荷電粒子を処理機構２０内部に引き出し荷電
粒子を表面処理に積極的に利用することもできる。

第１図に示した装置を使用した実施例を以下に示す。第
１のガスとして窒素を用い、処理室７における反応物質
としてシランガスを用いたとき、基体１６の上にＳｉＮ
膜が作成できた。このＳｉＮ膜は、基体温度２００℃、
圧カフ　００ｍＴｏｒｒ。

ＳｉＨ，流量２５ｓｃｃ＋ｉ、　Ｎ、流量２００　ｓｃ
ｃｍ、電力３．５ｋＷ　（１３，５６ＭＨ，）（７）条
件下、約８０人／＋＊ｉｎの速度で成膜ができるが、こ
の成膜速度は、窒素とシランの流量比を一定にした総流
量に比例して増加する。現時点では、この成膜速度がど
こまで高速化できるか明らかではない。

このＳｉＮ膜の成膜メカニズムは、ＬＴＥプラズマによ
り生成した窒素ラジカルとＬＴＥプラズマからの短波長
光により活性化（励起および分解）したシランとが反応
したものと考えられる。

第１図の装置を用いた他の実施例は、該第１のガスとし
て水素を用い、該反応物質としてシランガスまたはジシ
ランガスを用いたとき、基体１６の表面にａ−８ｉ：Ｈ
膜を作成できた。この反応メカニズムは、ＬＴＥプラズ
マからのライマン系列の短波長光によりシランまたはジ
シランが分解しａ−５ｉ：　Ｈ膜が生成したものと考え
られるが、この反応にＬＴＥプラズマからの水素ラジカ
ルが補助的な効果を発輝してシランまたはジシランおよ
びそれらの分解物から水素原子を引き抜き、ａ−５ｉ：
Ｈ膜の作成を促進されていることも考えられる。

また第１図の装置を用いた他の実施例を示す。

該第１のガスとして酸素を用いた場合、酸素ラジカルお
よびオゾン等の作成にＬＴＥプラズマを用いることがで
きる。酸素の短波長光と酸素ラジカルまたはオゾンを用
いると、基体表面の有機物を水と二酸化炭素に分解し、
基体表面の表面クリ−リングをすることができる。この
場合、導入リング１３等は不用であることは言うまでも
ない。

また該第１のガスとして酸素を用いればある種の基体に
ついてその表面の酸化が可能であり、水素を用いれば還
元が可能であり、また窒素を用いれば窒化が可能である
ことは言うまでもない。

第４図は、この発明の他の実施例に使用する装置を示し
たものである。当該装置は、第１図に示した装置にプラ
ズマ発生機構１０’　を付加したちのである。すなわち
当該装置は、２つのプラズマ発生機構１０．１０′及び
処理機構２０から構成されている。

なお、このプラズマ発生機構１０’の構成及びプラズマ
発生機構１０′におけるＬＴＥプラズマの生成過程は第
１図において説明したプラズマ発生機構１０の場合と同
様であるのでそれらの説明は省略する。そしてプラズマ
発生機構１０’　において生成されたＬＴＥプラズマ３
′からの放射光１７′および活性種１８′は電！３０’
　を介して処理室７の内部に導入され、所定の反応物質
と反応する。

なお、上記電極３０′の形状をブラインド状にしてＬＴ
Ｅプラズマ３′からの放射光１７′を遮蔽し、活性種１
８・だけを処理室７の内部に導入　　　　　゛　１させ
るようにしても良い。

第４図の示した装置を使用し、第１のガスとして水素を
用い、第２のガスとして窒素を用い、処理室７における
反応物質としてシランガスまたはシランガスを用いた場
合にも基体１Ｇの表面上にＳｉＮ膜が生成できた。

この生成メカニズムは、プラズマ発生機構１０において
生成されるＬＴＥプラズマからの短波長光（水素原子の
ライマン系列と考えられる）とプラズマ発生機構１０′
において生成されるＬＴＥプラズマからの窒素ラジカル
がシランと反応したものと考えられる。またプラズマ発
生機構１０において生成されるＬＴＥプラズマからの水
素ラジカルも反応に関与していることも考えられる。

以上の実施例は、高周波誘導結合型によってＬＴＥプラ
ズマを作成した例であるが、高周波容量結合型によって
ＬＴＥプラズマを作成することもできる。

なおこれらの実施例は、何ら限定的な意味をもつもので
はなく、本発明の表面処理方法には、この発明の主旨を
尊重した改良や組合せや既存技術の併用など多くの変形
が可能である。

（へ）発明の効果 この発明は、以上説明した通りであって、高周波ＬＴＥ
プラズマ放電を用いた光源および活性種源を用いること
によって高輝度で安定した放射光および活性種を得るこ
とができる。

また１表面処理の種類が半導体膜、金属膜、絶縁膜等の
成膜、ドライエツチング、光クリーニング、表面改質等
、従来と比べて極めて広範囲に渡るので半導体デバイス
の製造等に寄与するところは大であり、工業上の有為の
発明ということができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図は１本願発明の実施例の実施に使用す
る装置の正面断面図であり、第２図は、ＬＴＥプラズマ
からの真空紫外発光分光分析結果を示したグラフであり
、第３図はグロープラズマからの真空紫外発光分光分析
結果を示したグラフである。 ３・３’　−−−−−ＬＴＥプラズマ ７−−−−−−処理室 １０・ｉｏ’−−−−プラズマ発生機構１　Ｇ−−−−
−一基体 １７−−−−−−放射光 １８−−−−−一括性種 ２０−−−一−−処理機構 ３０・３０−−一−−−電極 特許出願人　　日電アネルバ株式会社 代理人弁踵士　　村　上　健　次 ＩＧＩ （ＸＪ （９’ｌｊｕ　ｎ　’ｑＪ９）　　妹架製剣ＦＩ０．４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘導結合もしくは容量結合された高周波電力空間
   に、少くとも所定の波長の放射光を発するガスを導入し
   てＬＴＥプラズマを発生せしめ、当該ＬＴＥプラズマを
   放射光源および活性種源とし、表面処理室において当該
   ＬＴＥプラズマと所定の物質とを反応させることによっ
   て所定の基体の表面処理を行なうことを特徴とする表面
   処理方法。
2. （２）ＬＴＥプラズマと基体との間に、放射光および活
   性種を透過させる一方、選択的に荷電粒子を遮蔽もしく
   は透過させうる電圧印加可能な電極を配設した特許請求
   の範囲第１項記載の表面処理方法。
3. （３）ガスが窒素であり、所定の物質がモノシラン、ジ
   シラン、およびシラン誘導体もしくはいずれか１つであ
   って、基体の表面にＳｉＮ膜を作成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１または２項記載の表面処理方法。
4. （４）ガスが水素であり、所定の物質がモノシラン、ジ
   シランおよびシラン誘導体もしくはいずれか１つであっ
   て、基体の表面にＳｉ膜を作成することを特徴とする特
   許請求の範囲第１または２項記載の表面処理方法。
5. （５）ガスが酸素であり、所定の物質が基体の表面の有
   機物であって、基体の表面をクリーニングすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の表面処理
   方法。
6. （６）高周波電力空間を２ケ所以上設け、該空間に２種
   類以上のガスを導入することによって２以上のＬＴＥプ
   ラズマを発生せしめたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１または２項記載の表面処理方法。
7. （７）発生した２以上のＬＴＥプラズマと基体との間に
   、放射光および該活性種を透過させる一方、選択的に荷
   電粒子を遮蔽もしくは透過させうる電圧印加可能な電極
   を配設したことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の表面処理方法。
8. （８）一方のガスが水素であり、他方のガスが窒素であ
   り、所定の物質がモノシラン、ジシランおよびシラン誘
   導体もしくはいずれか１つであって、基体の表面にＳｉ
   Ｎ膜を作成することを特徴とする特許請求の範囲第７ま
   たは８項記載の表面処理方法。