JPS59136318A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、高められた温度において共反応性の成る種の
ジエン−官能化されたエボキンーアミン付加物と成る種
のジェノフィル−官能化されたポリイソシアネート−オ
リゴマーとを一緒に含む新規組成物に関する。成る種の
好ましい態様によれは、本発明は鉄金属基体等のように
腐食しやすい基体の腐食を防止するのに、この種の架橋
性組成物を利用することに関する。特に本発明は、この
釉のエポキシ−アミン付加物及びポリイソンアネートオ
リゴマーを含み、カソード電着法に用いるのに適した水
性被接組成物に関する。

背景技術 例えば吹付け、浸漬、電着その他によって基体に塗付し
た後、被覆された基体を高められた温度で焼付は処理し
て硬化させるのに適した被覆組成物（塗料）は公知であ
る。典型的には、この柚の被覆組成物は樹脂物質あるい
はそのブレンドを含み、さらに場合によっては、高めら
れた温度においてそのような樹脂物質と反応性の適当な
架橋剤を一緒に含む。

塗膜を電着させる方法については、当技術分野に多くの
文献があってよく知られている。典型的には、被櫨組成
物が含まれている水性の浴を導電性のアノード及び導電
性のカソードと接触させ、そしてアノードとカソードと
の間に電流（普通直流）を通して被Ｓ糺成物の付着性塗
膜を沈着させろ。抜機組成物の性質に応じ、産膜かアノ
ードに沈、看することもあれは、またカソードに沈着１
−ることもある。プロセス・パラメーターは広範囲に変
動する。適用される電圧は１ボルトのように低い場合も
あれは５００ボルト又はそれ以上のように高い場合もあ
る。しかし、典型的には使用電圧範囲は約５０〜約４０
０ボルトである。

広範囲に亘る電着性の樹脂か尚業者に知られている。例
えば、多数の水浴性、水分散性又は水乳化性のポリカル
ボン酸樹脂が霜Ｍ可能である。この種の樹脂の成るもの
は、例えは乾性油又は半藍性油脂肪酸エステルとジカル
ボン又は酸無水物との反応生成物又は付加物；不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボ
ン酸及び少なくとも１種の他のエチレン状不飽和モノマ
ーのインターポリマー；アルキド−アミンビヒクル、す
なわち、アルキド樹脂及びアミン−アルデヒド樹脂を含
有するビヒクル；ならびに樹脂ポリオールの混合エステ
ルを包含している。アーウイ　ｂ ン（工ｒｗｉｎ　）らの米ｌｆｆ１＋　％許ｍｓ、９９
１，０２８号明細書には、ヒドロキンアルキルエステル
、不飽和酸及び少な（とも１糧の他のモノマーからなる
インターポリマー及びアミン−アルデヒド樹脂と組合せ
た加水分解ずみのポリエポキシドの水性分散液からなる
電着性組成物が開示されている。加水分解ずみのポリエ
ポキシドを用いることにより、被覆組成物の性質か改善
され、凝集が回避されるといわれている。バレク（Ｐａ
ｒｅｋｈ　）らの米国特許第４，０２６，８５５号明細
書には、電着に用いるのに適し、又吹付けもしくは浸漬
塗装法で塗布する水系塗料としても好適な被接組成物が
開示されている。該組成物は、（Ａ）ヒｒロキシル基含
有カルボン酸を含む非樹脂化合物との反応によって変性
された成る種のアミノシラスト架橋剤からなるゲル化し
ていない変性架橋剤、（Ｂ）カチオン電荷を帯ヒ、カル
ボキシル基、アルコール系ヒドロキシル基及びアミＰ基
から選ばれた少なくとも・１ｙｆｊｉの反応性の基を含
み、さらにアミノ基を含む、水に分散性であってゲル化
しないポリマー物質、及び（Ｃ）６ 酸性可溶化剤からなっている。モノマカス（Ｓｅｋｍａ
ｋａｓ　）らによる米ＣＶ＋％許第４，０３３，９１７
号明細書には、ポリエチレン状不飽オｌエポキシーアミ
ン付加物とそれか含まれている安定な水性分散液、なら
びに単向性電気系のカソードに該水性分散液を電着させ
ることが開示されている。特に、可溶化性の酸によって
水中に分散可能となったアミン官能性のポリマーは、（
Ａ）エポキシ基を含まない、成る種のエチレン状不飽和
ヒドロキシ官能性アミン付加物と、（Ｂ）一部がアミン
−官能性である共重合性のモノエチレン状不飽和モノマ
ーとの共重合によって得られるとされている。このコポ
リマーは、所望によってはアミノプラスト硬化剤と一緒
にして、一定のＰｌ（において水中に安定に分散され、
カソードに電着され、通常高められた温度にさらされる
ことによって硬化しうる塗膜を供するといわれている。

コーラル（Ｋｏｒａｌ　）の米国特許第３．４７１．３
８８号は、ヒドロキシ基を含むアミン化されたポリマー
にアミノシラスト架橋剤（例えばブチル化されたメラミ
ン）を配合した電着塗装組成物に関するものである。ア
ミノシラスト架橋剤によって架橋結合する能力を有する
多くの好適なヒドロキン−含有アミン化ポリマーが示唆
されている。示唆されたうちの一つのポリマーは、多官
能性のアミンと多官能性のエボキン化合物との反応生成
物である。適当な酸、例えは酢酸を加えることにより、
これらのポリヒドロキシポリマーは水中に分散可能にな
るといわれている。

市１Ｍ法に適した抜機組成物に関する上記以外の教示は
、テインジ（Ｔｉｎｇθ）らの米国％計第４，１５９，
２３３号、ブランク（Ｂｌａｎｋ　）の同第４，０５７
，５２３号、ヒツクス（ｎ１ｃｋθ）の同第４，１８２
．８３１号、本願と瞼受入が同じであるディツキ−（Ｄ
ｉｃｋｉθ）の同第４．１９２，９３２号とブルームフ
ィールド（Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ　）の同第４，１９２
．９２９号、その他り−（Ｌｅｅ　）らによる同第４，
２０２，７４６号及びオーツキ（０ｔｓｕｋｉ　）らの
同第４．０７２，５３６号各明細豊に記載されている。

本発明の一般的目的は、抜機組成物、例えば電着法に用
いるのに適した被覆ｍ放物中に用いるのに適し、そして
また低圧ラミネート、接着沖」、成形コンパウンド及び
織物処理用樹脂を製造するのに用いるのに適した架橋性
組成物を提供することである。本発明の別の目的は、吹
付は又は浸漬塗装等によって基体に塗布できる溶液型又
は水系塗料を提供することである。

本発明の一つの特定目的は、架橋性樹脂の水性分散液を
含む架倫性被櫟組成物を提供することである。該被覆組
成物は、４電件の基体上に塗膜を電着させるのに適して
いる。特に本発明の目的は、塗膜、特に自動車の車体パ
ネル上の酬食件下塗り塗膜をカンード市２着させる際に
用いるのに適した架橋性の被讃組成物を提供することで
ある。これ以外の本発明の目的及び態様は以下の説明か
ら明らかになろう。

発明の開示 本発明は新規な架橋性組成物を提供するものであり、該
組成物は、 Ａ、　　ｔｌ１１分子当り平均少なくとも約２個のエボ
キ９ ン基を有するポリエポキシ反応体と、アミン窒素１個に
対する会計炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（こ
の第二アミンにヒドロキシ基がある場合には、各ヒドロ
キシ基は各アミノ霊泉から少な（とも炭素１個分隔てら
れているものとする）との反応生成物からなるポリヒド
ロキシ官能性エポキシ−アミン反応体と、ｆｌｌｌジエ
ン官能性のモノイソシアネートとの反応生成物からなり
、数平均分子量が約５００〜７０００であるのが好まし
い、実質的にゲルを含まない、ジエン−官能化された工
？キシーアミン付加物；及び Ｂ、　　（１１ポリイソシアネ一ト反応体、好ましくは
トリイソシアネートと、（Ｉ１１モノヒドロキシ、モノ
アミノその他のインシアネート−反応性のジェノフィル
官能性反応体との反応生成物（但し、該ポリイソシアネ
ート反応体と該ジェノフィル官能性反応体とをそれぞれ
１：少なくとも約１０モル当量比で反応させるものとす
る）からなり、少なくとも約３の数平均ジェノフィル官
能価を有し、数平均分子量が約４５０〜７０００である
のが好まし０ い、実質的にゲルを含ます、実質的にインシアネートを
含まない、ジェノフィル−官能化されたポリイソシアネ
ートオリゴマー； を含むものである。

本発明の架橋性ａ放物は抜機組成物の成分として特に有
用であり、後述する一つの態様に従えは電着塗装法に用
いるのに適している。本発明による架橋性組成物は、低
圧ラミネート、接着剤、成形コンパウンド及び織物処理
用樹脂の製造にも利用できる。本発明のきわめて有利な
態様に従えは、以下に述べるごと（、熱硬化性である架
橋性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性が、適当なジエン
及びジェノフィル樹脂構造体を選択することによって容
易に制御できる。さらにまた、ジエン−官能化されたエ
ポキンーアミン付加物の製造に用いられるエポキシ−ア
ミン樹脂とジエン官能性のモノイソシアネート反応体と
の間の化学量論的な量の変動、又はジェノフィル−官能
化されたポリイソシアネートオリぜマーの製造に使用さ
れるポリイソシアネート反応体のインシアネート当量の
変動を行うことにより、硬化組成物の架橋密度を容易に
、かつ、正確に制御できる。

被へ組成物として見た場会、本発明の架橋性組成物は、
熱硬化性塗膜のカソード電着、特に自動車の車体パネル
上に耐アルカリ性に富む下塗り塗膜を施すカソード電着
に用いるのに特に適している。この種の用法においては
、本発明によって得られる塗膜か浴剤及び湿気に対する
きわめて高い抵抗力を有し、下層の基体に対して比類の
ない防食性を付方することが認められている。新規な硬
化化学の利用により、塗膜の低温硬化が可能である点に
おいて本発明は特に有利である。本発明のこのような架
橋性組成物は、 ＡＪｌ＋　　１分子当り平均少な（とも約２個のエポキ
シ基を有するポリエポキシド反応体と、アミノ窒素１個
に対する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（
この第二アミンにもしヒドロキシ基があれば、各ヒドロ
キシ基は各アミン窒素から少なくとも炭素１個分隔てら
れているものとする）との反応生成物からなり、数平均
分子量が約３００〜１０，０００であるのが好まｌ〜い
ポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体と、 ｆｌｌｌ　　ジエン官能性のモノイソシアネート反応体
との反応生成物からなり、可溶化性の酸、典型的には、
例えば酢酸等のような有機酸によって少なくとも一部中
和された、実質的にゲルを含まない、ジエン−官能化さ
れたエポキシ−アミン付加物；及び Ｂ、（１１１分子当り２個よりも多いイソシアネート官
能基を含み、数平均分子量が約２００−３０００である
のが好ましいポリイソシアネート反応体と、 （１１）　　モノヒドロキシ、モノアミノその他のイソ
シアネート−反応性のジェノフィル官能性反応体 との反応生成物（但し、該ポリイソシアネート反応体と
ジェノフィル官能性反応体とをそれぞれ１：少な（とも
約１０モル当量比において反応させるものとする）から
なり、少なくとも約６の数十Ｏ 均ジェノフィル官能価を有する、実質的にケゞルを含ま
ず、実質的にイソシアネートを含まないジェノフィル−
官能化されたポリイソシアネートオリゴマー： を含み、少な（とも一部中＞ｎされたジエン−官能化エ
ポキシ−アミン付加物及びジェノフィル−官能化ポリイ
ソシアネートオリゴマーが水性溶剤中に一緒に分散して
いる。

この種の被覆組成物は、当業者にとって周知の技法によ
る電着塗装法においてカソードに熱硬化性の塗膜を沈着
させる。本発明の好ましい態様及び最善の方式を包含す
る下記の詳細記述から、本発明の他の特徴及び利点が明
らかになるであろう。

本発明の架橋性組成物の第１必須成分はジエン−官能化
されたエポキシ−アミン付加物である。

この成分は、成る種のポリヒドロキシ官能性のエポキシ
−アミン付加物反応体とジエン官能性のモノイソシアネ
ート反応体との反応生成物からなる。

４ ポリヒドロキシエボキンーアミン反応体は、任倉の成る
棟の第二アミンとジー又はポリエポキシド、すなわち、
１分子当り平均少なくとも約２個のエポキシ基を含むポ
リエポキシドとを非水性媒質中で反応させて形成するこ
とができろ。このポリエポキシドは、エポキシド基に結
合したカルボキシエステル部分を含まないのが望ましく
、その理由は、アルカリ抵抗力が有意にすぐれ、そして
下層の基体に対して有意に高められた防食性かこの糧の
カルがキシエステルを含まないポリエポキシドによって
本発明による硬化塗膜に付与されることが見いだされた
ためである。

好適なポリエポキシドの一つの部類には、ジー又はポリ
ハイドリックのモノ−、ジー又はポリ環１０、 式化合物と、式Ｘ−０Ｈ２−ＯＹ−ＯＨ２（式中、Ｘは
〕・ロゲン、例えばクロロであり、そしてＹは水素又は
メチルもしくはエチルのごとき低級アルキルである）を
有するエピハロヒドリンとの反応生成物が含まれる。こ
のエピハロヒドリン反応生成物の例として、ビスフェノ
ールＡ−エビクロロヒドリン反応生成物のように、ブリ
シジルエーテル基を含む＠録のエポキシ末端停止化合物
があげられる。

これらは、例えは米国テキサス州ハウストンのシェル・
ケミカル社（５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　
）の製品、エポン（Ｂｐｏｎ　）　８２８．１００１又
は１００４（商標）として市販されている。この種の生
成物は、各末端エポキシ基ごとに好ましくは平均少な（
とも約１個、本発明にとってさらに好ましくは少なくと
も約２個の芳香族基、例えばベンゼン核を含んでいる。

エビクロロヒドリン反応生成物の主鎖内に１０個又はそ
れ以上までの大割合量のビスフェノール部分カ含マれた
、ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応生成
物、例えば最高約８０００、好ましくは７００〜６００
０の数平均分子量を有するものが特に好適である。

他の好適なポリエポキシドには、例えは米国テキサス州
ハウストンのシェル・ケミカル社から販売されているエ
ポン１５２及び１５４（商標）のようなノボラックエポ
キシ樹脂が含まれる。これらのポリエポキシ樹脂には、
芳香族部分から誘導７ される末端グリンジルエーテル基を含むフェノールホル
ムアルデヒド樹脂のエポキシ化された生成物が包含され
る。

１分子当り平均少な（とも約２個のエポキシ基を含む、
シクロ脂肪族を含めての脂肪族エポキシ化合物も用いる
ことができる。この釉の脂肪族エポキシ化合物には、エ
ビハロヒドリンと脂肪族のジー又はポリオール、例えば
グリコールとの反応生成物、エポキシ化されたポリブタ
ジェン、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジペンテ
ンジオキシドが包含される。さらに、水素化されたビス
フェノールＡ−エビクロロヒドリン生成物も用いること
ができる。

一つの好ましい態様においては、ポリエポキシドは例工
ばエビハロヒドリンとビスフェノールＡのようなジオー
ルとの反応生成物のごとく、疎水性基を含む比較的高分
子量（例えは約７０［）よりも大きい数平均分子量）の
エポキシ化合物からなる。これらの化合物は、同じ方法
で製造された低分子量のエポキシ化合物に較べ、硬化塗
膜に対してずぐれた耐湿性を付与する利点を有すること
が認められた。また後で詳しく述べるが、成る棟の低分
子量エポキシ化合物を第二アルカノールアミンと反応さ
せることにより、ｌｔ１湿性を同じように高める反応生
成物を得ることができる。しかしながら、エポキシ基１
個について２個又はそれ以上、好ましくは約３〜１０個
の芳香族を有する構成化合物を少なくとも約２５モル％
、より好ましくは少なくとも約７５モル％含有するビス
フェノールへ−エビクロロヒドリン反応生成物のごと（
、エポキシ反応体が高分子量のエポキシ化合物からなる
のが望ましい。

上記以外にも多数の好適なポリエポキシド物質が市販さ
れているし、あるいは周知の技法と市販の原料物質とを
用いて容易に製造されるが、それらについては本明細豊
の記載を参照することによって当業者にとって明らかに
なろう。これらのエポキシ化合物のうちの任意のものの
相容性混合物も好適である。

アミン反応体は、アミン窒素１個に対して合計ｂ 約２０個までの炭素原子を含む第二アミンからなるのが
好ましい。アミン反応体の少な（とも約７５モル％が少
な（とも１個、好ましくは２個の第一ヒドロキシル基を
含み、各ヒドロキシル基が任意のアミン望素から少な（
とも炭素１個分隔てられた炭素上に存在することがさら
に好ましい。

好ましい第二アミン反応体の例として、各アルキル部分
及び各アルカノール部分の炭素数が１〜約１０、より好
ましくは１〜約６のジアルキルアミン、ジアルカノール
アミン、Ｎ−アルキルアニリン等、及びそれらのうちの
任意のものの相容性混合物があげられる。市販品とｔ７
ての人手容易性、低価格、それに好ましいポリエポキシ
ドとの反応の容易性を考えた場合、低級ジアルカノール
アミン、特にジェタノールアミンが最も好ましい。理論
にこだわるつもりはないが、アミン／エポキシド反応に
よって一つのヒドロキシル基がエポキシ−アミン付加反
応生成物に生じることは当業者にとって明らかであろう
。エポキシ−アミン反応生成物のこの種の各ヒドロキシ
ル基は、ジエン官能件のモノイソシアネート反応体のイ
ソシアネート官能基と反応する能力を持っている。さら
に、第二アミンのアルカノール部分によってエポキシ−
アミン付加物に与えられた谷ヒドロキシ官能基は、モノ
イソシアネートのモノジエン官能性反応体との反応に利
用される。従って、本発明の一つの重要な利点として、
ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物のジエン
−官能化の程度が、第二アミン又は第二アミンの混合物
を遣択することによって高度に調節できることが理解さ
れよう。従って、例えばジアルキルアミンを用いた場合
に較べ、ジアルカノールアミンを用いた場合の方力、ジ
エン−官能化されたエポキシ−アミン付加物の１分子当
りのジエン官能価は高（なるであろう。

この場合、ポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン付
加物との反応に化学量論的な量に近いジエン官能性のモ
ノイソシアネート反応体が用いられるものと仮定してい
ることはもちろんである。一般に、より高度のジエン−
官能化（本発明の組成物の第２の必；Ａ成分、すなわち
、ジェノフィル−官能化されたポリイソシアネートオリ
ゴマーについてのジェノフィル−官能化の程度も同等で
あると仮足して）により、高度の架橋度を有する硬化塗
膜が得られ、その物理的件餉も架橋度に相尚して数音さ
れる。特定の用途に適した不発明の組成物製造に適した
第二アミンを選択することは、本明細書の開示事項を勘
案したうえでの自業者の載量範囲内であるが、ジアルノ
ールアミンが一般にすぐれた塗膜を供し、そしてすでに
述べたとおり、一般的にいって最も好ましいものである
ことが見いだされた。もし、ポリヒドロキシエポキシ−
アミン反応体との反応に化学量的な輩よりも少ないジエ
ン官能性のモノイソシアネート反応体を用い、及び（又
は）もし、混合された第二アミンを用いたような場合に
は、混合反応生成物が得られ、このものは一般に前記と
同様に機能する。

本発明の一つの態様によれは、低分子量のポリエポキシ
ドと共に第一アミンと第二アミンとの組合せを用い、エ
ボキンーアミン反応生成物の分子量を高めることができ
る。しかし、第二アミンの方が好ましく、ジェタノール
アミンが最も好ましい。

好ましい部類に篇するヒドロキシ官能性アミン反応体に
は、一般式： ％式％ （式中、Ｂ及びＲ′はそれぞれ炭素数約１０以下の＠鎖
又は分枝鎚の一画の脂肪族部分ケ独立に表わすが、Ｐ及
びＲ′の少なくとも一つ、そして好まｌ、　＜は両方と
も、アミン窒素に隣接していない第一級炭素原子に飯換
基としてのヒｒロキシ基を有するものとする）を有する
ものが包含される。

またＲ及びＲ′は６負環のような環式化合物の一部を構
成することもできる。Ｒ及びＲ′が好ましくけそれぞれ
最高７個、さらに好ましくはそれぞれ踏高４個までの庚
子原子を含むアルキルを独立に表わすのがいちだんと望
ましい。

ポリエポキシド反応体及びアミン反応体は、アミノ窒素
によるエポキシ環の一環が達成され、ゲ２ ルを含まない反応生成物か得られるような条件ドで反応
させる。エポキシ官能基と第二アミンとの反応によって
第三級アミン基か生じるものと予想されるが、第一アミ
ンと反応した場合には、第二級アミン基が生じ、このも
のが同一のポリエポキシド分子又は別のポリエポキシド
分子（後者の刀が確率が高い）上の未反応のエポキシ反
応基と反応することによって連錯延長かおこるものと考
えられる。

好適な反応条件及び技法は尚業者にとって周知であるし
、また以下の記載によって明らかになろう。従って、例
えは反応媒質は、種々の性質のものであってもよいが、
好ましくは極性を有する非水性媒質であって、反応体の
接触を維持し、反応速度を制御し、所望の粘度を保ち、
そして当業界で周知の他の機能を保つのに役立つような
媒質であるのが望ましい。従って、反応媒質として好適
な溶剤及び希釈剤には、芳香族及び脂肪族の炭化水素、
ハロゲン化物、エーテル、ケトン９Ｖｔはメチルアミル
ケトン、ｎ−アミルエーテル、キシレン、酸素化された
浴剤例えはブチルセロソルブアセテート、ヘキシルセロ
ソルブ等のようなセロソルゾ類、カルピトール例えはカ
ルピトールアセテ−１・、その他のもの、ならびにそれ
らの混合物が包含される。

高められた温度を用いることにより、ポリエポキシド反
応体とアミン反応体との間の反応を促進することかでき
、また反応を段階的に行うことができる。化学量論的な
量において反応体を用いるのか望ましい。すなわち、ポ
リエンぜキシド反応体の実質的にすべてのエポキン官能
基と反応するのに光分な量の第二アミン反応体を用いる
のが好ましい。より詳しくいうとＮ　ｉり！ｌえは約［
１，９〜１．０当匍″の第二アミン官能基と約１〜１．
１当量のエボキンド基とを反応させることにより、未反
応のエポキン官能基を実質的に含まないポリヒドロキシ
エボキンーアミン付加物が得られる。より詳しくは、こ
のポリヒドロギシエボキ／−アミン付加反応生成物に含
まれる未反応のエポキシ基は、最初に含まれていた数量
を基準にして２０％未満、より好ましくは約１０％未満
、そして最も好ましくは約５％未満でなくてはならない
。

本発明の架橋性組成物のジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物は、上記のポリヒドロキシエポキシ−ア
ミン反応体とジエン官能性のモノイソシアネート反応体
との反応生成物である。ずなわち、ポリヒドロキシエポ
キシ−アミン付加物をジエン官能性のイソシアネートと
反応させてジエン−官能化させる。好適なジエン官能性
のインシアネートは、本明細書の開示事項に鑑みて尚業
者に明らかな方法を用い、入手しやすい反応体を用いて
容易に製造される。一般的には、製造が容易なことを考
えてモノジエン−官能性のモノイソシアネート反応体が
好ましく、式０＝Ｏ＝Ｎ−Ｒ−Ａを有するものが最も好
ましい。式中のＰは、イソシアネート官能基及び置換基
Ａに対して実質的に非反応性である二価の炭化水素結合
部分であり、そしてＡは式■のような１，６−共役二重
結合を有する一１曲のオレフィン状の基である：ｂ １ −Ｎ丘ｌ−１−ＮＨ−０−０−１−０（Ｒ”）２−等で
あり、これらに示されたＦｌは水素又は百釦、分枝鎖も
しくは環式アルキル、アリール、アリールアルキル等で
あり、そして各Ｒ２は同−又は異なる基であって、それ
ぞれ水素、ヒドロキシ、カルボキシを表わすか、又は＠
鎖、分枝鎖もしくは環式アルキル、アリール、アリール
アルキル等であり　Ｂｌ及びＰ２の各アルキル、アリー
ル及び了り−ルアルキル部分は置換されていないことも
あるし、モノ−もしくはポリ−ヒドロキシ基又はモノ−
もしくはポリ−アミノ基で置換されていることもある。

そして ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及ヒＸ５ハ同−又は異なる基で
あり、それぞれ水素、ヒドロキシ、カルホキ６ シ、アミノ、直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル、ア
リール、アリールアルキル、シアノ、ニトロ等であるか
、又はＸｌとＸ５とが一緒になってアルキレン、−〇−
１−ＮＲ’−（但し、Ｒ１は前記と同義である）、その
他の二価の基を表わしく環式ジエン部分が得られる）、
Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の各アルキル、アリー
ル、アリールアルキル及ヒアルキレン部分は置換されて
いない場合モするし、あるいはモノ−もしくはポリ−ヒ
ドロキシ、モノ−もしくはポリ−カルボキシ又はモノ−
もしくはポリ−アミノ基で置換されている場合もある。

最も好ましい一つの態様によれは、ジエン部分Ａは である。

好ましい１群に属するジエン官能性のインシアネートに
は、適当なジイソシアネート１モル当量と、好ましくは
モノヒドロキシ官能性のジエン反応体、モノアミノ官能
性のジエン反応体、及びジイソシアネートに対して実質
的に反応性の単一官能価を有する類似のモノ−及びポリ
ジエン官能性の反応体から選はれたジエン反応体、又は
これらのジエン官能性の反応体のうちの任意のものの相
客性混合物１モル池槽との反応生成物が包含される。好
ましいジエン官能性の反応体の例として、約６０〜５０
００分子量を有するもの、例えはフルフリルアルコール
、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１，３−
ブタジェン、２−アミノメチル−１，３−ブタジェン等
があげられる。

ポリジエン−官能性の反応体も好適であり、その多（は
、本明細書の記載から当業者に明らかな方法に従い、市
販の反応体を用いて容易に製造される。組成物の硬化レ
スポンス（ｃｕｒθｒθθｐｏｎｓｅ　）を改善するた
めに、架橋性組成物の特定のジエン官能基とジェノフィ
ル官能基との間の反応速度を比較的遅くする場合にはポ
リジエン官能性の反応体を利用するのがよい。

適当な有機ジイソシアネート反応体は市販品として入手
しやすいし、当業者にとって公知のものが多（、例工ば
フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジ
イソシアネートのごと（アルキレン部分の炭素数が約６
〜約１０であるのが好ましいジイソシアナトアルカン、
その他のジイソシアネート又はそれらのうちの任意のも
のの相容性混合物を例としてあげることができる。

有機ジイソシアネートの分子量は約２５０未満であるの
が最も好ましい。自動車の下塗り又は上塗りの場合のよ
うに、硬化塗膜の耐食性が重要視されるようなときには
、脂肪族のジイソシアネート、例えばインホロンジイソ
シアネート及び１，６−ヘキサンジイソシアネートを用
いるのか望ましい。

しかしながら、芳香族のジイソシアネートを用いると好
適な塗膜が得られるし、価格も安いので芳香族のジイソ
シアネートの方が好ましい。

ジエン反応体とジイソシアネート反応体とは、周知の技
法に従って反応させることができる。従って、約１モル
当量のジエン反応体を反応条件ド９ の適量のジイソシアネートに加えることができる。

例えは反応条件下の過剰の有機ジイソシアネートにジエ
ン反応体を徐々に加えるなどの周知の技法を用い、ジエ
ン官能性モノイソシアネート反応生成物の収率な最高に
高めろことができる。

本発明の架橋性組成物のジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物成分は、ジエン官能性のモノイソシアネ
ート反応体と前記のポリヒドロキシエポキシ−アミン付
加物反応体との反応生成物である。これらの反応体を化
学量論的な量で用いるのが好ましい。すなわち、ポリヒ
ドロキシエポキシ−アミン付加物反応体の実質的にすべ
てのヒドロキシ官能基と反応するのに光分な量のジエン
官能性のモノイソシアネート反応体を用いるのが望まし
い。反応生成物、すなわち、ジエン−官能化された工ぎ
キシ−アミン付加物には１分子当り平均少な（とも約２
個のジエン部分が含まれ、ヒドロキシ官能基は実質的に
含まれない。本発明の組成物を熱硬化させる過程におい
て、各ジエン部分は、ジエノフイ・ルー官能化されたポ
リイソシア０ ネートオリゴマーのジェノフィル部分との反応に利用さ
れる。ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物に
より、１分子当り平均約６個又はそれ以上、例えは約３
〜２０個のジエン部分か供されるのがいちだんと好まし
い。本発明の別の態様によれば、ポリヒドロキシエボキ
ンーアミンの全ヒドロキシ基よりも実質的に少ないヒド
ロキシ基が反応する。得られた混合反応生成物により、
ヒドロキシ基が本発明の架橋性組成物の中に導入される
ことになる。この態様においては、このようなヒドロキ
シ基と反応する適当な架橋剤を架橋性組成物に追加して
含ませるのが有利である。この種の架橋剤には、当業者
にとって周知のものが多数あり、それらの例として、種
々のアミノプラスト架橋剤、例えば一部アルキル化メラ
ミン（アルコールで変性されたメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂）、例えば一部メチル化されたメラミン及びブチ
ル化されたメラミン、ポリメチロールメラミンのポリア
ルキルエーテル、例えはへキサメトキシメチルメラミン
；アルコールで変性された尿素ホルムアルデヒト組合物
、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキザン；ヘキ
サメチレンジウレアのポリメチロール化合物；アジピン
酸ジメチロールアミド及びそのメチロールエーテル；テ
トラ〆チロールヒドラゾジカルボナミド；ポリカプロラ
クタムのボＩＪ　Ｊチロール化合物及びそのメチロール
エーテル；その他又はそれらのうちの任意のものの相容
性混合物をあげることができる。ほかにも適当な架橋剤
があるが、それらについては本町ｉ薔の記載から当業者
にとって明らかになろう。市販品として入手しやすいこ
と及び本発明のエポキシ−アミン付加物との間に好適な
架橋反応性が得られることに鑑み、ブチル化メラミンが
好ましい。

６ ジェノフィル−官能化されたポリイソシアネートオリゴ
マ一 本発明の架橋性組成物の第２の必須成分は、ポリイソシ
アネート反応体とジェノフィル−官能化された反応体と
の反応生成物である。ジェノフィル−官能化ｇｈた反応
体が１分子当り１個のインシアネート反応性の官能基を
有し、ポリインシアネート反応体が少なくとも約６の数
平均イソシアネート官能価を有するもの、最も好ましく
はトリイソ７アネートであるのが望ましい。適当なポリ
イソシアネート反応体は、本明細書の開示に基づいて当
業者に明らかであろうし、その中には市販されているも
の、又は市販の反応体から当業者に公知の方法で容易に
製造されるものが多い。どのようなポリイソシアネート
反応体を選ぶべきかはジェノフィル−官能化されたポリ
インシアネートオリゴマーが用いらねる架橋性組成物の
用途に応じて多少異なる。従って、例えば基体に吹付は
塗装する場合（後で詳記する）、特にいわゆる高固形分
の溶液型塗料に用いる場合には、組成物の粘Ａ 度を比較的低くする、従って、ジェノフィル−官能性ポ
リイソシアネートは低分子量、好ましくは数平均分子量
が約３００〜１０００のものを用いるのが望ましい。こ
の種のポリイソシアネートの例として、例えばトリメチ
ロールプロパン等のようなポリオールと、該ポリオール
のすべてのヒドロキシ官能基と反応するのに充分な過剰
の有機ジインシアネート、例えばトルエンジインシアネ
ート等との反応生成物があげられる。イソシアネート官
能化ｇｔｔたアクリル又はメタクリル系モノマーと、ペ
ンダントイソシアネート官能基を有するアクリルコポリ
マーを形成するような適当な付加的反応性モノマーとの
共重合反応生成物も好適である。この種の好適な付加的
反応性モノマーの例には、例えばスチレンモノマー、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリレートモノマー例えば
アルキル部分の炭素数が約１〜２０であるのが好ましい
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、な
らびＫその他のもの、さらにそれらのうちの任意のもの
の相容性混合物が包含される、市販されている適当なポ
リインシアネートには、例えば米国ペンシルバニア州ビ
ッツパークのモベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）　　製のデスモジュ−／ｌ／　
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　Ｅ　−２１（商標）、モンジ
ュール（Ｍｏｎｄｕｒ　）　ＨＣ（商標）、デスモジュ
ールＮ−７５（商標）、デスモジュールＮ−１００（商
標）、その他又はそれらのうちの任意のものの相容性混
合物が包含される。本発明の組成物をカンード電着塗装
（後で詳記する）に用いる場合には、粘度がかなり高く
てもよく、ポリイソシアネートは高分子量のものである
のが望ましい。適当なポリイソシアネートにはさきに述
べたもののほかに例えば当業者に公知のものが多い前記
のトリイソシアネート物質の過剰と、ジアミン、ジオー
ル等のどとき二官能性の結合用化合物との反応生成物、
その他１１１．又はそれらのうちの任意のものの相容性
混合物が包含される。市販さねている好ましいポリイソ
シアネートは米国ペンシルバニア洲キツツバーグのモペ
イ・ケミカル社製のデスモジュールＬ２２９１　Ａ（商
標）である。

ポリインシアネートを適当なジェノフィル反応体と反応
させるのであるが、ジェノフィル反応体の多くは本明細
書の開示に基づき当業者にとって明らかになろう。適当
なジェノフィル反応体の多くは市販さねているし、又は
当業者に公知の方法を用いて市販の反応体から容易に製
造される。適当なジェノフィル反応体の例には、モノヒ
ドロキシ官能性のジェノフィル反応体、モノアミン官能
性のジェノフィル反応体、ならびにイソシアネート官能
基に対して実質的に反応性である単一官能基を有する類
似のモノ−及びポリ−ジェノフィル反応体が包含される
。ジェノフィル官能性のポリイソシアネートオリゴマー
が用いらねる架橋性組成物の用途に一部応じてジェノフ
ィル反応体が選択される。従って、溶液型の高固形分吹
付は塗料に用いる場合には、ジェノフィル反応体として
モノヒドロキシジェノフィルを用いると多少粘度が低い
組成物が得らねるので好ましい。モノヒドロキシジェノ
フィルは対応するモノアミンジェノフィル反応体に較べ
て一般に廉価でもある。しかしながら、耐食性を最高に
することが主要目的である場合には、モノアミンジェノ
フィル反応体が好ましく、その理由は、アミン官能基と
イソシアネート官能基との反応で形成される尿素結合の
方が、対応するウレタン結合に較べてアルカリ低抗力が
高いからである。

一般的に、製造容易性及び市販品としての入手客員性に
鑑み、好ましいジェノフィル反応体はモノジェノフィル
であり、式Ｍ−Ｒ′−Ｂで表わされるものが最も好まし
い。式中のＭはインシアネートに対して反応性のヒドロ
キシ、アミン又は類似の単官能基であり、Ｒ′はインシ
アネート官能基や置換基Ｂに対して実質的に非反応性の
二価の炭化水素結合部分であり、そしてＢは高められた
硬化温度において前記のジエン部分Ａと反応性のジェノ
フィル部分である。ジェノフィル部分Ｂの分子量は約５
０〜２００であるのが望ましい。好ましいジェノフィル
部分には式ｎ−Ａ〜ｎ−Ｈのものが包含さねる： １ Ｉ　　Ｘ２ １　　ｌ　　　　　　　　　　（ＩＩ−Ａ）−ＸＯ−Ｃ
−Ｃ−Ｘ、５ −ＸＯ−Ｃ＝Ｃ−Ｘ”　　　　　　　　（ＩＩ−Ｄ）１ −ＸＯ−ＣミＮ　　　　　　　　　　（ｎ　−ａ　）−
Ｘｏ−Ｎ＝Ｏ（ｎ−Ｈ） ８ その他。但し、こねらの式中、ｘＯｌＸＩ及び各ｘ２は
式１に関連してさきに定義したと同じであり；Ｘ６　　
は置換されていないか、あるいはモノ−もしくけポリ−
ヒドロキシ、モノ−もしくはポリ−カルボキシ又はモノ
−もしくはポリ−アミノで置換された炭素数２又は６の
アルカニル−イリデンであり；各Ｘ７　　は同−又は異
なる基であって、それ１ ０　　　　０ −Ｎ−１−Ｃ（Ｘ２）２−等であり；　ｘ”　＋を水素
、ヒドロキ２ シ、カルボキシ、アミノ、直鎖、分枝鎖もしくは環式の
アルキル、アリール、アリールアルキル、シアン、ニト
ロ等であり、ｘ８　　の各アルキル、アリール及び了り
−ルアルキル部分は置換されていないか、あるいはモノ
−もしくはポリ−ヒドロキシ、モノ−もしくはポリ−カ
ルボキシ又はモノ−もしくはポリ−アミノで置換さ１て
おり；あるいはまた、ｘｌ及びＸ８が一緒になって−（
ＣＸ２）ｎ−（式中のｎは約３〜約７、好ましくは約６
〜４の整数である）を形成するものとする。最も好まし
い一つの態様によりは、ジェノフィル部分Ｂは−０−Ｃ
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ１１１ ００ である。

好ましいジェノフィル官能性の反応体の例には約５０〜
５０００分子量を有するもの、例えばモノヒドロキ／、
モノアミノ又は類似のインシアネート−反応性のエン（
ｅｎｅ）反応体が含まねる。具体的１よ例＆’ｌ　メチ
ロールマレイミド、ヒドロキンプロピルメタクリレート
、アリルアルコール、アリルアミ／、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等及び
そねらのうちの任意のものの相容性混合物である。モノ
ヒドロキシ、モノアミノその他のインシアネート−反応
性のポリ−ジェノフィル反応体もポリイソシアネート反
応体と反応させるのに適しており、それ１ らの多くは当業者にとって公知であるし、又市販品とし
て入手しうるか、もしくは当業者にとって公知の方法を
用い、市販の反応体から容易に製造される。架橋性組成
物の硬化レスポンスを改善する目的で組成物の特定のジ
エン官能基とジェノフィル官能基との間の反応速度を比
較的遅くする必要があるようなときには、ポリ−ジェノ
フィル反応体を用いるべきでアル。

ジェノフィル反応体とポリインシアネート反応体とは、
周知の技法に従って反応させることができる。ポリイソ
シアネート反応体：ジェノフィル反応体のモル当量比は
、実質的にすべてのインシアネート官能基が確実に反応
するようにすべきである。しかし、最終組成物中に有意
量の未反応のジェノフィル反応体が残ることは避けるべ
きである。なぜかというと、ジエン−官能化されたエボ
キ７−アミン付加物のジエン官能基との反応に関し、未
反応の該ジェノフィル官能基とジェノフィル−官能化さ
れたポリイソシアネートオリゴマーのジェノフィル官能
基との間で競合現象が起きる２ からである。ポリイソシアネート反応体とジェノフィル
反応体とを約１＝１〜約１：１．１０モル当量比で反応
させるのが望ましい。

ジエン−官能化さ′に′１．＋エポキシーアミン付加物
及びジェノフィル−官能化されたポリイソシアネートオ
リゴマーを本発明の架橋性被覆組成物中にほぼ化学奮論
的な量で含ませるのが望ましい。すなわち、１モル轟音
の前者を約１モル当量の後者と共に用いるのが望ましい
。一般的には、こわらの２成分をそねそれ約ｉ：ｏ、ｓ
〜約１：１，２当菫の相対的な倉で用いることができる
。もしこわらの成分の一方又は両方に未反応のヒドロキ
シ基が含まれていわば、架橋反応を促進することが当業
者に知られている種々の相容性触媒の任意のもの、例え
ばパラトルエンスルホン酸、燐酸、フェノール酸性ホス
フェート、ブチルマレエート等又はそれらのうちの任意
のものの相容性混合物を組成物に含ませることが成る態
様において、あるいは成る種の用途に対して有利である
。さらにまた、本発明の被櫟組成物には、流動調節剤、
例えばポリブチルアクリレート；湿潤剤、例えばシリコ
ーン；顔料；顔料分散剤；及び（又は）防食剤、例えは
クロム酸塩顔料を含ませうるが、こねらの添加剤のすべ
てはほとんど当業者にとって公知である。

また本発明の組成物に種々の特性を有するジー及びポリ
ヒドロキシ化合物を用いることにより、組成物の性状（
すなわち、硬化前又は硬化後の性状）を改変すると共に
、架橋性組成物を可溶化させるための反応性溶剤を含め
ての溶剤として作用させることもできる。従って、例え
ばこわらの化合物を用いることにより、本発明の架橋性
組成物の吹付は塗装による硬化塗膜のたわみ性を高め、
又はフレター現象を低減させることができる。好ましい
部類に属するヒドロキシ化合物にはグリコール及び弐Ｈ
Ｏ（ＣａＨ２ａＯ）ｘ−（ＣｂＨ２ｂＯ）ｙＨで表わさ
れるグリコールエーテルが包含される。式中のａ、ｂ、
ｘ及びｙは独立した整数であって、ａ及びｂは２〜６で
あり、そしてＸ及びｙは０〜１０であるが、Ｘとｙとの
合計は１０である。例としてエチレングリコール、ジゾ
ロビレングリコール及ヒ１．６−ヘキサンソオールがあ
げらねる。別の部類のグリコールには、ヒドロキシ末端
停止ポリブタジェン、水素化ビスフェノールＡ、一般に
疎水性であって好ましくは約’１００〜５０００の数平
均分子量を有するヒドロキシ化合物が包含さＪする。

極性を有する高沸点溶剤（例えば１９００〜２５０℃と
いった約１８０℃をこえる沸点のもの）は、架橋性組成
物の樹脂成分と相互作用を起こしやすく、従って固形分
含有鎖が高くなる。本発明の組成物中にこの種のヒドロ
キシ官能性の化合物を含ませる場合には、ヒドロキシ官
能基に対する反応性を有する前掲の架橋剤を好ましくは
化学量論的な量で組成物に含まぜるべきである。

さきに述べに通り、公知の技法によって本発明のプライ
マー組成物に顔料を含ませることができる。最も典型的
には、腐食しやすい基体上の被覆組成物として用いられ
る組成物の効果を高める目的などに顔料は用いられる。

特にクロム酸塩顔料は防食性を高めるのに用いら名でき
た。しかしながら、腐食しやすい基体を覆うこの種の塗
料とし５ て用いられる組成物にクロム酸塩顔料を用いなくてもす
むことが本発明の顕著な利点である。本発明の硬化ずみ
塗膜は耐アルカリ性に富み、クロム酸塩顔料を用いなく
てもすぐねた防食性が得られる。しかし美的目的のため
には、この種の顔料をはじめとして他の顔料を用いるこ
とができるし、まだその方が望ましい。顔料の例として
は、二酸化チタン、ンリカ、カーボンブランク及び硫酸
バリウムをあげることができ、それらはおおむね約４０
　：　６０〜約６０：４０の顔、！４：バインダー重量
比で用いらねる。

理論に拘束さねるつもりはないが、高めらねた温度にお
ける硬化工程の間に、ジエン官能基とジェノフィル官能
基とがディールス・アルダ−の壌付加化学反応によって
互に反応するものと目下理解される。説明しやすいよう
に、ジェノフィル官能基がエン官能基であるとした場合
、エン／ジエン反応の結果として次のように６員猿が形
成されるのであると目下のところ理解される：６ 同じように、環式ジエンとエン部分との環付加反応によ
り、二環式の炭素−炭素結合が生じる：この種のディー
ルス・アルダ−反応についてハ多くの研究が今までにな
さね、反応性に影響を与えるいくつかのパラメーターが
判っている。この種の研究の代表的なものは、本明細書
の一部として参照スべ＠、１９６５年にニューヨークの
エルスピア出版社（Ｅｌｓｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ　Ｃｏ、）　　から出版されたＰ、ワラセル−ｒ　
ｙ　（Ｗａｓｓｅｒｍａｎ　）著［ディールス・アルダ
−反応Ｊ　（Ｄｉｅｌｓ　ＡｌｄｅｒＲｅａｃｉｉｏｎ
ｓ　）に開示さねている。この種のパラメーターで特に
注目すべきものには、ジエン及びジェノフィル部分にお
ける置換基の選択、反応部位における立体障害及び分子
配向がある。このことに関し、本発明の組成物に用いら
ねるジエン官能基及びジェノフィル官能基の置換基が所
望の程度の反応性、すなわち、硬化レスポンスを与える
ように選は釣ることが本発明の一大特徴である。詳しく
いうと、正味効果において電子求引性であるすなわち、
エン官能基二重結合の電子親和力を高めるエン部分置換
基によって反応性の程度が高めラレる。従って、例えば
ニトロ、ンアノ、エステル（すなわち、−０−Ｃ−エン
）、二）　ＩＪル、カルボ１ ニル、直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキルもしくハア
ルキレ／、アリーレン、アルアルキレン、−〇−１−Ｎ
Ｒ−１−８−　等のような電子求引性のエン置換基によ
って反応性が高めらねる。同様に、正味効果において電
子供与性である、すなわち、エン官能基二重結合の電子
親和力を低下させるエン部分置換基によって組成物の貯
蔵安定性が高められることは、本明細書に開示に鑑みて
当業者に埋解されるであろう。従って、例えばアミンや
エーテル結合、スルホキシド、スルホン、ウレタン等の
ような置換基によって貯蔵寿命が長くなる。

貯蔵安定性と反応性との間に所望の折衷を正味効果にお
いて成し遂けるようなジェノフィル置換基を選択するこ
とは、本明細書の開示に鑑みて当業者の裁量範囲に属す
るであろう。一般に、エン１能基二重結合の各炭素原子
、そハに隣接する炭素原子、さらに先隣りの炭素原子に
電子供与性の基が置換基として直接合まねないことが望
ましい。

しかしながら、成る種の用途、特に長期の貯蔵寿命が特
に重要視されるような用途に用いる場合には、この種の
電子供与性の基を用いることができるが、そのような際
には１種又はそね以上の効果が大きい電子木用基と一緒
に用い、さらに良好な反応触媒、高い硬化温度、長期間
の硬化時間、又はそねらの組合せを採用することがいち
だんと好ましい。

本明細書の開示に基づき、ジエン部分置換基が正味効果
において電子供与性である、すなわち、　　ｎ ジエンニ重結合の電、子親和力が高められた、ジエン−
官能化さワタエポキシ−アミン付加物により前述したご
とく本発明の組成物の反応性が高めらねることは当業者
にとって明らかであろう。同じように、ジエン部分にお
ける電子木用基によって組成物の貯蔵安定性が高められ
る。ジエン官能基二重結合の各炭素原子、隣接及び先隣
りの炭素原子に、１個又はそれ以上の電子木用基が置換
基として直接結合していないことが一般に望ましい。

しかし、さきにも述べたように、本発明の組成物の貯蔵
寿命を長くシタいとか、又はその他の理由があるときに
は、ジエン部分に電子木用置換基を含むジエン−官能化
さねたエポキシ−アミン付加物が必要とされるか、又は
その使用が許容される。

用　　途 前記のごとく、本発明の架橋性組成物は種々の用途に用
いて有用であるが、特に基体上に美的及び（又は）保護
塗膜をもたらす塗料として有用である。詳しくは、本発
明の架橋性組成物は、水性及び非水性の両系統のプライ
マー配合物を含む種　７ 種のプライマー配合物に配合することができる。

この種のプライマーは、裸鋼及び被処理鋼（例えば燐酸
塩によって変換被接されたもの）に対する塗料として用
いらＪすると共に、例えば電着法などによってあらかじ
め沈着させたプライマー上の目標塗膜用の塗料としても
用いられる。この種のプライマー配合物には従来からの
改質用成分、例えば流動調節剤、顔料、顔料分散剤、揺
変剤、抗クレーター剤、光安定剤等を用いうろことはす
でに述べたとおりである。

ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物とジェノ
フィル−官能化さねたポリイソシアネートオリゴマーと
を含む塗料は有機溶剤中に分散させたうえ、吹付け、カ
ーテン、浸漬その他の周知の塗装法を用いて基体、例え
ば鉄金属基体に塗布することができる。吹付けによって
塗布される溶液型塗料とするには、ジエン−官能化さｔ
またエポキシ−アミン付加物の数平均分子量が約８００
〜２０００であるのが好ましく、そしてジエノフイ０ ルー官能化さねたポリイソシアネートオリゴマーの数平
均分子量が約４５０〜２０００であるのが好ましい。本
発明の所与の塗料、所与の用途に対して適当な溶剤及び
その量を決定することは当業者にとって容易であろう。

硬化の過程又は硬化後において、硬化塗膜又は併用され
る他の塗料が悪影響を受けることがないように、硬化塗
膜中に残っても不活性であるべき溶剤を用いなくてはな
らないことは明らかであろう。硬化塗膜中に溶剤が実質
的に含まれないのが望ましい。所望の方法で基体に塗布
するのに適した水準の粘度に低下させるのに充分な量の
溶剤を用いる。従って、例えば吹付はプライマー塗料と
して組成物を用いる場合には、塗料の粘度を２７°Ｃ（
８０°Ｆ’）において隘４フオードカンゾで約２５〜３
５秒の粘度に低下させるのに充分な量の溶剤を使用すべ
きである。

本発明による溶液型塗料は、溶剤を駆出し、かつ、ジエ
ン官能基とジェノフィル官能基との反応、そねにもしあ
ればヒドロキフル官能基ともしあれば架橋剤との反応を
起こすのに充分な時間をかけて充分な温度にそねを加熱
することによって硬化サネる。従って、自動車の車体パ
ネル面に対する下塗りとして吹付は塗布される、前記の
好ましい態様による本発明の架橋性組成物を含む滴液型
塗料は、約１６００〜２１０°ｃの温度に約１５〜３０
分間カロ熱することに゛よして硬化される。

水系塗料 本発明の架橋性組成物を水系塗料に配合することができ
る。従って、ジエン−官能化さねたエポキシ−アミン付
加物は、酸、好ましくは有機弱酸、例えば蟻酸、酢酸（
一般にこの酸が好ましい）、乳酸、酪酸等又はそねらの
うちの任意のものの相容性混合物によって少なくとも一
部中和される。

上記以外の適当な中和用の酸（しはしけ「可溶化性の酸
」と称される）は当業者にとって公知であるし、以下の
記載からも明らかになるであろう。

一部中和されたエポキシ−アミン付加物は水、好ましく
は脱イオン水に分散させたうえ、吹付は塗装、流し塗り
等の方法あるいは電着法のいすねにも用いられる。かか
る方法で得られる硬化塗膜はきわめて良好な流動特性を
示し、従って溶剤や湿気に対する抵抗力が抜群の平滑で
美しいすぐね斤量膜を生じることが認めらねた。また硬
化塗膜は耐アルカリ性にすぐわ、従って下層の基体に対
する防食効果が抜群であることも見いだきゎだ。本発明
による水系塗料は吹付は塗装に用いることができる。従
って、例えば自動車の車体パネル用の吹付はプライマー
としてそれらを用いることができる。

電着法によって基体の表面に架橋性組成物が塗布される
本発明の塗料は、本発明の特に好ましい態様である。こ
の態様によれば、さきに述べたと忘り架橋性の被板組成
物を可溶化性の酸によって少なくとも一部、そして好ま
しくは実質的に完全に中和したうえ、約５〜２５重奮チ
、より好ましくは約１０〜１５重量％の濃度で脱イオン
水中に分散させる。得らねた水系塗料は、カソード電着
塗料として用いるのに好適である。すなわち、架橋性の
樹脂及び架橋剤、それに所望によっては触媒等を含む塗
膜が、公知の電着系及び電着法、にょ０ ってカソードとしての工作物の上に沈着する。カソード
電着に適した塗料であるためには、ジエン−官能化され
たエポキシ−アミン樹脂の数平均分子量は約２０００〜
７０００であるのが好ましくまたジェノフィル−官能化
されたポリイソシアネートオリゴマーの数平均分子量も
約２０００〜７０００であるのが好ましい。

本発明によるカソード電着は、約１〜５００ポルト、よ
り好ましくけ約２００〜４００ボルトの電圧下で実施さ
れる。電着が終わった後、ジエン／ジェノフィル反応及
び架橋反応が行わね、そして塗膜に含まわる全水性溶剤
が実質的に駆逐されるのに充分な時間をかけて基体上の
塗膜を約１６００Ｇよりも高く、より好ましくは約１５
０°〜２１０℃に加熱する。上記の好ましい態様による
架橋性組成物を用いた場合、約１５８°ＯＫおける約６
０分間の焼付は処理により、塗膜は実質的に完全に硬化
される。一般的には、包含される特定の用途に鑑み、適
当な電着電圧や焼付は温度その他のプロセスパラメータ
ーを選択することは当業者にと４ って容易であろう。

この種の水性溶液型塗料は、水と、エチレングリコール
やアルキル化グリコール、例エバセロソルブ及びカルピ
トール等、又はそわらのうちの任意のものの相容性混合
物といった酸素化された溶剤のように水に対して相容性
の溶剤及び希釈剤との混合物を含んでいる。例えば吹付
はプライマーとして用いる場合、好ましい態様において
は、この種の水系塗料に高水準の水、例えば約６ｏ〜５
０重ｆｉ％のごとく約１０％をこえる水を配合すること
ができ、しかもなお約３０分又はそねよりも短時間内に
、約１３０’Ｏをこえる温度、より好ましくは約１５０
°〜２１０℃における慣用の条件下において硬化可能で
ある。塗膜を硬化させるの′に必要な特定の時間及び温
度が、塗料中に用いられる特定のエポキシ−アミン付加
物により、また塗膜の厚さ、触媒の使用、及び当業者に
周知の他のパラメータによって変動することはもちろん
である。

下記に述べる詳細な例によって、本発明はさらによく理
Ｈさねよう。こ名らの例は、本発明を説明するためのも
のであって、本発明を限定するものでないことを理解す
べきである。特にことわらない限り、例中の１部」はす
べて重量部を表わす。

例　　１ 本例においては、高分子量のビスフェノールＡ−エビク
ロロヒドリンエポキシ樹脂及びジアルカノールアミンか
らポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体を製造するこ
とについて説明する。９３９のブトキシエチルアセテー
ト中９３９　（０，１モル轟音）のエポン１００４１（
商標）の溶液に１０，５！？　（０，１モル）のジェタ
ノールアミンを加えた。

反応混合物を７０°〜８０℃に加熱し、その温度に４時
間保った。赤外分析における９１０ｃｍ−”Ｋｆ−りが
存在しないことにより、エポキシドを含まないと認めら
ねたポリヒドロキシエポキシ−アミン生成物を室温に冷
却して保存した。

例　　■ 本例においては、高分子量のビスフェノールＡ−エビク
ロロヒドリン及びモノアルカノールアミ　７ ンからポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体を製造す
ることについて説明する。例１の方法にならい、７．４
９　（０，１モル）のＮ−メチルエタノールアミンを９
３ｇのブトキシエチルアセテート中９３Ｆのエポン１０
０４１　（商標）と反応させる。エポキシドが含まれて
いないポリヒドロキシエポキシ−アミン反応生成物を室
温に冷却して保存する。

１米国テキサス州ハウストンのシェル・ケミカル社製の
ビスフェノールへ−エビクロロヒドリ／エポキン樹脂。

例　　■ 本例においては、低分子量のビスフェノールＡ−エビク
ロロヒドリンエポキシ樹脂及びジアルカノールアミンか
らポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体を製造するこ
とについて説明する。例１の手法にならい、　１０．５
９Ｃ０，１モル）のジェタノールアミンを９３ｇのブト
キシエチルアセテート中１９．０ｇ（０，１モル当量）
のエポン８２８２（商標）と反応させる。エポキシＶが
含まねていないポリヒドロＢ キシエポキシ−アミン反応生成物を室温に冷却して保存
する。

■−几 本例においては、低分子量の脂肪族ジェポキシド及びジ
アルカノールアミンからポリヒドロキシエポキシ−アミ
ン反応体を製造することについて説明する。例１の手法
にならい、１．０．５　ｇ（０，１モル）のジェタノー
ルアミンを２０．２　ｇ（０，１モル当量）の１．４−
ブタンジオールジグリシジルエーテルと反応させる。エ
ポキシドが含まねていないポリヒドロキシエポキシ−ア
ミン反応生成物を室温に冷却して保存する。

例　　■ 本例においては、エステル−含有のポリヒドロキシ環式
脂肪族エポキシ−アミン反応体の製造について説明する
。例１の手法にならい、１２６１（０，１モル）のアシ
ルダイト（Ａｒａｌｄｉｉｅ　）　Ｃｙ１７９３（商標
）を１３０ｇのメチルエチルケトン中１０．５　ｇのジ
ェタノールアミンと反応させる。

エポキシドが含まれていないポリヒドロキシエポキシ−
アミン反応生成物を室温に冷却して保存する。

２米国テキサス州ハウストンのシェル・ケミカル社製の
ビスフェノールＡ−エビクロロヒドリンエポキシ樹脂。

３米国ニューヨーク州アーズレーのチバ・ガイギー社（
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、　）　　製の環式脂
肪族エポキシ樹脂。

例　　■ 本例においては、環式ジエン官能性モノイソシアネート
の製造について述べる。メチルエチルケトン１００９中
インホロンジインシアネート２２２ｇ（１，０モル）及
びジプチル錫ジラウレート１ｇの溶液にメチルエチルケ
トン１００ｇ中フルフリルアルコール９８ｇ（１，０モ
ル）の溶液を加えた。

６０’・−８０°Ｃの反応温度が保たれるように添加速
度を調節した。フルフリルアルコールの添加が終わった
後、外部からの加熱によって反応混合物をさらに１時間
６０°〜８０℃に保った。この環式ジエン官能性モノイ
ソシアネート生成物を室温に冷却し、室温で保存した。

例　　■ 本例においては、非環式ジエン官能性モノインシアネー
トの製造について説明する。例■の手法にならい、８４
ｇ（１，０モル）の２−ヒドロキシメチル−１，３−ブ
タジェンと２２２ｇ（１，０モル）のイソホロンジイン
シアネートとを反応させた、しかし、反応温度は３０°
〜４５℃に保たれた。

非環式ジエン官能性モノインシアネート反応生成物を冷
却し、室温で保存した。

例　　■ 本例におい又は、ポリジエン−官能化されたエポキシ−
アミン付加物の製造について説明する。

例１の方法による全反応生成物と、例■に従って製造し
た２６０ｇの環式ジエン官能性モノイソシアネートとを
組合わせだ。反応混合物を６０°〜８０°Ｃに加熱し、
実質的にすべてのインシアネート基が反応し終わったこ
とを赤外分析によって確認するまでその温度に維持した
。得られたボリン１ エン−官能化ｇｈだエポキシ−アミン付加物を室温に冷
却し、本発明による塗料中に用いるまで保存した。

例　　■ 本例においては、本発明の架橋性組成物中に用いるのに
適した、ジェノフィル部分の反応性が比較的低いポリジ
ェノフィル−官能化さｈたポリイソシアネートオリゴマ
ーの製造について説明する。

メチルエチルケトン１４０ｇ中３９０ｇ（ＩＮ＝Ｃ＝Ｏ
モル当量）のデスモジュールＬ　−２２９１Ａ、’（商
標）及び１ｙのジブチル錫ジラウレートの溶液に、反応
温度が６０°〜８０°Ｃに保たれるような滴下速度でア
リルアルコール７０＃（１モル）を添加した。赤外分析
によって実質的にすべてのインシアネート官能基が反応
したことを確認するまで、添加終了後の反応温度を６０
°〜８０℃に保った。ポリジェノフィル−官能化さねた
ポリイソシアネート反応生成物を室温に冷却して保存し
た。

２ ケミカル社製のトリイソシアネート。

例　　Ｘ 本例においては、本発明の架橋性組成物中に用いるのに
適した、ジェノフィル部分の反応性が中等度のポリジェ
ノフィル−官能化されたポリイソシアネートオリゴマー
の製造について説明する。

工程Ａ：マレエートの製造。メチルエチルケトン１３．
１　ｇ中無水マレイン酸１９．６１　（０，２モル）の
溶液に６．４ｇのメタノールとｉｏｏｍ９のトリエチル
アミンとを加えた。反応混合物を６０°〜８０℃に加熱
し、その温度に約１時間保ってから直ちに工程Ｂにそれ
を用いた。

工程Ｂ：構造： ＣＨ３０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０ＣＨ２−ＣＨ−０−
Ｃ，Ｈｏを有する置換マレエートの製造。約６０’Ｏに
おける工程Ａの全反応混合物に２６　＃　（０，２モル
）のブチルグリシジルエーテルと０．１５　ｇのコルド
パ（ｃｏｒｄｏ’ｖａ　）　ＡＭＣ−２’　　（商標）
触媒とを加えた。

反応混合物をさらに６時間加熱したところ、赤外分析に
よってすべてのエポキシド官能基が反応し終えたことを
認めた。

工程Ｃ：ポリジェノフィル−官能化されたポリイックア
ネートの製造。工程Ｂの反応混合物の全部を３９．２　
（ｊ　（０，２モル）のデスモジュールＬ−２２９１Ａ
’　（商標）及び触媒としての０．２ｇのジブチル錫ジ
ラウレートと共に用い、例■の方法を繰返した。ジェノ
フィル−官能化されたポリイソシアネート反応生成物を
室温に冷却して保存した。

５米国カリホルニア州サクラメントのコルドパ・ケミカ
ル社（Ｃｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）
から入手。

例Ｘ１ 本例においては、本発明の架橋性組成物中に用いるのに
適した、ジェノフィル部分の反応性が比較的高いポリジ
ェノフィル−官能化されたポリイソシアネートオリゴマ
ーの製造について説明する。

例■の手法にならい、実質的にすべてのインシアネート
官能基が反応したことを赤外分析で確認するまで、前掲
のデスモジュールＬ−２２９１Ａ’（商標）　３９０９
　（Ｉ　Ｎ＝Ｃ＝Ｏモル当量）とメチロールマレイミド
１２７ｇ（１モル）とを反応さ例ｘｎ 本例においては、本発明による塗料中に用いるのに適し
た典型的な顔料パンケージについて説明する。

顔料パンケージ 珪酸アルミニウム　　　７．０ｇ 鉛　　白　　　　　　　　　　　　　　　　５．６　ｇ
カーボンブラック　　　１．Ｏｇ 例ｘｔｎ 本例においては、本発明による溶液型プライマー塗料の
製造について説明する。例■のポリジエン−官能化され
たエポキシ−アミン付加物全体の半分と例Ｘ］１　　の
顔料パンケージとを組合わせ、得られたミルベースを少
なくとも７のへグマンｒ−ジの読みが得られるまで練摩
した。例■のポリジエン−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物の残りの部分を加え、得られたミルベースを例
Ｘｌの全ポリジェノフィル−官能化されたポリイソシア
ネートオリゴマー生成物と組合わせた。配合物を完全に
混合し、メチルエチルケトンにより粘度が隘４フォード
カップで３０〜４０秒（２７°Ｃ）に低下するまで希釈
してから濾過した。得らねた溶液型塗料は、下層基体の
防食用下塗り塗料としての吹付は塗装に適した組成物で
あった。

例ＸＴＶ 本例においては、本発明の架橋性組成物の利用について
説明する。ｇＡＵＸｍ　の溶液型下塗り塗料を裸の、磨
きをかけてない鋼製パネルに吹付は塗装らねた。

例ＸＶ 本例においては、本発明による水性溶液型カソード電着
塗料の製造について説明する。例ＸＩ　　Ｋ５ 従って製造さねたポリジェノフィル−官能化されたポリ
インシアネートオリゴマーに含まれる溶剤をカンプリン
グ溶剤で置換えることにより、電着に適した水性媒質中
に分散しやすいようにした。

従って、例ＸＩ　　のポリジェノフィル−官能化された
ポリイソシアネートオリゴマーと、５０９のブチルセロ
ソルブアセテートとを組合わせ、固形分含有量が８０重
ｆｉｔ％になるまで生成混合物を蒸留した。例■に従っ
て製造されたポリジエン−官能化されたエポキシ−アミ
ン付加物に伴う溶剤をカップリング溶剤で置換えること
により、電着に適した水性媒質中に分散しやすいように
した。従って、例■のポリジエン−官能化されたエポキ
シ−アミン付加物と、５０ｇのブチルセロソルブアセテ
ートとを組合わせ、固形分含有量が８０重量％になるま
で生成混合物を蒸留した。得られたボリヅエンー官能化
されたエポキシ−アミン溶液の半分と、例ｘ■の顔料パ
ッケージとを組合わせ、得らねたミルベースを少なくと
も７のへグマンデージ値が得られるまで練摩した。ポリ
ジエン−官能６ 化されたエポキシアミン付加物溶液の残部を加え得しね
たミルベースと前記のポリジェノフィル−官能化された
エポキシ−アミン付加物溶液とを組合わせた。６０ｇの
氷酢酸で前記の混合物を一部中和し、１５００ｇの脱イ
オン水中に徐々に分散させた。得られた水性配合物を濾
過した。この水性溶液型塗料は、適当な基体に防食用下
塗り塗膜を沈着させるカソード電着塗装に用いるのに適
した組成物であった。

例ＸＶ１ 本例においては、本発明による架橋性組成物の利用につ
いて説明する。磨きをかけてない裸の鋼板に、１００〜
３００ボルトの電圧を印加したカソード電着塗装法によ
り例ＸＶの水性溶液型塗料を塗布した。被覆された鋼板
を１８０℃で３０分間焼付は処理して組成物を硬化させ
た。硬化塗膜により、下層の基体に良好な腐食抵抗性が
与えられたことが認められた。

以上の説明に基づき、本発明に多くの修正が可能である
ことが当業者にとって明らかであろう。

この種の明らかな修正はすべて本発明の真の枠内に包含
されるものであり、前記の特許請求の範囲に含まわる。

産業上の利用可能性 塗料、特に自動車、家庭用品その他、ならびに塗料にす
ぐ′ＦＩｆｃ貯蔵安定性が所望さね、そして硬化塗膜に
よって基体を腐食、摩耗等から保設するためのすぐれた
湿気及び溶剤に対する抵抗性かもたらされることが所望
されるような用途に用いらねる薄銅板その他に対するカ
ソード電着下塗り塗料として、本発明が産業上の利用可
能性を有することは上記の説明から明らかであろう。

代理人　浅　村　　　晧 ９ １３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ａ、　　（１１１分子当り平均少なくとも約２個
   のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミノ窒
   素１個に対する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反
   応体（この第二アミンにもしヒドロキシ基があれば、各
   ヒドロキシ基は各アミノ窒累から少な（とも炭素１個分
   隔てられているものとする）との反応生成物からなるポ
   リヒドロキシ官能性エポキシ−アミン反応体と、（Ｉｌ
   ｌジエン官能性のモノイソシアネートとの反応生成物か
   らなり、実質的にケゞルを含まない、ジエン−官能化さ
   れたエポキシ−アミン付加物；及び Ｂ、　　（１１ポリイソシアネ一ト反応体と（ＩＩ）イ
   ンシアネート−反応性のジェノフィル官能性の反応体と
   の反応生成物（但し、該ポリイソシアネート反応体と該
   ジェノフィル官能性反応体とをそれぞれ１：少な（とも
   約１０モル邑量比で反応させるものとする）からなり、
   少なくとも約６の数平均ジェノフィル−官能価を有する
   実質的にゲルを含まず、実質的にインシアネートを含ま
   ないジェノフィル−官能化されたポリインシアネートオ
   リゴマー； を含むことを特徴とする架橋性組成物。 （２）前記のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン
   反応体用のポリエポキシ反応体がビスフェノールＡ−エ
   ピクロロヒドリンエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、脂肪
   族エポキシ樹脂及びそれらのうちの任意のものの相容性
   混合物からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲（１）の架橋性組成物。 （３）前記のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン
   反応体用のポリエポキシ反応体の数平均分子量が約７０
   ０〜８０００である特許請求の範囲（１）の架橋性組成
   物。 （４）前記のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン
   反応体用の前記第二アミンがジアルキルアミン、ジアル
   カノールアミン、Ｎ−アルキルアニリン及びそれらのう
   ちの任意のものの相容性混合物（但し、各アルキル部分
   及び谷アルカノール部分の炭素数は１〜約１０である）
   からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲（１
   ）の架橋性組成物。 （５）　前記のポリヒドロキン官能性のエボキンーアミ
   ン反応体用の前記第二アミンがジェタノールアミンから
   本質的になる特許請求の範囲（３）の架橋性組成物。 （６）前記のジエン官能性モノイソシアネート反応体が
   （ａｌ約１＝１０モル比におけるジイソシアネート反応
   体と、（ｂ）モノヒドロキシ官能性ジエン反応体、モノ
   アミノ官能性ジエン反応体及びそれらのうちの任意のも
   のの相容性混合物からなる群から選ばれたジエン反応体
   との反応生成物からなる特許請求の範囲（１）の架橋性
   組成物。 （７）　　前記のジイソシアネート反応体かフェニレン
   ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、インホ
   ロンジイソシアネート、アルキル部分の炭素数が約６〜
   約１０のジイソシアナトアルカン、及びそれらのうちの
   任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたもの
   である％許請求の範囲（６）の架橋性組成物。 （８）前記のジエン反応体がフルフリルアルコール、フ
   ルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１゜３−ブタ
   ジェン、２−アミノメチル−１，６−ブタジェン及びそ
   れらのうちの任意のものの相容性混合物からなる群から
   選ばれたものである特許請求の範囲（６）の架橋性組成
   物。 （９）前記のジェノフィル官能性の反応体がモノヒドロ
   キシ官能性ジェノフィル反応体、モノアミノ官能性ジェ
   ノフィル反応体及びそれらのうちの任意のものの相容性
   混合物からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲（１）の架橋性組成物。 （１０）前記のジェノフィル反応体がメチロールマレイ
   ミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアル
   コール、アリルアミン、ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、ヒドロキシエチルアクリレート及びそれらのうちの
   任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲（９）の架橋性組成物。 （１１）前記のポリインシアネート反応体がトリイソシ
   アネートからなる特許請求の範囲（１）の架橋性組成物
   。 （１２）前記のポリイソシアネート反応体がポリオール
   と、該＆ｌオールの実質的にすべてのヒドロキシ官能基
   と反応するのに光分な過剰の有機ジイソシアネートとの
   反応生成物；ならびにスチレンモノマー、アクリル酸、
   メタクリル酸、アクリレートモノマー、アルキルアクリ
   レートモノマー、メタクリレートモノマー、アルキルメ
   タクリレートモノマー（但し、前記のアルキルアクリレ
   ートモノマー及びアルキルメタクリレートモノマーのア
   ルキル部分の炭素数は１〜約２０である）及びそれらの
   うちの任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれ
   た反応性のモノマーと、インシアナト−官能化されたア
   クリル又はメタクリル系モノマーとのアクリルコポリマ
   ー反応生成物からなる群から選ばれたものである特許請
   求の範囲（１１１の架橋性組成物。 ０３）前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
   加物の少なくとも一部がヒドロキシ官能基を有し、そし
   てヒドロキシ官能基に対して実質的に反応性である架橋
   剤かさらに含まれている特許請求の範囲（１）の架橋性
   組成物。 （財）前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
   加物が約８００〜２０００の数平均分子量を有し、そし
   て前記のジェノフィル−官能化されたポリイソシアネー
   トオリゴマーが約４５０〜２０００の数平均分子量を有
   し、そして腐食しやすい基体の腐食を抑制する、有機溶
   剤も含まれている塗料中に用いるのに適した特許請求の
   範囲（１）の架橋性組成物。 （１５）Ａ、＋１１　１分子量り平均少なくとも約２個
   のエポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミノ窒
   素１個に対する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反
   応体（この第二アミンにもしヒドロキシ基があれば、各
   ヒドロキシ基は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分
   隔てられているものとする）との反応生成物からなるポ
   リヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体と、 （１１）　　ジエン官能性のモノイソシアネート反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によって少なく
   とも一部中和された実質的にゲルを含まないジエン−官
   能化されたエポキシ−アミン付加物；及び Ｂ、それぞれ１：少なくとも約１０モル当量比における Ｈ　　ｄ？リイソシアネート反応体と、（１１）ジェノ
   フィル官能性反応体 との反応生成物からなり、少なくとも約６の数平均ジェ
   ノフィル−官能価を有する実質的にゲルを含まず、実知
   的にインシアネートを含まないジェノフィル−官能化さ
   れたポリイソシアネートオリゴマー； からなり、少なくとも一部中和されたジエン−官能化エ
   ポキシアミン付加物、及びジェノフィル−官能化ポリイ
   ソシアネート反応体が水性溶剤中に分散していることを
   ％倖とする、熱硬化性の塗膜を基体上に電着させるのに
   用いるに適した架橋性組成物。 ０６）　　前記のボ１１ヒドロキシ官能性エポキシーア
   ミン反応体用の前記ポリエポキシ反応体の数平均分子量
   が約７００〜８０００である特許請求の範囲０５）の架
   橋性組成物。 Ｑ７）　　前記のポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミ
   ン反応体用の前記第二アミン反応体がジアルキルアミン
   、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアニリン又はそ
   れらのうちの任意のものの相容性混合物（但し、前記の
   各アルキル部分及び各アルカノール部分の炭素数は１〜
   約１０である）からなる群から選ばれたものである特許
   請求の範囲（１５）の架橋性組成物。 ０８）前記のポリヒドロキシ官能性エポキシ−アミン反
   応体用の前記第二アミン反応体がジェタノールアミンか
   ら本質的になる特許請求の範囲［５）の架橋性組成物。 （１！１１　　前記のジエン官能性のモノインシアネー
   ト反応体が、（ａ）約１：１０モル比におけるジイソシ
   アネートと、（ｂ）モノヒドロキシ官能性ジエン反応朱
   子ノアミノ官能性ジエン反応体及びそれらのうちの任意
   のものの相容性混合物からなる群から選ばれたジエン反
   応体との反応生成物からなる特許請求の範囲（１句の架
   橋性組成物。 （２１＋１　　前記のジイソシアネートがフェニレンジ
   イソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロ
   ンジイソシアネート、アルキル部分の炭素数が約６〜約
   １０のジイソンアナトアルカン、及びそれらのうちの任
   意のものの相容性混合物からなる群力【ら選ばれたもの
   である特許請求の範囲Ｃ１９１の架橋性組成物。 （２］）　　前記のジエン反応体かフルフリルアルコー
   ル、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１゜６
   −ブタジェン、２−アミノメチル−１，６−ブタジェン
   等及びそれらのうちの任意のものの相容性混合物からな
   る群から選ばれたものである特許請求の範囲（１！ｌ＃
   の架橋性組成物。 （２２）前記のジェノフィル官能性反応体がモノヒドロ
   キシ官能性のジェノフィル反応体、モノアミノ官能性の
   ジェノフィル反応体及びそれらのうちの任意のものの相
   容性混合物からなる群から選はれたものである特許請求
   の範囲（１５）の架橋性組成物。 （２３）前記のジェノフィル反応体がメチロールマレイ
   ミド、ヒドロキシプロピルメタクリレ−１・、アリルア
   ルコール、アリルアミン、ヒドロキシエチルメタクリレ
   ート、ヒｒロキシェチルアクリレート及びそれらのうち
   の任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたも
   のである特許請求の範囲（２２）の架橋性組成物。 （２４Ｉ　　前記のポリイソシアネート反応体がトリイ
   ソシアネートからなる特許請求の範囲０５）の架橋性組
   成物。 ０５１　　前記のポリイソシアネート反応体がポリオー
   ルと、該ポリオールの実質的にすべてのヒドロキシ官能
   基と反応するのに充分な過剰の有機ジイソシアネートと
   の反応生成物；ならびにスチレンモノマー、アクリル酸
   、メタクリル酸、アクリレートモツマ−、アルキルアク
   リレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルキル
   メタクリレートモノマー（但し、前記のアルキルアクリ
   レートモノマー及びアルキルメタクリレートモノマーの
   アルキル部分の炭素数は１〜約２０である）、及びそれ
   らのうちの任意のものの相容性混合物からなる群から選
   ばれた反応性モノマーと、イソシアナト−官能化された
   アクリル又はメタクリル系モノマーとのアクリルコポリ
   マー反応生成物からなる群から選ばれたものである特許
   請求の範囲Ｑ５１の架ａ＋！＋組成物。 シロ）前記の可溶化性の酸が酢酸、乳酸、蟻酸、酪酸及
   びそれらのうちの任意のものの相容性混合物からなる群
   から選ばれたものである特許請求の範囲０５）の架橋性
   組成物。 （２７）前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン
   付加物がヒドロキシ官能基を含み、該ヒドロキシ官能基
   と実質的に反応性の架橋斉１」がさらに含まれている特
   許請求の範囲α５）の架橋性組成物。 （ハ）水に混オｎ性の有機カップリング剤がさらに含ま
   れている％ｉＦｌ：請求の範囲０５）の架橋性組成物。 シ９）前記のジエン−官能化されたエボキンーアミン付
   加物が約２０００〜７００Ｕの数平均分子量を有し、そ
   して前記のジェノフィル−官能化されたポリイソシアネ
   ートオリゴマーが約２０００〜７０００の数平均分子量
   を有するものである特許請求の範囲（１５）の架橋性組
   成物。 （３０）ＡＪｉｌ　　１分子当り平均少なくとも約２個
   のエポキシ基を有するボ゛リエボキシド反応体と、各ア
   ルカノール部分の炭素数か１〜約６であるジアルカノー
   ルアミンからなる群から選ばれた第二アミン反応体との
   反応生成物からなるポリヒドロキシ官能性のエポキシ−
   アミン反応体と、 （Ｉｌｌ　　（ａｌフェニレンジイソシアネート、トル
   エンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
   アルキル部分の炭素数が約６〜約１０のジイソシアナト
   アルカン、及びそれらのうちの任意のものの相容性混合
   物からなる群から選ばれたジイソシアネート反１ 応体と、（ｂ）フルフリルアミン、２−アミノメチル−
   １，６−ブタジェン及びそれらのうちの任意のものの相
   容性混合物からなる群から選ばれたジエン反応体との反
   応生成物からなるジエン官能性のモノイソシアネート反
   応体 との反応生成物からなり、酢酸、乳酸、蟻酸、配岐及び
   それらのうちの任意のものの相容性混合物からなる群か
   ら選ばれた可溶化性の酸によって少な（とも一部中和さ
   れた、数平均分子量が約２０００〜７０００である実質
   的にゲルを含まないジエン−官能化されたエポキシ−ア
   ミン付加物；及び Ｂ、それぞれ１：少なくとも約１０モル当量比における （１）トリイソシアネート反応体と、 （Ｉｌｌ　　メチロールマレイミド、ヒドロキシプロピ
   ルメタクリレート、アリルアルコール、アリルアミン、
   ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
   クリレート及２ びそれらのうちの任意のものの相容性混合物からなる群
   から選はれたインシアネート−反応性のジェノフィル官
   能性反応体 との反応生成物からなり、少な（とも約６の数平均ジェ
   ノフィル−官能価を有する実質的にゲルを含まず、実質
   的にインシアネートを含まないジェノフィル−官能化さ
   れたポリイソシアネートオリゴマーを含み、少なくとも
   一部中和されたジエン−官能化されたエポキシ−アミン
   付加物、及びジェノフィル官能化されたポリイソシアネ
   ートオリゴマーが水性溶剤中に一緒に分散していること
   を特徴とする、熱硬化性の塗膜を基体上に電着させるの
   に用いるのに適した架橋性組成物。