JPS61159593A - Method and apparatus for electrolytic production of reare earth metal and its alloy - Google Patents

Abstract

1. A process for the preparation of a rare earth metal or an alloy of rare earth metal with at least one metal selected from the group consisting of rare earths and transition metals by electrolysis in a bath of molten salts, characterised by effecting on solid electrodes the electrolysis of at least one chloride of a rare earth in a bath of salts essentially comprising lithium chloride and lithium fluoride ; the cathode being a cathode of tungsten or formed by at least one rare earth metal when preparing a rare earth metal or an alloy of rare earth metals, the cathode being formed by a transition metal or an alloy of a rare earth metal and a transition metal when preparing an alloy of at least one rare earth metal and at least one transition metal.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融塩の浴中における希土類又はその合金の
電解製造方法及びこの方法を実施するための装置に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for the electrolytic production of rare earth elements or alloys thereof in a bath of molten salt, and an apparatus for carrying out this method.

以下の記載において・希土類（ＲＥ）という用語はサマ
リウム、ミーロビウム、イッテルビウム及びツリウムを
除きイツトリウム及びランタニドよりなる群に属する任
意の元素を示すために使用される。In the following description: The term rare earth (RE) is used to denote any element belonging to the group consisting of yttrium and the lanthanides, excluding samarium, meerobium, ytterbium and thulium.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在、希土類塩化物、特にネオジムの溶融媒体における
電解は、得られる収率が極めて低いため問題がある。こ
れは、塩化物の存在下で金属の溶解度が高レベルになる
からである。この種の方法は、Ｔ・クリタによる論文に
記載されている〔電気化学（１９６７）、第３５（７）
巻、第４９６〜５０１頁〕。この論文は、塩化ネオジミ
ウム及び塩化カリウムで形成された溶融浴の場合、２０
≦に達しない純ネオジミウム収率を記している。Currently, electrolysis of rare earth chlorides, especially neodymium, in molten media is problematic because the yields obtained are very low. This is due to the high level of metal solubility in the presence of chloride. A method of this kind is described in the article by T. Kurita [Electrochemistry (1967), No. 35(7)
Vol., pp. 496-501]. This paper shows that for a molten bath formed of neodymium chloride and potassium chloride, 20
The pure neodymium yield that does not reach ≦ is indicated.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

したがって、本発明の第１の目的は、工程を工業規模で
行ないうるような条件下にて電解法により希土類を製造
することである。Therefore, a first object of the present invention is to produce rare earths by electrolytic methods under conditions such that the process can be carried out on an industrial scale.

本発明の第２の目的は、同じく工業規模で実施するのに
適した希土類の合金の製造方法を提供することである。A second object of the invention is to provide a method for producing rare earth alloys which is also suitable for implementation on an industrial scale.

さらに本発明の他の目的は、特に上記方法を実施しうる
装置を提供することである。Yet another object of the invention is to provide an apparatus with which, in particular, the method described above can be carried out.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記目的を達成するため、希土類及び遷移金属よりなる
群から選択される少なくとも１種の金属を用いた希土類
又は希土類の合金の溶融塩の浴中における電解による本
発明の製造方法は、少なくと４１１種の希土類の塩化物
と少なくとも１種のアルカリ金属若しくはアルカリ土類
の塩化物と少なくとも１種のアルカリ金属若しくはアル
カリ土類の弗化物とからなる浴を使用することを特徴と
する。To achieve the above object, the manufacturing method of the present invention by electrolysis in a bath of a molten salt of a rare earth or rare earth alloy using at least one metal selected from the group consisting of rare earths and transition metals comprises at least 411 It is characterized by the use of a bath consisting of a rare earth chloride, at least one alkali metal or alkaline earth chloride, and at least one alkali metal or alkaline earth fluoride.

本発明の特に好適な具体例によれば、浴は少なくトモア
ルカリ金属としてリチウムを含む。According to a particularly preferred embodiment of the invention, the bath contains less lithium as tomoalkali metal.

さらに本発明は、特に上記方法を実施するのに使用しつ
る、溶融塩の浴中におけるｉ！解檜に関し１この電解槽
は借の断面よシも小さい内側断面を有する導管により形
成された排液域により底部を延長させた檜を備えること
を特徴とする。Furthermore, the present invention particularly provides for the i! Concerning the cypress: 1. The electrolytic cell is characterized in that it comprises a cypress whose bottom is extended by a drainage area formed by a conduit with an inner cross-section that is smaller than the cross-section of the cypress.

本発明の特定具体例によれば、前記導管は槽の底部中心
にて開口する。According to a particular embodiment of the invention, said conduit opens centrally at the bottom of the vessel.

本発明の方法は、良好な純度レベルの金属或いは高比率
の希土類を含有する合金を、工業規模で使用しうる条件
下にて８０％を越えうる高金属収率で製造することを可
能にする。The process of the invention makes it possible to produce metals of good purity levels or alloys containing a high proportion of rare earths with high metal yields that can exceed 80% under conditions suitable for use on an industrial scale. .

一本発明の他の特徴及び利点は、本方法を実施する添付
図面をも参照した以下の説明及び具体例（限定はしない
）から容易に明らかとなるであろう。Other features and advantages of the present invention will become readily apparent from the following description and specific examples (without limitation), which also refer to the accompanying drawings in which the method is implemented.

上記したように、本発明は希土類及びその合金の製造に
関し、特に塩化ネオジムからの金属ネオジムの製造に関
するものであり、事実ネオジムの場合には特に顕著な収
率の向上をもたらす。As mentioned above, the present invention relates to the production of rare earths and their alloys, and in particular to the production of neodymium metal from neodymium chloride, which in fact provides particularly significant yield improvements in the case of neodymium.

さらに本発明は、合金の製造、特にネオジムに基づく合
金の＃！造に関するものである。Furthermore, the present invention relates to the production of alloys, in particular neodymium-based alloys. It is related to construction.

この方法で製造しうる合金はたとえ１ｉ−Ｎｄ−Ｌａ。The alloy that can be produced by this method is, for example, 1i-Nd-La.

Ｎｄ−Ｃ＠若しくはＮｄ−Ｐｒのような希土類間の合金
、或いは１種若しくはそれ以上の希土類と遷移金属より
なる群から選択される金属との間の合金である。使用し
うる遷移金属は電解の時点において溶融塩浴の温度よシ
も高い融点を有する全ての金属を包含し、前記温度はた
とえは６５０〜１１００°Ｃの範囲で変化することがで
きる。この種の金属の例としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル及びクロムを挙げることができる。したがって、本
発明によれば、特に次の合金を製造することができる；
Ｎｄ−Ｐａ　、Ｌａ−Ｆｓ　％　Ｎｄ−Ｌａ−Ｆｅ及び
Ｐｒ−Ｆｓ　。Alloys between rare earths such as Nd-C@ or Nd-Pr, or alloys between one or more rare earths and a metal selected from the group consisting of transition metals. Transition metals that can be used include all metals which have a melting point higher than the temperature of the molten salt bath at the time of electrolysis, which temperature can vary, for example, in the range from 650 to 1100°C. Examples of such metals include iron, cobalt, nickel and chromium. According to the invention, therefore, in particular the following alloys can be produced:
Nd-Pa, La-Fs% Nd-La-Fe and Pr-Fs.

本発明によれば、方法の出発点は、金属として製造すべ
き希土類の塩化物である。複数の希土類からなる合金を
製造するには、採用される出発点はこれら希土類の各塩
化物の混合物を含む浴である。この種の塩化物は好まし
くは６重置％未満の水分含有量を有する。According to the invention, the starting point of the process is the rare earth chloride to be produced as a metal. To produce alloys of several rare earths, the starting point employed is a bath containing a mixture of the respective chlorides of these rare earths. Chlorides of this type preferably have a water content of less than 6% by weight.

電解操作に使用される浴は、さらに希土類塩化物の他に
１種若しくはそれ以上のアルカリ金属若しくはアルカリ
土類の塩化物と１８１若しくはそれ以上のアルカリ金属
若しくはアルカリ土類の弗化物とを含ｂ０ アルカリ金属としては、リチウムを使用するのが有利で
あると判明した。浴中におけるハロゲン化リチウムの存
在は、収率を顕著に向上させるという効果を有する。The bath used in the electrolytic operation further contains, in addition to the rare earth chloride, one or more alkali metal or alkaline earth chlorides and 181 or more alkali metal or alkaline earth fluorides. It has proven advantageous to use lithium as alkali metal. The presence of lithium halide in the bath has the effect of significantly increasing the yield.

さらに、本発明の好適具体例によれば、浴は弗化リチウ
ム及び塩化リチウムの少なくとも１つを含み、これは一
般に最良の収率を与える。Furthermore, according to a preferred embodiment of the invention, the bath contains at least one of lithium fluoride and lithium chloride, which generally provides the best yields.

浴中の希土類塩化物の比率は１０〜７ｏ重Ｒ％の範囲で
変化することができ、特に１５〜４５％の範囲である。The proportion of rare earth chlorides in the bath can vary from 10 to 7% by weight, in particular from 15 to 45%.

さらに、一方のアルカリ金属若しくはアルカリ土類の塩
化物と他方の弗化物との間のλ量比は好ましくｈｔ５：
１〜３：１の範囲で変化する。Furthermore, the λ amount ratio between the alkali metal or alkaline earth chloride on the one hand and the fluoride on the other hand is preferably ht5:
It varies in the range of 1 to 3:1.

最後に、少なくとも１５％の１種若しくはそれ以上の弗
化物の含有量を有する浴を使用するのが有利である。Finally, it is advantageous to use baths with a content of one or more fluorides of at least 15%.

電解操作の間の浴温度は、電解浴の溶融温度よシも高く
なるように設定される。The bath temperature during the electrolytic operation is set to be higher than the melting temperature of the electrolytic bath.

一般に、この温度は６５０°〜１１００℃、特に７００
°〜９００“Ｃである。Generally, this temperature is between 650° and 1100°C, especially 700°C.
°~900"C.

電解操作に特に関連する条件につき以下説明する。Conditions particularly relevant to the electrolytic operation will be explained below.

電極としては、本装置は一般に黒鉛陽極を使用する。陰
極の種類は、製造する物質の種類に応じて変化すること
ができる。As an electrode, the device generally uses a graphite anode. The type of cathode can vary depending on the type of material being manufactured.

純希土類を製造する場合は、タングステン陰極が有利に
使用される。さらに、製造すべき種類と同じ希土類で作
成されたＦｆｋ極を使用することもできる。希土類相互
の合金を製造するには、同種類の陰極を使用する。When producing pure rare earths, tungsten cathodes are advantageously used. Furthermore, it is also possible to use Ffk poles made of the same rare earths as the type to be manufactured. To produce mutual rare earth alloys, the same type of cathode is used.

希土類と′！！１移金属との合金を製造する場合には、
陰極はその遷移金属により或いは製造しようとする同種
の希土類−遷移金属合金により作成された　゛消ＳＲ陰
極でおる。With rare earths! ! 1. When producing an alloy with a transfer metal,
The cathode is an SR cathode made of the transition metal or the same type of rare earth-transition metal alloy to be manufactured.

′＠極の端子における電圧は一般に４〜１０ボルトであ
る。The voltage at the terminals of the '@ pole is typically 4 to 10 volts.

陰極電流密度（ｃｄ）は７０Ａ−ｄｍ　　〜７００人、
　（Ｉｍ−２の範囲、特に１００〜２５０人・ｄｍ　　
の純凹で変化することができる。陽極電流密度（−ｄ）
は一般に５０〜２５０人・ｄｍ−２の範囲である。Cathode current density (cd) is 70A-dm ~700 people,
(Im-2 range, especially 100-250 people/dm
can vary with a pure concavity of . Anode current density (-d)
generally ranges from 50 to 250 people/dm-2.

さらに、気相における塩素分圧が少なくともｔｏ１ｘ１
０’Ｐａ（α１気圧）となるような条件下で電解操作を
行なうのが有利であると判明した。この場合、浴中に存
在するオキシ塩化物の変換は、反応式ＴＲ０Ｃｌ　＋Ｃ
ｈ　＝　ＴＲＣＩｇ　＋　１７２０２　にしたがって生
ずる。事実、オキシ塩化物が希土類塩化物と共に不純物
として導入される。この場合、使用する出発物質は２５
重量襲までのオキシ塩化物含有量を有する希土類塩化物
とすることができる。Furthermore, the partial pressure of chlorine in the gas phase is at least to1x1
It has been found to be advantageous to carry out the electrolytic operation under conditions such that the pressure is 0'Pa (α1 atm). In this case, the conversion of the oxychloride present in the bath is represented by the reaction formula TR0Cl +C
It occurs according to h = TRCIg + 17202. In fact, oxychlorides are introduced as impurities together with rare earth chlorides. In this case, the starting material used is 25
It can be a rare earth chloride having an oxychloride content up to 50% by weight.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を示し、記載した実験は直径１０〜２５■
の黒鉛陽極を有するアルミナ坩堝で行なった。極間の間
隔は例１〜４において６５鴎とした。各電解操作につき
、生成した金属は坩堝内で冷却した後に回収した。浴の
組成は重量％として示す。Examples are shown below, and the experiments described are 10 to 25 cm in diameter.
The experiments were carried out in an alumina crucible with a graphite anode. The spacing between the poles was 65 mm in Examples 1-4. For each electrolysis operation, the metal produced was collected after cooling in the crucible. The composition of the baths is given as % by weight.

示した金属収率は、導入した希土類塩化物（ＴＲＣＩｍ
　）　　に対応する金属に対する得られた希土類金属の
比を意味する。The metal yields shown are based on the introduced rare earth chloride (TRCIm
) means the ratio of the obtained rare earth metal to the corresponding metal.

」Ｌニー金属ネオジミウムの製造 次の組成、ＮｄＣｌ５　：　１１３％：ＬＩＣｌ：４２
．Ｏ％？ＬＩＦ２２４７≦、の溶融混合物８００１の電
解を、８５０°Ｃの温度でタングステン電極（１ｉ１−
　ａ　ｍ　）にて行なった。１２Ｃ解操作は、６９０人
・ｄｎｌｌ　　　の陰極電流密度（ｃｄ）及び６０人・
ｄｍ−２の陽極電流密度（、Ｃｄ）に相当する＆５人の
電流強度工にて行なった。電極の端子における電圧は４
．６〜５．０ボルトの範囲とした。４０≦の金属収率を
有する４時間の電解は、ネオジミウムとリチウムとタン
グステンとの含有量がそれぞれ９８％、１０７％及び≦
１％の金Ｊｌｉ　２４．　ｆ　Ｉｉを与えた。” Manufacture of neodymium metal The following composition: NdCl5: 113%: LICl: 42
．． O%? Electrolysis of the molten mixture 8001 with LIF2247≦ was carried out at a temperature of 850 °C using a tungsten electrode (1i1-
It was conducted at am). 12C solution operation has a cathodic current density (cd) of 690 person・dnll and 60 person・dnll.
The current intensity corresponding to an anode current density (, Cd) of dm-2 was carried out by 5 technicians. The voltage at the terminals of the electrode is 4
．． The range was 6 to 5.0 volts. A 4-hour electrolysis with a metal yield of 40≦ resulted in neodymium, lithium, and tungsten contents of 98%, 107%, and ≦, respectively.
1% gold Jli 24. f Ii was given.

例　２　低鉄含有量を有するネオジミウム−鉄合金の製
造 例１における電解にかけた混合物に対応するものと極め
て近似した組成、ＮｄＣＩｇ　７１５％：ＬＩＣｌ：６
２％：ＬＩＦ：　２５％、の浴ａｏｏ！Ｉを使用した。Example 2 Preparation of a neodymium-iron alloy with a low iron content A composition very similar to that corresponding to the electrolyzed mixture in Example 1, NdCIg 715%: LICl: 6
2%: LIF: 25%, bath aoo! I was used.

電解操作は、鉄２０≦を含有するＮｄ／Ｆの合金６５９
（この合金はカルジオチルミーにより予め製造したもの
）で作成した陰極にて７３０℃で行なった。The electrolytic operation was carried out using a Nd/F alloy 659 containing iron 20≦.
The test was carried out at 730° C. with a cathode made of (this alloy was previously prepared by cardiotilmy).

電気接触部は鋼鉄棒によって作成した。電解電流の強度
は高く、すなわち２５人としたが、低ｃｃｄ（１１０Ａ
−ｄｍ″″２）に相当し、ａｃｄは２５０人”（１ｍ−
２とした。１時間２０分電解した後、４８ｇの金属を回
収しく金属収率８α４％）、これは少なくとも８９％の
Ｎｄとａ、７％の鉄とα１％のリチウムとを含有した。Electrical contacts were made by steel rods. The intensity of the electrolytic current was high, i.e. 25 people, but it was low ccd (110A).
-dm""2), and ACD corresponds to 250 people" (1m-
It was set as 2. After 1 hour and 20 minutes of electrolysis, 48 g of metal was recovered with a metal yield of 8α4%), which contained at least 89% Nd and α, 7% iron and α1% lithium.

例　３　ネオジム−鉄合金の製造 使用した電解浴の材料及び組成並びに温度は、例２に使
用したものと同一にした（塩化ネオジムは７．５％のオ
キシ塩化物と２−７％の水とを含有した）０？！解電流
の強度は低くした（　１　＆５Ａ）。Example 3 Manufacture of a neodymium-iron alloy The materials, composition and temperature of the electrolytic bath used were the same as those used in Example 2 (neodymium chloride was mixed with 7.5% oxychloride and 2-7% water). )0? ! The strength of the solution current was low (1 &5 A).

（消５＆）鉄グリッド及び鋼鉄接触部により形成した陰
極にて、ｃｃｄを１００人・ｄｍ−２とした。ａＣｄの
値は１３５人・ｄｍ−２とした。２時間３０分電解した
後、５０ＩＩの金属が得られ（金属収率８４％）、これ
は少なくとも８５％のＮｄと１２弧の鉄と１７％のリチ
ウムとを含有した。With a cathode formed by a (5&) iron grid and steel contacts, the ccd was 100 people/dm-2. The aCd value was 135 people·dm-2. After 2 hours and 30 minutes of electrolysis, 50II metal was obtained (metal yield 84%), containing at least 85% Nd, 12 arc iron and 17% lithium.

以下の例（例４〜８）において、電解操作の時間は、金
属収率が１００％である場合のＴＲＣ１３全部を還元す
るのに理論的に要する時間につき「ｔ・」として示した
。In the following examples (Examples 4-8), the time of the electrolytic operation is given as "t." for the time theoretically required to reduce all of the TRC13 if the metal yield is 100%.

例　４　純ランタンの製造 使用した出発点は次の組成の浴とした：Ｌ息Ｃ１，：１
３％：ＬＩＣＩ　：　６２％：ＬｆＦｊ　２５％。工程
はタングステン欅により作成された陰極を使用し、ｃｅ
ｄを６９０１−ｄｍ−２としかつａＣｄを６０人”（ｉ
ｎ−２とした。極間の間隔は６５８１１とし、温度は８
００°Ｃとした。１−１・とした後、ランダム含量が少
なくとも９５％である金属が生成され、金属収率は３３
％であった。Example 4 Production of pure lanthanum The starting point used was a bath with the following composition: L breath C1,:1
3%: LICI: 62%: LfFj 25%. The process uses a cathode made of tungsten zelkova, and CE
d is 6901-dm-2 and aCd is 60 people'' (i
It was set as n-2. The distance between the poles is 65811, and the temperature is 8
The temperature was 00°C. 1-1, metals with random content of at least 95% are produced, and the metal yield is 33
%Met.

例　５　ランタン−鉄合金の製造 浴の組成は次の通シである： ＬａＣｌ３　：２５％：ＬＩＣｌ：５ｓ％：ＬＩＦ：２
２％。使用した陰極は鉄棒により作成し、ｃｃｄを１６
５人・ｄｍ−２とし、ｌ１ｃｄを２１５Ａ−ｄｍ−２と
じかつ極間の間隔を６０鳩とした。温度は８４０℃とし
た。ｔ＝ｔ５を書とした後、９２％のＬａと７％の鉄と
からなる合金が生成された。金属収率は３４％であった
０例　６　ネオジム−ランタン合金の製造出発点は次の
組成の浴とした： ＮｄＣｌ３　　：　２６　％：　ＬａＣｂ　　”　　９
　ラ曙”ｒ：Ｌｌｃｌ　：　　４６　％：ＬＩＦ１９　
％。Example 5 The composition of the lanthanum-iron alloy production bath is as follows: LaCl3: 25%: LICl: 5s%: LIF: 2
2%. The cathode used was made from an iron rod and had a ccd of 16
The design was 5 people/dm-2, the l1cd was bound to 215A-dm-2, and the distance between the poles was 60 pigeons. The temperature was 840°C. After writing t=t5, an alloy consisting of 92% La and 7% iron was produced. The metal yield was 34% in Example 6. The starting point for the production of neodymium-lanthanum alloy was a bath with the following composition: NdCl3: 26%: LaCb''9
La Akebono”r:Lcl: 46%:LIF19
%.

陰極はタングステン俸とし、ｃｃｄを２７６Ａ−ｄｍ″
″２とし、ａＣｄを２３５人・ｄｍ−２としかつ極間の
間熱を４５ｓｘとした。温度は８６０℃である。電解時
間を一０７ｔ・とじた後、次の組成を有する合金が金属
収率５７％にて得られた：Ｎｄ！８１％＊　Ｌ　ａ　：
１８％：リチウム含有ｊｉｃＬ１％。The cathode is a tungsten shell, and the CCD is 276A-dm''
''2, aCd was 235 people dm-2, and the interelectrode heat was 45sx. The temperature was 860°C. After the electrolysis time was 107 tons, the alloy with the following composition became a metal combustor. Obtained at a rate of 57%: Nd!81%* La:
18%: 1% lithium-containing jicL.

例　７　ネオジム−ランタン−鉄合金の製造塔の組成は
次の通）である： ＮｄＣｌ３　＋　１５％：　Ｌ凰Ｃ１３：　１０％；Ｌ
ＩＣＩ　：　５５％：ＬＩＦ？　２２％。Example 7 The composition of the neodymium-lanthanum-iron alloy production tower is as follows: NdCl3 + 15%: L-C13: 10%;
ICI: 55%: LIF? 22%.

陰極を鉄棒とし、ｃｃｄを１００人・ｄｍ−２とし、ａ
ｃｄを１４２人・ｄｍ−２としかつ極間の間隔を４０１
１１ｍとした。温度は７５０℃である。ｔ＝ｔｓｔ・　
とじた後、次の組成を有する合金が金属収率７４％にて
得られた。Ｎｄ：５５≦：Ｌａ：３７％：Ｆ・：９２％
、及びＬｉ：α５％。The cathode is an iron rod, the CCD is 100 people/DM-2, and a
The CD is 142 people/dm-2 and the distance between the poles is 401.
It was set to 11m. The temperature is 750°C. t=tst・
After closing, an alloy having the following composition was obtained with a metal yield of 74%. Nd: 55≦: La: 37%: F.: 92%
, and Li:α5%.

例　８　プ２七オジムー鉄合金の製造 法の組成を肩する浴を使用した： ＰｒＣ１５：　２５％：ＬＩＣＩ：　５３％：ＬｆＦ：
　２２％、陰極は例７に使用したものと同じ種類とし、
ｃｃｄを１００Ａ・ｄｍ　　とし、　＠ｃｄを１４０人
”（ｉｎ−２としかつ極間の間隔を４５−とじた。浴の
温度は７５０℃である。ｔ−ｔｓｔ・　とした後、次の
組成を有する合金が得られた：　Ｐｒ：８６％：Ｆ＠：
ｊ２％：Ｌ１１５％。Example 8 A bath having the same composition as the method for producing a PrC15: 25%: LICI: 53%: LfF:
22%, the cathode being the same type as used in Example 7,
The ccd was set to 100A・dm, @cd was set to 140" (in-2, and the spacing between the electrodes was set to 45". The temperature of the bath was 750°C. After setting t-tst, the following composition was set. An alloy having: Pr:86%:F@:
j2%: L115%.

金属収率は６０％であった。The metal yield was 60%.

一童り一−２−純２ンタンの製造 次の組成を有する浴を使用した： Ｌａ０１１　！　３０％：ＫＣｌ：３１％：ＬｉＣ１１
ｔ４％。陽極を黒鉛とし、陰極を鋼鉄接触部を有するラ
ンタンとした。ｃｃｄは５５人”（ｉｎ−２であシ、ａ
Ｃｄは１３０人・ｄ−−２であシかつ極間の間隔は４０
鴎である。浴の温度は６９０°Ｃである。３時間３１分
の後、４７／の金ｐ４が得られ、金属収率は５６％であ
つた。Preparation of Ichidori 1-2-Pure 2-tontan A bath with the following composition was used: La011! 30%: KCl: 31%: LiC11
t4%. The anode was graphite and the cathode was a lanthanum with steel contacts. CCD is 55 people" (in-2, a
Cd is 130 people・d−2 and the distance between the poles is 40
It's a seagull. The temperature of the bath is 690°C. After 3 hours and 31 minutes, 47/g of gold p4 was obtained, giving a metal yield of 56%.

例　　１０ この例は、ネオジミウム−鉄合金の製造に関するもので
ある。浴の組成を変化させた。全ての場合、陽極を黒鉛
としかつ陰極を鉄棒とした。Example 10 This example concerns the production of neodymium-iron alloys. The composition of the bath was varied. In all cases, the anode was graphite and the cathode was an iron bar.

結果を下記の表に示す。表中、 Ｔは浴の温度（”Ｃ）を示し、 ｔは上記ｔｏに関する電解操作の時間を示し、ＤＩは極
間の間隔（鴎）を示し、 Ｒは上記した金属収率を示す。The results are shown in the table below. In the table, T indicates the temperature of the bath ("C), t indicates the time of electrolytic operation with respect to the above to, DI indicates the spacing between the electrodes (gull), and R indicates the metal yield described above.

例　　１１ この例は、ガドリニウム−鉄合金の製造に関するもので
ある。Example 11 This example concerns the production of gadolinium-iron alloys.

次の組成の浴を使用した： ＧｄＣ１コー　：　２６う暇ｉ：ＬＩｃＩ：５２．３％
：ＬＩＦ１１７　％　。A bath with the following composition was used: GdC1: 26 I: LIcI: 52.3%
:LIF117%.

陽極を黒鉛としかつ陰極を鉄とし、浴の温度を９４０　
’Ｃとし、＆ｃｄを８９人・ｄｍ−２とし、ｃｃｄを２
５０人・ｄｍ−２としかつ極間の間隔を４６ＩＩＩＩＩ
とした。ｔ−１９４ｔｏ　　とした後、次の組成を有す
る合金が得られた：（）ｄ：９６％：Ｆ＠：１４％。金
属収率は４２％であった。The anode is graphite and the cathode is iron, and the bath temperature is 940℃.
'C, &cd is 89 people/dm-2, ccd is 2
50 people/dm-2 and the distance between the poles is 46III
And so. After t-194to, an alloy with the following composition was obtained: ()d:96%:F@:14%. The metal yield was 42%.

この方法を実施する装置につき以下説明する。A device for carrying out this method will be described below.

本発明による電解槽は、生成した金属若しくは合金を底
部から注入し又は抜き取シうるように設計した。したが
って、下部には抜き取り域すなわち排液域を設け、ここ
に生成した生成物を沈降によう集め、この排准域は金属
若しくは合金を容易に抜き取シうるような形状とし又は
排液手段を設けた。The electrolytic cell according to the invention is designed so that the produced metal or alloy can be poured into or withdrawn from the bottom. Therefore, a withdrawal or drainage area is provided in the lower part, in which the products formed are collected by sedimentation, and this drainage area is shaped so that the metal or alloy can be easily extracted, or is provided with drainage means. Established.

図面を参照して、ここには一般に円筒状の槓である上部
２と、排液域を形成する導管３としての下部とによ）形
成された電解槽１が示されている。Referring to the drawing, there is shown an electrolytic cell 1 formed by an upper part 2, generally a cylindrical ram, and a lower part as a conduit 3 forming a drainage area.

徘敦城は上部の断面よシも小さい内側断面を有し、好ま
しくは槽に対し垂直方向に整列して延びかつ有利には円
筒状断面を有する導管によって形成する。導管３は、好
ましくは上部における底部４の中心にて電解４１１１の
上部中に開口する。The wandering castle has an inner cross-section that is also smaller than the cross-section of the upper part, and is preferably formed by a conduit extending in alignment perpendicularly to the vessel and advantageously having a cylindrical cross-section. The conduit 3 opens into the top of the electrolyte 4111, preferably in the center of the bottom 4 at the top.

物質の注入を容易化するため、たとえば１０°程度の角
度にて備かに下方向に傾斜した底部４を設けることがで
きる。To facilitate the injection of substances, a bottom 4 can be provided which is inclined downwardly, for example at an angle of the order of 10°.

１％槽の上部には電気輻射、接触若しくは誘導加熱型、
或いはガス若しくは燃料油燃焼型の外部加熱手段を設け
る。Electric radiation, contact or induction heating type,
Alternatively, an external heating means of gas or fuel oil combustion type is provided.

第１図及び第２図は、排液域の２種の特定笑雄側を示し
ている。Figures 1 and 2 show two specific sides of the drainage area.

第１図を参照して、排液域すなわち導管３は３つの別々
の帯域、すなわち接続帯３４ｃ５と中央帯域６と外部帯
域７とにより形成される。中央帯ｖｃ６は他の２つの帯
域から弁８及び９により分離され、これら弁は全開口部
を形成すると共に遠隔制御下に置かれる。このように画
成された帯域６は沈降空間を形成する。帯域５及び６に
はそれぞれたとえば１！！気加熱型の加熱手段を設ける
。Referring to FIG. 1, the drainage area or conduit 3 is formed by three separate zones: a connecting zone 34c5, a central zone 6, and an outer zone 7. The central zone vc6 is separated from the other two zones by valves 8 and 9, which form a full opening and are under remote control. The zone 6 thus defined forms a settling space. Bands 5 and 6 each have, for example, 1! ! Provide an air heating type heating means.

寸法に関しては、帯域６の直径及び高さは排液を行なう
頻度に依存することに注目される。一般に、帯域６の高
さは帯域５の高さの９５〜６倍とすることができる。Regarding dimensions, it is noted that the diameter and height of the zone 6 depends on the frequency of drainage. Generally, the height of zone 6 may be 95 to 6 times the height of zone 5.

第２図に示した排液域３も３つの帯域、すなわち接ｖｃ
帯域１０と帯域３（特に帯域１０）の残部よシも小さい
断面を有する特定形状の中央帯域１１と外部帯域１２と
によ多形成される。帯域１２自身を２つの部分、すなわ
ち帯域１１に隣接する部分１３と外側部分１４とに分割
する。これら２つの部分は、独立した加熱手段を備える
ことにより互いに実質的に区別される。The drainage area 3 shown in FIG.
The rest of the band 10 and the band 3 (particularly the band 10) are also formed by a central band 11 and an outer band 12 of a specific shape having a smaller cross section. The band 12 itself is divided into two parts: a part 13 adjacent to the band 11 and an outer part 14 . These two parts are substantially distinguished from each other by being provided with independent heating means.

帯域１１にも加熱手段を設ける。部分１３及び１４につ
いては、接触により或いは輻射により操作する′Ｉｌ気
加熱加熱手段用するのが好ましく、また部分１４につい
ては必要に応じ誘導により操作する加熱手段、さらに帯
域１１についてはたとえば燃ｎ油若しくはガス燃焼器型
の高度に融通性のある加熱手段を使用するのが好ましい
。Zone 11 is also provided with heating means. For sections 13 and 14, heating means are preferably used which are operated by contact or by radiation, and for section 14 heating means which are optionally operated by induction, and for zone 11, for example, by heating means which are operated by induction. Alternatively, highly flexible heating means of the gas combustor type are preferably used.

排鏝域の寸法も、電解槽の排液頻度に依存する。The dimensions of the drain area also depend on the frequency of draining the electrolyzer.

好ましくは、帯域１０及び１２の寸法は同一であシ、か
つ帯域１１の直径に対し約２〜４の比を有する。高さに
ついては、帯ｖｃ１０及び１１並びに部分１３につきか
なシ近似した高さを与えることができ、部分３の高さは
３〜５倍以上である。Preferably, the dimensions of zones 10 and 12 are the same and have a ratio of about 2 to 4 to the diameter of zone 11. As for the height, approximate heights can be given to the bands vc10 and 11 and the portion 13, and the height of the portion 3 is 3 to 5 times or more.

電解槽の全体は、浴の温度及び関与する種々異なる物質
による腐食に耐えつる材料で作成される。The entire electrolytic cell is made of materials that resist corrosion due to the temperature of the bath and the different substances involved.

挙げうる適当な材料は鋳鉄、特に葉状若しくは球状黒船
を有するねずみ鋳鉄である。宮らに、クロム若しくはニ
ッケル又は好ましくはモリブデン−ケイ素と合金化した
鋳鉄を使用することもできる。Suitable materials that may be mentioned are cast iron, especially gray cast iron with lobed or globular black vessels. Alternatively, cast iron alloyed with chromium or nickel or preferably with molybdenum-silicon can also be used.

本発明による電解槽には種々異なるｉ！極形状及び配置
を使用することができる。The electrolyzer according to the invention has different i! Polar shapes and arrangements can be used.

一般に、黒鉛陽極を使用する。陰極については、その性
質は上記したように製造する物質の種類に依存する。純
希土類についてはタンゲスカン、或いは合金を処理する
には遷移金属又は希土類−追啓金属合金の消費陰極を使
用する。Generally, graphite anodes are used. As for the cathode, its properties depend on the type of material produced, as described above. For pure rare earths, use a tangescan, or for processing alloys, use a consumable cathode of a transition metal or rare earth-metal alloy.

一般に、電解槽は槽内、好ましくは中央部に垂直配置し
た円筒状陰極を使用する。特に電解槽の排液域が円筒状
導管により形成されている場合、陰極を導管に対し垂直
方向に整列配置するのが有利である。Generally, electrolytic cells use a cylindrical cathode placed vertically within the cell, preferably in the center. Particularly if the drainage area of the electrolytic cell is formed by a cylindrical conduit, it is advantageous to align the cathode perpendicularly to the conduit.

本発明の好適実施例において、陰極は中空かつ円筒状で
ある。さらに、電解槽には陰極の中空中央部を介し希土
類塩化物を供給することもできる。In a preferred embodiment of the invention, the cathode is hollow and cylindrical. Furthermore, rare earth chlorides can also be supplied to the electrolytic cell via the hollow central part of the cathode.

さらに、水平陰極を使用することも可能である。Furthermore, it is also possible to use horizontal cathodes.

種々異なる形態の陽極を使用することができる。Various different forms of anodes can be used.

第１図から判るように、陽極は陽極１６の周凹に配設し
た１個若しくはそれ以上の垂直シリンダ１５によ多形成
することができる。たとえば、６個のシリンダ１５を使
用することができる。As can be seen in FIG. 1, the anode can be formed in one or more vertical cylinders 15 recessed around the circumference of the anode 16. For example, six cylinders 15 can be used.

第２図の実施例において、陽極は陰極１６を中心とする
円筒状リング１７により形成することもできる。リング
の代シに、リング部分を使用することも可能である。In the embodiment of FIG. 2, the anode can also be formed by a cylindrical ring 17 centered on the cathode 16. It is also possible to use a ring portion in place of the ring.

さらに、１！極は陰極の下端部が陽極の下端部よシも楢
の底部に接近するようにｔ％！！槽内に配置するのが有
利であることに注目すべきである。Furthermore, 1! The poles should be arranged so that the lower end of the cathode is closer to the bottom of the oak than the lower end of the anode! ! It should be noted that it is advantageous to arrange it in a bath.

上記装置の操作方式につき以下説明する。The operating method of the above device will be explained below.

電解槽には、ホッパーを介し希土類塩化物を連続供給す
る。上記種類の中空陰極の場合は、塩化物を電極の中央
部中に導入する。Rare earth chloride is continuously supplied to the electrolytic cell via a hopper. In the case of hollow cathodes of the above type, the chloride is introduced into the central part of the electrode.

電解操作の際に生成した金属若しくは合金は槽の底部に
降下し、排ｇ域に周期的に回収する。The metal or alloy produced during the electrolytic operation falls to the bottom of the tank and is periodically collected in the exhaust area.

弁８を開放しかつ弁９を閉鎖した第１図に示した配置の
場合、金属若しくは合金を完全に帯域６に充填させる。In the arrangement shown in FIG. 1 with valve 8 open and valve 9 closed, zone 6 is completely filled with metal or alloy.

この充填操作が完了した後、弁８を閉鎖しかつ弁９を開
放して生成物を外部帯域７中へ流入させる。After this filling operation is completed, valve 8 is closed and valve 9 is opened to allow the product to flow into external zone 7.

第２図に示した配置を使用する場合、手順は次の通シで
ある：帯＃＆１２の部分１４を冷却状態に保ち、すなわ
ち浴の溶融温度よりも低い温度に維持し、かつ金属若し
くは合金を部分１３に沈降させ、帯域ｉ０，１１及び１
３を加熱する。次いで、帯′Ｖｃ１１を極めて急速に冷
却し、そしてそこに塩の栓を形成させる。次いで、帯域
１２の外側部分１４を急速加熱して、部分１３に集めら
れた生成物を注ぎ出す。次いで、部分１３及び１４を冷
却して、帯域１２に塩の新丸な栓を形成させ、かつ帯域
１１を順次加熱する。When using the arrangement shown in FIG. is precipitated in part 13 and bands i0, 11 and 1
Heat 3. The band 'Vc11 is then cooled very rapidly and a plug of salt forms therein. The outer portion 14 of zone 12 is then rapidly heated to pour out the product collected in portion 13. Portions 13 and 14 are then cooled to form a new plug of salt in zone 12, and zone 11 is heated in turn.

上記配置は、鰻終生成物を沈降により収集する溶融塩の
浴中における任意の種類の電解に適用することができる
。したがって、その用途は特に本発明で説明した浴のみ
に限定されない。The above arrangement can be applied to any type of electrolysis in a molten salt bath in which the eel end products are collected by sedimentation. Therefore, its use is not specifically limited to the baths described in the present invention.

本発明は、実施例としてのみ説明した上記具体例に決し
て限定されない。特に本発明は、上記手段と技術的に均
等な全ての手段及びその組み合せを本発明の範凹内にお
いて包含する。The invention is in no way limited to the above-mentioned embodiments, which are described as examples only. In particular, the present invention includes all means technically equivalent to the above-mentioned means and combinations thereof within the scope of the present invention.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の方法は、良好な純度レベルの金属或いは高比率
の希土類を含有する合金を、工業規模で使用しうる条件
下にて８０％を越える高金属収率で製造することを可能
にする。The process of the invention makes it possible to produce metals of good purity levels or alloys containing high proportions of rare earths with high metal yields of over 80% under conditions suitable for use on an industrial scale.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明による電解槽の第１実施例の略断面図。 第２図は本発明による電解槽の第２実施すｊの略断面図
である。 １・・・電解槽 ２・・・檜上部 ３・・・′４Ｗ ４・・・槽底部 １５・・・シリンダ １６・・・陰極 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ 手続補正書 昭和６１年２月１０口 特許庁長官　宇　買　道　部　殿 事件の表示　昭和６０年特　願第２７５５６９号発明の
名称　　希土類若しくはその合金のｔｔｔ解へ遣方法及
びこの方法を実施する装置 補正をする者FIG. 1 is a schematic sectional view of a first embodiment of an electrolytic cell according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a second embodiment of an electrolytic cell according to the invention. 1... Electrolytic cell 2... Cypress top 3...'4W 4... Tank bottom 15... Cylinder 16... Cathode FIG, 1 FIG, 2 Procedural amendment February 1988 10th Indication of the case of the Director General of the Patent Office, Patent Application No. 275569 of 1985 Title of the invention A method for transmitting rare earth elements or alloys thereof to TTT solution, and a person who amends the equipment for carrying out this method

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）希土類及び遷移金属よりなる群から選択される少
なくとも１種の金属を用いた希土類又は希土類の合金の
溶融塩の浴中における電解による製造方法において、少
なくとも１種の希土類の塩化物と少なくとも１種のアル
カリ金属若しくはアルカリ土類の塩化物と少なくとも、
種のアルカリ金属若しくはアルカリ土類の弗化物とから
なる浴を使用することを特徴とする電解製造方法。 （２）遷移金属又は希土類と遷移金属との合金により形
成された陰極を使用することを特徴とする合金を製造す
るための特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルカリ金属として少なくともリチウムを含む浴
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 （４）塩化リチウム及び弗化リチウムの少なくとも１つ
を含む浴を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第３項のいずれか一項に記載の方法。 （５）アルカリ金属若しくはアルカリ土類の塩化物とそ
の弗化物との間の重量比が１．５：〜３：１の範囲であ
る浴を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれか一項に記載の方法。 （６）１種若しくはそれ以上の弗化物の比が少なくとも
１５％である浴を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載の方法。 （７）塩化ネオジムを含む浴を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第３項乃至第６項のいずれ
か一項に記載の方法。 （８）塩化ネオジムを含む浴を使用し、かつ選択する遷
移金属が鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項乃至第６項のいずれか一項に記載の方法。 （９）１種若しくはそれ以上の希土類塩化物の割合が１
０〜７０重量％の範囲である浴を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項に
記載の方法。 （１０）電解操作を６５０〜１１００℃の温度で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第９項のい
ずれか一項に記載の方法。 （１１）塩素の分圧が少なくともを１．０１×１０＾４
Ｐａ（０．１気圧）となるような条件下で電解を行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項の
いずれか一項に記載の方法。 （１２）特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか
に記載の方法を実施するのに特に使用しうる、溶融塩の
浴中における電解槽において、槽の断面よりも小さい内
側断面を有する導管により形成された排液域によつて底
部を延長させた槽を備えることを特徴とする電解槽。 （１５）導管が槽の底部中心にて開口することを特徴と
する特許請求の範囲第１２項記載の電解槽。 （１４）円筒状陰極を設けたことを特徴とする特許請求
の範囲第１２項又は第１３項記載の電解槽。 （１５）陰極の周囲に配設した１個若しくはそれ以上の
シリンダにより陽極を形成したことを特徴とする特許請
求の範囲第１２項乃至第１４項のいずれか一項に記載の
電解槽。 （１６）陰極を中心とするリングにより陽極を形成した
ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項乃至第１４項
のいずれか一項に記載の電解槽。 （１７）陰極を導管に対し垂直方向に整列配置したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１２項乃至第１６項のい
ずれか一項に記載の電解槽。 （１８）排液導管に、沈降空間を画成する２個の長手方
向に離間した弁を設けたことを特徴とする特許請求の範
囲１２項乃至第１７項のいずれか一項に記載の電解槽。 （１９）排液導管が、排液域の残部よりも小さい断面を
有する部分を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第
１２項乃至第１７項のいずれか一項に記載の電解槽。[Scope of Claims] (1) A method for producing a rare earth or a rare earth alloy by electrolysis in a bath of a molten salt using at least one metal selected from the group consisting of rare earths and transition metals. a rare earth chloride, at least one alkali metal or alkaline earth chloride, and at least
1. An electrolytic production method characterized by using a bath consisting of an alkali metal or alkaline earth fluoride. (2) A method according to claim 1 for producing an alloy, characterized in that a cathode formed of a transition metal or an alloy of a rare earth and a transition metal is used. (3) The method according to claim 1 or 2, characterized in that a bath containing at least lithium as the alkali metal is used. (4) The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a bath containing at least one of lithium chloride and lithium fluoride is used. (5) Claim 1, characterized in that a bath is used in which the weight ratio between alkali metal or alkaline earth chloride and its fluoride is in the range of 1.5: to 3:1. 4. The method according to any one of Items 4 to 4. (6) Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a bath is used in which the proportion of one or more fluorides is at least 15%. (7) The method according to claim 1 or any one of claims 3 to 6, characterized in that a bath containing neodymium chloride is used. (8) Claim 2, characterized in that a bath containing neodymium chloride is used and the selected transition metal is iron.
The method according to any one of Items 6 to 6. (9) The ratio of one or more rare earth chlorides is 1
9. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a bath having a concentration of 0 to 70% by weight is used. (10) The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the electrolytic operation is performed at a temperature of 650 to 1100°C. (11) The partial pressure of chlorine is at least 1.01×10^4
11. The method according to claim 1, wherein the electrolysis is carried out under conditions such that Pa (0.1 atm). (12) In an electrolytic cell in a bath of molten salt, which can be used in particular for carrying out the method according to any one of claims 1 to 11, the electrolytic cell has an inner cross section smaller than the cross section of the cell. 1. An electrolytic cell characterized in that it comprises a cell whose bottom is extended by a drainage area formed by a conduit. (15) The electrolytic cell according to claim 12, wherein the conduit opens at the center of the bottom of the cell. (14) The electrolytic cell according to claim 12 or 13, characterized in that a cylindrical cathode is provided. (15) The electrolytic cell according to any one of claims 12 to 14, wherein the anode is formed by one or more cylinders arranged around the cathode. (16) The electrolytic cell according to any one of claims 12 to 14, wherein the anode is formed by a ring centered on the cathode. (17) The electrolytic cell according to any one of claims 12 to 16, characterized in that the cathode is aligned in a direction perpendicular to the conduit. (18) The electrolysis according to any one of claims 12 to 17, characterized in that the drainage conduit is provided with two longitudinally spaced valves defining a settling space. Tank. (19) The electrolytic cell according to any one of claims 12 to 17, wherein the drain conduit includes a portion having a smaller cross section than the remainder of the drain area.