JPS61151154A - グリオキシル酸半アセタールエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリオキシル酸半アセタールエステルをグリコ
ール酸エステルから製造する方法に関する。

米国特許第４３４０，７４８号明細書に、グリコール酸
エステルは気相で異種触媒で酸化的脱水素してグリオキ
シル酸エステルにすることができるということが開示さ
れている。反応器からの排出物は主としてグリオキシル
酸エステル、水、未反応のグリコール酸エステルおよび
少量のエステル基から生じたアルコールを含有する。

そのような気体混合物の縮合によって、グリオキシル酸
エステルとグリオキシル酸との水和物、半アセタールお
よびアセタールから成る分離しにくい混合物が生じる。

ドイツ特許出＠ＰＳ５２Ｓ５７２．１には、ガス状の生
成物の混合物から共沸添加剤によって水および副生成物
として生じたアルコールを縮合の始まる前に除くと副次
的生成物のグリオキシル酸エステＡ〆水和物、グリオキ
シル酸半アセタールエステル、グリオキシル酸アセター
ルエステルおよびグリオキシル酸の望ましくまい生成が
避けられるグリオキシル酸エステルの製造方法が記載さ
れている。このようにして半アセタールエステルの生成
が十分に抑制される。

それと反対に本発明の目的は、半アセタールエステルの
生成を避けるのではなくて半アセタールエステルを製造
することである。

従って本発明は、グリコ−〃酸エステルを気相で接触酸
化的脱水素してグリオキシル酸エステルにし、次に後者
をアルコールと反応させ、上記酸化的脱水素で生じたガ
ス状の反応混合物を共沸添加剤として適する過剰のアル
コールと一緒に蒸留塔の中へ導入し、次に反応の水を他
の低沸点物質および過剰のアルコールの一部分と一緒に
頂部から留出させ、グリオキシル酸半アセタールエステ
ルと過剰のアルフールの３！Ｉシとを底部生成物として
得ることを特徴とするグリオキシル酸半アセタールエス
テルの製造方法に関する。このように先ずグリコール酸
エステルを気相で接触酸化的脱水素してグリオキシル酸
エステルにし、次に後者をアルコールと反応させて相尚
する半アセタールエステルにする：本発明による方法の
第一工程（酸化的脱水素）では、一般式ｎｏ−ａＨ２−
ｃｏｏｎのグリコール酸エステルを蒸気の形で使用する
。この式のＲは炭化水素基、殊に脂肪族の１ないし８個
の炭素原子特に１ないし５個の炭素原子をもつ直鎖また
は分校アルキル基である。

ガス状のグリコール酸エステルを酸素または酸素含有ガ
ス例えば空気と一緒に触媒に通じる。

キャリヤーガス例えば窒素または希ガスで希釈するのが
特に好ましい。

本発明による方法ではグリコール酸エステル１モル当シ
一般に次の量の添加剤を使用する：酸素二０．１ないし
５モル、殊に０．５ないし３モル キャリヤーガス＝口ないし２００モル、殊に３０ないし
１００モル・ これらの範囲の外側でも、満足な結果が得られる。

一般に、すべての酸化的脱水素触媒が、本発明による方
法のための触媒として適する。しかし触媒は、元素のＶ
、Ａｕ、Ｍｏ、Ａｆ、Ｏｕ、ａｎ、８ｂ。

Ｂｉ　、　Ｐの中の少なくとも一つを含有するのが好ま
しい。しかしながら第三ないし第五主族の他の元素も触
媒作用を示す。

上記元素は、金属の形でまたは金属化合物の形で、例え
ば酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、シェ
ラ酸塩、クエン酸塩またはハロゲン化物として反応帯へ
導入される。

反応帯へグリコール酸エステルを導入する前に酸化ガス
特に酸素もしくは空気または還元ガス特に水素もしくは
不活性ガスで希釈し九水素を１００ないしｓｏＯ℃特に
５００ないし６００℃の温度で触媒上に通じるのが好ま
しいということがわかつ九。

触媒活性な元素を担体物質上に塗布するのが特に好まし
い。特に適する担体はケイ酸塩、酸化アルミニウム、ケ
イ酸アルミニウム、軽石、炭化ケイ素または炭である。

ケイ酸塩、酸化アルミニウムまたはケイ酸アルミニウム
を使用するのが特に好ましい。５０　ｍ２７を以下のＢ
１１１７表面をもつケイ酸アルミニウムを使用するのが
特に好ましい。

担体上の元素の総量は、広い範囲で変動しうる。一般に
それは、担体付触媒の総量に対して０．０１ないし５０
重量−１殊に０．１ないし２０重量−である。触媒活性
な成分を溶液の形で担体上に塗布し、次に溶剤を蒸発さ
せ、触媒を乾燥させるのが有利である。溶剤としては一
般に水、塩酸、硝酸、アルカリ溶液またはアンモニア水
溶液、殊に水または塩酸を使用する。

しかし上記活性成分を担体なしで使用することもで睡る
。

酸化的脱水素は一般に１００℃と６００℃との間、殊Ｖ
Ｃ２００℃と４００℃との間で行われる。滞留時間は殊
に０．０５秒と１０秒との間、特に０．０５秒と１秒と
の間である。この範囲の外側でも満足な結果が得られる
。

酸化的脱水素は大気圧で行うのが好ましいが、減圧また
は高めた圧力、即ち０．０１ないし１００ｂａｒを適用
することもで龜る。

個々の点では酸化的脱水素の際に、グリコール酸エステ
ルおよび酸素もしくは酸素含有ガス並びに場合によシキ
ャリャーガスを、配量装置から蒸発帯および生じたガス
混合物の中へ通し、次に外部から加熱した触媒を詰め九
反応管に通すようにして行う。その場合、酸素もしくは
酸素含有ｊス並びにキャリヤーガスを蒸発帯に入る前に
反応温度に加熱するのが有利であるということがわかっ
た。

本発明による方法の第二工程では、酸化的脱水素からの
ガス状反応混合物を、反応管から出た後に、水の共沸添
加剤として適すゐ過剰のアルコールと一緒に蒸留塔の中
へ導く。水は過剰のアルコールの一部分と共沸して頂部
から、他の低沸点物質例えばホルムアルデヒドおよびギ
酸メチルと一緒に除かれる。底部生成物は実質的に、希
望したグリオキシル酸半アセタールエステル、過剰のア
ルコールの残り、エステル基から生じた少量のアルコー
ル並びに未反応のグリコール酸エステルから成る。希望
したグリオキシル酸半アセタールエステルは例えば通常
の蒸留によって単離することができる。

底部生成物の望ましくない加水分解反応を避けるために
水を完全に頂部から除くのが好ましい。

水と一緒に蒸留で移行したアルコールは、既知の方法例
えば蒸留または相分離によって頂部生成物から得て再循
環させることがで色る。

既に知られているように半アセタールは酸性媒質中でア
ルー−ル類と更に反応させて全アセタールにすることが
できる。更に、グリオキシル酸エステルを過剰のアルコ
ールの中へ酸性の条件で入れるとエステル交換反応が起
るであろうということを予想するととができた。

少量のギ酸が副生成物として反応混合物中に存在するつ
まυ酸性の条件が支配しているにもかかわらず驚くべき
ことに本発明による方法では、この望ましくない副生成
物がほんの少量しか生じない。

しかし、すべての脂肪族アルコールが水と共濃混合物を
つくるとは限らないニ一つの例外は例えばメタノールで
ある。それらの場合には追加の不活性な共沸添加剤を使
用して行う。

そのほか、多数のアルコールは比較的高い即ち９０ない
し１００℃の沸点をもつ共沸混合物をつくる。しかし、
この種類のアルコールをアセタール化に使用すると多く
のグリオキシル酸半７−Ｊｌｔｌ−ルエステルは９０℃
以上で分解し始めるので、共沸混合物が９０℃以下で沸
騰する追加の物質を水の共沸添加剤として使用するのが
好ましい。この追加の共沸添加剤は、反応混合物といか
なる望ましくない剛反応も受けるべ色でない、つまシネ
活性でなければならない。

更に、アセタール化に使用するアルコールよシも共沸混
合物の方が低沸点であるように選ぶべきである。（アル
コールそのものを共沸添加剤として使用する前記の場合
にも１、′共沸混合物はアルコールそのものよシも低沸
点である）、エタノール、イソプヲパノールおよびｔｅ
ｒｔ、−ブタノールのようなアルコールをアセタール化
に使用するときにもアルコールは一般に共沸添加剤とし
て役立つであろう；というのは、相当する共沸混合物は
９０℃以下で沸騰するからである。

この場合にも追加の不活性な共沸添加剤を使用すること
はできるがむだである。

従って本発明は又、グリコール駿エステルを気相で接触
酸化的脱水素してグリオキシル酸エステルにし、次に後
者をアルコールと反応させ、上記酸化的脱水素で生じた
ガス状の反応混合物は過剰のアルコールおよび不活性な
共沸添加剤と一緒に蒸留塔の中へ導入し、該共沸添加剤
は水との共沸混合物が９０℃以下でそして使用するアル
コールの下方で沸騰するような共沸添加剤であり、次に
反応の水を他の低沸点物質および共沸添加剤□と一緒に
頂部から留出させ、グリオキシル酸半アセタールエステ
ルと過剰のアルニールとを底部生成物として得ることを
特徴とするグリオキシル酸半アセタールエステルの製造
方法に関する。

水との共沸混合物が８０℃以下でそして使用するアルコ
ールの下方で沸騰するような不活性な共沸添加剤を使用
するのが好ましい。

不活性な共沸添加剤が水と一緒に二元共沸混合物をつく
るときには、一般に水、使用したアルコール、および共
沸混合物から成る三元共沸混合物も生じるので、若干量
のアルコールも頂部から留出する。

頂部生成物から共沸添加剤とアルコールとを既知の方法
によって例えば蒸留または相分離によって得て再循環さ
せることかで舞る。

アルコールとしては一般に１ないし８個の炭素原子をも
つすべての直鎖もしくは分校アルコールが半アセタール
の製造に適する。１ないし８個の炭素原子をもつ飽和第
一および第二アルコールが好ましい。メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツールおよびｎ−ブタノールが特に
好ましい。

本発明による方法ではグリオキシル酸エステル１モル当
！＋一般に１〜３０モルのアルコールを使用する。アル
コールを共沸添加剤としても使用する場合にはアルコー
ルの量はエステ／Ｉ／１モル当シ殊に２〜２０モルであ
る。追加の不活性な共沸添加剤を使用する場合には、ア
ルコールｏ量はエステル１モルｍＤ殊に２〜１０モルで
ある。

適する不活性な共沸添加剤は、ヘテロ厚子を含んでいる
ことのできる脂肪族および芳香族炭化水素の系統のもの
例えば０Ｈｉ０１．　、０ＨＯＩ５．００１４゜ｎ−ペ
ンタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサンおよびベンゼン
である。共沸添加剤の量はもちろん、反応の水を頂部か
ら除くために十分でなければなら表い。

酸化的脱水素反応器からのガス状混合物は一般に、（底
部をも含めた）蒸留塔の下三分の二の一つへ、殊に（底
部をも含めた）最も下の三分の−へ導入される。アルコ
ールは一般に塔内へそしてこのガスの流れの上へ導入さ
れる。一つが使用される場合には同・じことか不活性な
共沸添加剤に轟てはまる。

グリオキシル酸エステルおよびその半アセタ−ルは、反
応性が大きいので、薬理的に有効な化合物例えばアラン
トイン、置換グリシンまたはアルカロイド（例えばテト
ラヒドロイソキノリンアルカロイド）の一連の合成のた
めの価値の高い出発−および中間−生成物である。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

例１ グリコール酸メチルの酸化的脱水素を、米国特許第４，
３４α７４Ｂ号明細書の例１に記載されている触媒を２
２．５ｍ使用して３２０℃で行なった。反応器からの排
出物の中の主成分の一時間当シ生じた量を表１に示した
： 表１ 気相の成分　　　　　　　　　ｍｍｏｇ／時グリオキシ
ル酸メチル　　　　　　１１２．０グリコール酸メチル
　　　　　　　　　２．６水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２３．２メタノール　　　　　　
　　　　　　７．８窒素　　　　　　　　　　　　　６
４５０．０ギ酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．
４反応器からの排出物はそのほかＫ例えば０２゜ｃｏ、
ａｏ□、　ＨＣＨＯおよびＨＯＯＯＯＨ３も含んでいた
。

グリオキシル酸メチルの収率と変換率はそれぞれ８６−
と９８％であった。

反応器からのガス状排出物をメタノールとクロロホルム
とから成る混合物と一緒に連続的に蒸留塔（丈：　ｓ　
ｏ　ｏｉｏ＋、直径：１２顛、充てん物ニブラウンシュ
バイグルのラセン）のボトムへ導入した。メタノールと
クロロホルムの一時間当りの導入量はそれぞれ３０ｇと
１５０ｇであった。ボトムの中味を激しくかく拌した。

ボトムの温度は５０℃であった。強い気流の作用によっ
てボトム成分は揮発しやすくなった。りｐロホルム、メ
タノール、水およびそのほかの低沸点物質を頂部から除
いた。試験中に連続的にボトム混合物の一部分を排出さ
せた。試験を４時間続けた後に、残りのボトムの帷を、
既に排出させたボトム生成物に加えた。この集めたボト
ム混合物は、次の生成物を含有していた：Ｒｏｏｍ、０
ＯＯＯＨ，１０，１ｍｍｏＪグリオキシル酸メチル　　
　　　　　２．７　ｍ　ｎｏｌＩ４０　　　　　　　　
　　　　　　　２２．５　ｍ　ｍｏｉ１０１３−ＮＭＲ
分光学によってグリオキシル酸エステルおよびその半ア
セタールを検出した。ガスクロマトグラフィー分析法も
使用した。

このようにグリオキシル酸メチルは、反応の水の９５．
５％が頂部から除かれる間にほとんど定量的にメチル半
アセタールに変換された。

例２ 酸化的脱水素の条件および気相の組成は例１におけおけ
ると同様であった。反応器からのガス状排出物を２−ブ
タノール（６０ｒ／ｈ　）およびｎ−ヘキサノ（１００
ｆ／ｈ　）から成る混合物と一緒に塔のボトムへ導入し
た。激しくかく拌したボトムの温度は３５℃であった。

２−ブタノール、ｎ−ヘキサノ、水シよびそのほかの低
沸点物質から成る混合物を塔頂から除き、ボトム混合物
の一部分を連続的に排出させた。試験を４時間続けた後
に、集めたボトム混合物は次の生成物を含有していた（
Ｒ’＝ｓｅａ、−ブチル）：ＨＯＯＨ，ＣｏｏＣＨ，５
，１ｍｍｏｌグリオキシル酸メチル　　検出不可能 Ｈ２０２４，８ｍ　ｍｏｌ コノように、全アセタールおよびエステル交換生成物は
検出不可能であった。

例３ 酸化的脱水素の条件および気相の組成は例１におけると
同様であった。反応器からのガス状排出物をエタノール
（８８い）と−緒に塔のボトムへ導入した。との場合に
はエタノールを反応物兼共沸添加剤として使用した。激
しく撹拌し九＆）五の温度は５８℃であった。エタノー
ル、水およびそのほかの低沸点物質から成る混合物を塔
頂から除色、ボトム混合物の一部分を連続的に排出させ
た。

試験を４時間続けた後に、集めたボトム混合物は次の生
成物を含有していた： ＨＯＯＨ２００００ｕｓ　　　　　　　　　　　　　４
−６　ｍ　ｍＯｌグリオキシル酸メチル　　　　２．５
　ｍ　ｎｏ／Ｈ，０２１，４ｍｍ０１ 例４ 酸化的脱水素の条件および気相の組成は例１におけると
同様であった。反応器からのガス状排出物をｎ−オクタ
ツール（７３ｆ／ｈ　）およびシクロヘキサン（５０ｆ
Ａ）から成る混合物と一緒に塔のボトムへ導入した。激
しくかく拌したボトムの温度は６１℃であった。ｎ−オ
クタツール、水、シクロヘキサンおよびそのほかの低沸
点物質から成る混合物を塔頂かい■、ボトム混合物の一
部分を連続的に排出させた。

試験を４時間続けた後に、集めたボトム混合物は次の生
成物を含有していた： （Ｒ’＝　ｎ−オクチル） ＢＯＯＨ，０ＯＯＯＩＩ、　　　　　　　　　　７．８
　ｍ　ｍＯｊグリオキシル酸メチル　　６．１ｍｍｏｊ
Ｈ２０１６−７ｍ　ｍｏ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリコール酸エステルを気相で接触酸化的脱水素し
   てグリオキシル酸エステルにし、次に後者をアルコール
   と反応させ、上記酸化的脱水素で生じたガス状の反応混
   合物を共沸添加剤として適する過剰のアルコールと一緒
   に蒸留塔の中へ導入し、次に反応の水を他の低沸点物質
   および過剰のアルコールの一部分と一緒に頂部から留出
   させ、グリオキシル酸半アセタールエステルと過剰のア
   ルコールの残りとを底部生成物として得ることを特徴と
   するグリオキシル酸半アセタールエステルの製造方法。 ２、酸化的脱水素の触媒が元素のＡｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ
   、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰの中の少なくとも一
   つを担体上に含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、１ないし８個の炭素原子をもつ飽和第一もしくは第
   二アルコールを使用する、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４、グリコール酸エステルを気相で接触酸化的脱水素し
   てグリオキシル酸エステルにし、次に後者をアルコール
   と反応させ、上記酸化的脱水素で生じたガス状の反応混
   合物を過剰のアルコールおよび不活性な共沸添加剤と一
   緒に蒸留塔の中へ導入し、該共沸添加剤は水との共沸混
   合物が９０℃以下でそして使用するアルコールの下方で
   沸騰するような共沸添加剤であり、次に反応の水を他の
   低沸点物質および共沸添加剤と一緒に頂部から留出させ
   、グリオキシル酸半アセタールエステルと過剰のアルコ
   ールとを底部生成物として得ることを特徴とするグリオ
   キシル酸半アセタールエステルの製造方法。 ５、酸化的脱水素の触媒が元素のＡｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ
   、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰの中の少なくとも一
   つを担体上に含む、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、１ないし８個の炭素原子をもつ飽和第一もしくは第
   二アルコールを使用する、特許請求の範囲第４項または
   第５項記載の方法。 ７、水との共沸混合物が８０℃以下でしかも使用するア
   ルコールの下方で沸騰するような共沸添加剤を使用する
   、特許請求の範囲第４項から第６項までのいずれかに記
   載の方法。 ８、不活性な共沸添加剤としてＣＨ＿２Ｃｌ＿２、ＣＨ
   Ｃｌ＿３、ＣＣｌ＿４、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
   シクロヘキサンまたはベンゼンを使用する、特許請求の
   範囲第４項から第７項までのいずれかに記載の方法。