JPS6114984A - Diazo type thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled material excellent in a color forming property and a head matching property, by respectively using N-long chain alkyl substituted diamide of phthalic acids as a part of a heat-meltable substance and a specific imidazole derivative as a part of a basic substance along with a diazo compound. CONSTITUTION:In a diazo type thermal recording material wherein a diazo compound (e.g.m a compound represented by formula I ), a coupler (e.g., alpha-naphthol), a heat-meltable substance and a basic substance are supported by a support, as at least a part of the aforementioned heat-meltable substance, N-long chain alkyl substituted diamide of phthalic acid or a nucleus substituted compound thereof (e.g., a compound represented by formula II) is used and, as at least a part of the basic substance, an imidazole derivative represented by formula [wherein R1 is higher alkyl, alkoxy derived from higher alkyl or hydroxyalkyl and R2-R4 are H, phenyl, benzyl or (hydroxy)benzyl] (e.g., 2-heptadecyl imidazole) is used.

Description

【発明の詳細な説明】 区薫ｊすし 本発明は感熱配録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。即ち、本発明は、ある温度の熱ヘ
ッドによって記録すると発色し、更に光を照射すると非
印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発色する
ことのないジアゾ系感熱記録材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and particularly to a heat-sensitive recording material that can be photofixed. That is, the present invention relates to a diazo-based thermosensitive recording material that develops color when recorded with a thermal head at a certain temperature, loses its ability to develop color in non-printed areas when further irradiated with light, and does not recolor when heat is applied again. It is.

従来技術 感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、更に、感熱記録型磁気券紙や感熱
記録型ラベル紙としても利用されている。また、感熱記
録材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や
商品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての
用途も考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得る
ために、定着可能なものでなければならない。Conventional heat-sensitive recording materials are used not only as copy paper for books and documents, but also as output recording paper for electronic computers, facsimile machines, medical measuring machines, etc., as well as heat-sensitive magnetic ticket paper and heat-sensitive record label paper. is also used. In addition, heat-sensitive recording materials are also being considered for use as paper for creating securities, gift certificates, admission tickets, certificates, slips, etc. by taking advantage of their ease of automatic recording. In order to obtain high recording reliability, the heat-sensitive recording material must be able to be fixed.

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは１、実用性
の面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保
存性の面で未だ十分なものということができなかった。Conventionally, as fixable heat-sensitive recording materials, diazo-based materials that utilize a color-forming reaction between a diazo compound and a coupler are known. However, from the viewpoint of practicality, the conventional ones have not yet been satisfactory in terms of thermal response to the thermal head and long-term storage stability.

殊に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達
コストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が
強く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、この
ような要求を未だ十分に満足させるものではなかった。In particular, in fields such as facsimile, there is a strong demand for high-speed recording performance (high-speed color development) in order to reduce information transmission costs, but conventional diazo-based products still cannot adequately meet these requirements. It didn't satisfy me.

ところで、従来のジアゾ感光紙においては、発色反応を
行わせる場合、アンモニア水やアルカリ水溶液を現像液
として用い、十分な発色反応が起こる条件を採用するこ
とができたし、また加熱により発色反応を行なわせる場
合でも、十分な熱量を供給することができた。By the way, in conventional diazo photosensitive paper, when carrying out a color reaction, it was possible to use aqueous ammonia or alkaline aqueous solution as a developer to achieve sufficient color reaction, and it was also possible to carry out the color reaction by heating. Even when the process was carried out, sufficient heat could be supplied.

従って、ジアゾ感光紙の場合には、発色反応を高速で行
なわせるような工夫は特に必要とされなかった。しかし
ながら、本発明の目的とするような熱ヘッドや熱ペンの
ような少ない熱エネルギーで発色反応を行なわせる感熱
記録材料の場合、ジアゾ感光紙の場合に採用されるよう
な画像形成手段は採用することができないため、少ない
熱エネルギーの使用により効率よく発色反応を生起させ
るための種々の工夫が必要とされる。Therefore, in the case of diazo-sensitive paper, no special measures were required to allow the color reaction to occur at high speed. However, in the case of heat-sensitive recording materials such as thermal heads and thermal pens that perform a coloring reaction with a small amount of thermal energy, which is the object of the present invention, an image forming means such as that used in the case of diazo-sensitive paper is not used. Therefore, various measures are required to efficiently cause the coloring reaction by using less thermal energy.

目　　　　的 本発明者らは従来提案されたジアゾ系感熱記録材料とは
異なり、発色性が高くヘッドマツチング性が良く、長期
保存性にすぐれたジアゾ系感熱記録材料を開発すべ（鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。Purpose The present inventors aimed to develop a diazo-based heat-sensitive recording material that has high color development, good head matching properties, and excellent long-term storage stability, unlike the diazo-based heat-sensitive recording materials that have been proposed in the past. As a result, the present invention was completed.

構　　　成 即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プラー、熱可融性物質および塩基性物質を支持させたジ
アゾ系感熱記録材料において、前記熱可融性物質の少な
くとも一部として、フタル酸類のＮ−長鎖アルキル買換
ジアミド又はその核置換体を用い、かつ塩基性物質の少
なくとも一部として、一般式で表わされるイミダゾール
誘導体を用いるジアゾ系感熱記録材料が提供される。Specifically, according to the present invention, in a diazo thermosensitive recording material in which a diazo compound, a coupler, a thermofusible substance, and a basic substance are supported on a support, at least a part of the thermofusible substance is A diazo-based heat-sensitive recording material is provided that uses an N-long-chain alkyl exchange diamide of phthalic acids or a nuclear substituted product thereof, and uses an imidazole derivative represented by the general formula as at least a part of the basic substance.

本発明においては、熱可融性物質の少なくとも一部、通
常５０重量％以上を、フタル酸類のＮ−長鎖アルキル置
換ジアミド又はその核置換体を用いる。この場合の７タ
ル酸類のＮ−長鎖アルキル置換ジアミドは、オルト、メ
タ及びパラ体を含むものであり、一般には次の式（Ｉ［
）で表わされる。In the present invention, at least a portion, usually 50% by weight or more, of the thermofusible material is an N-long chain alkyl-substituted diamide of phthalic acids or a nuclear substituted product thereof. In this case, the N-long-chain alkyl-substituted diamide of heptallic acids includes ortho, meta, and para forms, and is generally represented by the following formula (I[
).

前記式（Ｉ［）中、Ｒｓ　、Ｒ６は長鎖アルキル基であ
り、通常、炭素数１２〜２２のものが用いられる。Ｒ７
は核置換基であり、水素、アルキル、アリール、アラル
キル、アルコキシ、アルコキシカルボニル 酸基等であり、ｎは１〜４の整数を示し、０が２以上の
場合は同一の基でも異なる基でもよい。かかる化合物の
具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。In the formula (I[), Rs and R6 are long-chain alkyl groups, and those having 12 to 22 carbon atoms are usually used. R7
is a nuclear substituent, such as hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl acid group, n represents an integer of 1 to 4, and when 0 is 2 or more, they may be the same group or different groups. . Specific examples of such compounds include the following.

［ Ｃｌ２Ｈ官ＨＮＯＣ＋Ｃ０ＮＨＣ＋ｚＨ２５Ｃ％Ｈ３３
ＨＮＯＣ舎Ｃ０ＮＩ−１ｃ％ＨおＣ＋＋Ｈ３５ＨＮＯＣ
ＯＣＯＮｌ−１ｃ＋ｒｈｈｓ又、本発明においては、塩
基性物質の少なくとも一部、通常５０重重層以上を一般
式＜Ｉ）で表わされるイミダゾール誘導体を用いる。[Cl2H official HNOC+C0NHC+zH25C%H33
HNOC C0NI-1c%H C++H35HNOC
OCONl-1c+rhhs Furthermore, in the present invention, at least a part of the basic substance, usually 50 or more layers, is an imidazole derivative represented by the general formula <I).

又、前記式（Ｉ）中、Ｒ１は高級アルキル基でその炭素
数は通常６〜２４である。又、高級アルキル基から誘導
されるアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、フェニル、ベンジル、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシア
ノアルキル基であり、これらのアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基及びシアノアルキル基の炭素
数は特に詐１約されず、通常１〜２４の炭素数を有する
。In the formula (I), R1 is a higher alkyl group and usually has 6 to 24 carbon atoms. Also, it is an alkoxy group or hydroxyalkyl group derived from a higher alkyl group,
R2, R3, and R4 are hydrogen, phenyl, benzyl, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, or a cyanoalkyl group, and the number of carbon atoms in these alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyalkyl groups, and cyanoalkyl groups is particularly 1. It usually has 1 to 24 carbon atoms.

前記一般式（Ｉ）で示されるイミダゾール誘導体として
は、例えば次のようなものを挙げることができる。Examples of the imidazole derivative represented by the general formula (I) include the following.

２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シ
アンエチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミ
ダゾール等である。2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-undecyl-4-methylimidazole, 1
-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-heptadecyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-heptadecyl-4-methylimidazole, and the like.

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば以下に示すようにものが挙げられる。As the diazo compound and coupler used in the present invention, those commonly used in diazo photosensitive paper are applicable, and examples thereof include those shown below.

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。Diazo Compound: As the diazo compound used in the present invention, a commonly used diazo compound, for example, one represented by the following general formula is used.

但し、一般式（Ｉ［ｌ）、（ＴＶ　＞及び（Ｖ）におい
て、Ｒ＋、Ｒ６、Ｒ８は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ５の
アルキル基もしくはアルコキシＲ２、Ｒ３、Ｒ９は水素
、ハロゲン、０１〜Ｃ５のアルキル基もしくはアルコキ
シル基、Ｒ４、Ｒ５は同−又は異なったＣ１〜Ｃ５のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−ＣＨ２（（及
巳口　（Ｒ＋ｓ＋水素、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基もしく
はアルコキシル基、又はハロゲン）、Ｒ７は水素、ハロ
ゲン、トリフルオロメチル基、０１〜Ｃ５のアルキル基
もしくはアルコキシル基、又は、−＜◇、Ｒ＋。However, in the general formulas (I[l), (TV > and (V)), R+, R6, R8 are hydrogen, halogen, 01-C5 alkyl groups or alkoxy R2, R3, R9 are hydrogen, halogen, 01-C5 R4 and R5 are the same or different C1 to C5 alkyl groups, hydroxyalkyl groups, or -CH2 (( and Miku (R+s+hydrogen, C1 to C3 alkyl groups or alkoxyl groups, or halogen), R7 is hydrogen, halogen, trifluoromethyl group, 01-C5 alkyl group or alkoxyl group, or -<◇, R+.

Ｒ＋ｓ、Ｒ％二Ｒ冨３に同じ）、Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３は酸
残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基である。こ
の場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＦ−４、Ｐ
Ｆ−ｓ等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく、
一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては、
例えば、Ｚｒ＋Ｃｌ　２、ｃｄＣＩ　２．５ｎＣｌｚな
どがある。(same as R+s, R%2Rto3), M1, M2, and M3 are acid residues or acid residues forming a double salt with a metal salt. In this case, the acid residues include halogen ions, BF-4, P
Preferably, it is a fluorine-containing inorganic acid ion such as F-s,
On the other hand, metal salts that form double salts with acid residues include:
Examples include Zr+Cl 2 and cdCI 2.5nClz.

一般式（Ｉｌｌ）に該当するものの具体例としては、例
えば次のものを挙げることができる。Specific examples of those corresponding to general formula (Ill) include the following.

υし■３ 一般式（ＩＶ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。υshi■3 Specific examples of those corresponding to general formula (IV) include the following.

一般式（Ｖ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。Specific examples of those corresponding to general formula (V) include the following.

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、ＨＢＦ４やＨＰＦａな
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。In the present invention, in order to obtain a product with further improved long-term shelf life, it is advantageous to use the diazo compound in the form of a water-insoluble salt such as a fluorine-containing salt such as HBF4 or HPFa.

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ　　、Ｎ−ジメチルフェノール、２．６−シメチル
ー　１．３．５−　トリヒドロキシベンゼン、２．６−
ジヒドロキシ安息香酸、２．６ジヒドロキシー３．５−
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導
体、α−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−
１−ナフトール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２
．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ
、２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、ナフトールＡＳ等のナフトール誘導体、アセトアセト
アニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシ
アセトアセトアニリド、Ｎ−７セトアセトオクタデシル
アミン、Ｎ、Ｎ＝−ビス（アセトアセト）デカン−１．
１０−ジアミン、２，４．６−トリブロモアセトアニリ
ド等の活性メチレン化合物等が挙げられるが、もちろん
、これらのものに限定されるものではなく、ジアゾ化合
物に対してカップラーとして作用し得るものは任意に適
用される。Coupler: Couplers used in the present invention include phenol, resorcin, methylresorcin, 4,4-bisresorcin,
Phloroglucin, resorcinic acid, phloroglucinic acid, 2
-Methyl-5-methoxy-1,3-dihydroxybenzene, 5-methoxy-1,3-dihydroxybenzene, 4
-N, N-dimethylphenol, 2.6-dimethyl-1.3.5-trihydroxybenzene, 2.6-
Dihydroxybenzoic acid, 2.6 dihydroxy-3.5-
Phenol derivatives such as dibromo-4-methoxybenzoic acid, α-naphthol, β-naphthol, 4-methoxy-
1-naphthol, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2
．． Sodium 3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 2-hydroxy-3-propylmorpholinonaphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphtho-0-toluicide, 2-
Hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, naphthol derivatives such as naphthol AS, acetoacetanilide, 4-benzoylamino-2,5-jethoxyacetoacetanilide, N-7cetoacetooctadecylamine, N,N=-bis(acetoacetanilide) ) Decane-1.
Examples include active methylene compounds such as 10-diamine and 2,4.6-tribromoacetanilide, but are not limited to these, and any compound that can act as a coupler for the diazo compound may be used. Applies to.

本発明においては、高速発色性をさらに高めるために、
熱可融性物質を使用することができる。このようなのの
具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。In the present invention, in order to further enhance high-speed color development,
Thermofusible materials can be used. Specific examples of this include the following:

２−トリブロムエタノール、２．２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シフ０ヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ろう、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバコラなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直鎖
グリコール、３．４−エポキシへキサヒトＯフタル酸ジ
アルキル等。Alcohol derivatives such as 2-tribromoethanol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, 1,2-Schiff 0 hexanediol, acid derivatives such as malonic acid, glutaric acid, maleic acid, methylmaleic acid, beeswax, shellac wax, etc. animal waxes, vegetable waxes such as carnabacola, mineral waxes such as montan wax,
Petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, other synthetic waxes such as polyhydric alcohol esters of higher fatty acids, higher amines, higher amides, condensates of fatty acids and amines, condensates of aromatics and amines, synthetic paraffins, Chlorinated paraffin, metal salts of higher fatty acids, higher straight chain glycols, dialkyl 3,4-epoxyhexahito-phthalate, etc.

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。The thermofusible substance used in the present invention preferably has a melting point or softening point in the range of 50 to 250°C.

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。If the melting point or softening point is less than 50°C, the shelf life of the product tends to deteriorate, and if it exceeds 250°C, the thermal response of the product to the thermal head becomes unsatisfactory.

また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じて、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填
料及びその他のものを含有させることができる。Furthermore, in the present invention, the heat-sensitive coloring layer may further contain acidic substances, basic substances, fillers, and other substances as auxiliary components, if necessary.

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。Acidic substance: An acidic substance is added as necessary to prevent a coupling reaction and for storage stability, and examples thereof include the following.

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。Tartaric acid, citric acid, boric acid, lactic acid, gluconic acid, sulfuric acid, etc.

填　　　料　： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。Filler: A filler is added to improve the matching property with a thermal head when heating with a thermal head or the like, and examples of such fillers include the following.

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミ
ナ等の有無、無機系の固体粒子。Styrene resin fine particles, urea-formalin condensate resin fine particles, presence or absence of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, titanium, talc, kaolin, silica, alumina, etc., inorganic solid particles.

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。As other auxiliary ingredients, zinc chloride, zinc sulfate, sodium citrate, guanidine sulfate, calcium gluconate, sorbitol, saccharose, etc. are used to suppress or assist color development.

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、結着剤が用いられるが、このようなもの
としては、例えば、以下に示すようなものがある。In the present invention, a binder is used to firmly support the heat-sensitive coloring layer on the support, and examples of such binders include those shown below.

ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン、ポリアクリル酸
エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブタ
ジェン、スチレン／ブタジェン／アクリル共重合体、ポ
リエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリ
デン／アクリル共重合体、フェノール樹脂、尿素／ホル
マリン樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤可溶性又は水分
散型樹脂と、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポ
リごニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水
マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用できる。Polyester, polystyrene, chlorinated rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyacrylic ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polybutadiene, styrene/butadiene/acrylic copolymer, polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer organic solvent-soluble or water-dispersible resins such as styrene/acrylic copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride/acrylic copolymers, phenolic resins, urea/formalin resins, and melamine resins, and polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and casein. , gelatin, starch and its derivatives, polygonylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, iso(or diiso)butylene-maleic anhydride copolymer, and other water-soluble resins can be used. .

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調整し、紙やプラスチックフィルム等の支持体上に
塗布乾燥して、感熱発色層を形成させればよい。感熱発
色層は単層タイプでも積層タイプでもよい。In order to obtain the heat-sensitive recording material according to the present invention, each layer-forming coating solution is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned layer-forming components in a suitable solvent, and the coating solution is coated on a support such as paper or a plastic film and dried. What is necessary is to form a thermosensitive coloring layer. The thermosensitive coloring layer may be of a single layer type or a laminated type.

層形成成分と溶解又は分散させる溶媒しては、形成させ
る層の性状や形成目的に応じて適当に選択する。このよ
うな溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解させた水
性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケロセン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンなどの非
極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。The solvent used to dissolve or disperse the layer-forming components is appropriately selected depending on the properties of the layer to be formed and the purpose of formation. Such solvents include water or an aqueous solvent in which an organic solvent is dissolved in water, benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-hebutane, cyclohexane, kerosene, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, Examples include nonpolar or polar organic solvents such as dimethyl ether and siloxane.

１ｉ九 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。1i9 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages shown below are based on weight.

実施例１〜４ ［Ａ液］： ＣＨ′３ Ｃ＋ｉ　Ｈ３７Ｎ　ＨＯＣ＋ＣＯＮ　ＨＣ＋ａ　８３７
２部 ポリスチレン　　　　　　　　　２部 シクロヘキサン　　　　　　　　４５部［Ｂ液］： ２−ヘプタデシルイミダゾール　２部 ポリスチレン　　　　　　　　　　５部シクロヘキサン
　　　　　　　　３７部［Ｃ液］： 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体５部 メチルエチルケトン　　　　　　９４部［Ｄ液］： フロログルシン　　　　　　　　　２部シリカ　　　　
　　　　　　　　　　５部メチルセルロース　　　　　
　　　１部２−ウンデシルイミダゾール　　２部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
５部［Ｅ液］： を５重量部入れる。Examples 1 to 4 [Liquid A]: CH'3 C+i H37N HOC+CON HC+a 837
2 parts polystyrene 2 parts cyclohexane 45 parts [Liquid B]: 2-heptadecylimidazole 2 parts polystyrene 5 parts cyclohexane 37 parts [Liquid C]: Vinyl chloride/vinyl acetate copolymer 5 parts Methyl ethyl ketone 94 parts [Liquid D]: Phloroglucin 2 part silica
5 parts methylcellulose
1 part 2-undecylimidazole 2 parts water 8
5 parts [Liquid E]: Add 5 parts by weight of.

［Ｆ液］： を除く。[F liquid]: except for.

以上の各組成液をボールミルを使用して、２４時間分散
、溶解して［Ａ］〜［Ｆ］液を調整し、以下の表−１の
組合せで８液を１８８μの厚味のポリエステルフィルム
（不透明加工、片面サンドマット加工）上に液付着ｌ１
２ｈ／ｌｌ１２になる用に塗布し、乾燥してジアゾ系感
熱記録材料を作成し、表面をベック平滑度１０００秒に
なるようにカレンダー掛けした。Using a ball mill, each of the above composition liquids was dispersed and dissolved for 24 hours to prepare liquids [A] to [F], and 8 liquids were mixed into a 188μ thick polyester film ( Liquid adhesion on (opaque finish, sand matte finish on one side) l1
It was coated at a rate of 2 h/ll12 and dried to prepare a diazo heat-sensitive recording material, which was calendered so that the surface had a Bekk smoothness of 1000 seconds.

また比較のために、次の製品を前記実施例と同様にして
得た。For comparison, the following products were also obtained in the same manner as in the above examples.

比較例１ 実施例１の製品において［Ｂ］液の２−ヘプタデシルイ
ミダゾールをジフェニルグアニジンに変える。Comparative Example 1 In the product of Example 1, 2-heptadecyl imidazole in solution [B] was changed to diphenylguanidine.

比較例２ 実施例２の上層の［Ｄ］を［Ｆ］に変える。Comparative example 2 [D] in the upper layer of Example 2 is changed to [F].

比較例３ 実施例２の上層の［Ｄ］液の に変える。Comparative example 3 The upper layer [D] solution of Example 2 Change to

以上のようにして得たジアゾ系感熱記録材料について、
リファックス３３００　［■リコー製］によりＧ−１１
１モードで印字後、リフビーハイスタート４型［■リコ
ー製］で完全露光して定着させた。これらのものは加熱
しても発色せず、有機溶剤等で画像が消失することもな
かった。Regarding the diazo thermosensitive recording material obtained as described above,
G-11 by Rifax 3300 [Made by Ricoh]
After printing in 1 mode, it was completely exposed and fixed using a Lifbee Hi-Start type 4 [manufactured by Ricoh]. These materials did not develop color even when heated, and the images did not disappear due to organic solvents or the like.

次に前記で得たジアゾ感熱材料について、その発色濃度
試験及びヘッドマツチング性試験をした。Next, the diazo heat-sensitive material obtained above was subjected to a color density test and a head matching property test.

なお、発色濃度はりファックス３３００のＧ−■モード
でのベタ印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ　−５１４で測
定した。The solid print density in the G-■ mode of the color density gauge Fax 3300 was measured using a Macbeth densitometer RD-514.

又、生保存性は４０℃９０％ＲＨ条件下で１２０時間放
置した後、完全露光した時の地肌濃度をマクベス濃度計
ＲＤ　−５１４で測定し地肌かぶりを調べた。In addition, raw storage stability was determined by leaving the sample at 40° C. and 90% RH for 120 hours, and then measuring the background density when fully exposed to light using a Macbeth densitometer RD-514 to check for background fogging.

楽　ヘッドマツチング性の評価は画像電子学会チャート
２をリファックス３３００のＧ−Ｉ［１モードでＡ〜４
１枚印字した時の評価である。Raku The head matching performance was evaluated using the Institute of Image Electronics Engineers Chart 2 of Refax 3300's G-I [A to 4 in 1 mode]
This is the evaluation when one sheet was printed.

０ニステイツク音が小さく、ベッドかすが殆どない。The noise is low and there are almost no bed debris.

△ニスティック音が比較的大きく、ヘッドかすもある。△The static sound is relatively loud and there are some head scratches.

Ｘニスティック音が大きく、スティッキング現象があり
、ヘッドかすもある。The X-stick sound is loud, there is a sticking phenomenon, and there are head scratches.

級−ｉ 本発明の感熱記録材料は熱発色性、ヘッドマツチング性
および長期保存性にすぐれ、各種の感熱記録の分野、殊
に烏速記録の要求される定期券や乗車券などの券紙とし
て有利に応用することができる。しかも、本発明の場合
、その表面に記録された文字や画像は、加熱により画像
形成後、光によって、未反応のジアゾ化合物を分解させ
ることにより定着することができる。Class-i The heat-sensitive recording material of the present invention has excellent thermochromic properties, head matching properties, and long-term storage stability, and is suitable for use in various heat-sensitive recording fields, especially ticket papers such as commuter passes and train tickets that require grayscale recording. It can be advantageously applied as Furthermore, in the case of the present invention, characters and images recorded on the surface can be fixed by forming the image by heating and then decomposing the unreacted diazo compound by light.

また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用して
、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対す
る必要事項の記録や、それらの作成に応用することがで
きる。Further, the heat-sensitive recording material of the present invention can be applied to recording necessary information on securities, gift certificates, admission tickets, certificates, slips, etc., and the creation thereof, by utilizing its fixing properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップラー、 熱可融性物質および塩基性物質を支持させたジアゾ系感
熱記録材料において、前記熱可融性物質の少なくとも一
部として、フタル酸類のＮ−長鎖アルキル置換ジアミド
又はその核置換体を用い、かつ、塩基性物質の少くとも
一部として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は高級アルキル基または高級アルキル
基から誘導されるアルコキ シ基またはヒドロキシアルキル基 Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、フェ ニル、ベンジル、アルキル、アルコ キシ、ヒドロキシアルキルまたはシ アノアルキル基である。） で表されるイミダゾール誘導体を用いることを特徴とす
るジアゾ系感熱記録材料。[Scope of Claims] A diazo-based heat-sensitive recording material in which a diazo compound, a coupler, a thermofusible substance, and a basic substance are supported on a support, wherein at least a part of the thermofusible substance contains phthalic acids. N-long chain alkyl-substituted diamide or its nuclear substituted product is used, and at least a part of the basic substance has a general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (However, R_1 is a higher alkyl group or a higher alkyl The alkoxy group or hydroxyalkyl group R_2, R_3 and R_4 derived from the group is hydrogen, phenyl, benzyl, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl or cyanoalkyl group. Diazo thermosensitive recording material.