JPS61149205A - 液体膜 - Google Patents
液体膜Info
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- JPS61149205A JPS61149205A JP59279348A JP27934884A JPS61149205A JP S61149205 A JPS61149205 A JP S61149205A JP 59279348 A JP59279348 A JP 59279348A JP 27934884 A JP27934884 A JP 27934884A JP S61149205 A JPS61149205 A JP S61149205A
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- Japan
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- gas
- treatment
- support
- liquid membrane
- specific
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0086—Mechanical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/38—Liquid-membrane separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0285—Physical processing only by absorption in liquids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
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- Analytical Chemistry (AREA)
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- Plasma & Fusion (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は特定ガスの促進輸送を行なう液体膜に関するも
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種全台む液体膜に関する。
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種全台む液体膜に関する。
（発明の背景）
気体混合物から特定ガス成分全分離する方法として、エ
チルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等の膜分離が検討されて来た。これ
らの膜物質はいずれも固体であるため固体膜とも称され
る。ガス成分を経済的に効率よく分離するには、特定ガ
ス成分だけを選択的に透過させる素材を選択すること及
びその素材の膜厚全可能な限り薄くすることの必要があ
る。しかしながら現在知られている固体膜の素材では一
般に選択性が低く、また選択性が比較的大゛きい素材で
は著るしく低いガス透過性全与えるにすぎないという傾
向がある。
チルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等の膜分離が検討されて来た。これ
らの膜物質はいずれも固体であるため固体膜とも称され
る。ガス成分を経済的に効率よく分離するには、特定ガ
ス成分だけを選択的に透過させる素材を選択すること及
びその素材の膜厚全可能な限り薄くすることの必要があ
る。しかしながら現在知られている固体膜の素材では一
般に選択性が低く、また選択性が比較的大゛きい素材で
は著るしく低いガス透過性全与えるにすぎないという傾
向がある。
一方、特定ガス成分と特別な親和性全有する物質を液体
状態にして薄膜状Ｑてすると、その特定ガスだけが促進
輸送されるため選択性が著るしく向上することが知られ
ている。具体的には米国特許３．８６５，８９０ 、３
，９５１，６２１ 、４，０１５，９５５ 、４，０６
０，５６６にはＡｇＮＯｓ 水溶液全ナイロン６．６
の膜に含浸することによりメタン、エタン、エチレンの
混合物からエチレンを選択的に濃縮できたとしている。
状態にして薄膜状Ｑてすると、その特定ガスだけが促進
輸送されるため選択性が著るしく向上することが知られ
ている。具体的には米国特許３．８６５，８９０ 、３
，９５１，６２１ 、４，０１５，９５５ 、４，０６
０，５６６にはＡｇＮＯｓ 水溶液全ナイロン６．６
の膜に含浸することによりメタン、エタン、エチレンの
混合物からエチレンを選択的に濃縮できたとしている。
しかるにＡｇイオンの水溶液が用いられていたので、ポ
リビニルアルコール等を混合しているものの溶媒の水が
水蒸気として蒸発してしまう欠点があり、結局寿命が短
かいという本質的な問題全列していた。
リビニルアルコール等を混合しているものの溶媒の水が
水蒸気として蒸発してしまう欠点があり、結局寿命が短
かいという本質的な問題全列していた。
また、米国特許３，３９６，５１０ 、３，８１９，８
０６ 、４，１１９，４０８ には、Ｋ２ＣＯ１１水
溶液全ポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ２，Ｈ２
Ｓ、Ｓ０２等の酸性ガス成分の選択透過全行っている。
０６ 、４，１１９，４０８ には、Ｋ２ＣＯ１１水
溶液全ポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ２，Ｈ２
Ｓ、Ｓ０２等の酸性ガス成分の選択透過全行っている。
しかるにエチレン分離の場合と同じ問題が残っている。
ロン６．６膜に含浸することで空気から酸素全選択透過
することが出来たとしている。しかしこの実施例には１
３０μｍのナイロン６．６が用いられており、液体膜の
厚みも１３０μｍとなっていると予想される。
することが出来たとしている。しかしこの実施例には１
３０μｍのナイロン６．６が用いられており、液体膜の
厚みも１３０μｍとなっていると予想される。
この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に変更され
たため、蒸発に関する問題はかなり解決できたが、それ
でも尚遷移金属のシッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいといつ欠点、およびナイロン６．６膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを１３０μｍ以下に、
好ましくは数μｍと薄すくすることができないという欠
点を有していた。
たため、蒸発に関する問題はかなり解決できたが、それ
でも尚遷移金属のシッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいといつ欠点、およびナイロン６．６膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを１３０μｍ以下に、
好ましくは数μｍと薄すくすることができないという欠
点を有していた。
以上のことから本発明の目的は促進輸送全行なう活性種
であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着全行なうに好
適なＦｅ系錯化合物全供給することにある。さらに本発
明の他の目的は溶媒に溶解しないが、しかし適度な親和
性のある片側表面全有する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μｍ以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
全非水溶液化するためにラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられるが、これらの
溶媒は、ポリスルホン、ポリアミドなど従来から知られ
ている支持体を溶解せしめるからである。
であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着全行なうに好
適なＦｅ系錯化合物全供給することにある。さらに本発
明の他の目的は溶媒に溶解しないが、しかし適度な親和
性のある片側表面全有する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μｍ以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
全非水溶液化するためにラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられるが、これらの
溶媒は、ポリスルホン、ポリアミドなど従来から知られ
ている支持体を溶解せしめるからである。
（発明の構成）
本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸送全行な
う活性種と支持体とによって形成される。
う活性種と支持体とによって形成される。
特に酸素や一酸化炭素と選択的に付加反応物ｔつくり、
水全含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素全脱
着しうる活性種として、次の構造を有するものが好まし
いこと？見い出した。
水全含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素全脱
着しうる活性種として、次の構造を有するものが好まし
いこと？見い出した。
特開昭５９−１２７０７にはドライケイプ錯誘導体が好
ましいものとして例示されているが、具体的にはＣＯ〔
ドライケイプ〕であり； ６一 式中のＲ１は（ＣＨ２）４．（ＣＨｚ）ａ、（ＣＨ２）
ａ。
ましいものとして例示されているが、具体的にはＣＯ〔
ドライケイプ〕であり； ６一 式中のＲ１は（ＣＨ２）４．（ＣＨｚ）ａ、（ＣＨ２）
ａ。
（ＣＨ２）？または（ＣＨ２）８あるいは４〜８個の炭
素原子を有する分岐鎖アルキル基、Ｒ２はＨまたはＣＨ
８，ＲＢはＣＨａまたばＣ６Ｈ５、Ｒ４は（ＣＨ２）２
または（ＣＨ２）！１を示す。とされている。
素原子を有する分岐鎖アルキル基、Ｒ２はＨまたはＣＨ
８，ＲＢはＣＨａまたばＣ６Ｈ５、Ｒ４は（ＣＨ２）２
または（ＣＨ２）！１を示す。とされている。
それ故、本発明の活性種全類似の表現で記載するならば
、Ｒ１はｍ−キシリル又はｐ−キシリル基、Ｒ２はベン
ジル基（ＣＨ２Ｃ６Ｈ３）、Ｒ８はＣ６Ｈ５、Ｒ４は（
ＣＨＩＩ）Ｂ’を示すことになる。また中心金属はＣｏ
（ＩＴ）がＦｅ（ＩＩ）に変わっていることになる。
、Ｒ１はｍ−キシリル又はｐ−キシリル基、Ｒ２はベン
ジル基（ＣＨ２Ｃ６Ｈ３）、Ｒ８はＣ６Ｈ５、Ｒ４は（
ＣＨＩＩ）Ｂ’を示すことになる。また中心金属はＣｏ
（ＩＴ）がＦｅ（ＩＩ）に変わっていることになる。
ここでｃｏ（ＩＩ） 、ｐｅ（ＩＩ）はＣｏ 、 Ｆｅ
がイオン価とじて特にＣ０（ｎ）錯体と比較してＦ
ｅ（ＩＩ）錯体は酸素ガスと１００〜１０００倍も強固
に反応するために、非可逆的な酸化反応が生じ結局Ｆｅ
（ＩＩＩ）錯体となる傾向が強かった。しかるにＲ１に
キシリル基、Ｒ２にベンジル基、Ｒ８にフェニル基とい
う様に、特定の置換基を選択することによって、可逆的
な酸素の付加反応と脱着反応が達成できることとなった
ものである。
がイオン価とじて特にＣ０（ｎ）錯体と比較してＦ
ｅ（ＩＩ）錯体は酸素ガスと１００〜１０００倍も強固
に反応するために、非可逆的な酸化反応が生じ結局Ｆｅ
（ＩＩＩ）錯体となる傾向が強かった。しかるにＲ１に
キシリル基、Ｒ２にベンジル基、Ｒ８にフェニル基とい
う様に、特定の置換基を選択することによって、可逆的
な酸素の付加反応と脱着反応が達成できることとなった
ものである。
Ｒ１にキシリル基があっても Ｒ２がＨ，ＣＩ（ａ
基では不可逆酸化音生じＲ３がＣＨａ基でも不可逆とな
る。
基では不可逆酸化音生じＲ３がＣＨａ基でも不可逆とな
る。
この点においてＦｅ（■）錯体はＣｏ（ＩＩ）錯体と顕
著な相違上もたらすことになる。これらの活性種は液体
膜の単位重量に対し１０ 〜１０−３モルの範囲で溶解
される。活性種の濃度が大きいと初期の選択性は増大す
るものの三量化反応等の不可逆反応によって特性が経時
変化していく。
著な相違上もたらすことになる。これらの活性種は液体
膜の単位重量に対し１０ 〜１０−３モルの範囲で溶解
される。活性種の濃度が大きいと初期の選択性は増大す
るものの三量化反応等の不可逆反応によって特性が経時
変化していく。
一方１０−５モル以下に希薄になると活性種の効果があ
られれしてくくなって結局低い選択性上水すにすぎなく
なる。それ故、１０−５〜ｌ０−３モル／ｌの濃度範囲
が好ましい濃度範囲となる。
られれしてくくなって結局低い選択性上水すにすぎなく
なる。それ故、１０−５〜ｌ０−３モル／ｌの濃度範囲
が好ましい濃度範囲となる。
ここで、活性種の製造方法を概略する；エトキシメチレ
ンベンゾイルアセトンに１．３ジアミノプロパンと反応
させ、次いでＮｉ塩全全添加ることでＮｉ （ＩＩ）錯
体全組る。
ンベンゾイルアセトンに１．３ジアミノプロパンと反応
させ、次いでＮｉ塩全全添加ることでＮｉ （ＩＩ）錯
体全組る。
次いで、α、αジ（ベンジイル）イミノキシレンと反応
させることにより架橋したＮｉ （ｎ）錯体全組る。こ
れを酸性にして洗浄することによりＮｉ （ＩＩ）をと
り出し、次いでＦｅＣｌ２’に加えることにＦｅ（ＩＩ
）錯体となしうる。
させることにより架橋したＮｉ （ｎ）錯体全組る。こ
れを酸性にして洗浄することによりＮｉ （ＩＩ）をと
り出し、次いでＦｅＣｌ２’に加えることにＦｅ（ＩＩ
）錯体となしうる。
ＰＴＦＥと略記）が液体膜の支持体となるが、溶媒と活
性種の混合溶液と接触し、かつ混合溶液全薄膜状として
保持するために、片面表面は親水化処理されていること
が特徴となる。ここでいう親水化処理とは、物理的に粗
面化した処理と、化学的にＰＴＦＥ以外の化合物が堆積
された処理の両方からなる。いずれかの１つの処理だけ
では液体膜の厚みが均一に維持できないか、あるいは維
持できたとしても寿命の極端に短かい液体膜となってそ
の効果全持続させることができないことがある。
性種の混合溶液と接触し、かつ混合溶液全薄膜状として
保持するために、片面表面は親水化処理されていること
が特徴となる。ここでいう親水化処理とは、物理的に粗
面化した処理と、化学的にＰＴＦＥ以外の化合物が堆積
された処理の両方からなる。いずれかの１つの処理だけ
では液体膜の厚みが均一に維持できないか、あるいは維
持できたとしても寿命の極端に短かい液体膜となってそ
の効果全持続させることができないことがある。
まず支持体材質のＰＴＦＥは、はとんど全ての溶媒に対
して溶解することがすく、そのため極性の大キナジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰ ）等全溶媒とする液体膜の支持体とする
ことが出来る。しかるにＤＭＦＬ゛′ＪＰＮＭＰは極性
が大きいためｔで表面張力も大きくなってＰＴＦＥ表面
を濡らすことが出来ない。このたてくる。
して溶解することがすく、そのため極性の大キナジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰ ）等全溶媒とする液体膜の支持体とする
ことが出来る。しかるにＤＭＦＬ゛′ＪＰＮＭＰは極性
が大きいためｔで表面張力も大きくなってＰＴＦＥ表面
を濡らすことが出来ない。このたてくる。
このため多孔性のＰＴＦＥの１つの表面を極性溶媒に濡
れるように親水化処理することが重要となり、この親水
化処理の強さによって液体膜の保持できる厚みが決まっ
てくる。
れるように親水化処理することが重要となり、この親水
化処理の強さによって液体膜の保持できる厚みが決まっ
てくる。
物理的な粗面化処理ｔでは、金属ブラシ等による起毛処
理、表面層のみ全熱分解させる熱処理、熱源全レーザー
のエネルギーによるレーザー処理、非重合性ガスに用い
たプラズマ低温灰化処理、あるいは同じく高周波エネル
ギーｐてよるスパッタリングエツチング処理などがある
。これらの処理方法を適当に選択することによって１μ
ｍ〜１００μｍの範囲の粗面化全行なうことが可能とな
る。しかし数μｍ程度の微細な粗面化全達成するにはレ
ーザーや高周波エネルギー全利用することが望まし技術
が公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維 。
理、表面層のみ全熱分解させる熱処理、熱源全レーザー
のエネルギーによるレーザー処理、非重合性ガスに用い
たプラズマ低温灰化処理、あるいは同じく高周波エネル
ギーｐてよるスパッタリングエツチング処理などがある
。これらの処理方法を適当に選択することによって１μ
ｍ〜１００μｍの範囲の粗面化全行なうことが可能とな
る。しかし数μｍ程度の微細な粗面化全達成するにはレ
ーザーや高周波エネルギー全利用することが望まし技術
が公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維 。
によって相互に連結された結節とからなる。この構造体
は気孔率、孔径の範囲全自由に選択できる点で好ましい
出発材料となる。スパッタリングやプラズマ灰化処理と
この多孔質ＰＴＦＥにほどこすと、処理された表面の繊
維部分が切断し、次いで分解してほとんど結節部分だけ
からなる粗面化構造を得ることが出来る。一方ＣＯｓレ
ーザーのビームを走査して表面層だけ全熱分解させると
繊維部分のみならず、結節部分の一部も分解して揮散さ
せることができる。
は気孔率、孔径の範囲全自由に選択できる点で好ましい
出発材料となる。スパッタリングやプラズマ灰化処理と
この多孔質ＰＴＦＥにほどこすと、処理された表面の繊
維部分が切断し、次いで分解してほとんど結節部分だけ
からなる粗面化構造を得ることが出来る。一方ＣＯｓレ
ーザーのビームを走査して表面層だけ全熱分解させると
繊維部分のみならず、結節部分の一部も分解して揮散さ
せることができる。
いずれの物理的手段で粗面化するかけ、液体膜の厚みの
選定によって決まって来る。
選定によって決まって来る。
次いで物理的粗面化を行った後化学処理がほどこされる
。物理的粗面化処理を行っただけでも極性の大きｌ Ｄ
ＭＦやＮＭＰ との接触角が低下し、未処理物との比較
で見掛は上親和性が増大したかの様にみえるが、本質的
には粗面化されてもＰＴＦＥ素材の特性がほとんど変わ
っていないので親和性はほとんど増大していないことに
なる。親和性はＰＴＦＥ素材の表面層が少なくとも溶媒
成分と類似ｉ％化学構造式の化合物で薄く被覆されるこ
とが必抜では不十分である。好ましい化学処理は液体膜
の溶媒成分と類似の化合物全プラズマ重合方法によって
堆積させる方法である。プラズマ重合ではラジオ波、マ
イクロ波あるいは直流によるグロー放電全行なわしめ、
ペルジャー型あるいはチューブラ−型の反応管の内部に
重合性ガスを導入することにより行なわれる。重合性ガ
スとしては４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、
４−エチルビリジン、５−ビニル２メチルピリジン等の
ピリジン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のどロリドン誘導体、４−メチルベンジルアミン
、Ｎ−ブチルアミン等のアミン類、ソの他ピコリン、ル
チジン等のピリジン誘導体などの含窒素環状化合物が好
適に用いられる。一方、含酸素化合物全重合性ガスとす
ることも可能ではあるが、プラズマ重合物の堆積速度が
遅く、含窒るとプラズマ重合後の堆積塗膜は約１μｍ程
度の含窒素化合物からなる高度に架橋した重合膜となる
。この重合塗膜は液体膜を構成する極性の太き：）１ な溶媒に対して、架橋しているために溶解はしないが、
膨潤しつる状態であり、このため数μｍ程度の液体膜の
薄膜状保持にとって非常に有利となる。さらにこれらの
含窒素化合物は特開昭５９−１２．７０７の「アキシア
ル塩基」としての機能モ発揮することになる。勿論プラ
ズマ重合条件を変更することによってプラズマ重合塗膜
の厚みは０．１μｍ以下としたり１０μｍ以上とするこ
とも不可能ではない。しかし０．１μｍ以下の厚みにま
で低減すると液体膜に保持する機能が低下し、結局液体
膜を広い表面において欠陥部分のない均一展開すること
が困難になる。一方ＩＯμｍ以上にも堆積させると、プ
ラズマ重合膜に発生した内部応力のために亀裂が発生し
、さらにときどき下地から剥離してしまうことがあるの
で安定性に欠けることになる。この結果、堆積厚みはＱ
、 ３μｍ以上でかつ３μｍ以下の範囲が特に好ましい
ことになる。それ故、保持できる液体膜の厚みもまた０
、 １μｍから６μｍの範囲と設定できることにな鉗１ 素上そのまま適用しうる。
。物理的粗面化処理を行っただけでも極性の大きｌ Ｄ
ＭＦやＮＭＰ との接触角が低下し、未処理物との比較
で見掛は上親和性が増大したかの様にみえるが、本質的
には粗面化されてもＰＴＦＥ素材の特性がほとんど変わ
っていないので親和性はほとんど増大していないことに
なる。親和性はＰＴＦＥ素材の表面層が少なくとも溶媒
成分と類似ｉ％化学構造式の化合物で薄く被覆されるこ
とが必抜では不十分である。好ましい化学処理は液体膜
の溶媒成分と類似の化合物全プラズマ重合方法によって
堆積させる方法である。プラズマ重合ではラジオ波、マ
イクロ波あるいは直流によるグロー放電全行なわしめ、
ペルジャー型あるいはチューブラ−型の反応管の内部に
重合性ガスを導入することにより行なわれる。重合性ガ
スとしては４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、
４−エチルビリジン、５−ビニル２メチルピリジン等の
ピリジン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のどロリドン誘導体、４−メチルベンジルアミン
、Ｎ−ブチルアミン等のアミン類、ソの他ピコリン、ル
チジン等のピリジン誘導体などの含窒素環状化合物が好
適に用いられる。一方、含酸素化合物全重合性ガスとす
ることも可能ではあるが、プラズマ重合物の堆積速度が
遅く、含窒るとプラズマ重合後の堆積塗膜は約１μｍ程
度の含窒素化合物からなる高度に架橋した重合膜となる
。この重合塗膜は液体膜を構成する極性の太き：）１ な溶媒に対して、架橋しているために溶解はしないが、
膨潤しつる状態であり、このため数μｍ程度の液体膜の
薄膜状保持にとって非常に有利となる。さらにこれらの
含窒素化合物は特開昭５９−１２．７０７の「アキシア
ル塩基」としての機能モ発揮することになる。勿論プラ
ズマ重合条件を変更することによってプラズマ重合塗膜
の厚みは０．１μｍ以下としたり１０μｍ以上とするこ
とも不可能ではない。しかし０．１μｍ以下の厚みにま
で低減すると液体膜に保持する機能が低下し、結局液体
膜を広い表面において欠陥部分のない均一展開すること
が困難になる。一方ＩＯμｍ以上にも堆積させると、プ
ラズマ重合膜に発生した内部応力のために亀裂が発生し
、さらにときどき下地から剥離してしまうことがあるの
で安定性に欠けることになる。この結果、堆積厚みはＱ
、 ３μｍ以上でかつ３μｍ以下の範囲が特に好ましい
ことになる。それ故、保持できる液体膜の厚みもまた０
、 １μｍから６μｍの範囲と設定できることにな鉗１ 素上そのまま適用しうる。
極性の大きい溶媒にはラクタム、スルホオキシド、アミ
ド等があり、好適にはジメチルスルホキシド、ＮＭＰ
、プロピレンカーボネート、 ＤＭＦやガンマ−ブチロ
ラクタムがある。更に窒素含有化合物としてのポリエチ
レンイミン、テトラエチレンペンタミン等やプラズマ重
合に用いたどりジン、ピロリドンの誘導体が添加されて
いても良い。
ド等があり、好適にはジメチルスルホキシド、ＮＭＰ
、プロピレンカーボネート、 ＤＭＦやガンマ−ブチロ
ラクタムがある。更に窒素含有化合物としてのポリエチ
レンイミン、テトラエチレンペンタミン等やプラズマ重
合に用いたどりジン、ピロリドンの誘導体が添加されて
いても良い。
モジュールとして大型化するには、まず液体膜を保持さ
せていない親水化表面だけをもった支持体だけで成型す
る。表面積全多くするためにはチューブ状あるいは中空
糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したのち両端
部分全シール材で固化させる。シール材が固化したのち
、そのシール部分の一部に切断して開口させることによ
り、供給ガス、透過ガス及び未透過ガスの三系統全作成
り液体膜溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した
状態で、１〜２ ｋｇ／ａｎ２に加圧する。この加圧操
作により支持体の親水化処理された全ての部分シて液体
膜全浸透させる。必要ならばモジュール全体を振盪させ
て浸透全完全にすることが望ましい。この時透過ガスロ
よりのガス流量を計測していくと浸透されるにつれて次
第に減少していき、遂には最小流量となって液体膜が均
一浸透したことを判定しうる。
せていない親水化表面だけをもった支持体だけで成型す
る。表面積全多くするためにはチューブ状あるいは中空
糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したのち両端
部分全シール材で固化させる。シール材が固化したのち
、そのシール部分の一部に切断して開口させることによ
り、供給ガス、透過ガス及び未透過ガスの三系統全作成
り液体膜溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した
状態で、１〜２ ｋｇ／ａｎ２に加圧する。この加圧操
作により支持体の親水化処理された全ての部分シて液体
膜全浸透させる。必要ならばモジュール全体を振盪させ
て浸透全完全にすることが望ましい。この時透過ガスロ
よりのガス流量を計測していくと浸透されるにつれて次
第に減少していき、遂には最小流量となって液体膜が均
一浸透したことを判定しうる。
実施例１
フロロポアＦＰ−０１０（住友電工製ＰＴＦＥ多孔質膜
平均孔径０．１μｍ ）Ｉｒペルジャー反応容器の電
極上に設置し、装置内全０．０１ ｔｏｒｒ に排気
し次いでＡｒガス全供給して０．１５ ｔｏｒｒ に
設定した。１８．５６ ＭＨｚのラジオ波を電力６０Ｗ
で印加してグロー放電全３０分間行った。
平均孔径０．１μｍ ）Ｉｒペルジャー反応容器の電
極上に設置し、装置内全０．０１ ｔｏｒｒ に排気
し次いでＡｒガス全供給して０．１５ ｔｏｒｒ に
設定した。１８．５６ ＭＨｚのラジオ波を電力６０Ｗ
で印加してグロー放電全３０分間行った。
になる様に供給し、電力８０Ｗで８０分間ブラズ゛ニー
゛ ｊマ、゛１重合全行なった。その堆積量は重量増加から
推定すると０．５μｍであった。プラズマによって片側
表面だけが処理されたフィルム全ジメチルホルムアミド
溶媒中に浸漬し、取りだしたところ片側表面には溶媒が
均一に付着したが、プラズマ未処理部には下部に滴状付
着したにすぎなかった。
゛ ｊマ、゛１重合全行なった。その堆積量は重量増加から
推定すると０．５μｍであった。プラズマによって片側
表面だけが処理されたフィルム全ジメチルホルムアミド
溶媒中に浸漬し、取りだしたところ片側表面には溶媒が
均一に付着したが、プラズマ未処理部には下部に滴状付
着したにすぎなかった。
滴状付着部分全抜ぐいとって均一付着した溶媒量を重量
増加によって測定したところ付着厚みは約３μｍ と計
算された。
増加によって測定したところ付着厚みは約３μｍ と計
算された。
実施例２
外径１．１ ｍｍ ｓ内径０．６ ｍｍ、気孔率３５％
、平均孔径０．１μｍの中空糸状ＰＴＦＥ Ｔｈ出発素
材とした。
、平均孔径０．１μｍの中空糸状ＰＴＦＥ Ｔｈ出発素
材とした。
この素材はペースト法で押出したチューブ全長さ方向に
２倍延伸し、３２７°Ｃ以上の温度で焼結したものであ
る。円周方向から均一に火炎全量させた炉中にこのチュ
ーブを線速８ｍ／分で送行すせることで、最外層表面の
みを粗面化処理した。
２倍延伸し、３２７°Ｃ以上の温度で焼結したものであ
る。円周方向から均一に火炎全量させた炉中にこのチュ
ーブを線速８ｍ／分で送行すせることで、最外層表面の
みを粗面化処理した。
この物理的処理を行った後での表面全走査顕微鏡で観察
すると、１０〜３０μｍ程度の粗面化がなされていた。
すると、１０〜３０μｍ程度の粗面化がなされていた。
Ｎ−ビニルピロリドン全プラズマ系内に導入し実施例１
と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積全行なっ
た。堆積厚みは０．３５μｍと推定された。
と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積全行なっ
た。堆積厚みは０．３５μｍと推定された。
ジメチルスルホキシド溶媒に浸漬したところ、外周表面
の全周にわたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは重
量法から約８μｍと推定された。
の全周にわたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは重
量法から約８μｍと推定された。
中空糸の内径より２ ｋｇ／ｃｍ２の空気圧音かけ、中
空糸’７）他端ｆｒ封止したが、ジメチルスルホキシド
は中空糸外表面と強固に付着しており、液体膜の発泡は
全くなかった。
空糸’７）他端ｆｒ封止したが、ジメチルスルホキシド
は中空糸外表面と強固に付着しており、液体膜の発泡は
全くなかった。
実施例３
ベースト法による押出条件、および長さ方向での延伸条
件全変更して、外径１．０ ｍｍ 、内径０．４ ｍｍ
ｓ気孔率３０％、平均孔径０．０５μｍの中空糸状Ｐ
ＴＦＥを出発材料とした。
件全変更して、外径１．０ ｍｍ 、内径０．４ ｍｍ
ｓ気孔率３０％、平均孔径０．０５μｍの中空糸状Ｐ
ＴＦＥを出発材料とした。
１００Ｗの炭酸ガスレーザー全集光レンズ、反射ミラー
、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、ＰＴＦＥ
中空糸の最外層表面のみｔ熱分解させた。この物理的処
理によって繊維の切断のみならず、多孔性構造全形成し
ている結節部分も蒸発揮散してしまう。
、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、ＰＴＦＥ
中空糸の最外層表面のみｔ熱分解させた。この物理的処
理によって繊維の切断のみならず、多孔性構造全形成し
ている結節部分も蒸発揮散してしまう。
ｔｆ、酸素ガスプラズマによって更に表面処理した（
４０ Ｗ ） ｏこの処理により最外層表面には０．５
μｍ程度のでこぼこ全持つ微細な粗面化が達成できた。
４０ Ｗ ） ｏこの処理により最外層表面には０．５
μｍ程度のでこぼこ全持つ微細な粗面化が達成できた。
４−エチルピリジン全重合性ガスとして供給し電力３０
Ｗ、走行速度１ ｍ／分でプラズマ重合を行ったところ
、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定して０．
３μｍであった。
Ｗ、走行速度１ ｍ／分でプラズマ重合を行ったところ
、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定して０．
３μｍであった。
有効長さ３０ａｎ、両端封止部分が各５ Ｃｍとなるよ
うに、円筒型の容器の中にａ、ｏｏｏ本全完全充填その
両端部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架
橋硬化させた。硬化が完了後一方の端面のみは封止部分
全カッターによって切断し、透過ガスの流出口全般うけ
た。
うに、円筒型の容器の中にａ、ｏｏｏ本全完全充填その
両端部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架
橋硬化させた。硬化が完了後一方の端面のみは封止部分
全カッターによって切断し、透過ガスの流出口全般うけ
た。
ジメチルスルホキシドに本発明の活性１ａ Ｆｅ（ＩＩ
）ｆｔｌＯ〜４モル／ｉ、メチルイミダゾール１０−３
モル／／の溶解した溶液全円筒容器のガス供給口より注
入した。その間に円筒容器全回転させて溶液が中空糸の
全表面に浸透させて、過剰の溶液全円筒容器から抜き取
った。
）ｆｔｌＯ〜４モル／ｉ、メチルイミダゾール１０−３
モル／／の溶解した溶液全円筒容器のガス供給口より注
入した。その間に円筒容器全回転させて溶液が中空糸の
全表面に浸透させて、過剰の溶液全円筒容器から抜き取
った。
ガス供給口より大気圧の空気を送入し、透過ガス口ｋ
１０ ｍｍＨｇに減圧とすることによって、モジュール
を２作動させたところ、透過ガス中の酸素濃度は６４％
であり、酸素透過速度は６．０Ｘ１０−５ｃｍ３／ａｎ
２ｓ ｅ ｃ ｃｍＨｇと計算される酸素富化空気が得
られた。
１０ ｍｍＨｇに減圧とすることによって、モジュール
を２作動させたところ、透過ガス中の酸素濃度は６４％
であり、酸素透過速度は６．０Ｘ１０−５ｃｍ３／ａｎ
２ｓ ｅ ｃ ｃｍＨｇと計算される酸素富化空気が得
られた。
Claims (4)
- （１）溶媒と、特定のガスと促進輸送を行なう活性種と
、これらの混合物の溶解した液体を保持するための支持
体とからなる液体膜において、活性種が次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする液体膜 - （２）支持体が疎水性表面と親水性表面とからなる多孔
性ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の液体膜 - （３）支持体の親水性表面が窒素含有化合物のプラズマ
重合膜であることを特徴とする特許請求の範囲第２項の
液体膜 - （４）溶媒がイミダゾール、スルホキシド、γ−ブチロ
ラクトン、の一種または二種以上の混合液であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項の液体膜
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279348A JPS61149205A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 液体膜 |
| US06/801,723 US4705544A (en) | 1984-12-24 | 1985-11-26 | Liquid membrane |
| CA000497414A CA1258604A (en) | 1984-12-24 | 1985-12-11 | Liquid membrane |
| DE8585116483T DE3580658D1 (de) | 1984-12-24 | 1985-12-23 | Fluessigmembran. |
| EP85116483A EP0186182B1 (en) | 1984-12-24 | 1985-12-23 | Liquid membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279348A JPS61149205A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 液体膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61149205A true JPS61149205A (ja) | 1986-07-07 |
| JPH0480725B2 JPH0480725B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=17609915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59279348A Granted JPS61149205A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 液体膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705544A (ja) |
| EP (1) | EP0186182B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61149205A (ja) |
| CA (1) | CA1258604A (ja) |
| DE (1) | DE3580658D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080994A1 (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-06 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | 促進輸送膜の製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954145A (en) * | 1986-11-03 | 1990-09-04 | Kingston Technologies | Filled membranes for separation of polar from non-polar gases |
| DE3871462D1 (de) * | 1987-08-22 | 1992-07-02 | Agency Ind Science Techn | Membran zur gastrennung. |
| CA2040798A1 (en) * | 1990-05-25 | 1991-11-26 | Dean T. Tsou | Facilitated liquid membranes for olefin/paraffin gas separations and related process |
| JP2533014B2 (ja) * | 1990-06-30 | 1996-09-11 | ユニオン・カーバイド・インダストリアル・ガセズ・テクノロジー・コーポレーション | 酸素透過高分子膜 |
| US5112457A (en) * | 1990-07-23 | 1992-05-12 | Case Western Reserve University | Process for producing hydroxylated plasma-polymerized films and the use of the films for enhancing the compatiblity of biomedical implants |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
| US5507949A (en) * | 1992-03-20 | 1996-04-16 | Monsanto Company | Supported liquid membrane and separation process employing same |
| EP0561760B1 (en) * | 1992-03-20 | 1998-08-26 | Monsanto Company | Extracting organic compounds from aqueous solutions |
| AT412842B (de) * | 2003-07-24 | 2005-08-25 | Gheczy Rudolf Von | Verfahren zum betrieb einer verbrennungsanlage |
| US8066800B2 (en) | 2009-10-23 | 2011-11-29 | Hamilton Sundstrand Corporation | Film-based system and method for carbon dioxide separation |
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| DE1925582C3 (de) * | 1969-05-20 | 1974-07-04 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und Vorrichtung zum Trennen von Stoffgemischen mittels Diffusion |
| US3911080A (en) * | 1971-09-10 | 1975-10-07 | Wright H Dudley | Air pollution control |
| US3864418A (en) * | 1973-03-12 | 1975-02-04 | Standard Oil Co | Process of separating complexable materials employing semipermeable polymer film |
| US3951621A (en) * | 1973-05-30 | 1976-04-20 | Standard Oil Company | Process for separating one or more components of a gaseous mixture |
| JPS5813216B2 (ja) * | 1979-09-29 | 1983-03-12 | 森六株式会社 | 酸素吸脱着剤 |
| US4419242A (en) * | 1980-02-04 | 1983-12-06 | International Power Technology, Inc. | Composite membrane for a membrane distillation system |
| US4318714A (en) * | 1980-05-14 | 1982-03-09 | General Electric Company | Facilitated separation of a select gas through an ion exchange membrane |
| US4343715A (en) * | 1980-10-10 | 1982-08-10 | Duke University | Immobilized hemoglobin, and processes for extracting oxygen from fluids using the same |
| US4451270A (en) * | 1982-06-30 | 1984-05-29 | Bend Research, Inc. | Absorption process for producing oxygen and nitrogen and solution therefor |
| US4542010A (en) * | 1982-06-30 | 1985-09-17 | Bend Research, Inc. | Method and apparatus for producing oxygen and nitrogen and membrane therefor |
| JPS59203611A (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-17 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ四フツ化エチレン多孔膜の塩類透過性増大方法 |
| US4516984A (en) * | 1983-11-08 | 1985-05-14 | Emory University | Degassing process and apparatus for removal of oxygen |
| JPS60137416A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-22 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体選択透過膜 |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59279348A patent/JPS61149205A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-26 US US06/801,723 patent/US4705544A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-11 CA CA000497414A patent/CA1258604A/en not_active Expired
- 1985-12-23 EP EP85116483A patent/EP0186182B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 DE DE8585116483T patent/DE3580658D1/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080994A1 (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-06 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | 促進輸送膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1258604A (en) | 1989-08-22 |
| EP0186182A3 (en) | 1988-01-13 |
| EP0186182A2 (en) | 1986-07-02 |
| EP0186182B1 (en) | 1990-11-22 |
| US4705544A (en) | 1987-11-10 |
| DE3580658D1 (de) | 1991-01-03 |
| JPH0480725B2 (ja) | 1992-12-21 |
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