JPS61148277A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプラスチックフィルム、金属箔、紙、布など各
種被着体に対するｆｆ１ｌ＋離強度に悟れ、柔軟性かつ
耐久性の良好な接着剤組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来接着剤は、被着体の材質および用途により、各種の
接着剤、例えば有機溶剤型接着剤、水性型接着剤、無溶
剤型接着剤などがその目的に合うよう使用されている。

有ｎ、溶剤型および水性型接着剤などの溶媒を含む接着
剤は、紙または布などのような溶媒が浸透あるいは揮散
により除かれる被着体に対しては使用可能であるが、プ
ラスチックフィルム、金属箔などのような溶媒をｊｍさ
ない、あるいは連敗不可能な被着体に対しては使用不可
能である。従ってこれら溶媒を通さない被着体の組み合
せに対しては溶媒を揮散させた後、ヒートシール接着を
行うか、または無溶剤型接着剤が使用される。

例えば比較的接着性の悪いポリエステルフィルム、アル
ミ箔などに対して接着性のあるものとして、綿状飽和ポ
リエステル樹脂を溶媒に溶かして接着剤として使用する
事が知られている（特公昭５２−１５０９２＞。このも
のは、１シ着剤を被着体に塗布した後、溶媒を揮散させ
、その後ヒートシールすることにより接着されるもので
あるが、このようにして接着されたポリエステルフィル
ム／ポリエステルフィルム、アルミ７１Ａｉ／アルミ箔
のｆｆ１ｌｌ　ｆｆ１１１強度は、それぞれ最大でも６
０３ｇ／ｃｍ、６１５ｇ／ｃｍしかなく、充分な接着性
能を有しでいるとはいえない。

また同様にクロロプレンゴムを溶媒に溶かした接着剤４
）、ポリエステルフィルＪ１、アルミ箔などの接着に使
用されるが、　Ｆ的にはこれらポリエステルフィルム、
アルミ箔などと、布、紙の様な溶媒が揮散する被着体と
の絹み合せに使用され、ポリエステルフィルム／ポリエ
ステルフィルム、アルミ箔／アルミ箔のような絹み合せ
には使用されない。

一方、無溶剤型接着剤としては、二液反応型エポキシ系
接着剤、シアノアクリレ−１・系接着剤、ボソトメル１
〜型接着剤、反応型アクリル系接着剤などが知られてい
る。

これら接着剤のうち、反応型アクリル系接着剤は硬化剤
として、有機過酸化物、ｉ７元剤を使用することにより
、室温で反応し、数分から数十分でハンドリング可能な
強度を示すことや、空気と接触するはみ出し部分も硬化
し、接着性も剪断、衝撃、剥削強度に優れることなどか
ら近年急激な伸びを示している。

これら反応型アクリル系接着剤には特公昭５４−２８１
７８で示されるようなメククリル酸アルキルエステル、
２−ビトロキシアルキルメタクリレ−１・とを併用し、
これにブタジェン系エラストマー、ハイド［１パーオキ
ザイド等を加えた溶液をレドックス触媒の還元成分と接
触又は混合、して硬化させるアクリル系接着剤、あるい
は特公昭５６〜９９５４に示されるようなアク１ノル系
モノマーとトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
を含み、粘度などの作業性を調節するためのポリエステ
ル樹脂、還元剤等を加えた溶液とハイドロパーオキサイ
ドを含むアクセラレータ−とを接触させ、硬化させるア
クリル系接着剤などが知られている。

しかしながら、これらの反応型接着剤の目的とするとこ
ろは、主に金属の接着を対象としたものであり、金属に
対する接着性が強いと同時に、その硬化物が硬いという
性質を有している。そのため、本発明の目的とするプラ
スチックフィルム、金属箔、布、紙などのような柔軟性
に富む被着体を接着し、その接着物を折り曲げると、接
着剤層が硬いため、接着剤層が折れてしまい、実用面に
於て大きな問題となる。しかも、これら接着剤をポリエ
ステルフィルム、アルミ箔などの接着に使用し、剥離強
度を測定した場合、接着剤層の凝集力が強く、被着体に
対する付着力が弱いため、ポリエステルフィルム、アル
ミ箔面からの界面剥離となり、充分な接着強度が得られ
ないなどの欠点を有している。

以上述べた様に、従来知られている接着剤では一種類の
接着剤で各種被着体の接着が可能で、しかも室温下に於
て数分から数十分で強度を示す作業性良好な接着剤のな
いのが実情である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の接着剤組成物は以下に述べるような、従来の接
着剤の欠点を改良するものである。

ｉｌｌ　　従来の接着剤は、プラスチックフィルム、金
属箔、紙、布など材質の異なる被着体を一種類の接着剤
で接着するのは困難であったが、本発明の接着剤組成物
は一種類の接着剤でこれら各種の被着体を接着可能とす
るものであり、特に従来の接着剤では充分な剥離強度の
得られなかった、ポリエステルフィルム、アルミ箔に対
して、非常に優れた剥離強度を示すものである。

（２）従来の反応型アクリル系接着剤は、金属接着をそ
の主な目的としていたため硬化した接着剤層は非常に硬
いものであるが、本発明の接着剤組成物は、非常に柔軟
性に冨む硬化物を与えるものである。

（３）従来、プラスチックフィルム、金属箔、紙、布な
どの各種被着体にりτｌし一種類の接着剤で接着しよう
とする場合は、ゴム系溶剤型接着剤が使用されるが、ゴ
ム系接着剤は、耐熱劣化性、耐湿性などの耐久性が悪い
という欠点があったが、本発明の接着剤組成物はこれら
耐久性に非常に優れたものである。

（４）　ゴム系接着剤は従来知られている接着剤の中で
は一種類の接着剤で各種被着体を１ｒ着てきるという面
はあるが、接着ずろまでに数時間から、数十時間かかり
、作業スピードに問題があった。

本発明の接着剤＆ｎｎ動物、これら欠点を全て解決し、
各挿被着体を一種類の接着剤で接着可能とし、しかも室
ン晶下に於て、数分から数十分で接着できる非常に作業
性の良好な接着剤である。

〈問題点を解決するだめの手段〉 木発明者は前記問題点を改良するため鋭意検削した結果
、従来のゴム系溶剤型接着剤、あるいは、反応型アクリ
ル系接着剤などではとうてい得られなかった優れた接着
性能、作業性を示す接着剤組成物を見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明の接着剤組成物は一般式 ％式％ びＲ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素または１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基、ま
たは炭素数１〜４個のアルキル置換基を有するフェニル
基、ｎは２〜２７の整数を表わす。）で示される重合性
千ツマ−（以下このモノマーをＧＡモノマーと略記ずろ
）、可溶性ポリエステル樹脂、有機過酸化物および１７
元剤を含むことを特徴とする。

この接着剤組成物は速硬化性で、プラスチックフィルム
、金属箔、紙、布など各種被着体を一種類の接着剤で接
着可能なうえ、剥離強度に優れ、しかも柔軟性かつ耐久
性の良好である。

本発明の組成物において最大の特徴点は、重合性物質と
して前記一般式で示されるＧＡ千ツマ−と、可溶性ポリ
エステル樹脂を使用する点にあり、そのため本発明の接
着剤組成物は、従来の反応型アクリル系接着剤でばとう
てい考えられながった、非常に柔軟性乙こ冨む硬化物を
形成し、しがもプラ　　　　　　ｌスチノクフィルム、
金属箔、紙、布などの各種被着体に対して優れた剥８１
強度、耐久性を示し、中でも従来接着の国運であったポ
リエステルフィルム、アルミ箔などに対して格段に優れ
た接着性を示す。更に従来のゴム系接着剤などではとう
てい無理な被着体の絹み合せでも接着可能であり、その
作業性も室温上数分から数十分で硬化可能なため非常に
良好である。

前記のとおり本発明はＧＡモノマーを重合成分とするア
クリル系接着剤Ｎ、■成力であるが、重合性物質として
ＧΔモノマーのみでもよいが、組成物が硬化したとき、
表面の粘着が残留するのを改良するために、その他のモ
ノマーやオリゴマーなどの重合性物質を含むことが好ま
しい。又、前記一般式において、ｎが比較的大きいとき
ＧＡモノマーは常温で固体状であるが、その他の重合性
物質を併用することにより、その重合性物質にＧＡモノ
マーが溶解し、そしてポリエステル樹脂も溶解するので
、好ましい接着剤組成物が得られる。

本発明の接着剤組成物の好ましい実施態様を示ずと、 （八）分子内に少なくとも一個の不飽和二重結合を有す
る重合性物質を２０〜９４重量％、特に好ましくは４０
〜８０重量％含み、全重合性物質中、一般式Ｃ１＋２−
ＣＲＩ　　Ｃ０（＝ＣＯＣ１１２Ｃ１ｌＲｚ＋ｎ０Ｒ３
（但し、Ｒ４およびＲ２４よ水素またはメチル基、Ｒ３
は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフェニル基、または炭素数１〜４個のアルキル置換
基を有するフェニル基、ｎは２〜２７の整数を表わす。

以下このモノマーをＧＡモノマーと略記する）で示され
る千ツマ−を５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６
０重景％、 （Ｒ）前記重合性モノマーに可溶なポリエステル樹脂５
〜６０重里％、特に好ましくは１０〜５０重量％、 （Ｃ）有機過酸化物０．１〜２０重量％、特に好ましく
は１．０〜１０重■％、 （ｒ＋）前記有機過酸化物と接触して、ラジカルを発ヰ
し得る還元剤０．０５〜１５重甲％、特に好ましくはＯ
，］〜１０重里％、 の／１１３．０およびＩ）４成分を含み、有ｇ１５酸化
物と１７元剤を接触さ・１！ることにより、室温下に於
て数分から数十分で硬化し、従来のアクリル系反応型接
着剤の技術ではとうてい考えられなかった柔軟性の有る
硬化物を作り、しかもプラスチックフィルム、金属箔、
祇、布などに対して、優れた７す姉強度を示すものであ
る。

この実施態様において、（Ａ）成分としては分子内に少
なくとも一個の不飽和二重結合を有する重合性物質を２
０〜ｑ４重量％、特に好ましくし才４０〜８０重量％含
み、この重合性物質中、ＧＡモノマーを５〜７０重に％
、特に好ましくは１０〜６０重里％を含む。

ＧΔモノマーの含有率が７０重里％より多くなると、反
応により生した硬化物が粘着を帯び柔らかくなり過ぎ、
逆に接着強度が弱くなる。５重里％より少ない場合には
プラスチックフィルム、金属箔に対する接着力が弱い。

ＧΔモノマー中のＲ３がアルキル基、またはアルキル置
換Ｊｖを有するフエニル基の場合、アルキル基の炭素数
は１〜４であり、５以」−にｔ「ると硬化物が柔らかく
なり、充分な接着強度が得られない。またｒｌは２〜２
７の範囲であり、これ以」−になると接着性が悪くなる
と同時にＲ柊配合物の粘度が高くなり、作業性が悪くな
る。ｒｌ数は一定の純正物である必要はなく、ｎ数の猫
なる前記構造のモノマーの混合したものて平均ｎｔ＋が
２７以下であれば本発明の「１的を達成しうろ。

以１１　ｊｊｔ＜べた前記構造のＧＡモノマーとしては
、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ　−２７までのメトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、以下ｎ数が前記範囲
に含まれるポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レ−１へ、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどがあげられろ。これらＧＡ千ツマ−は単独、ま
たはその他の重合性物質と（］用しても良く、前記ＧＡ
千ツマ−の使用比率が」−記範囲であれば、本発明の目
的を達成し得る。

前記Ｇへモノマー以外の使用し得る重合性物質としては
例えば千ツマ−あるいはオリゴマーがあり、例えば、ア
クリル酸又はメタクリル酸のフルキルエステル、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、アシノト−ホスホオキシエチルメタクリ
レ−１・、アシッドホスホオキシプロビルメタアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート等のアクリル系モノ
マー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、
ポリエステルアクリレートなどのオリゴマーがあげられ
る。これら千ツマ−またはオリゴマーは重合（’ｌ物質
中からＧＡ七ツマ−を差し引いた残りの使用比率の範囲
内で、本発明の目的を■害しない絹み合せて使用可能で
ある。

本発明において使用されるポリエステル樹脂は、二塩基
酸とグリコールの反応により得られる可溶性ポリエステ
ル樹脂であり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げら
れ、グリコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオベン
セルグリコール、テトラメチレングリコール、トリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジオール、キシリレン
グリコール、ビスフェノールＡなどがあげられる。これ
ら成分を適宜組み合せることにより得られた、分子１５
０００〜２５，０００のものが使用される。

このようなポリエステル樹脂をエラストマー成分として
使用することにより、プラスチックフィルム、金属箔に
対する密着性が向上し、更に、接着剤組成物に適当な粘
度を与えるので、良好な作業性が得られる。

ポリエステル樹脂の好ましい使用比率は接着剤組成物中
５〜６０重量％、より好ましは１０〜５０市甲％である
。ポリエステル樹脂の使用比率が５重重％以１・−にな
ろとプラスチックフィルム、金属箔ｔｉケ、ｌする密着
１９１が低下ずろ、二とと、接着剤、Ｔ１１成物の粘度
が低くなりＭ４ぎ、良好な作業性が保持できなくなる。

使用比率が６０重重甲より多くなると、千ツマー等の重
合＋’ｌ　！ｌ！７１質に対する溶解１ノ１が悪くなり
、しかも接着剤ｆ：１１成物の粘度が高くなるので作業
性が悪く好ましくない。

ポリエステル）も１脂は［１的によ、っては何種類か併
用することも可能である。

本発明において使用される有ｎ過酸化物としては、・＼
ンゾイルパーオキ（３−イト、う１″〕ロイルパーオニ
トサイ］・、メチル−工千ルアＪ−１−ンパーオニ１−
ザイド、タージャリープ千ルバーオキサイド、ピネンハ
イ１′ロバ−オキサイド、バラメンクンハイドロバーオ
キサイｌ−、ジイソプロピルハイ１１１バーオキリ′イ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルヘ
ンインジハイドロパーオキリ゛イＩ′、タージャリープ
千ルハイＦロバーオキ号イド等があげられるが、これら
に限定されろものではない。

有機過酸化物の一般的な使用量は、接着剤Ｈ１■成物中
０．１〜２０重甲％重重り、０．１重量％未満では硬化
速度が小さく、２０重重量以」−では、プラスチックフ
ィルム、金属箔に対する接着性が低下し好ましくない。

本発明に於ＬＪろ有機過酸化物の使い方は、例えば次の
ｉｍ／Ｊである。

（イ）有機過酸化物をそのまま、あるいはアセトン、酢
酸エチル、１．１．１−）リクロルエタンなどの溶剤に
溶解させるか、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートの可塑剤に分散させるかしたものをあらかじめ被着
体に塗布しておき、次に述べる′５５脂剤を含む組成物
を塗布して反応硬化させる使用方法。

（Ｔ１）有機過酸化物を重合性物質（必要に応じてポリ
エステル樹脂及び／又は安定剤なども溶解したもの）に
溶解したものを一方の組成物とし重合性物質と還元剤を
含有するｉｎ成成力必要に応してポリエステル樹脂及び
／又は安定剤なども含む）と接触さゼろことにより反応
硬化させる方法。

本発明において使用されるｉＷ元剤としては、第３級ア
ミン、オキシム化合物、チウラム化合物、チオ尿素誘導
体、金属塩などがあげられる。第３級アミンとしでは、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、１−リアミルアミン、エチレンジエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどがあげられる
。オキシム化合物として副、メチルエチルケトンオキシ
ム、メチルイソブチルゲトンオキシム、アセトフェノン
オキシム、Ｐ、Ｐ’−ジヘンゾイルギノンジオキシムな
どがあげられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカ
プトヘンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジエチルチ
オ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ側索、エ
チレンチオ尿素、チオバルビッール酸などがあげられる
。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅
、バナジルアセチルアセトナート、チタンアセチルアセ
トナートなどがあげられる。これら還元剤成分は目的に
より何種類か併用するこ吉も可能である。

還元剤の一般的な使用量は接着剤組成物中０．０５〜１
５重景％であり、さらに好ましくは、０．１〜１０重量
％である。

以上述べたように本発明の接着剤組成物はＧＡ千ツマ−
および必要によりその他の重合性物質、可溶性ポリエス
テル樹脂、有機過酸化物およびｊ冒元剤を必須成分とす
るが、その他、表面硬化性を高める目的でパラフィンワ
ックス、安定性を改良する目的で各種の酸化防止剤、重
合禁止剤などの既に知られている添加剤を併用すること
も可能である。

更に目的によっては、可塑剤、充ｔ＋’ｆ（剤、増粘剤
、着色剤などを使用することも可能である。

尚、これまで述べてきた各成分の使用割合の重量％は、
最終的に接着剤として作用する組成物全体の中の１Ｌ率
である。つまり、二液に分かれている場合、それら二液
を合計したものの中の比率である。

以」−１前記の如く、本発明の接着剤組成物は一種類で
、プラスチックフィルム、金属箔、紙、布などの接着が
可能であり、しかも従来接着の比較的困難であったポリ
エステルフィルト、アルミ箔に対して強い剥離強度を示
すと同時に、耐熱劣化性、耐湿劣化性、広い温度範囲に
於ける接着性に優れ、かつ柔軟モノｔ″に富んだ高性捕
な新規な接着剤を堤供するも、のであり、生産性の向上
など産業上大きく貢献するものである。

〈実施例〉 本発明を実施例により更に説明する。

実施例−１ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（但し
Ｆ＝９）２４５ｇ、メタクリル酸メチル（以後ＭＭＡと
略す＞２４５ｇ、極限粘度０．７３、分子量２０，００
０〜２５，０００、熔融粘度７００ボイズの市販のポリ
エステル樹脂（商品名、Ｂイロン５００東洋紡績株式会
社製、以後ＲＥＴ−５００と略す）２６０ｇ、融点約５
０℃のパラフィン４．５ｇを加え５０°Ｃにて溶解し、
均一な粘度約３０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）の
粘稠液を得た。この粘稠液を２等分し、一方の粘稠液に
有ＰＩ＆過酸化物りメンハイドロパーオキサイド１８．
５　、、、重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．７５ｇ。

メタクリル酸１２ｇを加え、組成物Ｎｏ、］−Ａを作り
、２等分したもう一方の粘稠液に還元剤成分であるテト
ラメチルチオ尿素５．２ｇを加え、組成物阻１−Ｂを作
った。

Ｎ、ｌ成力階１−Ａ／Ｎｏ、１−Ｒを１対１の比率で混
合し、被着体（１０ｃｍＸ　１０ｃｍ）に接着剤の厚さ
が約５０μｍになる様均−に塗布し、厚さ３龍のポリエ
チレン板の間にはさみ、１　ｋｇの荷重を乗せ、２３°
Ｃ１５０％ＲＨの恒温恒湿室で２時間養生した。その後
、２５１１幅に切断し、剥離速度５０１霧／ｍｉｎでイ
ンストロン引張り試験機により１８０度剥離強度を測定
した結果、ポリエステルフィル　　　　゛入／ポリエス
テルフィルムの組み合せで、４．５　ｋｇ／２５１、ア
ルミ箔／アルミ箔のＮ、■み合・Ｕで４．５ｋｆｆ　／
　２５　ｍｍと従来の接着剤ではとうてい考えられなか
った強い剥離強度が得られた。

尚、初期硬化は１５分で達成された。また１ｌｌｏ、　
１−Ａ／Ｉｋ＋、］−Ｂを１対１で混合し、直径３Ｂ＋
ａ＋、厚さ２龍の硬化物を作り、手で折り曲げた所、折
れることがなく、力を除くと再び元の状態までもどり、
従来の反応型アクリル系接着剤には見られない柔軟性を
示した。

その他各種被着体に対する接着性能を表−１にまとめて
示したが、いずれの被着体に対しても優れた接着性能を
示している。

実施例−２ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（但し
π−２３）２４５ｇ、ＭＭＡ２４５ｇ、極限粘度０．７
３、分子量１８，０００〜２０　、０００、溶融粘度３
０００ポンズの市販ポリエステル樹脂（商品名、バイロ
ン１０３、東洋紡績株式会社製、）２６０ｇ、融点約５
０°Ｃのパラフィン４．５ｇを加え５０℃にて溶解し、
均一な粘度約１２，０００　ｃｐｓ（Ｂ型ｉ／ｉ度計、
２５℃）の粘稠液を得た。この粘稠液を２等分し、実施
例−１と同様に、ヘンシイルバーオキサイド１８．５　
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７５ｇを加
え、組成物＋ｔｋｔ２−Ａを作り、２等分したもう一方
の粘稠液にＮ、Ｎ−ジメチルパラトルイジン７．５ｇを
添加し、組成物１１１ｏ、　２−　Ｂを作った。

実施例−１と同様にポリエステルフィルム／ポリエステ
ルフィルムの＋に：ｎみ合せで剥離強度を測定したとこ
る、４．２　ｋｇ／　２５　＊＊＊という強い剥離強度
が得られた。

その他各種被着体に対する接着性能を表−１にまとめて
示した。

実施例−３ フェノキシポリエチレングリコールアクリレ−１−（（
Ｆｌ、Ｌ五−６）２４５ｇ、ＭＭＡ２４５ｇ、実施例−
１と同一なポリエステル樹脂ＰＥＴ−５００２６０ｇ、
融点約５０°Ｃのパラフィン４．５ｇを加え、５０℃に
て溶解し均一な粘度約２８００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、２
５℃）の粘稠液を得た。この粘稠液を２等分し、一方の
ｔＳＳ液液クメンハイドロパーオキザイド１．８．５　
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７５ｇ、メ
タクリル酸１２ｇを加え、組成物１１１ｏ、　３−　Ａ
を作り、２等分したもう一方の粘稠液に１０％ナフテン
酸銅２ｇ、エチレンチオ尿素５．２ｇを添加し、″に１
■成物１１に１３−　Ｂを作った。

実施例−１と同様に、ポリエステルフィルＪ、／ポリエ
ステルフィルムの絹み合せで、剥離強度を測定したとこ
７）４．１ｋｇ／　２５　ｍｍという強い剥離強度が得
られた。その他各種被着体に対する接着性能を表−１に
３Ｅとめて示した。

実施例−４ 実施例−１にてツｊ潰したＮｏ、　１−　Ａ　／　Ｎｏ
、　ｌ−ｎを使用し、実施例−１と同様な接着方法で、
ポリエステルフィルム／綿帆布の接着試験片を作り６０
°Ｃ１９５％ｒ？　Ｈ下に於ける耐湿劣化性、１１０℃
に於ける耐熱劣化性を測定した。その結果を表−２に示
すが、本発明の組成物では両試験に於ていずれも接着強
度の低下が見られず、耐熱劣化試験に於てはむしろ接着
強度が高くなっており、非常に優れた性能を有している
ことがわかる。

尚、比較としてポリエステルフィルム／紙、ポリエステ
ルフィルム／布などの接着に使用される市販のりし１じ
１プレンゴム系溶剤タイプ接着剤階７の接着性能を評価
したが、耐湿劣化ＩＩ［、耐熱劣化性とも３００時間後
には接着強度がゼロとなり、表−２に示すとおり本発明
の接着剤３．■成力に比較し著しく性能の劣ることが判
明した。

実施例−５ 実施例−１にて製造したＮｏ、ｌ　　−Ａ／Ｎｏ、１−
Ｂを使用し、実施例−１と同様な接着方法で、ポリエス
テルフィルム／綿帆布の接着試験片を作り、±１°Ｃに
コントロールされた所定温度の恒温槽内に３０分間静置
し、同温度に於て剥離強度を測定した結果、従来の接着
剤ではとうてい考えられなかった広い温度範囲で良好な
接着性を示すことが判明した。

尚、比較として実施例−４と同一な市販のクロロプレン
ゴム系接着剤１１１ｏ、　７を評価したが、本発明の接
着剤に比較し、著しく性能の劣ることが確認された。

結果はまとめて表−３に示す。

実施例−６ 実施例−１にて製造した階］−Ａ／Ｎｏ、１−Ｒを使用
し、実施例−１と同様な接着方法で、塩ビフイル入／塩
ビフィルム、ボリアリレートフィルム／ボリアリレート
フィルム、レーヨン布／レーヨン布、綿帆布／綿帆布、
ステンレス箔／ステンレス箔、鉄箔／鉄箔などの組み合
せにつき剥離強度を測定した結果、比較例として同時に
試験を行った比較例−１のＮｏ、４−Ａ／Ｎｏ、４−Ｈ
にＩＬべ、いずれの糺み合せについても、本発明の接着
剤組成物Ｎｏ、１−Ａ／１ｋｌ−Ｈの方が良好な強度を
示した。

尚強度の測定は実施例−１と同様な方法で行なった。

結果はまとめて表−４に示す。

比較例−１ ＭＭＡ２４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクレート２
４５ｇ、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（米国、Ｂ
、　Ｐ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、ハイカー１１０７２
）１００、融点約５０℃のパラフィン４．０ｇを加え、
５０”Ｃにて溶解し、均一な粘度約３５００ｃｐｓ　　
（Ｒ型粘度計、２５℃）の粘稠液を得た。この粘稠液を
２等分し、一方の粘稠液にクメンハイドロパーオキサイ
ド１５．５　ｇ、ハイドロキノンモツメチルエーテル０
．６ｇ、メタクリル酸１０ｇを加え組成物Ｎｏ、４−Ａ
を作り、２等分したもう一方の粘稠液にテトラメチルチ
オ尿素４．３ｇを添加し、組成物Ｎ１１．４−　Ｂを作
った。

実施例−１と同様に接着したポリエステルフィルム／ポ
リエステルフィルムのＮｉ１み合せてａ＋＋　暉強度を
測定したところ、殆んど強度はゼロであった。

その他の被着体について４才、紙７紙では紙破となり、
本発明の接着剤と差はなかったが、アルミ箔／アルミ箔
、ポリエステルフィルム／綿帆布、アルミ箔／綿帆布の
組み合せでの接着強度は本発明の組成物に比較して著し
く劣る。更に硬化物の柔軟性につき実施例−１と同様な
方法で硬化物を作り、手で曲げたところ折れてしまい、
本発明の組成物のような柔軟性は得られなかった。

結果はまとめて表−１に示す。

比較例−２ ＭＭＡ　２４５　ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクレー
ト２４５ｇ、、ＰＦ、Ｔ−５００２６０ｇ、融点約５０
℃のパラフィン４．５ｇを加え、５０℃にて熔解し、均
一な粘度約３４００ｃｐｓ　　（Ｂ型粘度計、２５℃）
の粘稠液を得た。この粘稠液を２等分し、一方の粘稠液
にクメンハイド′ロバーオキサイド１８．５　ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．７５　ｇ、メタクリ
ル酸１２部を加えｘ１■成物陽５−Ａを作り、２等分し
た４）う一方の粘稠液にテトラメチルチオ尿素５．２ｇ
を添加し、組成物隔５−Ｂを作った。

実施例−１吉同様にポリエステルフィルム／ポリエステ
ルフィルムの絹み合せて剥離強度を測定したところ、０
．２　ｋｇ／　２５１ｍと本発明の貼１成物に比較し、
低い値の強度しか示さなかった。その他の被着体に対す
る接着性も比φり例−１と同様、祇／祇の接着を除き、
本発明の組成物に比較し、著しく劣る結Ｗであった。

結果はまとめて表−１に示す。

比較例〜３ ＭＭＡ３６０ｇにＰＦ、Ｔ−５００を１９２ｇ加え５０
℃にて熔解後、室温迄冷却した粘稠液にメタクリル酸１
０２ｇ、トリス（ジメチルアミツメチル）フェノール１
０２ｇ、シアヌル酸トリアリル３７ｇ１ジメチルパラト
ルイジン６．４ｇを添加し、均一な粘稠？ｆｊ、Ｎｏ６
−ｒｌを作った。ポリメククリル酸メチル５部、ヘンシ
イルバーオキサイド５ｇを酢酸エチル１００ｇに熔解し
た均−溶液階６−Ａを作った。

ｍ、６−Ａをあらかじめポリエステルフィルムに均一に
塗布し、室温下で酢酸エチルを飛ばした後、前記Ｎｏ、
　６−　Ｂを別のポリエステルフィルムに５０μｍにな
る様に塗布したものと重ね合せ、実施例〜１と同一条件
で接着し、剥離強度を測定したところ、０．４　ｋｇ／
　２５　＋ｎと本発明の組成物に比較し、低い値の強度
しか示さなかった。その他の被着体に対する接着性も比
較例−１と同様な傾向で本発明の組成物に比較し、著し
く劣る結果であった。

尚、異種被着体の組み合せのとき、Ｎｔ１６−Ａはポリ
エステルフィルム、アルミ箔側に塗布した。

実施例−７ メトキシジエチレングリコールメタクリレ−１・４９０
ｇ、実施例−Ｉと同一のポリエステル樹脂ＰＲＴ−５０
０２６０ｇ、融点約５０℃のパラフィン４．５ｇを加え
、５０℃にて溶解し、均一な粘度約４０００ｃｐｓ（Ｂ
型粘度計２５°Ｃ）の粘稠液を得た。この粘稠液を２等
分し、一方の粘稠液にクメンハンドロバ−オキサイド１
８．５ｇ、ジエチルアミノエチルメタクレート６ｇ１ハ
イドロキノン千ツメチルエーテル０．７５　ｇを加え組
成物陽８−八を作的、２等分したもう一方の粘稠液に）
７元剤成分であるテトラメチルチオ尿素５．２ｇ、１０
％ナフテン酸銅２ｇを添加し、組成物Ｎｏ、８−Ｂを作
った。実施例−１と同様にポリエステルフィルム／ポリ
エステルフィルムの組み合−Ｉ！で剥離強度を測定した
ところ、３．９ｋｇ／２５．という強い！ＦＪＩ暉強度
が得られた。

その他の各種被着体に対する接着性を表−１にまとめて
示した。

被着体； ポリエステルフィルム／綿帆布（詳細は前記記載） ブランク： １０ｃｍＸ１０ｃｍのポリエステルフィルムに接着剤の
厚みが５０μｍになるように塗布し、綿帆布を重ねた後
、厚さ３曹ｌのポリエチレン板（ゴム系接着剤の場合は
直径３１の穴あきポリエチレン板）の間にはさみｌ　ｋ
ｇの荷重をか番り２３℃、５０％ＲＩ−（の恒温恒湿室
で２４時間養生する。

その後２５ｎ幅に切断し、インストロン引張り試験機に
て、剥離速度５０　龍／　１　ｍｉｎで剥刈強度を測定
。

耐湿劣化性： 上記ブランクと同条件で作製した試験片（幅２５ｍｍ、
長さｌＯｃｍ）を６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽にそ
れぞれ１００．３００時間静置し、取り出し後２３°Ｃ
１５０％ＲＨの恒温恒湿室で３０分間放置し、温度を下
げた後、ブランクと同一条件で剥離強度測定。

耐熱劣化性： 上記ブランクと同条件で作製した試験片（幅２５ｍｍ、
長さ］Ｏｃｍ）を１１０°Ｃの恒温槽にそれぞれ１００
．３００時間静置し、取り出し後２３℃、５０％ＲＩＴ
の恒温恒湿室で３０分間放置し、温度を下げた後、ブラ
ンクと同一条件で剥離強度を測定。

表　　−３ 表−４ （φ位　ｋｇ　／　２５　ｔｈ＊　） 特許出願人　　　電気化学Ｔ業株式会社手続補正書 昭和６０年１月２９日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２６９６４７号 ２、発明の名称 接着剤組成物 ろ、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄および発明の（１）特許請求の範囲を
別紙のとおり訂正する。

（２）明細書第８頁第２行の 「ＣＨ２−ＣＲ１−Ｃ０＋Ｃ０ＣＨ２ＣＨＲ２九〇Ｒ３
」をｒ　Ｃ）Ｉ２＝　ＣＲ，−Ｃｏ＋○ＣＨ２ＣＨＲ２
％ＯＲ３」と訂正する。

（３）　　明細書第８頁第１４行の「耐久性の」を「耐
久性が」と訂正する。

（４）　　明細書第１０頁第５行の ｒ　ＣＨ２＝　ＣＲ１−Ｃ０（−ＣＯＣＩ（２ＣＨＲ２
％ＯＲ３」を「ＣＨ２−ＣＲｏ−ＣＯ＋０ＣＨ２ＣＨＲ
２）五〇Ｒ３」と訂正する。

（５）明細書第１４頁第２０行の「好ましは」を「好ま
しくは」と訂正する。

（６）明細書第２１頁第１２行のｒ３０００ポンズ」を
ｒ３０００ポイズ」と訂正する。

（７）明細書第６２頁第１２行のｒ　５０　ｍｍ／　１
　ｍ１ｎＪを「５　［１ｍｍ／　ｍｉｎ　Ｊと訂正する
。

（８）　　明細書第６４頁の表−４を次のとおり訂正す
る。

特許請求の範囲 一般式ＣＨ２＝ＣＲニーＣ０（−ＯＣＨ２ＣＨＲ２幅０
Ｒ３（但しＲ１およびＲ２は水素またはメチル基、Ｒ，
は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
またはフェニル基、または炭素数１〜４個のアルキル置
換基を有するフェニル基、ｎは２〜２７の整数を表わす
）で示される重合性モノマー、可溶性ポリエステル樹脂
、有機過酸化物および還元剤を含むことを特徴とする接
着剤組成物。

手続補正帯 昭和６０年５月２０日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２６９６４７号 ２、発明の名称 接着剤組成物 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細曹の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯ−（ＣＯＣＨ＿２ＣＨ
   Ｒ＿２）−ｎＯＲ＿３（但しＲ＿１およびＲ＿２は水素
   またはメチル基、Ｒ＿３は水素または１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基、またはフエニル基、または炭素
   数１〜４個のアルキル置換基を有するフエニル基、ｎは
   ２〜２７の整数を表わす）で示される重合性モノマー、
   可溶性ポリエステル樹脂、有機過酸化物および還元剤を
   含むことを特徴とする接着剤組成物。