JPS61145529A - Formation of transparent electrode pattern - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve productivity by in-liquid etching without giving any evil influence upon working environment and to perform uniform etching and to form a fine pattern by heating a transparent substrate where a transparent conductive film of metal oxide is formed and then etching the substrate with hydroiodic acid. CONSTITUTION:The transparent conductive film 2 of ITO is formed on the transparent substrate 1 and heat-treated at 450 deg.C in an atmosphere, and photoresist is applied and patterned to form a resist film 3. This is dipped in a hydroionic acid solution to which 3vol% hypophosphorous acid is added and heated at 50-60 deg.C to etch away the film 2 except a necessary part, and a resist film 3 is removed with resist peeling liquid 5. Therefore, the productivity is improved by etching in liquid without any problem of powder scatter, etc., as to working environment, and uniform etching and the formation of the fine pattern are made possible.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液晶表示素子、太陽電池、フォトマスクなどに
幅広く利用されている透明導電膜のエツチング方法に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for etching transparent conductive films that are widely used in liquid crystal display elements, solar cells, photomasks, and the like.

従来の技術 酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物を主成分とす
る透明導電膜は、その形成時における基板温度により性
質が異なる。低温、たとえば数十度で製膜した場合には
酸に溶けやすく、シュウ酸。2. Description of the Related Art Transparent conductive films mainly composed of metal oxides such as indium oxide and tin oxide have different properties depending on the substrate temperature at the time of formation. When a film is formed at a low temperature, for example, several tens of degrees, it is easily dissolved in acid, and oxalic acid.

希塩酸などによりエツチング可能である。一方、高温、
たとえば数百塵にて製膜した場合、あるいはまた低温で
の製膜後にその製膜温度よりも高い・温度で熱処理を施
した場合（たとえば、５０’Ｃで製膜後に３００℃で３
０分間の熱処理を行なう場合）、その透明導電膜は容易
には溶解せず、前記のような弱酸ではエツチングされな
い。高温での製膜、あるいは熱処理を施した透明導電膜
のエツチングには工夫がなされており、たとえば次のよ
うな方法等がある。Etching is possible using dilute hydrochloric acid. On the other hand, high temperature
For example, when a film is formed using several hundred particles, or when a film is formed at a low temperature and then heat-treated at a temperature higher than the film forming temperature (for example, when a film is formed at 50'C and then heated at 300°C for 30 minutes).
When heat treatment is performed for 0 minutes), the transparent conductive film is not easily dissolved and is not etched by the above-mentioned weak acid. Various methods have been devised for film formation at high temperatures or etching of heat-treated transparent conductive films, such as the following methods.

■　亜鉛粉末と塩酸を用いる方法は、基板全面に透明導
電膜を形成した後、レジストをコーティングし、このレ
ジストをパターン化した後にＺｎ粉末とともに基板を市
販の濃塩酸（以下、特にことわらないかぎり単にＨ（Ｊ
　　とする）に浸すことにより前記透明導電膜の不要部
分を除去するが、あるいはＺｎ粉末を前記透明導電膜の
不要部分にコーティングした後にＨＣｌ　中に浸すこと
により、この不要部分を除去している。■ The method using zinc powder and hydrochloric acid involves forming a transparent conductive film on the entire surface of the substrate, coating it with a resist, patterning the resist, and then soaking the substrate together with Zn powder in commercially available concentrated hydrochloric acid (unless otherwise specified). Simply H(J
The unnecessary portions of the transparent conductive film are removed by immersing the transparent conductive film in HCl, or by coating the unnecessary portions of the transparent conductive film with Zn powder and then immersing them in HCl.

■　金属膜のメッキを利用する方法は、基板上の透明導
電膜上にメッキにより金属層を形成し。■ A method using metal film plating forms a metal layer on a transparent conductive film on a substrate by plating.

酸に浸すことによりエツチングを行なうものである。Etching is performed by soaking in acid.

■　ドライエツチングは、透明導電膜上にレジストを塗
布しパターン化した後、真空槽内に装着し、前記透明導
電膜の不要部分をスパッタリング等により除去するもの
である。(2) Dry etching is a process in which a resist is applied onto a transparent conductive film and patterned, the resist is placed in a vacuum chamber, and unnecessary portions of the transparent conductive film are removed by sputtering or the like.

発明が解決しようとする問題点 前述のように、基板温度が低温の場合に形成された透明
導電膜は容易にエツチングが可能な反面、その耐薬品性
の低さのために後に続く工程にて種々の影響を受けやす
く、洗浄に使用する薬品に侵される等の問題が生ずる。Problems to be Solved by the Invention As mentioned above, although the transparent conductive film formed when the substrate temperature is low can be easily etched, its low chemical resistance makes it difficult to etch in subsequent steps. It is susceptible to various influences, and problems such as being attacked by chemicals used for cleaning occur.

透明導電膜を低温で形成し、エツチングした後に直ちに
熱処理をして用いる方法も考えられるが、低温形成の場
合には膜の性質の再規性に難点があるためにエツチング
時間を規定できず、毎回終点を確認せねばならないため
に量産では行なえない方法である。A method of forming a transparent conductive film at a low temperature, etching it, and then heat-treating it immediately after use can be considered, but in the case of low-temperature formation, there is a problem in the regularity of the properties of the film, so the etching time cannot be specified. This method cannot be used in mass production because it requires checking the end point each time.

熱処理を施すか、または形成時の基板温度を高くすれば
安定した膜が得られるが、エツチングは非常に困難にな
るため種々の工夫がなされているが、それらの方法にお
いては以下のような問題がある。A stable film can be obtained by heat treatment or by raising the substrate temperature during formation, but etching becomes extremely difficult, so various methods have been devised, but these methods have the following problems: There is.

■　Ｚｎ粉末およびＨＣｌ　　を用いる方法では、Ｚｎ
粉末が飛散するために作業環境の悪化をまねき、特に微
細なバターニングのためにクリーンルームを使用するよ
うな場合にはまったく不適当である。また、この方法に
よるエツチングパターンは一般的に荒く、シャープなエ
ツジを得ることが不可能であり、数ミクロンというよう
なパターンをエツチングすることはできない。■ In the method using Zn powder and HCl, Zn
The scattering of powder causes a deterioration of the working environment, and it is completely unsuitable especially when a clean room is used for fine buttering. Furthermore, the etching pattern produced by this method is generally rough, making it impossible to obtain sharp edges, and it is not possible to etch patterns of several microns in size.

■　透明導電膜上に金属層を形成した後に塩酸等の酸に
浸す方法では、この金属層を形成するだめの工程が増加
してしまうが、透明導電膜を直接エツチングできるなら
ば不要な工程である。■ The method of forming a metal layer on a transparent conductive film and then immersing it in an acid such as hydrochloric acid increases the number of steps needed to form this metal layer, but if the transparent conductive film can be directly etched, this process can be eliminated. be.

また、Ｚｎ粉末を用いる前記の方法と比較すればやや良
好なエツチングパターンを得られるものの改良が望まれ
る。Further, although a slightly better etching pattern can be obtained compared to the above-mentioned method using Zn powder, an improvement is desired.

■　ドライエツチングを行なうには、基板を真空槽内に
装着し、真空にするための時間を要する。また、一度に
処理できる基板数にも限度があるために、生産性はウェ
ットエツチングに比して著しく劣る。■ Dry etching requires time to place the substrate in a vacuum chamber and create a vacuum. Furthermore, since there is a limit to the number of substrates that can be processed at once, productivity is significantly inferior to wet etching.

問題点を解決するだめの手段 本発明においては、透明導電膜のエツチングにヨウ化水
素酸を用い、使用に際しては昇温し、まだ弱酸強還元性
の薬品を添加した。Means to Solve the Problems In the present invention, hydroiodic acid was used for etching the transparent conductive film, and during use, the temperature was raised and a weakly acidic and strongly reducing chemical was added.

作　　　用 本発明の方法では、エツチングのために使用する薬品等
はすべて液体であり、作業環境に関して粉末飛散等の問
題はなく、また、ウェットエツチングであるため生産性
は高い。また、金属と酸との反応による発生期の水素を
利用するのではなく、エツチング液としてのヨウ化水素
酸そのものの高水素イオン濃度を利用するので、きわめ
て均一なエツチング力が得られ微細パターンも容易にエ
ツチングが可能である。さらに、熱処理をほどこした透
明導電膜であるので、後工程での耐久性も十分に得られ
る。Function: In the method of the present invention, all the chemicals used for etching are liquids, so there are no problems with powder scattering in the working environment, and productivity is high because it is wet etching. In addition, since the high hydrogen ion concentration of the hydroiodic acid itself as an etching solution is used, rather than using the nascent hydrogen produced by the reaction between the metal and the acid, extremely uniform etching power can be obtained and even fine patterns can be obtained. Etching is possible easily. Furthermore, since the transparent conductive film is heat-treated, sufficient durability can be obtained in post-processing.

実施例 図面にもとづいて実施例を説明する。Example Examples will be described based on the drawings.

液晶表示パネル用の透明基板（たとえばコーニング社＃
７ア４０）上に導間導電膜としてスパッター法によりＩ
ＴＯ膜を形成する。次に安定性：均質性を増すために大
気中で４６０℃にて熱処理を行なう。この熱処理は酸化
物を扱うので真空中、Ｎ２ガス中よりも大気中が望まし
い。こうして形成された状態を示すのが第１図であり、
１はガラス基板、２はＩＴＯである。Transparent substrates for liquid crystal display panels (e.g. Corning #
7A40) I was deposited as an interconductive film on the sputtering method.
Form a TO film. Next, in order to increase stability: homogeneity, heat treatment is performed at 460° C. in the atmosphere. Since this heat treatment deals with oxides, it is preferable to perform the heat treatment in the atmosphere rather than in a vacuum or N2 gas. Figure 1 shows the state formed in this way.
1 is a glass substrate, and 2 is ITO.

次に７オトレジスト（たとえばコダック社ＫＭＲ−７４
７）を塗布し、バターニングすることによシ残す必要の
ある部分の上にレジスト膜を形成する。第２図の３がこ
のレジストパターンを示す。Next, 7 otoresist (for example, Kodak KMR-74
7) is applied and buttered to form a resist film on the parts that need to be left. 3 in FIG. 2 shows this resist pattern.

使用したパターンにおいて最狭部分の幅は３μｍである
。The width of the narrowest part of the pattern used was 3 μm.

第３図はエツチング工程を示す。エツチングは次の方法
にて行なう。ヨウ化水素酸（６７％）に次亜リン酸を体
積比で３％添加する。これは次の理由による。ヨウ化水
素酸は光と空気、厳密には紫外線と酸素の共存により容
易に分解しヨウ素を遊離してしまうため、当初は無色透
明な液体がわずか数時間で着色し、液中に浸すものが見
えないようになり、同時にエツチング液として不適当な
ものとなる。そこで、この分解を防ぐために次亜リン酸
を添加し、さらに紫外線の影響を避けるためにイエロー
ルームにて使用する。また、エツチングレートを高める
だめにこのエツチング液を６０ないし６０℃に加熱する
。室温でもＩＴＯのエツチングは可能であるが、エツチ
ングレートはきわめて遅く、実用上適さない。このエツ
チングレートは４０℃付近で急激に大きくなり数百入／
間以上のレートが得られるようになり、さらに液温の上
昇とともに犬きくなる。一方、高温のエッチャントを用
いる場合にはレジストの密着力が問題となり、およそ８
０℃以上ではエツチング終了以前にレジストが剥離して
しまうか、または密着不良を引き起こして極端なアンダ
ーカットを生ずる。FIG. 3 shows the etching process. Etching is performed in the following manner. Add 3% by volume of hypophosphorous acid to hydroiodic acid (67%). This is due to the following reason. Hydroiodic acid easily decomposes and liberates iodine when exposed to the coexistence of light and air, or more precisely, ultraviolet rays and oxygen, so the initially colorless and transparent liquid becomes colored in just a few hours, and objects immersed in it become colored. It becomes invisible and at the same time becomes unsuitable as an etching solution. Therefore, hypophosphorous acid is added to prevent this decomposition, and it is used in a yellow room to avoid the effects of ultraviolet rays. Further, in order to increase the etching rate, this etching solution is heated to 60 to 60°C. Although ITO can be etched even at room temperature, the etching rate is extremely slow and is not suitable for practical use. This etching rate increases rapidly around 40°C, and the etching rate increases to several hundred per cent.
You will be able to obtain a rate higher than 100 mph, and it will become louder as the liquid temperature rises. On the other hand, when using a high-temperature etchant, the adhesion of the resist becomes a problem;
If the temperature exceeds 0° C., the resist will peel off before etching is completed, or poor adhesion will occur, resulting in extreme undercuts.

したがって、４０℃〜８０℃の範囲での使用が適当であ
り、この実施例では６０℃〜６０℃にて使用した。Therefore, it is appropriate to use the temperature within the range of 40°C to 80°C, and in this example, it was used at 60°C to 60°C.

図中の４がＨＩ：Ｈ３Ｐ０３（９７：３）のエツチング
液である。レジストが存在する透明導電膜の必要部分を
残して他の部分はエツチング除去される。4 in the figure is an etching solution of HI:H3P03 (97:3). Except for the necessary portion of the transparent conductive film where the resist is present, the remaining portion is removed by etching.

その後に、第４図に示すようにレジスト剥離液５で前記
レジストを除去する。Thereafter, as shown in FIG. 4, the resist is removed using a resist stripping solution 5.

以上のようにして、第６図に示すようにガラス基板上に
必要とする透明導電膜による電極パターンが得られる。In the manner described above, the required electrode pattern of the transparent conductive film is obtained on the glass substrate as shown in FIG.

発明の効果 本発明の方法によれば、熱処理がなされた安定性の高い
透明導電膜を量産性をもって２〜３μｍという微細なパ
ターンにエツチングすることが可能であり、従来のよう
な金属粉末の飛散あるいは金属層形成のための工程増加
、パターンエツジの荒れなどの問題が解消される。Effects of the Invention According to the method of the present invention, it is possible to etch a highly stable transparent conductive film that has been heat-treated into a fine pattern of 2 to 3 μm with mass production, and it is possible to etch a highly stable transparent conductive film that has been subjected to heat treatment into a pattern as fine as 2 to 3 μm. Alternatively, problems such as increased process steps for forming a metal layer and rough pattern edges can be solved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図、第２図、第３図、第４図、第６図はそれぞれ本
発明の実施例を示すガラス基板上のＩＴＯのエツチング
工程図である。 １・・・・・・ガラス基板、２・・・・・・ＩＴｏ、３
・・・・・・レジスト、４・・・・・・エツチング液、
６・・・・・・レジスト剥離液０ 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第４
図 第５図FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, and FIG. 6 are diagrams showing the etching process of ITO on a glass substrate, respectively, showing embodiments of the present invention. 1... Glass substrate, 2... ITo, 3
...Resist, 4...Etching liquid,
6...Resist stripper 0 Agent's name Patent attorney Toshio Nakao and 1 other person No. 4
Figure 5

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ガラス、石英などの透明基板上に酸化インジウム
、酸化スズ等の金属酸化物を主成分とする透明導電膜を
形成する工程と、前記透明導電膜をその形成温度よりも
高い温度にて空気中で熱処理する工程と、前記熱処理後
の透明導電膜をヨウ化水素酸を用いてエッチングするこ
とによりパターン化する工程とからなる透明電極パター
ンの形成方法。(1) A step of forming a transparent conductive film mainly composed of a metal oxide such as indium oxide or tin oxide on a transparent substrate such as glass or quartz, and forming the transparent conductive film at a temperature higher than the formation temperature. A method for forming a transparent electrode pattern, comprising the steps of: heat-treating in air; and patterning the heat-treated transparent conductive film by etching it with hydroiodic acid. （２）ヨウ化水素酸を４０℃〜８０℃に昇温して用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明電極
パターンの形成方法。(2) The method for forming a transparent electrode pattern according to claim 1, characterized in that hydroiodic acid is used after being heated to 40°C to 80°C. （３）ヨウ化水素酸に次亜リン酸、次亜塩素酸などの弱
酸性かつ強還元力を有する薬品を添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の透明電極
パターンの形成方法。(3) Transparent according to claim 1 or 2, characterized in that a chemical having weak acidity and strong reducing power, such as hypophosphorous acid or hypochlorous acid, is added to hydroiodic acid. How to form an electrode pattern.