JPS61145175A - アルケニルコハク酸無水物の製造方法 - Google Patents
アルケニルコハク酸無水物の製造方法Info
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- JPS61145175A JPS61145175A JP59267889A JP26788984A JPS61145175A JP S61145175 A JPS61145175 A JP S61145175A JP 59267889 A JP59267889 A JP 59267889A JP 26788984 A JP26788984 A JP 26788984A JP S61145175 A JPS61145175 A JP S61145175A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、アルケニルコハク酸無水物の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、無水マレイン酸の分解生
成物または縮重合に起因する高分子量の副生物の生成を
抑制し、低温で、高収率で高品質のアルケニルコハク酸
無水物を製造する方法に関するものである。
るものである。更に詳しくは、無水マレイン酸の分解生
成物または縮重合に起因する高分子量の副生物の生成を
抑制し、低温で、高収率で高品質のアルケニルコハク酸
無水物を製造する方法に関するものである。
「従来の技術」
従来アルケニルコハク酸無水物は、紙の中性サイズ剤、
内燃機関等の潤滑油および燃料油等への添加剤、塗料の
分散剤、可塑剤および各種の化学品の中間原料としての
用途があった６Ｒ近では、エポキシ樹脂硬化剤、アルキ
ッド樹脂変性剤、フェノール樹脂変性剤、天然ゴム、合
成ゴム、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の可塑剤、分
散剤、防錆剤、グリース、印刷インクの展着剤等の広い
用途が知られるようになった。
内燃機関等の潤滑油および燃料油等への添加剤、塗料の
分散剤、可塑剤および各種の化学品の中間原料としての
用途があった６Ｒ近では、エポキシ樹脂硬化剤、アルキ
ッド樹脂変性剤、フェノール樹脂変性剤、天然ゴム、合
成ゴム、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の可塑剤、分
散剤、防錆剤、グリース、印刷インクの展着剤等の広い
用途が知られるようになった。
アルケニルコハク酸無水物は、オレフィンと無水マレイ
ン酸を１８０℃〜２５０℃の高温で、エン付加反応させ
ることにより容易に製造することができる。しかし、高
温での熱反応であるため、生成物への着色が著しく、多
くの場合原料の分解や縮重合による高分子量の副生物、
スラッゾ、タール等が副成し、生成物に混入し、生成物
の粘度を高くしたり、ゲル化を起こす等の不都合が生ず
る。このため、反応生成物を蒸留しなければならない、
反応容器に付着または残留したスラッノヤタールを、除
去したり洗滌しなければならない、等の問題があった。
ン酸を１８０℃〜２５０℃の高温で、エン付加反応させ
ることにより容易に製造することができる。しかし、高
温での熱反応であるため、生成物への着色が著しく、多
くの場合原料の分解や縮重合による高分子量の副生物、
スラッゾ、タール等が副成し、生成物に混入し、生成物
の粘度を高くしたり、ゲル化を起こす等の不都合が生ず
る。このため、反応生成物を蒸留しなければならない、
反応容器に付着または残留したスラッノヤタールを、除
去したり洗滌しなければならない、等の問題があった。
これらの問題を解決するために、多くの改良方法が提案
されている６例えば、特公昭５０−３３７２０号公報、
特公昭５３−２６７８号公報、特公昭５３−１７９９号
公報、特公昭５２−２３６６８号公報、特公昭５２−３
９６７４号公報、特公昭５２−４８６３９号公報、特開
昭５７−３５５８０号公報、特開昭５７−３５５８１号
公報等に記載の方法があげられる６本発明者の実験によ
れば、これらの改良方法によってもなお、前記諸欠点の
全ては排除できないことが判った。
されている６例えば、特公昭５０−３３７２０号公報、
特公昭５３−２６７８号公報、特公昭５３−１７９９号
公報、特公昭５２−２３６６８号公報、特公昭５２−３
９６７４号公報、特公昭５２−４８６３９号公報、特開
昭５７−３５５８０号公報、特開昭５７−３５５８１号
公報等に記載の方法があげられる６本発明者の実験によ
れば、これらの改良方法によってもなお、前記諸欠点の
全ては排除できないことが判った。
［発明が解決しようとした問題点」
本発明は、アルケニルコハク酸無水物を製造する方法に
おいて、原料の分解・縮重合に起因する高分子量の副生
物、スラッゾ、タール状物等の生成を抑制し、低温で高
収率で、高品質のものを工業的有利に製造する方法を提
供することを目的とする。
おいて、原料の分解・縮重合に起因する高分子量の副生
物、スラッゾ、タール状物等の生成を抑制し、低温で高
収率で、高品質のものを工業的有利に製造する方法を提
供することを目的とする。
「問題点を解決するための手段」
しかして本発明の要旨とするところは、アルケニルコハ
ク酸無水物を製造するにあたり、炭素数が２〜９０のオ
レフィンと、無水マレイン酸とを、加熱下、固体酸塩基
触媒の存在下に、付加反応させることを特徴とするアル
ケニルコハク酸無水物の製造方法に存する。
ク酸無水物を製造するにあたり、炭素数が２〜９０のオ
レフィンと、無水マレイン酸とを、加熱下、固体酸塩基
触媒の存在下に、付加反応させることを特徴とするアル
ケニルコハク酸無水物の製造方法に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明においてオレフィンとは、炭素数が２〜９０のオ
レフィンをいう。このようなオンフィンは、エチレンの
低重合により得られ炭素数が偶数のオレフィン類、例え
ば炭素数８．１０，１２゜１４、 １Ｇ、１８．２０の
１−オレフィンおよびこれらの混合物； １−オレフィ
ンを異性化した内部オレフィン；イソプロピレンの低重
合によって得られる３ｇ１．体、４量体、５量体、さら
には３０量体までの混合物；イソブチレンの低重合によ
ってえられる２量体、３量体、４量体、５量体、さらに
は２２量体までの混合物；塩素化パラフィンの脱塩酸に
よって得られるオレフィン等があげられる。
レフィンをいう。このようなオンフィンは、エチレンの
低重合により得られ炭素数が偶数のオレフィン類、例え
ば炭素数８．１０，１２゜１４、 １Ｇ、１８．２０の
１−オレフィンおよびこれらの混合物； １−オレフィ
ンを異性化した内部オレフィン；イソプロピレンの低重
合によって得られる３ｇ１．体、４量体、５量体、さら
には３０量体までの混合物；イソブチレンの低重合によ
ってえられる２量体、３量体、４量体、５量体、さらに
は２２量体までの混合物；塩素化パラフィンの脱塩酸に
よって得られるオレフィン等があげられる。
オレフィンのＭ類は、本発明方法によってえられるアル
ケニルコハク酸無水物の用途によって、種々選ぶことが
できる。例えば、固形ワックスの用途には、１−オレフ
ィンを選ぶのがよく、紙の中性サイズ剤の用途には、１
−オレフィンを異性化した内部オレフィンを選ぶのがよ
く、印刷インクや塗料用には、イソプロピレンまたはイ
ソブチレンの２量体ないし５量体程度の低重合物（オリ
ゴマー）を選ぶのがよく、石油潤滑油分野における防錆
剤や分散剤の用途には、イソプロピレンの４量体ないし
３０量体程度の低重合物、イソブチレンの３量体ないし
２２量体等を選ぶのがよい。
ケニルコハク酸無水物の用途によって、種々選ぶことが
できる。例えば、固形ワックスの用途には、１−オレフ
ィンを選ぶのがよく、紙の中性サイズ剤の用途には、１
−オレフィンを異性化した内部オレフィンを選ぶのがよ
く、印刷インクや塗料用には、イソプロピレンまたはイ
ソブチレンの２量体ないし５量体程度の低重合物（オリ
ゴマー）を選ぶのがよく、石油潤滑油分野における防錆
剤や分散剤の用途には、イソプロピレンの４量体ないし
３０量体程度の低重合物、イソブチレンの３量体ないし
２２量体等を選ぶのがよい。
本発明において固体酸塩基触媒とは、種々の組成比のシ
リカ・チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア
・アルミナ、シリカ・チタニア・酸化鉄、シリカ・アル
ミナ・酸化鉄、アルミナ・酸化鉄、シリカ・酸化鉄、シ
リカ・アルミナ・マグネシア、シリカ・アルミナ・酸化
カルシウム、シリカ・チタニア・マグネシア、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルミノンリケード等を
いう。アルカリ金属ならゾにアルカリ土類金属およびこ
れらの酸化物を有効成分として含有しているものにあっ
ては、これらを固体酸の中和点以下の組成とするのが、
好ましい。
リカ・チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア
・アルミナ、シリカ・チタニア・酸化鉄、シリカ・アル
ミナ・酸化鉄、アルミナ・酸化鉄、シリカ・酸化鉄、シ
リカ・アルミナ・マグネシア、シリカ・アルミナ・酸化
カルシウム、シリカ・チタニア・マグネシア、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルミノンリケード等を
いう。アルカリ金属ならゾにアルカリ土類金属およびこ
れらの酸化物を有効成分として含有しているものにあっ
ては、これらを固体酸の中和点以下の組成とするのが、
好ましい。
上記固体酸塩基触媒は、一種または二種以上を組み合わ
せて使用することができる。
せて使用することができる。
上記固体酸塩基触媒は、従来がら公知の各種方法によっ
て製造することができる。例えば、均一沈澱法、含浸法
、気相合成法等があげられる。「均一沈澱法」は、均一
溶液から沈澱を生成させる際にＷｅｉｍａｒｎ則に準拠
する方法である。「含浸法」は市販されているシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ等の既製成形触媒抗体に、
触媒活性成分を含む塩の水溶液を、競争吸着法等により
浸漬し、乾燥後、塩を熱分解して活性化する方法である
。
て製造することができる。例えば、均一沈澱法、含浸法
、気相合成法等があげられる。「均一沈澱法」は、均一
溶液から沈澱を生成させる際にＷｅｉｍａｒｎ則に準拠
する方法である。「含浸法」は市販されているシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ等の既製成形触媒抗体に、
触媒活性成分を含む塩の水溶液を、競争吸着法等により
浸漬し、乾燥後、塩を熱分解して活性化する方法である
。
「気相合成法」は、気相反応によって酸化物微粉体を生
成させる方法である。そのほか、単に全粉末を混合し、
加圧成形する方法もある６ 上記触媒の使用量は、オレフィンの重量に対し−ｃｏ、
ｏｏ ｉ〜５％の範囲から選ぶのがよく、特に好ましく
は０．０５〜１％の範囲から選ぶのがよい。
成させる方法である。そのほか、単に全粉末を混合し、
加圧成形する方法もある６ 上記触媒の使用量は、オレフィンの重量に対し−ｃｏ、
ｏｏ ｉ〜５％の範囲から選ぶのがよく、特に好ましく
は０．０５〜１％の範囲から選ぶのがよい。
本発明方法に従ってオレフィンと無水マレイン酸とを反
応させる際の同原料の比率は、オレフィン１モルに対し
て無水マレイン酸０．５〜１．２モルの範囲とするのが
よい。オレフィン／無水マレイン酸のモル比が大きくな
りすぎると、未反応のオレフィンが多くなりすぎてこれ
の回収のためにコスト高になるので好ましくなく、逆に
モル比が小さくなりすぎると、無水マレイン酸の分解生
成物が増加し、１個のオレフィンに２個以上の無水マレ
イン酸が付加する確率が大となり、タール状物の発生、
着色やゲル化、生成物の粘度上昇等者しく大きくなり好
ましくない６ 一般に、分枝オレフィンはＷ鎖オレフィンにくらべて無
水マレイン酸との付加反応がおこりにくく、かつ、１個
のオレフィンに２個以上の無水マレイン酸が付加しやす
く、更に、無水マレイン酸の分解、共重合しやすく、こ
の反応がおこると生成物の粘度が上昇する。他方、直鎖
オレフィンは、分校オレフィンにくらべて低温でも無水
マレイン酸との付加反応が進行しやすく、がっ、オレフ
ィンと無水マレイン酸との１：１（モル比で）付加物が
得られやすい６直頻オレフインの中では、１−オレフィ
ンが反応性に優れている。
応させる際の同原料の比率は、オレフィン１モルに対し
て無水マレイン酸０．５〜１．２モルの範囲とするのが
よい。オレフィン／無水マレイン酸のモル比が大きくな
りすぎると、未反応のオレフィンが多くなりすぎてこれ
の回収のためにコスト高になるので好ましくなく、逆に
モル比が小さくなりすぎると、無水マレイン酸の分解生
成物が増加し、１個のオレフィンに２個以上の無水マレ
イン酸が付加する確率が大となり、タール状物の発生、
着色やゲル化、生成物の粘度上昇等者しく大きくなり好
ましくない６ 一般に、分枝オレフィンはＷ鎖オレフィンにくらべて無
水マレイン酸との付加反応がおこりにくく、かつ、１個
のオレフィンに２個以上の無水マレイン酸が付加しやす
く、更に、無水マレイン酸の分解、共重合しやすく、こ
の反応がおこると生成物の粘度が上昇する。他方、直鎖
オレフィンは、分校オレフィンにくらべて低温でも無水
マレイン酸との付加反応が進行しやすく、がっ、オレフ
ィンと無水マレイン酸との１：１（モル比で）付加物が
得られやすい６直頻オレフインの中では、１−オレフィ
ンが反応性に優れている。
なお、原料オレフィンの分子址が大きい場合には、オレ
フィン／無水マレイン酸のモル比を１以上にして反応さ
せるのが好ましく、モル比が１以下で、特に０．８３を
下まわると、反応生成物１分子当り含まれるコハク酸無
水物の含有量が増加して、好ましくない。
フィン／無水マレイン酸のモル比を１以上にして反応さ
せるのが好ましく、モル比が１以下で、特に０．８３を
下まわると、反応生成物１分子当り含まれるコハク酸無
水物の含有量が増加して、好ましくない。
本発明方法に従って目的物を得るには、あらかじめ窒素
等の不活性ガスで置換した反応容器に、原料のオレフィ
ンと無水マレイン酸とを仕込み、ついでこの反応容器に
、固体酸塩基触媒を添加する、または反応容器にオレフ
ィンと固体酸塩基触媒を仕込んだのち、無水マレイン酸
を添加する等により原料、触媒を仕込む。ついで、この
反応容器内容物を撹拌しつつ、昇温し、４５０〜２５０
゛Ｃの温度とし、２時間〜１５時間反応させて、付加反
応を完結することができる。付加反応は、１５０〜２０
０℃の温度範囲で、反応率が９５％以上に達するまで行
なうのがよいが、反応率が低い場合には反応末期で２３
０〜２５０ ’Ｃに昇温し保持して、反応率を９５％以
上にするのが好ましν１＋ 付加反応を終了した反応生成物は、減圧下で未反応オレ
フィンを回収し、固体酸塩基触媒は濾過や遠心分離技術
等によって、回収除去する。
等の不活性ガスで置換した反応容器に、原料のオレフィ
ンと無水マレイン酸とを仕込み、ついでこの反応容器に
、固体酸塩基触媒を添加する、または反応容器にオレフ
ィンと固体酸塩基触媒を仕込んだのち、無水マレイン酸
を添加する等により原料、触媒を仕込む。ついで、この
反応容器内容物を撹拌しつつ、昇温し、４５０〜２５０
゛Ｃの温度とし、２時間〜１５時間反応させて、付加反
応を完結することができる。付加反応は、１５０〜２０
０℃の温度範囲で、反応率が９５％以上に達するまで行
なうのがよいが、反応率が低い場合には反応末期で２３
０〜２５０ ’Ｃに昇温し保持して、反応率を９５％以
上にするのが好ましν１＋ 付加反応を終了した反応生成物は、減圧下で未反応オレ
フィンを回収し、固体酸塩基触媒は濾過や遠心分離技術
等によって、回収除去する。
このようにして得られたアルヶニルフハク酸無水物は、
紙の中性サイズ剤、内燃機関等の潤滑油および燃料油等
への添加剤、塗料の分散剤、エポキシ樹脂硬化剤、アル
キッド樹脂変性剤、７エ７−ル樹脂変性剤、熱可塑性樹
脂の可塑剤、防錆剤、グリース、印刷インクの展着剤等
の広い用途に供される。
紙の中性サイズ剤、内燃機関等の潤滑油および燃料油等
への添加剤、塗料の分散剤、エポキシ樹脂硬化剤、アル
キッド樹脂変性剤、７エ７−ル樹脂変性剤、熱可塑性樹
脂の可塑剤、防錆剤、グリース、印刷インクの展着剤等
の広い用途に供される。
「発明の効果」
本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産
業−ヒの利用価値は、極めて大である。
業−ヒの利用価値は、極めて大である。
（１）本発明方法によるときは、固体酸塩基触媒を使用
するので、低温で反応率を高めることができ、反応時間
の短縮、収率の向上をはかることができる。
するので、低温で反応率を高めることができ、反応時間
の短縮、収率の向上をはかることができる。
（２）本発明方法によるときは、原料の分解、縮重合に
起因する高分子量の副生物、スラッジ、タール等の創生
が少ない。従って、反応生成物の着色の問題、反応生成
物の粘度増の問題、反応容器の洗滌の問題等は生起せず
、操業性が向上し、品質の優れた目的物を工業的有利に
製造することができる。
起因する高分子量の副生物、スラッジ、タール等の創生
が少ない。従って、反応生成物の着色の問題、反応生成
物の粘度増の問題、反応容器の洗滌の問題等は生起せず
、操業性が向上し、品質の優れた目的物を工業的有利に
製造することができる。
「実施例」
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。
実施例１
（触媒の調製）
水ガラスと硫酸アルミニウムの水溶液を、Ｓｉ／Ａｌ＝
１／１の割合（モル比）となるように混合し、これに１
０％のアンモニア水を添加し、沈澱を生成させた。アン
モニア水を充分量添加した後、沈澱物を濾過し、水洗し
たのち、遠心脱水して、脱水ケーキを回収した。この脱
水ケーキに対して、２０％シュウ酸鉄水溶液を鉄元素が
Ｓｉ／Ａｔ／Ｆｅ＝１／Ｉ１０．１となるように添加し
、風乾したのち、３５０″Ｃで３時間ついで４５０℃で
１時間焼成し、デシケータ−に移し、除冷し、シリカ・
アルミナ・酸化鉄触媒（Ｓ ｉ ０２／ Ａ Ｉ□Ｏ，
／（Ｆ ｅ２０３・Ｆ ｅコＯ、）、この中のＳ ｉ／
Ａ Ｉ／ Ｆ ｅの元素比は１／Ｉ１０．１のもの）
を得た。
１／１の割合（モル比）となるように混合し、これに１
０％のアンモニア水を添加し、沈澱を生成させた。アン
モニア水を充分量添加した後、沈澱物を濾過し、水洗し
たのち、遠心脱水して、脱水ケーキを回収した。この脱
水ケーキに対して、２０％シュウ酸鉄水溶液を鉄元素が
Ｓｉ／Ａｔ／Ｆｅ＝１／Ｉ１０．１となるように添加し
、風乾したのち、３５０″Ｃで３時間ついで４５０℃で
１時間焼成し、デシケータ−に移し、除冷し、シリカ・
アルミナ・酸化鉄触媒（Ｓ ｉ ０２／ Ａ Ｉ□Ｏ，
／（Ｆ ｅ２０３・Ｆ ｅコＯ、）、この中のＳ ｉ／
Ａ Ｉ／ Ｆ ｅの元素比は１／Ｉ１０．１のもの）
を得た。
（付加反応）
容量５１の撹４！Ｐ機付き耐圧Ｖ封容器に炭素数１６の
１−才しフィン（三菱化成工業（株）製、ダイヤレンＡ
Ｏ−１６）２．７ｋｇに、上記方法で得た触媒を５ｇと
、無水マレイン酸０．９８ｋｇを仕込み、反応容器内を
窒素〃スで置換した６ 一ついで、この反応
容器内容物をＷｔ４′Ｉ！シつつ、内温を１９０℃に昇
温し、この温度で２時間保持したのち２１０℃に昇温し
、この温度で２時開保持し付加反応を続けた。
１−才しフィン（三菱化成工業（株）製、ダイヤレンＡ
Ｏ−１６）２．７ｋｇに、上記方法で得た触媒を５ｇと
、無水マレイン酸０．９８ｋｇを仕込み、反応容器内を
窒素〃スで置換した６ 一ついで、この反応
容器内容物をＷｔ４′Ｉ！シつつ、内温を１９０℃に昇
温し、この温度で２時間保持したのち２１０℃に昇温し
、この温度で２時開保持し付加反応を続けた。
反応生成物は減圧下（５０ｔｏｒｒ〜１０ ｔｏｒｒ）
に未反応物を回収し、アルケニルコハク酸無水物（以下
１−ＡＳＡＪという。）３．２ｋｇを得た。この例での
無水マレイン酸の反応率は９８％であった。
に未反応物を回収し、アルケニルコハク酸無水物（以下
１−ＡＳＡＪという。）３．２ｋｇを得た。この例での
無水マレイン酸の反応率は９８％であった。
反応生成物は透明な淡黄色で、反応容器内壁にはスラッ
ジやタール状の副生物は観察されなかった。
ジやタール状の副生物は観察されなかった。
比較例１
実施例１に記載の（付加反応）の例において、触媒を添
加しなかったほかは、同側に記載したと同様にして付加
反応を行なった。
加しなかったほかは、同側に記載したと同様にして付加
反応を行なった。
減圧下で回収された未反応のオレフィンと無水マレイン
酸の合計重量は１．０ｋｇであり、得られたＡＳＡは２
、６ ｋｇであった。
酸の合計重量は１．０ｋｇであり、得られたＡＳＡは２
、６ ｋｇであった。
ＡＳＡは濃褐色を呈しており、黒いスラッジが浮遊して
いるため、不透明であり、反応容器内壁の気液界面には
、付加反応中に生成した黒色タールが少量付着していた
。
いるため、不透明であり、反応容器内壁の気液界面には
、付加反応中に生成した黒色タールが少量付着していた
。
実施例２
（触媒の調製）
水プラスと硫酸チタンの水溶液を、Ｓｉ／Ｔｉのモル比
が１／１になるように混合し、これにアンモニア水を添
加し、沈澱を生成させた。この沈澱物を濾過し水洗した
のち、遠心脱水して脱水ケーキを得た。このケーキを風
乾したのち、３５０℃で４時間焼成し、デシケータ−に
移し、徐冷し、シリカ・チタニア触媒（ＳｉＯ＝／Ｔｉ
０ｚ＝１／１）を得た６ （付加反応） 容量１１の撹拌機付き耐圧密封容器に、炭素数１６の１
−オレフィン（グイヤレンＡＯ−１６）５３８ｇを仕込
み、これに−ヒで調製したシリカ・チタニア触媒を１．
０７ｇ（オレフィンに対して０．２重量％）加え、窒素
〃ス雰囲気下で撹拌を続けながら無水マレイン酸を１９
６ｇ添加し、１７０℃の温度で３０分間保持したのち、
２００℃に昇温し、この温度で６時開保持し、付加反応
を行なった。
が１／１になるように混合し、これにアンモニア水を添
加し、沈澱を生成させた。この沈澱物を濾過し水洗した
のち、遠心脱水して脱水ケーキを得た。このケーキを風
乾したのち、３５０℃で４時間焼成し、デシケータ−に
移し、徐冷し、シリカ・チタニア触媒（ＳｉＯ＝／Ｔｉ
０ｚ＝１／１）を得た６ （付加反応） 容量１１の撹拌機付き耐圧密封容器に、炭素数１６の１
−オレフィン（グイヤレンＡＯ−１６）５３８ｇを仕込
み、これに−ヒで調製したシリカ・チタニア触媒を１．
０７ｇ（オレフィンに対して０．２重量％）加え、窒素
〃ス雰囲気下で撹拌を続けながら無水マレイン酸を１９
６ｇ添加し、１７０℃の温度で３０分間保持したのち、
２００℃に昇温し、この温度で６時開保持し、付加反応
を行なった。
反応生成物を、２００℃、１５ｍｎＨｇの減圧下に未反
応物を回収した。
応物を回収した。
得られたＡＳＡは６２４ｇで、透明な淡黄色を呈してお
り、２５℃での粘度が１０２センチボイズであり、反応
容器内壁へのスラッジやタール状物の付着は全く認めら
れなかった。
り、２５℃での粘度が１０２センチボイズであり、反応
容器内壁へのスラッジやタール状物の付着は全く認めら
れなかった。
比較例２
実施例２に記載の（付加反応）の例において、触媒を添
加しなかったほかは、同例に記載したと同様にして異性
化反応と付加反応とを行なった。
加しなかったほかは、同例に記載したと同様にして異性
化反応と付加反応とを行なった。
反応生成物も、実施例２の場合と同様にして未反応物を
回収して得られたＡＳＡは４７０ｇであった。このＡＳ
Ａを濾紙で濾過して浮遊しているスラッジを除去したの
ち、２５℃での粘度を測定したところ、１５８センチポ
イズであった。
回収して得られたＡＳＡは４７０ｇであった。このＡＳ
Ａを濾紙で濾過して浮遊しているスラッジを除去したの
ち、２５℃での粘度を測定したところ、１５８センチポ
イズであった。
反応生成物は濃褐色を呈しており、反応容器内壁および
撹拌機のシャフトには、少量のタール状物の付着が認め
られた。
撹拌機のシャフトには、少量のタール状物の付着が認め
られた。
実施例３
（触媒の調製）
水プラスと硫酸アルミニウムとを水に溶解し、Ｓｉ／Ａ
Ｉ＝１／１の割合（モル比）とした３％水溶液とし、こ
れに１０％のアンモニア水を添加し、沈澱を生成させた
。沈澱物を濾過し水洗したのち、遠心脱水して脱水ケー
キを得、この脱水ケーキを風乾したのち、４００℃で４
時間焼成したのち、冷却しながら酸化マグネシウム粉末
と混合し、窒素気流中で乳鉢ですりつぶした。シリカ・
アルミナと酸化マグネシウムとの混合比は１０：１（重
量比）とした、乳鉢ですりつぶした粉末を、１５０ｋｇ
／ａｍ”の圧力でプレスしたのち、再１乳鉢で粉砕し、
シリカ・アルミナ・マグネシア触媒を得た。
Ｉ＝１／１の割合（モル比）とした３％水溶液とし、こ
れに１０％のアンモニア水を添加し、沈澱を生成させた
。沈澱物を濾過し水洗したのち、遠心脱水して脱水ケー
キを得、この脱水ケーキを風乾したのち、４００℃で４
時間焼成したのち、冷却しながら酸化マグネシウム粉末
と混合し、窒素気流中で乳鉢ですりつぶした。シリカ・
アルミナと酸化マグネシウムとの混合比は１０：１（重
量比）とした、乳鉢ですりつぶした粉末を、１５０ｋｇ
／ａｍ”の圧力でプレスしたのち、再１乳鉢で粉砕し、
シリカ・アルミナ・マグネシア触媒を得た。
（付加反応）
容量２１の撹拌機付き耐圧Ｗ！；封容器に、トリイソブ
チレン６０５ｇ （３，６モル）と無水マレイン酸２９
４ｇ（３モル）を仕込み、窒素がスで置換した。
チレン６０５ｇ （３，６モル）と無水マレイン酸２９
４ｇ（３モル）を仕込み、窒素がスで置換した。
ついでこの反応容器に、上で調製したシリカ・アルミナ
・マグネシア触媒を２ｇ仕込み、内温を２１０℃に昇温
し、この温度で８時間付加反応を続けた。未反応物を減
圧下に除去したところ、ＡＳＡ７２０ＦＫが得られた。
・マグネシア触媒を２ｇ仕込み、内温を２１０℃に昇温
し、この温度で８時間付加反応を続けた。未反応物を減
圧下に除去したところ、ＡＳＡ７２０ＦＫが得られた。
このＡＳＡは、淡黄色を呈しており、２５℃の粘度は２
５０センチボイズであった。
５０センチボイズであった。
比較例３
実施例３に記載の（付加反応）の例において、触媒を添
加しなかったほかは、同例に記載したと同様にして付加
反応を行なった。
加しなかったほかは、同例に記載したと同様にして付加
反応を行なった。
未反応物を減圧下に除去したのちに得られたＡＳＡは６
１２ｇであった。このＡＳＡを濾紙で濾過して浮遊して
いるスラッジを除去したのち、２５℃での粘度を測定し
たところ、２５００センチボイズであった。
１２ｇであった。このＡＳＡを濾紙で濾過して浮遊して
いるスラッジを除去したのち、２５℃での粘度を測定し
たところ、２５００センチボイズであった。
反応生成物は褐色を呈しており、反応容器内壁、気液界
面および撹拌機のシャフト、撹拌羽根の裏側等には、多
量のタール状物が付着していた。
面および撹拌機のシャフト、撹拌羽根の裏側等には、多
量のタール状物が付着していた。
実施例４
（触媒の調製）
シリカ・アルミナ触媒は、水沢化学工業（株）が製造、
販売しているネオビー）Ｄ（商品名、ＳｉＯ２／Ａ Ｉ
２０．＝ ９／ １ ）である。
販売しているネオビー）Ｄ（商品名、ＳｉＯ２／Ａ Ｉ
２０．＝ ９／ １ ）である。
アルミナ・酸化鉄触媒は、硫酸アルミニウムとアンモニ
ア水から得られた水酸化アラミニラムを、濾過、水洗し
たのち、２０％シュウ酸鉄水溶液中にＡＩ／Ｆｅ＝１０
／１（モル比）になるように添加し、沈澱物を濾過し、
水洗し、風乾したのち、５００℃で４時間焼成し、徐冷
して得たものである。
ア水から得られた水酸化アラミニラムを、濾過、水洗し
たのち、２０％シュウ酸鉄水溶液中にＡＩ／Ｆｅ＝１０
／１（モル比）になるように添加し、沈澱物を濾過し、
水洗し、風乾したのち、５００℃で４時間焼成し、徐冷
して得たものである。
シリカ・チタニア・酸化鉄触媒は、実施例２の（触媒の
調製）に記載した方法によって得たシリカ・チタニア触
媒１００ｇを、２０％シュウ酸鉄水溶液１００ｇに浸し
たのち取り出し、風乾し、４００℃で３時間焼成・し、
徐冷して得たものである。
調製）に記載した方法によって得たシリカ・チタニア触
媒１００ｇを、２０％シュウ酸鉄水溶液１００ｇに浸し
たのち取り出し、風乾し、４００℃で３時間焼成・し、
徐冷して得たものである。
（付加反応）
炭素数が１４．１６．１８の３種類の１−オレフィンが
モル比でｉ ：ｉ ：ｉの割合で混合されている混合物
５００ｇを、容重２１の撹拌機付き耐熱密封容器に仕込
み、上記シリカ・アルミナ触媒をＩｇ（オ レフインに
対して０．２重量％）加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌を
続けながら、２００℃の温度で３時間保持し、１−オレ
フィンの二重結合の位置を変換させる異性化反応を行な
い、内部オレフィンを得た。
モル比でｉ ：ｉ ：ｉの割合で混合されている混合物
５００ｇを、容重２１の撹拌機付き耐熱密封容器に仕込
み、上記シリカ・アルミナ触媒をＩｇ（オ レフインに
対して０．２重量％）加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌を
続けながら、２００℃の温度で３時間保持し、１−オレ
フィンの二重結合の位置を変換させる異性化反応を行な
い、内部オレフィンを得た。
上記反応終了後、異性化反応で使用した触媒を除去し、
反応容器内を窒素がスで置換し、この反応系にあらたに
シリカ・アルミナ触媒０．５ｇ、アルミナ・酸化鉄触媒
０．５ｇおよびシリカ・チタニア・酸化鉄触＃ ０ 、
５ ｇを添加したのち、無水マレイン酸２２０ｇ（２，
２４モル）を加えた。
反応容器内を窒素がスで置換し、この反応系にあらたに
シリカ・アルミナ触媒０．５ｇ、アルミナ・酸化鉄触媒
０．５ｇおよびシリカ・チタニア・酸化鉄触＃ ０ 、
５ ｇを添加したのち、無水マレイン酸２２０ｇ（２，
２４モル）を加えた。
反応容器内は窒素ガス雰囲気下で撹拌を続けながら、１
９０℃の温度で１０時間保持し、付加反応を続けた。反
応終了後、未反応物を減圧下に除去したところ、ＡＳＡ
７０８ｇが得られた。このＡＳＡは、淡黄色を呈してお
り、２５℃での粘度は１０１センチボイズであった。
９０℃の温度で１０時間保持し、付加反応を続けた。反
応終了後、未反応物を減圧下に除去したところ、ＡＳＡ
７０８ｇが得られた。このＡＳＡは、淡黄色を呈してお
り、２５℃での粘度は１０１センチボイズであった。
反応容器内壁、撹拌機へのタール状物の付着は認められ
なかった。
なかった。
比較例４
実施例４に記載の（付加反応）の例において、触媒を添
加しなかったほがは、同側に記載したと同様にして異性
化反応と、付加反応とを行なった。
加しなかったほがは、同側に記載したと同様にして異性
化反応と、付加反応とを行なった。
反応生成物から未反応物を減圧下に除去したのちに得ら
れたＡＳＡは５７０ｇであった。この人ＳＡは濃褐色を
呈しており、スラッジが浮遊していた。スラッジを一紙
で濾過したのちのＡＳＡの２５℃での粘度は、１８５セ
ンチポイズであった。
れたＡＳＡは５７０ｇであった。この人ＳＡは濃褐色を
呈しており、スラッジが浮遊していた。スラッジを一紙
で濾過したのちのＡＳＡの２５℃での粘度は、１８５セ
ンチポイズであった。
反応容器内壁には、少量のタール状物が付着していた。
Claims (7)
- （１）アルケニルコハク酸無水物を製造するにあたり、
炭素数が２〜９０のオレフィンと、無水マレイン酸とを
、加熱下、固体酸塩基触媒の存在下に、付加反応させる
ことを特徴とするアルケニルコハク酸無水物の製造方法
。 - （２）オレフィンとして、１−オレフィンを用いること
を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載のアルケ
ニルコハク酸無水物の製造方法。 - （３）オレフィンとして、１−オレフィンを異性化した
内部オレフィンを用いることを特徴とする、特許請求の
範囲第（１）項記載のアルケニルコハク酸無水物の製造
方法。 - （４）オレフィンとして、イソブチレンまたはイソプロ
ピレンのオリゴマーを用いることを特徴とする、特許請
求の範囲第（１）項記載のアルケニルコハク酸無水物の
製造方法。 - （５）オレフィン１モルに対して、無水マレイン酸を０
．５〜１．２モルの範囲から選ぶことを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項記載のアルケ
ニルコハク酸無水物の製造方法。 - （６）固体酸塩基触媒は、シリカ・チタニア、シリカ・
アルミナ、シリカ・アルミナ・チタニア、シリカ・アル
ミナ・酸化鉄、アルミナ・酸化鉄、シリカ・アルミナ・
マグネシア、シリカ・チタニア・酸化鉄よりなる群から
選ばれた１種以上を用いることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）項ないし第（５）項記載のアルケニルコ
ハク酸無水物の製造方法。 - （７）固体酸塩基触媒の使用量を、オレフィンの重量に
対して０．００１〜５％の範囲から選ぶことを特徴とす
る、特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項記載の
アルケニルコハク酸無水物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267889A JPS61145175A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | アルケニルコハク酸無水物の製造方法 |
| US06/808,885 US4691030A (en) | 1984-12-19 | 1985-12-13 | Process for preparation of alkenylsuccinic anhydrides |
| CA000498014A CA1237139A (en) | 1984-12-19 | 1985-12-18 | Process for preparation of alkenylsuccinic anhydrides |
| KR1019850009579A KR870000283B1 (ko) | 1984-12-19 | 1985-12-19 | 알켄일숙신산 무수물의 제조방법 |
| DE19853545133 DE3545133A1 (de) | 1984-12-19 | 1985-12-19 | Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267889A JPS61145175A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | アルケニルコハク酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61145175A true JPS61145175A (ja) | 1986-07-02 |
| JPH0447669B2 JPH0447669B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=17451029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267889A Granted JPS61145175A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | アルケニルコハク酸無水物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4691030A (ja) |
| JP (1) | JPS61145175A (ja) |
| KR (1) | KR870000283B1 (ja) |
| CA (1) | CA1237139A (ja) |
| DE (1) | DE3545133A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT388554B (de) * | 1987-12-11 | 1989-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden mit verbesserter eigenfarbe |
| WO1996016128A1 (en) * | 1994-11-21 | 1996-05-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Bitumen compositions |
| DE102004060295A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-07-06 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden |
| CN102633757A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-08-15 | 苏州天马精细化学品股份有限公司 | 一种烯基琥珀酸酐的制备方法 |
| CN107022051B (zh) * | 2016-02-01 | 2019-07-09 | 江西福安路润滑材料有限公司 | 一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用 |
| CN112898248B (zh) * | 2019-11-19 | 2022-08-23 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种烯基琥珀酸酐的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10267C (de) * | P. BLÄH AT in Paris | Neuerungen an Sonnen- und Regen.schirmen | ||
| US3412111A (en) * | 1965-06-02 | 1968-11-19 | Gulf Research Development Co | Process for reacting an olefin with maleic anhydride to obtain an alkenyl succinic anhydride |
| WO1982000467A1 (en) * | 1980-08-06 | 1982-02-18 | Cane C | Process for the production of alkenyl succinic anhydrides or acids in the presence of a resin formation inhibitor |
| US4431826A (en) * | 1982-08-20 | 1984-02-14 | Chevron Research Company | Process for the preparation of alkenyl succinic anhydride |
-
1984
- 1984-12-19 JP JP59267889A patent/JPS61145175A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-13 US US06/808,885 patent/US4691030A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-18 CA CA000498014A patent/CA1237139A/en not_active Expired
- 1985-12-19 DE DE19853545133 patent/DE3545133A1/de active Granted
- 1985-12-19 KR KR1019850009579A patent/KR870000283B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4691030A (en) | 1987-09-01 |
| KR870000283B1 (ko) | 1987-02-25 |
| DE3545133C2 (ja) | 1988-08-04 |
| JPH0447669B2 (ja) | 1992-08-04 |
| KR860004870A (ko) | 1986-07-14 |
| DE3545133A1 (de) | 1986-06-26 |
| CA1237139A (en) | 1988-05-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |