JPS6114268A - 塗装材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は塩基性窒素基を有する結合剤を含有し、酸の添
加により水で希釈可能であって金属製品の電気泳動陰極
塗装し得るようになされた塗装材料ならびに上記結合剤
の製造方法に関する。

（技術的背景及び従来技術） 陰極に析出沈積し得る電気泳動塗装結合剤を硬化するた
めの一連の架橋方法が提案されている。

このような架橋方法の効果は、沈積塗装材料の塩基性環
境における硬化反応が酸触媒作用を必要としないという
事実に基ずく。

結合剤乃至塗装材料は、それ自体は酸触媒的硬化反応に
親しみ易いものであり、ことに硬化剤としてのアミン樹
脂及びフェノール樹脂と合併されるものがそうであるが
、これまでその使用領域を見出し得ないでいる。その理
由は廉価なアミノ樹脂、フェノール樹脂の入手可能性が
期待されている所にある。

この本質的理由は沈積塗装材料の上述の塩基性環境にお
ける十分に効果的な硬化乃至酸触媒的硬化を期待するこ
とが困Ｈな点にある。

更に技術的及び（硬化剤としてアミノ樹脂及びフェノー
ル樹脂を使用することと関連して）化学的理由から、浴
のＰＨ（ｉｉを中性に、より好ましくは弱アルカリ性に
するために、塩基性基な多量に有する塗装材料をもたら
す必要があることから困難が生ずる。なお最後に経済的
観点からより低い硬化温度に対する要請が表明される点
も重要である。

陰極沈積し得る結合剤の開発当初からすでに酸触媒的影
響に対する可能性及び方法が研究され提案されている。

***特許出願公開２２５００４２号公報には、硬化促進
剤としてｐ−）ルエンスルホン酸を使用することによる
酸触媒作用を期待する方法が記載されており、この場合
、析出のために浴中た。

の触媒量を樹脂で調整し、硬化度のパラメータである硬
化塗層の特性を監視し、硬化被膜の特性が予め選定され
た検査データの範囲内におさまるように洛中の硬化促進
剤の濃度を調節する。

***特許出願公開２３６００９８号公報には、潜在的触
媒の使用が開示されている。ここに記載されているのは
芳香族モノ及び／或はポリスルホン酸及ヒ／或は芳香族
モノ或はジカルボン酸のエステルである。

また硼酸の塩或はエステルの使用も***特許出願公開２
００３１２３号、２０６５７７５号及び２１４２４４９
号公報に開示されている。

***特許出願公開２８０５９３６号公報は部分的に酸性
基を有する塩基性結合剤の使用を開示している。

しかしながら酸性基としてカルボキシル基以外の基は示
されていない。

上述したこの分野の技術水準にかんがみて、これまでに
開示されている諸方法は何れも満足すべき酸触媒作用を
もたらすものでは６い。何となれば低分子量の有機酸、
例えばそれ自体の期待されるべき触媒作用から適当なｐ
−）ルエンスルホン酸について、これは一部分のみが塗
装材料と共に被処理基体上に被着するのみであって、電
気泳動浴中に堆積し、塗装？阻害するに至るからである
。

***特許出願公開２２．５００４’２号公報に開示され
た方法はこのような事態に対処しようとしているが、こ
こで採択された対策は大きな技術的制約があり、電気泳
動陰極塗装法の種々の態様に適応することができない。

スルホン酸エステルを使用−する方法も、十分な加水分
解安定性を欠くので、スルホン酸を使用する場合と同様
の事態をまねかれない。

カルボキシル基の触媒作用は、塗膜の塩基度につき上述
した所にかんがみて不満足なものである。

（発明の要約） 本発明の目的は、公知の結合剤の上述の欠点を克服し、
アミン樹脂、フェノール樹脂のような従来慣用の硬化剤
を使用して満足すべき焼結条件をもたらし得る電気泳動
陰極塗装用の結合剤を提供することである。

本発明の対象は、塩基性窒素基を有する結合剤、ならび
に場合により顔料、染料ミ充填剤、溶媒、酸化防止剤、
その他の塗装助剤及び／或は追加的架橋剤を含有し、酸
の添加により水で希釈可能になされる陰極沈積塗装材料
であって、上記結合剤がこの結合剤及び架橋剤の合計量
に対し０．０５乃至３重量％のスルホナート基及び／或
はホスホナート基乃至はこれ等基のエステルを形成含有
することを特徴とする塗装材料である。

この結合剤は塩基性窒素基を含有する結合剤とスルホナ
ート基及び／或はホスホナート基を含有する結合剤との
混合物であっても、或は塩基性窒素基含有化食物とスル
ホナート基及び／或はホスホナート基含有化合物との反
応生成物であってもよい。

本発明の対象は、またスルホナート基及び／或はホスホ
ナート基を含有する塗装材料の製造方法であって、スル
ホナート基の場合、１級及び、／或は２級アミン基を含
有する樹脂を、場合によりアミド基においてアルキル置
換されたアミドスルホン酸とアンモニア分離乃至アルキ
ルアミン分離下に反応・させ、或はスルホン酸基含有ポ
リアクリラートに塩基性結合剤を添加しまたはスルホン
酸基含有ポリアクリラートをアミツリシス処理下に塩基
性ＮＨ基含有結合剤と反応させる方法である。

本発明の目的は、スルホナート基乃至ホスホナート基が
浴の操業乃至熟成条件下にポリマー結合から***しない
ように形成することにある。

上述の基のすぐれた触媒作用により、この種の塗装材料
は双極イオンにおけるその含有量にもかかわらず、また
高い析出電圧において極めて秀れた析出能力を示す。

本発明によるこの基を含有しない塗装材料に比し、アミ
ノ樹脂で架橋した場合、はるかに明るし・白色、銀色塗
装面がもたらされる。

（発明の構成） 本発明による塗装材料の組成分に関し以下において個々
的に詳述する。

塩基性窒素基を有する巨大分子を形成するにつ。

いては文献上程々の材料を使用した種々の合成方　　　
　へ法が知られている。以下にその各方法について説明
するが、これは単に例示的列挙に過ぎない。

本発明に関し塩基性窒素基を含有する結合剤とは、１級
、２級、３級及び４級窒素原子を有するポリマー乃至樹
脂から成るものであって、ことに１級及び／或は２級窒
素を有するものを意味する。

塩基性窒素原子を有する高分子化合物調製のための出発
材料とじ℃重要なものは、アミンと反応するエポキシド
基を有する化合物である。

オキシラン（エチレンオキシド）環の存在ご共通の特徴
とする公知のエポキシド基含有化合物としてはフェノー
ルのグリシジルエーテル、ことに４．４′−ビス（ヒド
ロキシフェニル）フロバンカ挙げられる。同様にノボラ
ックタイプのフェノール／フォルムアルデヒド縮金物の
グリシジルエーテル、脂肪族、芳香族或は環式脂肪族の
モノ或はポリカルボン酸のグリシジルエーテル、脂肪族
或は環式脂肪族のジオール乃至ポリオールのグリシジル
エーテル、（メタ）アクリル酸或は脂肪族乃至環式脂肪
族オレフィンのエポキシド化生成物の共重合体を挙げる
ことができる。これ等化合物の詳細については、例えば
エイチ、エム、バキン（Ｈ。

Ｍ、Ｐａｑｕｉｎ　）著、シュプリンガー出版社（Ｖｅ
ｒｌａｇＳｐｒｉｎｇｅｒ　）　、ｒエポキシド化合物
及びエポキシド樹脂Ｊ　（１９５８年刊ンに記載されて
いる。

オキシラン環に附加されるべき適当なアミンは、例えば
１級及び２級アミン並びにその高級同族体乃至イソマー
、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等である。こ
とに好ましいのは１級及び２級アルカノールアミン、例
えばジアルカノールアミン及びジイソプロパツールアミ
ン、その他のアミノアルキルアルカメールアミンである
。更にこし等の環式アミン、例えばエチレンイミン、モ
ルフォリン及びピペリジンも使用される。

エポキシド／アミン附加物重合体を形成するべき化合物
としては、アンモニア（***特許出願公開２９１４２９
７号公報）もことにジアミン、例えばエチレンジアミン
、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，９−ジオキソドデカン−１，１２−ジアミン、
ジエチレントリアミン（***特許出願公開２７３７３７
５号公報）もこれに属する。

上記反応に適する他のジアミンとして、１級−３級或は
２級−２級ジアミン（***特許出願公開２８０５９３６
号公報）がある。ことに１級アミノ基含有アミンを過剰
量使用して、オキシラン基含有化合物を配合し、過剰量
アミンを溜去することにより、１級及び／或は２級アミ
ン基を有するエポキシド樹脂誘導体を形成する。

上述のエポキシド樹脂誘導体がＮＨ基を有する場合には
、モノ及び／或はジカルボン酸又はそのエステルによる
塩基性基の導入に続いて、ポリアクリラート或は更にモ
ノ及び／或はジエボキシド化合物と反応させることがで
きる。

塩基性窒素原子を有する更に他の巨大分子化合物は、適
当な塩基性モノマーを、好ましくは更に他の共重合可能
の化合物の存在下に、ヒドロキシアルキル−（メタ）ア
クリラートと共重合させて製造される。この種の塩基性
モノマーは、例えばＮ、Ｎ−ジメチル−アミンエチル（
メタ）アクリス゛−Ｆ及びアルキル基に１乃至１０個の
炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル（−メタン
アクリルアミドの如き（メタ）アクリル酸エステル乃至
アミドのカテゴリーに属する。塩基性窒素原子を有する
更に他の適当なモノマーは、例えばビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールであ
る。これ等の化合物もヒドロキシアルキル（メタ）アク
リラート、ことに好ましくは（メタンナクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ／
、これ等七ツマ−の混合物との共重合体として使用され
る。

１級及び２級窒素原子を有する高分子化合物の更に他の
例としては、例えば***特許出願Ｐ３４２２４７２．６
号及び同Ｐ　３４２２４７３．４号明細書に記載さレテ
イルような、ヘキサメチレンジアミンの如きジアミンと
エポキシド樹脂及びジカルボン酸或はポリアクリラート
との反応生成物を挙げることができる。

塩基性窒素原子を有する更に他の高分子化合物　　　２
．７として、例えばｂリス−ヒドロキシメチルアミノメ
タン或は２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールの如きアミノアルコールと、脂肪族カ
ルボン酸或はカルボキシル基含有高分子化合物との環状
縮合により製造される置換オキサゾリジンが挙げられる
（***特許出願公開２２４９３７８号公報）。

上述した原料化合物の製造方法をまとめて収録したもの
としてケミカル、レビューズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖ
ｉｅｗｓ　）　１９７１年、７１巻、５号、４８３乃至
５０５頁がある。

塩基性窒素原子′ｆ：有する更に他の高分子イし金物は
、アンヒドリド基を有する化合物゛とアルカノールアミ
ンとの反応、或は酸無水物基或を工その半エステルと１
級及び３級窒素原子を有するジアミンとの反応により製
造される（***特許出願公開２８０５９３６号公報）。

スルホナート基或はホスホナート基の塩基性結合剤中へ
の導入は種々の方法により行われ得るカニ、これは塗装
材料の構造及び組成により相違する。

例えばポリアクリラートの如きスルホナート基或はホス
ホナート基を有するポリマーに共重合可能なスルホン酸
乃至ホスホン酸誘導体を混和することにより本発明によ
る塗装材料を調整することができる。

このような共重合可能な化合物としては、２−アクリル
アミ゛ドー２−メチルプロノぐンスルホ／酸、２−アク
リルアミド−２−デカンスルホ／酸、ビニルスルホン酸
、ビニルホスホン酸、２−メチルアクリルアミド−６−
ナフタリンスルホン酸、スルホン化メチルスチレンなら
びにこれ等スルホン酸、ホスホン酸及びそれ等混合物の
エステルを挙げることができろ。

スルホナート基及びホスホナート基、場合により更に他
の官能基を有するポリマーは、すでに塩基性の結合剤と
反応し得る。例えば上述のポリアクリラートはアミツリ
シスによりＮＨ基を有するポリマーを形成することがで
きる。或はポリアミンとアミツリシス反応させることが
できる。

スルホナート基及びホスホナート基の更に他の導入方法
は、マイクル附加法（Ｍｉｃｈａｅｌ−Ａ４ｄｉｔｉｏ
ｎ　）により上述した不飽和化合物をｉｎｒ基を有する
ボリマー、例えばエポキシド／ジアミン附加物に直接的
に附加することである。

更に他の方法としては、水を分離しつつ進行するヒドロ
キシメタンスルホン酸とＮＨ基を有スるポリマーとの反
応（下記式参照］によるものである。

エポキシトン′アミン附加物−ＮＨ，−）−ＨＯ−ＯＨ
，−５ｏｓＨ→Ｏ■ Ｈ，０−１−ｚポキシド／アミン鋒Ｗｍ勿−ＮＨ，−Ｏ
Ｈ，−３ｏ３＋　Ｈ塩基性結合剤中への特に有利な導入
方法はアミドスルホン酸とＮＨ基を有するエポキシド／
アミン附加物との反応（下記式参照）である。

エポキシド／アミン附加物−ＮＨ２＋ＨＮＳＯ，Ｈ→１
　　　　　　　　　　　　　　０　　■ＮＨ，十エポキ
シド７アミン附加吻−ＮＨ−８・、＋Ｈ（式中Ｒは水素
或はａ、乃至Ｃ４のアルキル基Ｅ意味する］ エポキシド／アミン附加物自体を使用する有利な方法に
おいて、反応は１４０°乃至１８０’Ｃの温度において
アンモニアを分離しつつ進行するが、この場合上記温度
範囲においてこれと併行して例えばモノ及びジカルボン
酸との反応も進行する。

結合剤中にスルホナート基が完全に形成されるようにす
るために、完全な反応、すなわち完全なＮＨ，の分離に
配慮する必要がある。塗装材料中の結合剤と架橋剤との
合計量に対し、スルホナート基及び／或はホスホナート
基の含有量は、０．０５乃至３．０重量％、好ましくは
０．１乃至２．０重量％、更に好ましくは０．２乃至１
．５重量％である。

塗装材料を水性相とする時点において本発明による上記
の基がエステルの形態で存在する場合、これは実際的に
は完全に加水分解して相当するスルホナート基及びホス
ホナート基の形態になされる。

塩基性組成分の量割合は、塗装材料の塩基度が酸、例え
ば醋酸による中和後６乃至９、好ましくは６．５乃至８
．５のｐＨ値を示すように選択される。

結合剤は一般的に２０乃至１５０、好ましくは３０乃　
　　　　へ至１４０ηＫＯＨ／　ｆのアミン値を示す。

塩基性結合剤の架橋のため、酸触媒的架橋基をもたらす
に十分な量が存在しない場合には相当する酸触媒的架橋
剤を添加する。

このような架橋剤としてはアミノ樹脂及びフェノール樹
脂が好ましい。

適当なアミノ樹脂としては、例えば尿素或はメラミンと
アルデヒドとの反応生成物を挙げることができ、これは
場合によりアルコールで更にエーテル化される。更に具
体的に適当なアミノ樹脂組成分を例示すれば、尿素、エ
チレン尿素、チオ尿素、メラミン、ペンゾグワナミン、
アセトグヮナミン及び２−オキソ−４−ヒドロキシ−へ
キサヒドロピリミジンが挙げられる。適当なアミノ樹脂
を製造するために使用され得るアルデヒドを具体的に例
示すれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプ
ロピオンアルデヒドを挙げることができるが、特に好ま
しいのはホルムアルデヒドである。アミノ樹脂はアルキ
ロールの形態で使用されることができ、またその干−チ
ル形態で使用するのが好ましい。この場合のエーテル化
剤はｌｏ乃至１０個、ことに１乃至４個の炭素原子を有
する１価アルコールである。適当なアミノ樹脂を例示す
れば、メチロール尿素、ジメトキシメチロール尿素、フ
チル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキ゛ジ
メチルメラミン、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂及びブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。特に好ましいのは例えば低メチロール化、高エーテ
ル化された形態である。アミノ樹脂及びその製造方法に
ついては１、例えばインターサイエンス、パブリツシャ
ーズ刊、「エンサイ・クロペディア、オブ、ポリマー、
サイエンス、アンド、テクノロジーＪ　第２８（１９６
５）、ｌ乃至９１頁に詳述されている。

フェノール樹脂としては、活性メチロール基ヲ有するア
ルデヒドと７エノールの反応生成物である。この樹脂は
初期縮合の際のフェノール／アルデヒドのモル比に相応
してモノマー的或はポリマー的性質を有する。このフェ
ノール樹脂製造のために使用される適当なフェノール類
としては、フェノール、Ｏ−１”ｍ、−或はｐ−クレゾ
ール、２，４−キシレノール、３．４−キシレノール、
２，５−キシレノール、カルダノール及びｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノール類（例えばビス
フェノールＡ）、及びノボラックが挙げられる。この反
応のために使用されるアルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド及びプロピ″オンアルデヒド
であるが、ことにホルムアルデヒドが好ましい。好まし
いフェノール樹脂はポリメチロールフェノールであって
、そのフェノール基においてアルキル基（例えばメチル
基或はエチル基）でエーテル化されたものである。特に
好ましいのはアルキルエーテル基を有するもの、或はメ
チロール基が少くとも部分的にアルコール（鎖長ＣＩ乃
至ＣＩｏ）でエーテル化されたものである。７、エノー
ル樹脂及びその製造方法については、止揚のインターサ
イエンス、パブリッシャーズ刊１７）　事典第１０巻（
１９６９年）第１乃至６８頁に記載されている。

本発明による結合剤に使用されるべきアミノ樹脂及び／
或はフェノール樹脂は結合剤組成物固体分（結合剤＋架
橋剤ンの４５重量％まで含有されることができる。

酸触媒により硬化挙動に影響される更に他の架橋剤とし
ては、多官能性エステルが挙げられるが、これについて
はヨーロッパ特許００４０９０　号、１２４６３号、４
０８６７号、２５５５４号及び２５５５５号明細書に記
載されている。

上記の架橋剤も場合によりスルホナート基乃至ホスホナ
ート基を有することができる。この架橋剤はスルホン酸
基、ホスホン酸基、そのエステルの°ほかに共縮合に適
当な更に他の反応性基（塩基性或はアミド性ＮＨ基）を
有することができ、これはフェノール樹脂製造の際に同
時に使用するが、或はその後に形成される。塩基性基を
有する架橋剤を使用する場合、その量はスルホナート基
或はホスホナート基の形成及び中和に必要なものでなけ
ればならない。

本発明による塗装剤の製造にともなって、十分に均質化
が保証される温度において各組成分の混　　へ和が、或
は１５０°Ｃまでの温度、ことに７０’乃至１２０°Ｃ
の温度において組成分間の部分的反応かもたらされる。

この混和乃至反応は好ましくはアルコール、グリコール
エーテル、ケトン或はその混合物のような溶媒中におい
て生起する。

本発明による塗装材料を水で希釈し得るようにするため
、その結合剤の塩基性窒素原子は、有機酸及び／或は無
機酸、ことに蟻酸、醋酸、酪酸で部分的に或は全体的に
中和される。中和度は個々の結合剤に応じてそれぞれ相
違する。一般的には使用形態における塗装材料がｐＨ値
６乃至９、ことに６．８乃至８．５において水に溶解或
は分散されるよ−うに十分な量の酸を添加する。

水中における結合剤の濃度は、５乃至２５重里％、こと
に１０乃至２０重量％であるのが好ましい。本発明によ
る塗装材料を調製するには、結合剤及び場合により添加
される架橋剤のほかに、慣用の添加剤、例えば顔料、染
料、充填剤、溶媒、酸化防止剤及び／或はその他の塗装
助剤を含有することができる。

本発明による結合剤を含有する塗装材料の水性浴中に導
電性陽極及び導電性陰極を設けることにより陰極表面上
に塗装材料が沈積し塗膜を形成する。これにより種々の
導電性基体、ことにスチール、アルミニウム、銅などの
金属製基体を塗装することができるが、そのほかに金属
被覆したプラスチックその他導電化処理した他の材料も
塗装し得る。

析出塗装後、塗膜は場合により水で洗浄した後、高温で
硬化処理される。この硬化のために１３０°乃至２００
℃、ことに１５０°乃至１９０℃の温度が使用される。

硬化に要する時間は５乃至３０分、ことに１０乃至２５
分である。形成された塗膜はすぐれた緒特性を示す。こ
とに本発明による結合剤と共に架橋剤としてメラミン樹
脂を使用したものはことに極めて美麗な明色の塗膜を形
成する。形成されたスルホナート基乃至ホスホナート基
の存在により耐腐蝕性に著しく良い結果をもたらす。

以下の実施例において使用される部及び百分率は、特に
明示しない限りすべて重量に関するものである。

実施例 エポキシド／アミン附加物の調製 （Ａ）　　エポキシド値０．５の、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテ
ル２０９９．０　ｆａと、エポキシド値０．２の上記樹
脂５２４．２部とを、７０℃の温度においてトルエン１
１２４．０部に溶解させる。

この溶液３４８１．０部に７０℃において２．５時間に
わタリエチレンジアミン６８２．０部を添加合併する。

合併後、過剰量のアミンを真空蒸留により、最後に１９
０″Ｃの温度において除去する。生成物は２１０ｔｑ　
ＫＯＨ／　ｔのアミン値を示す。

（Ｂ）　　エポキシド値０．５のビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル
１６１４．６　部と、エポキシド値０．２の上記樹脂４
０３．０部とを７０°Ｃの温度においてトルエン８６４
．５部に溶解させる。

この溶液２６７８部に７０℃においてへキサメチレンジ
アミン８６９．２部′？ｉ：２．５時間にわたり添加合
併する。過剰量のアミンを真空下、１５０℃において部
分的に除去し、１９０°Ｃで０．３モルの圧力下に薄層
エバポレータで更に濃度を上げる。

生成物は軟化点７０℃、全窒素含有量４．７％、そのう
ち１級アミノ基が１．９％、２級アミノ基が２．６％、
３級アミノ基が０．２′％を占める。

本発明による結合剤の調製 （Ａ１）　　前述（Ａ）の附加物４００．０部を、ダイ
マー脂Ｕｊ（ＩＩ　Ｃ７’　ＩＪ　ホ＃　１０１４（Ｒ
））　９０．０５、）　＋７７　エ％　Ａ−フォスフイ
ン７．０部及びイソデカノール８０．０部と共に１７０
°Ｃに加熱し、酸価４■ＫＯＨ／　ｔとなるまで反応水
を除去しつつこの温度に維持する。この附加物をブチル
グリコール、エチレングリコール、トルエンそれぞれ６
６．５部、エタノール４５部の混合物で希釈する。生成
結合剤中の固体分は６１部゛である。

この結合剤８２部と、樹脂分１６．６部のベンゾグワナ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂をメタノール及びエタノー
ルでエーテル化して固体分９８％としたもの（例えばサ
イアナミド、インコーボレーテッ）、□、）ｔｈＬｙ。

。□、１゜３）、□容、□ゎ６゜　　　′”を調製する
。試料０には何も添加せず対照試料とする。それ以外の
ものに、表１に示されるように次第に量を増してヒドロ
キシメタンスルホン酸塩の水溶液を添加して試料Ｉ−Ｉ
Ｖを調製する。

よく攪拌した樹脂試料０−ＩＶ’２同じ厚さのフィルム
状に塗布し室温、減圧（約１ミリバールノにおいて乾燥
した。各試験片を平行板を有する振動粘度計により１６
０℃及び′１８０°Ｃにおける粘度を測定した。添附図
面の第１図（１６０°Ｃ）及び第２図（１８０℃）は、
試料により伝達される振動振幅Ａ　　。

を硬化時間ｔの函数として示す。Ａの増大は各試料ごと
の粘度乃至ずれ弾性率の上昇すなわち架橋の進行を示す
。以下の表１において、振幅ＡｌＯ２に達するまでの時
間ｔが示される。

表　　　　１ ヒドロキシメタンスルホン酸（ＨＯ−ＯＨ２−３ｏ３Ｈ
）ホルムアルデヒドの４０％水溶液３００．０部を５０
゜乃至５５℃の温度で攪拌しつつ水１２３３部と混合し
、冷却しつつ２６３．０部のＳｏ、を４５分間にわたり
吸収させる。この水溶液を上述（Ａ１）の樹脂混合物と
混和する。

（Ｂ１）上述（Ｂ）の附加物４００．０部にダイマー脂
肪（Ｒ） 酸くプリポル１０１４　　）　５５．０部、ステアリン
酸２０ｇ１．）リフェニルフオスフィン７部、イソデカ
ノー、ル８０．０部、トルエン２５部を添加し、１００
°Ｃに加熱する。次いでアミドスルホン酸２．１５　部
′ｆ：５部の温水に溶解させたものを添加し、１．５時
間で１６０℃まで加熱する。その間にトルエン、添加水
及び反応生成水の一部を排除する。１５０℃において溶
融粘度が３６５０　ｍＰａ、ｓ　（エプレヒト粘度計で
測定）に達するまで生成物を１７０℃に維持した。

酸価６．３゜この生成物をブチルグリコール、エチルグ
リコール及びトルエン各６６．５　部とエタノール４１
．５部の混合希釈する。

固体分含量６０．５％、７ミン値７３〜ＫＯＨ／　ｆ、
ｔ−アミン値４．５■ＫＯＨ／　ｆ　。

この結合剤４６６部に、メラミン樹脂（シアナマイド社
のＯｙｍｅ１３２５　）　１２８．０部、メラミン樹脂
（Ｏｙｍｅｌ　１１１６　）　４６．０部、インデカノ
ール２０部及び醋酸８．４部を混和し、完全に脱塩した
水で希釈して固体分含量１０％の浴４０００部を調製し
、２３°ＣでＵ時間攪拌する。この浴はｐＨ７，８であ
って導電率は１２００　ＰＳである。３００Ｖ／２分間
の電圧印加により陰極として配置された燐酸亜鉛をコー
ティングしたスチール片に析出塗膜がもたらされ）焼結
（１６０℃で３０分）後約１８μｍ厚さ、無色のすぐれ
た耐蝕性、弾性を有する層が形成された。

引張り強さくフォード法）１８ｃＩ＋＋、耐蝕試験（Ｄ
ｌＮ　５００２１による）は四日後で３鰭の値を示した
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による基を含有しない塗装材
料（試料０）と次第に多くこれを含有する塗装材料（試
料Ｉ乃至Ｎ）（表１参照）の振動粘度計により測定され
た振動振幅乃至粘度と硬化時間との相関関係を示すグラ
フであって、前者は１６０℃、後者は１８０℃における
測定結果を示すものである。 代理人弁理士　　　１）　代　　黒　　治−１，５

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性窒素基を有する結合剤、ならびに場合によ
   り顔料、染料、充填剤、溶媒、酸化防止剤、その他の塗
   装助剤及び／或は追加的架橋剤を含有し、酸の添加によ
   り水で希釈可能になされる陰極沈積性塗装材料であつて
   、上記結合剤がこの結合剤及び架橋剤の合計量に対し０
   ．０５乃至３重量％のスルホナート基及び／或はホスホ
   ナート基乃至はこれ等基のエステルを形成含有すること
   を特徴とする塗装材料。
2. （２）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料であ
   つて、塩基性窒素基を含有する結合剤とスルホナート基
   及び／或はホスホナート基を有する結合剤との混合物を
   結合剤として含有することを特徴とする塗装材料。
3. （３）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料であ
   つて、塩基性窒素基含有化合物とスルホナート基及び／
   或はホスホナート基含有化合物との反応生成物を結合剤
   として含有することを特徴とする塗装材料。
4. （４）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料であ
   つて、塩基性窒素基として１級及び／或は２級アミノ基
   を有することを特徴とする塗装材料。
5. （５）１級及び／或は２級アミノ基を含有する樹脂を、
   場合によりアルキル置換されたアミドスルホン酸とアン
   モニア分解乃至アルキルアミン分解下に反応させて得ら
   れる結合剤を含有することを特徴とする塗装材料の製造
   方法。
6. （６）特許請求の範囲（５）に記載された方法であつて
   、上記の１級及び／或は２級アミノ基含有樹脂が、エポ
   キシド樹脂を有する樹脂とジアミン或はポリアミンとの
   反応生成物であることを特徴とする方法。
7. （７）特許請求の範囲（５）に記載された方法であつて
   、スルホン酸基含有ポリアクリラートに塩基性結合剤を
   添加することを特徴とする方法。
8. （８）特許請求の範囲（７）に記載された方法であつて
   、スルホン酸基含有ポリアクリラートをアミノリシス処
   理下に塩基性ＮＨ基含有結合剤と反応させることを特徴
   とする方法。