JPS6114254A - シリコーンゴム用沈降シリカピグメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンの補強に有用な無定形の沈降水和シ
リカの製造に関する。本発明のシリカ生成物を主充てん
剤としてｍ強したシリコーンゴムｔｉｅｓを超えない水
容積膨潤、および好ましく紘少くとも≠００ゲルト／ミ
ルの１１滴絶縁耐力を表わす。

本発明の目的社、シリコーンゴム用の主充てん剤として
使用する微粒無定形の、沈降、高ストラグチャーシリカ
を提供することである。その目的は特許請求の範囲第（
１）項記載のシリカ生成物および特許請求の範囲第（８
）項記載の組成物を用いることにより得られる。特許請
求の範囲第（１）項記載のシリカ生成物は特許請求の範
８第ｏＱ項および第一項記載の方法により得ることがで
きる。ザブクレームに紘発明の好ましい実施態様が記載
される。

非補強、加硫シリコーンエラストマーは比較的低い引張
強さを有し、従って、それらは有用な機械的特性を表わ
すために微粒光てん剤による補強が必要である。高温度
における四塩化ケイ素の酸化により製造される無定形の
ヒユームドシリカは、その高度の純度、粒径および熱安
定性のためにシリコーンゴムに使用される主要補強光て
ん剤である。

他の有機コム、例えばスチレン−ブタジェンゴムに充て
ん剤として広く使用される無定形の沈降水利シリカは、
その高い水および電解質含量のためにシリコーンゴムに
広く使用されない。沈降シリカで充てんされたシリコー
ンゴムは一般に絶縁耐力および水膨潤の性質でヒユーム
ドシリカ充てんシリコーンゴムに劣る。従って、沈降シ
リカは主にヒユームドシリカと組合せる二次的光てん剤
としてシリコーンがム中に、あるい社電気的性質および
水膨潤が重要でない用途に使用された。

沈降シリカは最も普通にはアルカリ金属ケイ酸塩、通常
ケイ酸ナトリウム、の水溶液を無機酸、すなわち、炭酸
、塩化水素酸またＦｉ硫酸で中和することにより製造さ
れる。沈降シリカ中の不一物、例えば電解質の水準は、
多くは製造工程に用いた原料および生成物の洗浄の程度
による。水溶性アルカリ金属例えばす）　ＩＪウム、の
無機塩（電１’イ１）は一般に沈降シリカ中の最大の単
一の不純物を構成する。これらの塩は塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウ
ムにより例示することができ、そのような塩は単独また
は種々の組合せおよび量で沈降シリカ中に存在できる。

硫酸塩の塩はシリコーンゴムツノや一セント水容積膨潤
の低い値の開発に殊に有害であると思われる。上記の塩
類は沈殿中に生ずる酸−塩基反応によって発生される、
それらのシリコーンゴムの補強に用いられるシリカ中の
存在が、ヒユームドシリカが補強光てん剤として使用さ
れるシリコーンゴムに比較して、そのようなゴムのより
高いパーセント水膨潤およびより低い絶縁耐力の値の原
因である。

製造工程中の沈殿したシリカの普通の洗浄は、混入した
可溶性アルカリ金属無機塩の一部を除去り、 するが、しかし典型的な無定形の沈降水和シリカ生成物
中のそのような塩の水準性、なお／γ≠または５重量％
、例えば１〜３重量％の範囲であることができる。シリ
カ中の可溶性無機基水準の一層の低下は電解質を含まな
い水によるさらに外延的な洗浄によりまたはイオン交換
樹脂の床にシリカの水性スラリーを通すことにより達成
できる。

しかし、そのような方法は製造コストにかなり付加する
。

今回、シリコーンゴムの補強に有用な無定形の、沈降水
和シリカを、典型的な商業製品中に認められる可溶性無
機塩不純物、例えば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウ
ムの量を非常に低い水準、例えば０．６重年−未満に低
下するのに必要な追加の水洗浄（また線イオン交換樹脂
の使用）をしないで製造できることが見出された。より
詳しくは、沈降シリカの表面を、少量のある金属の水溶
性仕合物で処理すると、そうでなければシリカ中に存在
する塩化物および硫酸塩のアルカリ′金属可溶性塩が水
＃潤に関して有する不利な影響を相殺し、またそのよう
に処理したシリカをシリコーンゴムに混入したときに絶
縁耐力を利することが見出された。そのように有用であ
ると思われる金属は、比較的水に不溶性の白色また社無
色の硫酸塩を形成するもの、例えばカルシウムおよび−
ぐリウムである◇所望の有利な結果を生じさせるために
シリカの処理に必要々金属の量は、シリカ中のアルカリ
金属無機塩、特に塩化物および硫酸塩の量に関連し、殊
にシリカ中に存在するアルカリ金属、例えばす）　ＩＪ
ウムの総量に関連する。

発明の詳細な説明 本発明によれば、比較的水に不ｉ性の白色ま六は無色の
硫酸塩の塩を形成する金＃１１ｉｌｉｊイオンの小添加
量を含有する微粒、無定形の、沈降水利シリカが提供さ
れる。そのシリカは無水基準で、すなわち結合水を含み
、少くとも１０または♂５％、好ましくは少くともりＯ
チ、より好ましくはり３〜り７１量チのＳｉｎｇ　　を
含有する。上記未変性（添加金Ｈ４陽イオンのない）無
定形の沈降水和シリカは、可溶性ケイ酸塩、例えばナト
リウム、リチウムまたはカリウムのケイ酸塩、最も普通
にはゲイ酸ナトリウム、の水溶液と無機鉱酸、殊に炭酸
、硫酸または塩化水素酸との反応により＃造できる。

この方法は米国特許第２．り１１．０．ざ３θ号に適切
に記載される。そのようなシリカは結合水（約２〜３重
量％）および吸着水（約３〜７重量％）を変化量で含有
し、後者杜一部は優勢な相対湿度による。吸着水は研究
室乾燥層中大気圧で２ｔ１．時間ｉｏｓ℃で加熱するこ
とによりシリカから除去さ・こ れる水である。結合水はシリカをさらにか焼温度、例え
ば１．０００〜１．−２００℃、で加熱することに入り
除去される水である。

シリカは３−７００ナノメートル、通常ｓ’−１ＡＯ，
より普通には／ｊ〜３０ナノメートルの範囲に極限粒径
を有することができる。好ましくは極限粒径は約、２０
ナノメートルである。窒素ガスを用いて測定したシリカ
のＢＥＴ表面積は毎グラム７ｊ−ＡＯθ平方メートル（
ｍ”１．９）の範囲であることができるが、しかし通常
７ｊ−２ｊＯｍ／ｇの範囲、より普通には７．２０〜／
乙Ｏｎ？／１の範囲である。表面積を測定するＢＥＴ法
はジャーナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサ
イエテイ、第６０巻、３０グ頁（１９３０）に記載され
る。

本発明により処理された無定形の沈降シリカは補強シリ
カであり、すなわち、それは有機固体に対する、殊にタ
イヤおよび靴底に用いるゴム組成物における補強充てん
剤またはピグメントとして有用である。そのような補強
ピグメントはまた、補強沈降無定形シリカの製造中に得
られるろ過ケークに関連する高率の水（ときには構造水
として示される）のために高ストラクチャーシリカとし
て技術的に示された。高ストラクチャーシリカはろ過ケ
ーク中の水ノぐ−セントが約７０−Ｊ’ｊ重量％である
ものである。７０重量％未満、例えば約５０〜７０重量
−を保持するシリカは技術的に低ストラクチャーシリカ
として示される。例えば米国特許第≠、／Ｊ−７．２．
２０号（第弘欄２り〜≠θ行）参照。

全構造水含量はシリカピグメントの重要な性質であり、
シリカの官能性最終用途特性に直接関連　　　　　　ｉ
・する。従って、高ストラクチャーシリカハ、ソれらが
高スト２クチヤー１低バレー摩耗および低光てん密度の
ような物理的性質を表わすので、エラストマーおよびゴ
ムにおける補強充てん剤としての主要最終用途を見出す
。対照的に低ストラクチャーシリカ杜、それらが低スト
ラクチャー、高摩耗および高充てん密度の物理的性質を
表わすので、補強充てん剤として有用ではない。低スト
ラクチャーシリカは歯みがき組成物用の研摩または磨き
剤として特定有用性を有する。

シリコーンがムの補強に用いる本発明の高ストラクチヤ
ー無定形沈降シリカは、典型的には＃Ｊ２重量−未満、
好ましく杜／重量−未満の水溶性塩化塩含量、約７重量
％未満、好ましくは約Ｏ８ｊ重量−未満の水溶性塩化物
塩含量１．約０．０５〜ｊ重量−１好ましくは約２重量
−未満、より好ましくは１重量−未満のアルカリ金属、
例えばナトリウム酸化物含量を有する。そのようなシリ
カ中の可溶性硫酸塩および塩化物の塩並びにアルカリ金
属酸化物、例えば酸化ナトリウム、の合計総含量は好ま
しくは約１〜３重量−の範囲、より好ましくは約、２．
３重量％未満である。塩化物ｉよび硫酸塩の塩並びに酸
化ナトリウムの上記水準はＸ線【すい光スペクトロスコ
ピーによる塩素、硫黄およびナトリウムの分析により測
定される。塩素、硫黄およびナトリウムの量は、それぞ
れ塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび酸化ナトリウ
ムとして沈降シリカを基にして示される。

補強沈降シリカの表面を処理する金属の量は、未処理沈
降シリカ中に存在するアルカリ金属、例えばナトリウム
酸通常金属酸化物として表わされる）並びに塩素および
硫黄の量、殊にその中に存在するアルカリの総量の分析
により、そして応答する。本発明によれば、シリコーン
がム中に主シリカ充てん剤として混入したときに、弘チ
を超えない、好ましくは２−未満、より好ましくは７１
未満の水容積膨潤を有する補強されたシリコーンゴムを
生ずるシリカ生成物を生ずるのに十分な量の選んだ金属
が未処理沈降シリカの表面に添加される。

ｌ実施態様では、アルカリ金属を基にして少くとも約１
モル当量の金属（それぞれの元素、また社それらの普通
の安定酸化物の原子量を基にして計算した）をシリカの
処理に使用する。典型的には１モル当量以上の金属、例
えば約ｌ：ｌ−２：１１より典型的には約ｌ：ｌ〜１．
　ｊ　：　／の金属対アルカリ金属のモル当量比、が使
用される。こ＼に用いたシリカ中に存在するアルカリ金
属の「総量」は存在する全アルカリ、すなわち硫酸塩お
よび塩化物の塩として、および酸化物として示されるア
ルカリについての分析の合計を意味するものとする。

本発明の実施に有用と思われる金属は比較的水に不溶性
の白色または無色の硫酸塩の塩を形成するものである。

典型的にはそのような金属の硫酸塩の塩杜冷（０〜３０
℃）水１００立方センチメートル当り７９未満、好まし
くは０．７６１未満、より好ましくＢｏ、３１未満の溶
解度を有する。そのような金属の典型には、カルシウム
、バリウム、鉛、銀、ストロンチウムおよびチタンが含
まれる。

そのような金属の混合物もまた、望むなら使用できる。

沈降シリカに添加する金属のｔｔｔｉＸ線けい光スイク
トロスコピーにより測定することができ、通常金属酸化
物として示される。加える金属陽イオンの量の計算にお
いて、シリカの製造に用いた試薬（水を含む）中の不純
物から沈降シリカ中に既に与えられた添加すべきそのよ
うな金属陽イオンの量を考慮することができる。カルシ
ウムおよび−々リウム拡加える金属陽イオンとして好ま
しい。

カルシウムはその相対的コスト、入手性および低い分子
量のためにシリカ表面の処理に使用できる金属のより好
ましいものである。シリカ上に存在するカルシウムの量
は酸化物（ＣａＯ）として表わして、未処理沈降シリカ
を基にして少くともｏ、ｐｚ〜約３約３優量優り普通に
は約０．５〜３重量％、より典型的には約０．５〜．２
ｔ重量−で変化する。使用される池の金属、例えばバリ
ウムの量はカルシウムに関する記載に対しモル基準で当
量である。重量基準では、使用する他の金属の量れカル
シウムに対するそれらの分子量の比に比例する。

例えば、必要な一々リクムの量線所要カルシウムの重量
基準量の約３．≠Ｃｔ３７／１ｌＯ）倍である。

同様に必要な鉛、銀、ストロンチウムおよびチタ。

ンの重量基準の量はカルシウムに必要な量の約よ２１．
２．７．２．２およびｔ、２倍である。

沈降シリカ中のアルカリ金属、例えばナトリウム、硫黄
および塩素とノ４’−セント水ＷＩ潤との相互関係は周
知の多重回帰分析の手法により決定できる。用いる金属
がカルシウムであるとき、ｐ４−セント水容積膨潤を、
そのような元素のイオン形態の関数として示す線形モデ
ル社式： る水膨潤ヨＳ＝ Ｃ□［Ｃｊ−］　十Ｃ２［Ｓ０４″″）　＋　Ｃａ［Ｎ
ａ”）　＋　Ｃ４（Ｃａ”）　　　（１）であり、式中
のＣ工、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４はｒ１１回帰係数であり
、（ｃｚ−）、（ｓｏ、勺、［Ｎａ”）　　および（Ｃ
ａ”）はそれぞれ塩化ナトリウム（ＮａＣ１）、硫酸ナ
トリウム（Ｎａ２ＳＯ４）　、酸化ナトリウム（Ｎ＠２
０）および酸化カルシウム（ｃａｏ　）　トＬ、て表わ
される沈降シリカ中のこれらのイオンの重量％である。

上記の式（１）は高ストラクチャーシリカで補強したシ
リコーンゴムの・ぐ−ヤント水容積膨潤の評価に使用で
きる。

上式において、Ｃ□、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の微係数は
変化できる・Ｃ工は♂から／２まで変化し例えばｉｏ、
Ｃ２は１から３ｔで変化し例えば２、Ｃ３は？、ｊｔか
ら／ＩＡｊまで変化し例えば１２、Ｃ４は一、、５：！
から−ｒｊまで変化し例えば−７である。

従って、沈降シリカの塩化物、硫酸塩および（ｔた社）
す）　＋７ウムイオン含量が増すと、そのような変性シ
リカを含有するシリコーンゴムのノぐ一七ント水容積Ｉ
ｌ！潤が増し、沈降シリカ中のカルシウムイオン含量が
増すとその変性シリカを含有するシリコーンゴムのパー
七ント水容ｆ！ａ膨潤が低下する。

４を−またれそれ未満の計算ｌぐ−セント水膨潤に対す
る沈降シリカ中の塩化ナトリウム、酸化ナトリウムおよ
び硫酸ナトリウムとしてそれぞれ示される塩化物、ナト
リウムおよび硫酸塩陰イオンの濃度（重量基準）と酸化
カルシウムとして示されるカルシウム陽イオンの濃度と
の関係社比：によって表わすことができ、式中のＣ工、
Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、〔Ｃｔ″″〕、〔Ｓ０４″〕、〔Ｎ
ａ＋）および（Ｃａ→〕は前記のとおりである。カルシ
ウム以外の金属を用いるときには係数Ｃ１は分子量の比
、すなわち４１０７Ｍ（ＭＵ他の金属の原子量である）
を乗ぜられる。上記の比（２）はシリコーンゴム中の水
容積膨潤の≠チまた社それ未満を得るのに必要々金属陽
イオン、例えばＣａ軸　の量の評価に使用できる。

本発明の沈降シリカはヒユームドシリカで達成できるも
のに近似する機械的および電気的性質をシリコーンゴム
に与える。殊に４未満、しばしば３未満の／ＩＰ−セン
ト小容檀ｍ＋潤を有するシリコーンゴムは本発明の沈降
シリカを用いて得ることができる。７％またはそれ未満
のノ！−セ／ト水容積膨潤を有するシリコーンゴムが、
そのように処理した沈降シリカを用いて得られた。

シリコーンゴムの電・気的性質はゴムの絶縁耐力（湿潤
および乾燥）によって典型的に表わされる。

絶縁耐力に対して少くとも≠ｏｏＭルト／ミル、例えば
少くとも≠３３ｇルト／ミルの湿潤絶縁耐力値が良好な
電気的特性を必要とする用途に望まれる。絶縁耐力と／
４’−セント水容！ｎ膨潤と社並行する性質ではなく、
すなわち、容積膨潤の低い値社必らずしも絶縁耐力に対
する高い値に一致しない、。しかし、一般に上記金属を
前記の量で沈降シリカの表面に添加すると、未処理シリ
カを混入したシリコーンゴムに比較して、そのようなシ
リカを混入したシリコーンゴム゛の絶縁耐力およびツク
ーセント水容積膨潤がともに有利になる。

本発明の補強高ストラクチャーシリカは無定形の、高ス
ト２クチヤー沈降シリカを前記金属の化金物の水溶液で
処理することにより製造することができる。例えば、沈
降シリカろ過ケークを溶液中に金属化合物を含有する水
溶液中に分散し、金属化合物のｍ液で洗浄することがで
き、またはシリカ粉を事実上電解質を含まない水性媒質
中に分散し・例えばろ過により回収し・ろ過′−′を金
　　　　き属化合物の水溶液で洗浄し、また控前記水溶
液中に分散することができる。固体微粉粒子を水性金属
陽イオン含有溶液で処理する当業者に知られた他の等連
の方法もまた使用できる０上記の処理１すなわち洗浄、
分散などは必要により数回繰返してシリカを選んだ金属
の所望量で処理することができる。金属化合物、例えば
カルシウムまたは−ぐリウム、の′金属陽イオンはシリ
カの表面上に吸着される。吸着された金属が多塩基性陽
イオンまたは非常に小さい正荷電コロイド金属酸化物粒
子として存在すると思われる。

上記処理は、無定形の水和沈降シリカの製造の普通の湿
式法における回収段階を変更することに。

より達成するＪとができる。上記方法において、粗沈降
シリカの水性スラリーが製造される。粗沈降スラリーを
水で７回またはより多くの回数洗浄し、次いで、例えは
ろ過により水性懸濁媒質から分ｍする。湿潤シリカケー
ク、例えばろ過ケークを乾燥し、微粒生成物に粉砕する
。本発明の一実施態様によれば、水性スラリーから回収
された湿潤シリカ、例えばろ過ケークを金属陽イオンを
含有する水で１回また社より多くの回数洗浄し、望むな
らば次いで蒸留水ｔたは脱イオン水で洗浄する。処理し
、洗浄したシリカを技術的に知られた方法で乾燥し、粉
砕する。

他の実施態様では、粗沈降シリカの水性スラリーを等容
量の蒸留水または脱イオン水で希釈（１回またはより多
くの回数）してシリカを洗浄し１洗浄したシリカを等容
量の金属陽イオン含有水で希釈する。生ずるスラリー中
のシリカの濃度は変化できるけれども、その濃度状、シ
リカの粒子と水また社金属陽イオン含有水との間に密接
な接触をさせるように十分に希釈すべきである。典型的
にはスラリーは約５重量−のシリカ濃度を有する。

希釈したスラリー杜ろ過し、ろ過ケークを少くとも１回
蒸留水または脱イオン水・で、あるいは必要なら金属陽
イオン含有水で洗浄する。処理したシリカの洗浄したろ
過ケークを次いで乾燥し粉砕する。

従って、粗沈降シリカ生成物は、塩化物および硫酸塩の
イオンが上記普通の市販範囲内に仕丁されるまで蒸留水
または脱イオン（デミネ２ライズド）水で連続的に洗浄
することができ、次の金属陽イオン含有水による洗浄が
シリカ上に十分な金属陽イオンを置き、それによりシリ
コーンゴム中へ混入したときに低パーセントの水容檀膨
潤を有する物質を生ずる沈降シリカが与えられる。

あるいは、粗シリカを、可溶性塩化物および硫酸塩の塩
がシリカから除去され、同時に所望水準の金属陽イオン
がシリカ上に維持または析出されるように水性金属陽イ
オン含有溶液で洗浄またはスラリーにすることができる
。シリカ上の種々のイオンの濃度は処理シリカの乾燥試
料のＸ線けい光スペクトロ７コビーにより測定できる。

水性金属陽イオン含有溶液は希釈液または洗浄液中に金
属陽イオン含有化合物を（その溶解度の程度まで）溶解
することにより製造することができる。用いるそのよう
な液の量は多くはシリカ中に存在する塩化物および硫酸
塩の可溶性塩並びにアルカリ金属の量、並びにシリコー
ンゴムの中に混入したとき３またれ弘チ未満、好ましく
は２チ未満、例えば／Ｓ未満の水容積膨潤を有する生成
物を与える処理した無定形の、沈降高ストラクチャーシ
リカを生ずるのに必要な金属陽イオン、例えばカルシウ
ム、の量による。好ましい実施態様では、処理した高ス
トラクチャーシリカは２チ未満、より好ましくは１％未
満のノや一セント水容檀膨潤および少くともｘｉ−ｏｏ
ｚルト／ミルの湿潤絶縁耐力を有するっ 金属陽イオン含有洗浄水または希釈水の形成に使用され
る金属化合物線、選んだ金属の金属酸化物また社水酸化
物、あるい社水と混合したときに加水分解して金属酸化
物を形成する選んだ金属の任意の他の無機または有機化
合物であることができる。金属化合物の溶液はシリカ中
へ他の陰イオン種、例えば硫酸塩および塩化物を導入し
ないことが好ましく、これはそのような陰イオンがパ・
−セント水容積膨潤を増加する傾向があるからである。

さらに、金属化合物の溶液は、特定以外の陽イオン種の
有意量を導入しないことを遵守するよ　　　。。

うに注意すべきであり、これはそれらがａｍ絶縁耐力ま
たはノーセント水容量＊潤に不利に影響できるからであ
る。例えば、アルミニウムは湿潤絶縁耐力を低下する傾
向がある。使用できる化合物の例には：イオン化性無機
酸化物、水酸化物また社金属の塩およびＣ工〜Ｃ４カル
デン酸ノイオン化性金属塩、例えば酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化
バリウム、酢酸カルシウムおよびギ酸カルシウムが含ま
れる。

本発明の処理した沈降シリカは、シリコ−イエラストマ
ーガム中へ、加硫したときにシリコーンがムを補強する
のに十分な量、すなわち補強量混入される。典型的には
、用いる処理沈降シリカの量轄シリコーンエラストマー
ガム１００部当りシリカ約１０〜１００部、より普通に
は２０〜７０部、好ましくは３０〜６０部の範囲である
。

遊離基発生剤によりシリコ・−ンゴムに加硫、すなわち
架橋、される技術的に知られた任意のシリコーンガムを
シリコーンエラスト→−カムトシテ使用できる。シリコ
ーンガムの例にはメチル、ビニル、フェニル、メチクビ
ニル、メチルフェニルおよびフッ素化シリコーンガムが
含まれる。

シリコーンガムの加硫（架橋〕の触媒に用いる遊離基発
生剤１１有機過酸化物およびガンマまたは高エネルギー
電子放射線である□普通に用いられる有機過酸化物の典
型はベンゾイルペルオキシド、ビス（ム１−ノクロロペ
ンゾイル）ペルオキシド、！、ｊ−ジメチルーｊＪ−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾアートおよびジクミルペルオキシドである。

過酸化物は典型的にはガム７００部当り／２２〜１．０
部の量で使用される。

沈降光てん剤および遊離基発生剤に加えて、シリコーン
ガムは加工助剤（θ〜）２部／ガム７００部）、シラン
添加剤（０−／部／ガム１００部）、着色剤、熱安定剤
、可塑剤などのような池の添加剤を含有することができ
る。成分はすべて（過酸化物ヲ除＜）バンバリーインタ
ーナルミキサーまたはシダ、マミキザーのような装置中
で均一になるまで混合される。混合物は次に、必要なら
冷却され、過酸化物触媒が添加される。触媒添加混合物
は次いで技術的に知られた方法で加硫される。典型的に
は、混合物は約／７０℃で１０〜ｌｊ分間加硫される。

約、ＸＳＯ℃でｌ−≠時間の後加硫もまた使用される。

以下の例は本発明およびその好ましい実ｆＩＪｅ様の例
示として意図される。例中の部および百分率りすべで、
特に示さなければ重量基準である。

例　　ｌ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素で酸性にするこ
とにより生じた粗沈降高ストラクチャー７リカ約１００
９／ｌを含有する水性スラリー２０ｔｔ−１００１のス
テンレス鋼容器に装てんし、蒸留水ｇｏｔで希釈した。

ＳｉＯ２　基準でｏ、ｌＩ−重量％の量の沈降助剤（中
位分子量のポリ力チオニツク重合体）を檜に加え、スラ
リーを７０℃まで加熱した。そのスラリーを６ｊ〜７０
℃で一夜放置させた。翌朝、槽中の上澄液を排除し、沈
降したスラリー約３１．ｔを残した。２度目に蒸留水を
檜に全量１００ｔまで加えた。゛スラリーを攪拌しなが
ら７０℃まで加熱し、その温度で６時間熟成させた。そ
の後第２上澄液を排除し、再び楢に蒸留水を満した。ス
ラリーを攪拌しその間に７０℃まで加熱し、６５〜７０
℃で一夜放置させた。翌朝第３上澄液を排出し、残留沈
降スラリーの−をｊＮ硫酸で３．７に調整した。酸性に
したスラリーをりｊ′Ｃまで加熱し、攪拌しながら１時
間熟成した。熱熟成したスラリー（これは２．０の−を
有した）をろ過し、ろ過ケーク／ｙ、ｓｏ’ｏグラムヲ
得り。

ろ過ケークを、酸化カルシウムで飽和した蒸留水６１１
−で再びス：１＝９−ＫＬ希釈した。そのスラリーを攪
拌し、その間に７０℃まで加熱し、３０分間熟成した。

熱スラリーをろ過し、ろ過ケークを酸化カルシウム飽和
蒸留水で全容量／θ０１に再びスラリーにした。そのス
ラリーはＺりの−を有し、それを希硫酸でよｊに下げ、
次いで７０℃で３０分間熟成した。熱スラリーをろ過し
、ろ過ケークを回転乾燥機中１１１ｔｏ℃で乾燥した。

乾燥したシリカは／３♂ｔｒ？／Ｉの８εＴ表面積を有
した。・リカのｊチルラリ−の−ｌは乙、ざであ　　　
　へった。シリカを塩化物イオン、硫酸イオン、ナトリ
ウムイオンおよびカルシウムイオンについて１モデルｘ
ＲＤ−１１，ＩＯ自動Ｘ　、ＩＩ　、Ｘペクトロクラフ
を用いたＸ線けい光ス４クトロスコビーにより分析した
。スペクトログラフは小および微量の元素スペクトルの
励起のため６０キロポル）、！；０ミリアンペアで作動
する二元ターｒットＸｌｌ！管（タングステン／りａム
）を用いる。乾燥シたシリカは硫酸ナトリウム、２．≠
３チ、塩化ナトリウムＯ０θＯＳＳ酸化ナトリウムＯ８
弘タチおよび酸化カルシウム１．　／　、ｒ　％を含有
することが認められた。

上記乾燥沈降シリカ６０部を０．りざの比重を有スルメ
チルビニルシリコーンガム（ＳＷＳシリコーンＣｏｒｐ
、−Ｃ−／ｊＪ’）１００部および可塑剤６部と混合す
ることによりシリコーンゴムを製造した。１Ｉ−ｊ％活
性過酸化物を有する□粉末過酸化物〔２，ｊ−ジメチル
−２Ｊ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン：Ｂ７．
ｊ部を加え、混合物をｌｊ分／Ｉ４ｆｆ／７θ℃でプレ
ス加硫し九。そのゴムを研究室炉中２５Ｏ℃で１時間後
加硫した。

生じたシリコーンゴムをＡＳＴＭ法Ｄ−≠７１による水
容積膨潤およびＡＳＴＭ法Ｄ−／≠７による絶縁耐力に
ついて試験した０得られたパーセント容積膨潤は１．　
０　’１６であった。得られた絶縁耐カバｔ！ｔＯｇ？
ルト／ミル（乾燥）および≠２７？ルト／ミル（Ｉ潤）
であった。

例　　コ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素で中和し、次に
硫酸で３．７の−に後酸性化することにより製造した沈
降シリカめ水性スラリーをろ過することにより得られた
沈降高ストラクチャーシリカ／弘、θ００Ｉを蒸留水、
２０を中にスラリーにした。

次いで濃硫酸３３．３９を含有する蒸留水１０１−を攪
拌スラリーに加えた。攪拌スラリーを７０℃まで加熱し
、３０分間熟成した。熟成したスラリー（２，ｇの−を
有した）をろ過した。ろ過ケークを蒸留水３０１中に再
びスラリーにし、スラリーを７０℃まで加熱し、３０分
間熟成した。熱スラリー　（３，３の−を有した）をろ
過した。このろ過ケークを、酸化カルシウムで飽和した
蒸留水３０１中に再びスラリーにした。そのス２ｖ−を
７０℃に加熱し、３０分間熟成した。熟成したスラリー
（、ｒ、ｊの−を有した）を濾過し、ろ過ケークを回転
乾燥機中／≠θ℃で乾燥した。最終乾燥生成物はｔ３３
ｒｒｔ／ｇのＢＥＴ表面積を有した。！チスラリーは１
７．３の−を有した。乾燥したシリカ生成物を例／記載
の方法によりＸ＠けい光スペクトロスコピーにより硫酸
塩、塩化物、ナトリウムおよびカルシウムイオンについ
て分析した０得られた結果は硫酸ナトリウム０．０７　
％　、塩化ナトリウム０、０　／　Ｔｏ　、酸化ナトリ
ウム０．　ｊ　６チおよび酸化カルシウム１．　３　！
％′であった。

乾燥シリカ生成物を、シリコーンガム混合物を７５分で
なくてｌＯ分間／７０℃でプレス加硫したことを除き例
／記載の方法および量でシリコーンガムの中へ混入１−
た。シリコーンゴムを水容槽膨潤および絶縁耐力につい
て試験した。得られた結果は、水容積膨潤Ｏ，ｌ／Ｌチ
および絶縁耐力≠ｌタデルト／ミル（乾燥）および≠−
ｌポルト／ミル（湿潤）であった。

例　３（比較） 従来の湿式法により製造した未処理沈降高ストラクチャ
ーシリカ３０ツトを、粉末過酸化物０１ｇ部を用いたこ
とを除き例／記載の量および方法でシリコーンガム中に
別々に混入した。シリカ−７リコ一ンガム混合物を１７
０℃で７０分間プレス加硫、次いで２３−０℃炉中１時
間後加硫することによりシリコーンゴムに加硫した。ガ
ムを水容槽ＷＩＩｍについて試験した。表１はこの試料
について得られたデータの表である。

例７％２および３のデータは、こ＼に記載した塩化物、
硫酸塩、ナトリウムおよびカルシウムのイオンの規定関
係を有する沈降シリカをシリコーンゴムに混入すると水
容槽膨潤の／４−セントがψ未満であることを示す。

例≠ 試験　Ａ ケイ酸ナトリウムの水溶液を二酸化炭素で中和すること
により生じた粗沈降高ストラクチャーシリカの水性スラ
リーを研究室中の水道水で外延的に洗浄し、無機塩含量
を典型的な商業的に製造し箋 た試料に得られるよりかなり低い水準に低下させ九〇洗
浄したスラリーをろ過した。生じたろ過ケーク約２０に
９を回転乾燥機中／４ｔＯ’Ｃ，で乾燥した。

乾燥したシリカ生成物を、例／記載の方法により硫酸塩
、塩化物、カルシウムおよびナトリウムのイオンについ
て分析した。この乾燥シリカ生成物のＢＥＴ表面積は／
　ｓ　６ｒｌ／ｋｏであった。結果は表１に示される。

試験　日 試験Ａで膜−遺した沈降クリ力ろ過ケーク２０ｋｌｌを
酸化カルシウムで飽和した水溶液ｊｊｔで再びスラリー
にした。希釈酸化力ルシクム溶液は過剰の酸化カルシラ
！、を蒸留水に（酸化カルシウム１、弘１１１／ｌ）に
加えることにより調製した。そのスラリーを１時間攪拌
し沈降させた。上澄酸化カルシウム含有姶液をこの試験
および後の試験に１ここに記載した方法で用いた。

再スラリー沈降ソリ力ろ過ケークを７時間攪拌し、週末
中放置した。その後スラリーを攪拌し、約Ｊ（、ｌ’ｊ
ｌ）、をろ過した。ろ過ケークを酸化カルシウム含有溶
液６ｔで洗浄した。洗浄したろ過ケークを回転乾燥機中
／弘θ℃で乾燥した。乾燥生成物は１２りぜ／ＩのＥＩ
ＥＴ表面積を有し友。

乾燥ピグメントの３重量％スラリーのｐＨは２−であっ
た。乾燥シリカ′生成物を例１記載の方法で硫酸塩、塩
化物、ナトリウムおよびカルシウムのイオンについて分
析した。結果は表Ｉに示される。

試験　Ｃ 試験Ｂからの酸化カルシウム水溶液で希釈した沈降シリ
カスラリーの残り２／３（約５Ｏｔ）を６時間沈降させ
た。生じた上澄液（２０１）を排除し、残留沈降容量（
約３０１）を飽和酸化カルシウム含有水溶液コＯｔで希
釈した。このスラリーを攪拌し、約ｉ７’、２（，２ｓ
ｔ＞をろ過した。生じたろ過ケークを飽和酸化カルシウ
ム含有水溶液６ｔで洗浄し、洗浄したシリカを回転乾燥
機中／１１０℃で乾燥した。乾燥生成物のＳＥＴ表面積
は１．２３ｉ／９であった。乾燥生成物のｊチスラリー
はＺ３ｊの−を有した。乾燥シリカ生成物を例／記載の
方法で硫酸塩、塩化物、ナトリウムおよびカルシウムに
ついて分析した。結果は表■に示される。

試験　Ｄ 試験Ｃの残留ス９＋７−２６１を一夜放置させ九〇上澄
液（約Ｓｔ）を除去し、飽和酸化カルシウム　　　　１
゛含有水溶液ｊｔで置換した。生じたスラリーを攪拌し
ろ過した。ろ過ケークを飽和酸化カルシウム水溶Ｈｂｔ
で洗浄し、洗浄生成物を回転乾燥機中／１１０℃で乾燥
した。乾燥生成物のＳＥＴ表面積は７．２≠ぜ７ｇであ
った。乾燥ピグメントのｊチスラリーの声は２弘であっ
た。乾燥シリカ生成物を例／記載のように硫酸塩、塩化
物、ナトリウムおよびカルシウムのイオンについて分析
した。結果は表扉に示される。

例　　ｊ シリカ−シリコーンガム−可塑剤−過酸化物の混合物を
１０分間／７０℃でプレス加硫したことを除きそれぞれ
例弘の試験Ａ、　Ｂ、　Ｃおよび０の乾燥シリカ生成物
を用いて例／記載の方法でシリコーンゴムを製造した。

生じたシリコーンゴムを例１記載のＡＳＴＭ法に従い水
容積膨渭および湿潤絶縁耐力（ＷＤＳ）について試験し
た。得られた結果線表ＵＫ示される。

例≠およびｊのデータは沈降シリカピグメントに対する
カルシウムイオンの添加が、カルシウム処理沈降シリカ
を混入したシリコーンゴムのノや一セント水容積膨潤を
著しく低下し、湿潤絶縁耐力を著しく改善することを示
す。さらに、そのデータは金塩含量を低水準に低下する
ための沈降高ストックチャーシリカの外延的洗浄がノぐ
一セント水容積膨潤を≠−未満の値に低下するのに役立
つことを示す。

例　　６ 試験　Ａ 例≠の試験Ａで、製造した沈降シリカろ道ケーク、２０
に＆を、酸化バリウム３．３６ｇ１ｔを含有する蒸留水
（以下飽和酸化バリウム溶液）ＳＳｔで再びスラリーに
した。生じたスラリーを７時間攪拌し、−夜装置させた
。翌朝スラリーを攪拌し、スラリーの／／３（約２３１
）をろ過した。生じたろ過ケークを飽和酸化バリウム溶
液６ｔで洗浄し、回転乾燥機中１ｌＡｏ℃で乾燥した。

乾燥生成物は／２３ｍ／！のＢＥＴ表面積を有した。乾
燥シリカのｊ−％スラリーは？、　／の声を有した。乾
燥シリカ生成物を例／記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナ
トリウム、カルシウムおよびノぐリウムイオンについて
分析した。結果は表■に示される。

試験　８ 本例の試験Ａのスラリーの残りｉ／３（約ＳＯｔ＞を６
時間沈降させた。上澄液（約／Ｉｔ）を除き飽和酸化バ
リウム水溶液／ざｔで置換した。

生じた混合物を攪拌し、／　／２　（約２．！；ｔ）を
ろ過した。ろ過ケークを飽和酸化バリウム溶液６ｔで洗
浄し、回転乾燥機中／弘θ℃で乾燥した。乾燥生成物の
表面積は／／ｌ、ｍ／ｇであった。乾燥生成物の５％ス
ラリーの声は′？、ｊであった。乾燥シリカ生成物を例
／記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナトリウム、カルシウ
ムおよびバリウムのイオンについて分析した。結果は表
ｍに示される。

試験　Ｃ 、い。。、Ｘ　、ｖ−０ａｌ）、２５６よ、よや６４ケ
　　′□せた。上澄液（約７ｔ）を除き飽和酸化−々リ
ウム水溶液７ｔで置換した。生じた混合物を攪拌し、ろ
過した。ろ過ケークを酸化バリウム水溶液６ｔで洗浄し
、洗浄生成物を回転乾燥機中／ＩＡＯ℃で乾燥した。乾
燥生成物の表面積は１１１ｍ”／Ｉであった。乾燥生成
物のｊチスラリーはｚ６の−を有した。乾燥生成物を例
１記載の方法で硫酸塩、塩化物、之トリウム、カルシウ
ムおよびバ９ｆ）ムのイオンについて分析した。結果は
表ｍに示される。

例　　７ 例６の試験Ａ、ＢおよびＣの乾燥シリカ生成物をそれぞ
れ用いて例１記載の方法でシリコーンゴムを製造した。

生Ｃたシリコーンゴムを水容積膨潤および湿潤絶縁耐力
について試験した。結果は表■に示される。

例６および７の結果は、バリウムイオンによる沈降シリ
カピグメントの処理がバリウム変性沈降クリカラ混入さ
れたシリコ−ノコ９ムのノや一セント水容檀膨潤を低下
し、絶縁耐力を改善することを示す。

例　　♂ ケイ酸す）　ＩＪウムの水溶液を二酸化炭素による中和
、次に硫酸による３、７の声への後酸性化により製造し
た沈降シリカの水性スラリーのろ過により得られた沈降
高ストラクチャーシリカろ過ケーク約１１−　Ｏｋｇを
蒸留水で再びスラリーにし／！；０１に希釈した。生じ
た・スラリーを３０分間攪拌し、スラリーを７０′Ｃ，
まで加熱した後−夜沈降させたつ第７上澄液を沈降容積
（約に０１）から除き、蒸留水を加えて／ｊｔＯｔの全
容積にした。生じたスラリーを攪拌し、７０℃まで加熱
し次いで６時間沈降させた。第Ｊ上澄液を沈降容積（約
ざ０１）から除き、蒸留水を加えて１ｓｏｔの全容積に
した。スラリーを攪拌し、７０℃まで加熱し、−夜沈降
させた。第３上澄液を除去して沈降スラリー約ｇＯｔを
残し、それは約７−の固形分を有した。

試験　Ａ 最終スラリー１０ｔをろ過し、ろ過ケークを回転乾燥機
中ｌ≠θ℃で乾燥した。この乾燥生成物は／ｌ、ｔｂｉ
／ｌの表面積およびＺ６のＰＩ（（ｊチスラリー）を有
した。それを例／記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナトリ
ウムおよびカルシウムのイオンについて分析した。結果
線表ＩＶに示される。

試験　Ｂ ２、♂の−を有した最終スラｖ　−Ｌ　／　ｏ　ｔを、
”（Ｃ，２Ｈ３０，２）２”　Ｈ２Ｏ／　／　０　、ｊ
Ｆ　／　ｌ含有する酢酸カルシウム水溶液３００−で希
釈した。生じたスラリーを３０分間攪拌し、６９ｇの−
を有した。そのスラリーをろ過し、ろ過ケークを回転乾
燥機中ｌ≠θ℃で乾燥した。乾燥生成物は／３りｍ”／
１の表面積およびｚ３のＰＨ（ｊチスラリー）を有した
。それを例／記載の方法で硫酸塩、塩化物、ナトリウム
およびカルシウムのイオンについて分析した。結果は表
ＩＶ　　に示される。　　　　　　　　　　　ベ例　　
タ 例どの試験ＡおよびＢの乾燥シリカ生成物のそれぞれを
用いて例／記載の方法でシリコーンゴムを製造した。生
じたシリコーンゴムを水容＃Ｉ膨潤および湿潤納経耐力
について試験した。結果は表■に示される。

／′ 、５０ 例ざおよびりの結果社、酢酸カルシウムを用いてよく洗
浄した沈降シリカを処理できることを示す。酢酸イオン
が水容量膨潤を少し増加させると思われるが、その湿潤
絶縁耐力もまた増加した。

次の例Ｋ　ｔｉ３　イ１：、米ａｉ＊許第３．９６０．
３１６号の手順に従って低ストラクチャー沈降シリカｔ
Ｓ造した〇 例　１０（比較） 硫酸ナトリウム（１Ａ２ｋｌ　）を、水道水３７．　ｆ
　ｊｔを容れた１ｏｏｔ容器に加え、１０チ硫酸ナトリ
ウムを含有する反応媒質を与えた。７２．６の３１０２
　／　Ｎ８２０　Ｍ　ＩＩ比および２ポンド／ガロンの
濃度を有し、７チ硫酸ナトリウムを含有するケイ酸ナト
１７ウム水溶液を反応媒質に−がＲＯになるまで加えた
。次いで反応媒質をＡ５℃（／≠２１”）に加熱し、ケ
イ酸ナトリウムおよび／ｌ≠チ濃度の硫酸をそれぞれ７
６６ｍ１１分およびｌ／Ｌｊ３ｄ１分の速度で反応媒質
に加え、２θの定沈殿−を維持した。３０分後、ケイ酸
ナトリウムの添加を停止した。過剰の硫酸をスラリーの
−がよ＜４に達するまで加えた。スラリーを７７℃（／
７／’Ｆ）まで加熱し１．２０分間熟成した。生じたス
ラリー／６ｔをろ過した。ろ過ケークはシリカ約／　、
０００９を含有した。

ろ過ケークを、カルシウム約Ｏ１ざ≠ｉｌｌ含有する酸
化カルレウム飽頼水溶液／２１で再びスラリーにした。

再スラリー懸濁液を３０分間攪拌してろ過した。ろ過ケ
ークを飽和酸化カルシウムｇｔで再びスラリーにし、３
０分間攪拌し、ろ過した。このろ過ケークの試料はＣａ
Ｑ、１．ｊＩｒ％およびＮａ２Ｏ１１．　４’　６　’
ｆＡを含有すると認められた。ナトリウム水準が１％よ
り高かったので、ろ過ケークを蒸留水１０１中に再びス
ラリーにし、３０分間攪拌した。スラリーをろ過し、ろ
過ケークを強制通風炉中１０ｊ℃で一夜乾燥した。乾燥
した処理生成吻状３７ば／ＩのＢＥＴ表面積、Ｚりの−
（ｊ＊　ス９す＝）ｍよσ次の分析：　Ｎａｃｔ　　ｓ
＜　０．０　／重量％　；　ＮａｇＳｏ、、ｏ、ｉｏ重
ｉ＊ｉ　　　　　　　　’−Ｎａ２０、１．２！重量％
およびＣａＯ１１．５７重量％を有した。それらはＸＳ
ａけい光ス（クトロスコビーにより得られた。

前記乾燥シリカ生成物６０部をメチルビニルシリコ−”
ｙガム（ｓｗｓシリコーンＣｏｒｐ　−Ｃ−／！；ｊ）
１００部、可順剤６部、≠ｊチ活性過酸化物を有する粉
末過酸化物〔２，ｊ−ジメチル−２，３−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシタヘキサン〕０、６部と混合し、１７０℃
で１０分間混合物をプレス加硫し、２！；０℃で１時間
後加硫することによりシリコーンがムを製造した。羊の
シリカピグメントハ、シリコーンがムーシリカ混合物が
墨流−動性に留まり、ゴム状混合物を生成しなかったの
で、シリコーンガムを適、当に補強しなかったことが明
らかであった。

生じたシリコーンゴムを水容量膨潤、“湿潤絶縁耐力お
よびあるゴム特性について試験した。得られた／４′−
セント容積膨潤紘弘タチであった。湿潤絶縁耐力は３り
Ｑ−ゼルト／ミルであった。生じたシリコーンゴムのゴ
ム特性をヒユームドシリカ、Ｋ来の高ストックチャー沈
降シリカ、および高ストラクチヤー外延的洗浄沈降シリ
カを用いて製造したシリコーンゴムと比較した。結果は
表Ｖに示される。

表Ｖのデータは、米国特許第３．りｂｏ、ｓｇｔ号記載
の方法により製造した低ストックチャーシリカが、シリ
コーンコ゛ムが非常に低い硬さ、小さい耐伸び性、およ
び非常に低い引張強さを有したので補強シリカとして有
用でないシリカを生成することを示す。

へ

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水基準で少くとも８５重量％のＳｉＯ＿２から
   実質的になる微粒無定形の、沈降高ストラクチャーシリ
   カであつて、水溶性アルカリ金属硫酸塩の塩２重量％未
   満、水溶性アルカリ金属塩化物塩１重量％未満およびア
   ルカリ金属酸化物０．０５〜５重量％を有し、前記シリ
   カ中の前記アルカリ金属の塩および酸化物の総量が約１
   〜５重量％であり、その表面上に、カルシウム、バリウ
   ム、鉛、銀、ストロンチウム、チタンおよびそのような
   金属の酸化物の混合物からなる群から選んだ金属の酸化
   物を、シリカ中に存在するアルカリ金属の総量を基にし
   て前記金属の少くとも等モル量を前記シリカ上に与える
   のに十分な量析出させ、金属の前記の量が、前記シリカ
   を主シリカ充てん剤として補強したシリコーンゴムが４
   ％を超えない水容積膨張を示す量であることを特徴とす
   るシリカ。
2. （２）金属とアルカリ金属とのモル当量比が約１：１〜
   ２：１である、特許請求の範囲第（１）項記載のシリカ
   。
3. （３）アルカリ金属がナトリウムである、特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項記載のシリカ。
4. （４）シリカが可溶性硫酸塩の塩２重量％未満、可溶性
   塩化物塩０．５重量％未満、アルカリ金属酸化物２重量
   ％未満を含有し、前記アルカリ金属の塩および酸化物の
   前記シリカ中の総量が約１〜３重量％であり、金属がカ
   ルシウムまたはバリウムであり、シリコーンゴムの水容
   積膨潤が２％未満である、特許請求の範囲第（３）項記
   載のシリカ。
5. （５）金属がカルシウムであり、塩化物、硫酸塩、ナト
   リウムおよびカルシウムのイオン種の濃度の関係が次式 （４−Ｃ＿１〔Ｃｌ＾−〕−Ｃ＿２〔ＳＯ＿４＾＝〕−
   Ｃ＿３〔Ｎａ＾＋〕）／Ｃ＿４≦〔Ｃａ＾＋＾＋〕（式
   中Ｃ＿１、Ｃ＿２、Ｃ＿３およびＣ＿４はそれぞれ８か
   ら１２まで、１から３まで、９．５から１４．５までお
   よび−５．５〜−８．５まで変化する数係数であり、Ｃ
   ｌ＾−、ＳＯ＿４＾＝、Ｎａ＾＋およびＣａ＾＋＾＋は
   塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウムおよ
   び酸化カルシウムとして表わされたシリカ中の前記イオ
   ンの重量％である） により表わされる、特許請求の範囲第（４）項記載のシ
   リカ。
6. （６）シリカが約１２０〜１６０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表
   面積を有する、特許請求の範囲第（５）項記載のシリカ
   。
7. （７）シリカ中に存在するカルシウムの量が、酸化物と
   して表わして約０．５〜３重量％である、特許請求の範
   囲第（５）項記載のシリカ。
8. （８）遊離基発生剤で加硫できるシリコーンエラストマ
   ーガムと、シリコーンガム１００部当り１．０〜１００
   部の、実質的に無水基準でＳｉＯ＿２少くとも８５重量
   ％、水溶性アルカリ金属硫酸塩の塩２重量％未満、水溶
   性アルカリ金属塩化物塩１重量％未満およびアルカリ金
   属酸化物約０．０５〜５重量％からなり、前記シリカ中
   の前記アルカリ金属の塩および酸化物の総量が約１〜５
   重量％であり、その表面上に、カルシウム、バリウム、
   鉛、銀、ストロンチウム、チタンおよびそのような金属
   の酸化物の混合物からなる群から選んだ金属の酸化物を
   、シリカ中に存在するアルカリ金属の総量を基にして前
   記金属の少くとも等モル量を前記シリカ上に与えるのに
   十分な量析出させた補強、無定形の沈降高ストラクチャ
   ーシリカとを含む組成物で、金属の前記の量が、前記シ
   リコーンエラストマーガム組成物を加硫したときに生ず
   るシリコーンゴムが４％を超えない水容積膨満を表わす
   量である組成物。
9. （９）アルカリ金属がナトリウムであり、金属がバリウ
   ムまたはカルシウムであつてアルカリ金属に対するモル
   当量の比が約１：１〜２：１である、特許請求の範囲第
   （８）項記載のシリコーンエラストマー組成物。
10. （１０）金属がカルシウムであり、塩化物、硫酸塩、ナ
    トリウムおよびカルシウムのイオン種の濃度の関係が次
    式： （４−Ｃ＿１〔Ｃｌ＾−〕−Ｃ＿２〔ＳＯ＿４＾＝〕−
    Ｃ＿３〔Ｎａ＾＋〕）／Ｃ＿４≦〔Ｃａ＾＋＾＋〕（式
    中Ｃ＿１、Ｃ＿２、Ｃ＿３およびＣ＿４はそれぞれ８か
    ら１２まで、１から３まで、９．５から１４．５までお
    よび−５．５〜−８．５まで変化する数係数であり、Ｃ
    ｌ＾−、ＳＯ＿４＾＝、Ｎａ＾＋およびＣａ＾＋＾＋は
    塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウムおよ
    び酸化カルシウムとして表わされたシリカ中の前記イオ
    ンの重量％である） により表わされる、特許請求の範囲第（９）項記載のシ
    リコーンエラストマー組成物。
11. （１１）シリカ中に存在するカルシウムの量が酸化物と
    して表わして約０．５〜３重量％である、特許請求の範
    囲第（１０）項記載のシリコーンエラストマー組成物。
12. （１２）用いたシリカの量がシリコーンガム１００部当
    りシリカ２０〜７０部の範囲である、特許請求の範囲第
    （８）項または第（１０）項記載のシリコーンエラスト
    マー組成物。
13. （１３）特許請求の範囲第（８）項記載の加硫されたシ
    リコーンエラストマーガムを含むシリコーンゴム組成物
    。
14. （１４）さらに２％未満の水容積膨潤を有することを特
    徴とする、特許請求の範囲第（１０）項記載の加硫され
    たシリコーンエラストマーガムを含むシリコーンゴム組
    成物。
15. （１５）さらに少くとも４００ボルト／ミルの湿潤絶縁
    耐力を有することを特徴とする、特許請求の範囲第（１
    ４）項記載の加硫シリコーンゴム組成物。
16. （１６）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を無機酸で酸性化
    することにより無定形の沈降高ストラクチャーシリカを
    製造する方法において、沈降シリカのアルカリ金属の総
    量を測定し、その測定に応答して前記沈降シリカの表面
    上に、カルシウム、バリウム、鉛、銀、ストロンチウム
    、チタンおよびそのような金属の酸化物の混合物からな
    る群から選んだ金属の金属酸化物を、シリカ中に存在す
    るアルカリ金属の総量を基にして前記金属の少くとも等
    モル量を前記シリカ上に与えるのに十分な量で析出させ
    、金属の量が、前記沈降シリカを主シリカ充てん剤とし
    て補強したシリコーンゴムが４％を超えない水容積膨潤
    を示すような量であり、金属酸化物は前記金属のイオン
    化性酸化物、水酸化物またはＣ＿１〜Ｃ＿６カルボン酸
    塩の水溶液から析出させることを特徴とする補強シリコ
    ーンゴムに有用な沈降高ストラクチャーシリカの製造方
    法。
17. （１７）アルカリ金属がナトリウムであり、金属とナト
    リウムとのモル当量比が約１：１〜２：１である、特許
    請求の範囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）金属がカルシウムまたはバリウムである、特許
    請求の範囲第（１７）項記載の方法。
19. （１９）シリカを金属のイオン化性酸化物または水酸化
    物の水溶液中にスラリーにすることにより金属酸化物を
    沈降シリカ上に析出させる、特許請求の範囲第（１６）
    項または第（１８）項記載の方法。
20. （２０）シリカの湿潤ケークを金属のイオン化性酸化物
    または水酸化物の水溶液で洗浄することにより金属酸化
    物を沈降シリカ上に析出させる、特許請求の範囲第（１
    ６）項または第（１８）項記載の方法。
21. （２１）ケイ酸ナトリウム水溶液を無機酸で酸性化する
    ことによる無定形の沈降高ストラクチャーシリカを製造
    する方法において、シリカ中の塩化物、硫酸塩およびナ
    トリウムのイオン種の濃度を測定し、前記測定に応答し
    て前記沈降シリカの表面上に、カルシウムのイオン化性
    酸化物または水酸化物の水溶液からカルシウムの酸化物
    を次の関係： （４−Ｃ＿１〔Ｃｌ＾−〕−Ｃ＿２〔ＳＯ＿４＾＝〕−
    Ｃ＿３〔Ｎａ＾＋〕）／Ｃ＿４≦〔Ｃａ＾＋＾＋〕（式
    中Ｃ＿１、Ｃ＿２、Ｃ＿３およびＣ＿４はそれぞれ８か
    ら１２まで、１から３まで、９．５から１４．５まで、
    および−５．５〜−８．５まで変化する数係数であり、
    Ｃｌ＾−、ＳＯ＿４＾＝、Ｎａ＾＋およびＣａ＾＋＾＋
    は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウムお
    よび酸化カルシウムとして表わされたシリカ中の前記イ
    オンの重量％である） を満たすのに十分な量析出させることを特徴とするシリ
    コーンゴムの補強に有用な沈降高ストラクチャーシリカ
    の製造方法。
22. （２２）シリカ上に存在するカルシウムの量が、酸化カ
    ルシウムとして計算して、約０．５〜３重量％である、
    特許請求の範囲第（２１）項記載の方法。
23. （２３）シリカをカルシウムの酸化物または水酸化物の
    水溶液中にスラリーにすることにより酸化カルシウムを
    沈降シリカ上に析出させる、特許請求の範囲第（２１）
    項または第（２２）項記載の方法。
24. （２４）シリカの湿潤ケークをカルシウムの酸化物また
    は水酸化物の水溶液で洗浄することにより酸化カルシウ
    ムを沈降シリカ上に析出させる、特許請求の範囲第（２
    １）項または第（２２）項記載の方法。