JPS61141738A - 繊維とゴムとの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性改良方
法に関し、詳しくは芳香族ポリアミド繊維の表面圧低温
プラズマ処理を施し、この処理繊維をフェノール類−ア
ルデヒド類初期縮金物とゴムラテックス（以下この混合
物をＰＦＬと称す）とからなる接着組成物あるいはこの
組成物を主体とする接着剤組成物で接着処理し、さらに
加熱硬化させた後、未加硫ゴムと接触加硫し、かくして
ゴムと強固に接着せしめる接着性改良方法に関する。

本発明方法により芳香族ポリアミド繊維とゴムとを接着
した場合、その接着性は従来の接着方法による接着性よ
り大幅に改良され、しかも繊維の物性を低下させず、さ
らに接着剤層が柔軟であり、屈曲性、耐疲労性の向上が
大幅に期待できる。

したがって、本発明方法はタイヤ、コンベアベルト、ホ
ース、ゴムクローラ等の工業製品に適用され、とくに高
性能が要求されろタイヤやベルトに効果的に採用される
− 従来技術 ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドあるいはポリ−
ルーフユニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポ
リアミドは、脂肪族ポリアミドに較べて耐熱性、耐薬品
性にすぐれ、かつ高弾性率、高強度特性を有しているの
で寸法安定性が良好である。

したがって熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはゴム等
の材料と複合化により構造用材料として多方面に使用さ
れている。とくに強度的にスチールコードと同等のレベ
ルにあり、且つ軽量、柔軟であるため、タイヤ用補強部
材として好適とされている。

しかし、上述の如き特性を有する芳香族ポリアミド繊維
も依然として下記の如き欠点を有する。

すなわち、耐熱性および高強度特性を有するので、その
特性を必要とするものに向けられるが、可撓性に欠け、
屈曲や疲労に対して弱く、かっ他の材料と（にゴムとの
接着性に欠ける。例えばタイヤ用補強材として用いる場
合、従来多用されてきたレゾルシン−ホルムアルデヒド
初期ｍ合物とゴムラテックスとからなる接着剤（以下こ
の混合物をＲＦＬと称す〕の適用では、６−ナイロン、
６，６−ナイロンに代表される脂肪族ポリアミド繊維に
比し、ゴムとの接着性および耐疲労性において芳香族ポ
リアミド繊維は劣っている。

このため、二浴による接着法が開発されてきた。

例えば芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着は、デュポ
ン社の情報で示されている下記配合内容、水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０２１０
％ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　１０　Ｆ５％ジオク
チルスルホコハク酸ソーダ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　２ｔｌ　９２−ピ
ロリドン　　　　　　　　　　１ｔ１０７グリセロール
のジグリシジルエーテル　　　　２０１０００　ｆ の接着剤処理液（下塗り用）で接着処理し、ついでさら
Ｋ　ＲＦＬ接着剤（上塗り用）で接着する方法がとられ
ている。

また、接着性の改良には下塗りの接着剤に関するものが
その主体であり、多くはエポキシ基含量を多くした接着
剤に期待している。しかしエポキシ基含量が多くなれば
、当然のことながら接着剤層は硬くなり、処理繊維コー
ドの剛性が高まり、屈曲性、耐疲労性等が低下する傾向
を生ずる。

発明の目的 本発明は芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着における
欠点および脂肪族ポリアミド繊維における欠点を排除す
ることを目的としたものであり、芳香族ポリアミド繊維
の表面を低温プラズマ処理し、この処理繊維にＰＦＬあ
るいはＰＦＬを主体とする接着剤組成物で一浴処理する
ことにより、ゴムとの接着性および仕上った構造体の耐
疲労性を向上せしめたものである。

発明の構成 本発明は、芳香族ポリアミドと称される分子内にアミド
結合と芳香族基を有する、ポリ−ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド、ポリ−ｍ−フェニン／テレフタルアミドあ
るいはポリ−ｐ−ベンズアミドに代表される芳香族ポリ
アミド繊維をあらかしめ１Ｏ−３〜１０　Ｔｏｒｒの減
圧区域を通し、非重合性ガス、重合性ガスあるいは加熱
気化ガスの単独あるいは混合ガス雰囲気下において、オ
ーディオ波、高周波あるいはマイクロ波により励起発生
されろ低温プラズマで表面処理した後に、フェノール類
−アルデヒド類初期縮合物とゴムラテックスの混合した
接着剤（ＰＦＬ　）を主体とした水溶液で浸漬処理し、
さらにその後加熱硬化させ、ゴムとの接着性を改良する
方法である。

さらに詳細に述べれば、芳香族ポリナミド繊維を低温プ
ラズマ処理することにより、繊維表面に親水基が付与さ
れることあるいはスパタリング効果により水溶液接着剤
であるＰＦＬ等とのめれ性が著じるしく向上することに
より接着剤の繊維表面への付着は勿論のこと繊維束の内
部にまでＩＥＦＬ等が迅速に含浸され、フィラメント間
を包埋する結果、屈曲破壊を防止できる。

また、低温プラズマ処理および接着処理した芳香族ポリ
アミド繊維は、この光面処理を施さないものおよび従来
試みられたオゾン処理、酸処理あるいは紫外線処理に比
して強伸度等の物性低下がみとめられないばかりでなく
、むしろ向上する傾向すらみとめられろ。これらの効果
よりゴムと一体化させた後の芳香族ポリアミド繊維の屈
曲疲労後の物性低下率は大幅に改善される。

撚糸した芳香族ポリアミド繊維コードの低温プラズマ処
理に用いられろ低温プラズマガスとしては、前述の如く
非重合性ガス、重合性ガスあるいは加熱気化ガスを単独
あるいは混合して用いることができ、例えばヘリウム、
水素、アルゴン、酸素、窒素、空気、塩素、アンモニア
、−酸化炭素、二酸化炭素、亜硫酸ガス、−酸化窒素、
ホルムアルデヒド、塩化水素等、あるいは減圧下に気化
するガスとしては四塩化炭素、ノ・ロゲン化炭化水素（
トリクレン等）、ホルムアルデヒド水、水、メチルアミ
ン、アンモニア水、水蒸気等が好ましく導入され、減圧
区域を１ｔＪ−’　−１０Ｔｏｒｒになるように調整し
た後にオーディオ波、高周波あるいはマイクロ波発生装
置によりｌ、　ｗ　”−ＩＱ　ｋｗの出力で低温ブラダ
づを発生させ、その雰囲気下に１〜１０３秒間照射して
表面処理を施ｊ。

プラスづ処理を連続的に処理するためには、減圧容器内
に繊維コードの巻出し、巻取り装置を組み入れた密閉型
装置あるいは巻出し、巻取り装置が外部にあり、圧着ロ
ーラーあるいは細径の穴を有するシール材により徐々に
減圧雰囲気状態になす、いわゆる差動排気による半密閉
型装置が用いられる。

本発明方法に使用される接着剤の成分としては、フェノ
ール類化合物を先ずアルデヒド類と水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に水
などの溶液中で反応させ、次に酢酸、塩酸のような有機
酸あるいは無機酸のような酸性物質を加えて生成１−だ
樹脂を析出分離し、次いで分離した樹脂を遊離のアルデ
ヒド類の非存在下に水酸化アンモニウムの水溶液に溶解
し、更にゴムラテックスを加えた接着剤が用いられる。

こ〜でいうところのフェノール類は一価フエノール、多
価フェノールを含めた総称である。即ち一価フエノール
にはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシ
レノール等のフェノールおよびアルキルフェノール類か
ある。多価フェノールの例にはレゾルシノール、ハイド
ロキノン、フロログルシノール、オルシノール、タレゾ
ルシノール、ｍ−キシロシノール等がある。

本発明で最も好適に用いられるフェノール類は一価フエ
ノール類に属するフェノール自体およびｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾールである。中でもフェノールが最も好ま
しい。

一方アルデヒド類とは、アルデヒド基を有しフェノール
類に対して反応性を有する化合物一般を指し、フルフラ
ール、アクロレイン等も含まれるが、本発明で最も好適
に用いられるのはホルムアルデヒドである。

本発明において、フェノール類とアルデヒド類とをアル
カリ金属水酸化物の存在下で反応させる場合の温度は常
圧下、３０℃から１００℃までの範囲が好ましく、最も
好ましいのは７０℃から９５℃の間が好ましい。反応時
間は温度、触媒の量等に応じて適宜定まるものである。

例えば、反応源［８ｔＪ℃の場合は１時間から３時間程
度になるよう触媒の量を定めるのが望ましい。

触媒に用いるアルカリ金属水酸化物の食はフェノール類
１モルに対して０．０１モルから０．２モルの間が適当
であり、好ましくは０．０５モルから０．１５モルの間
である。

前述の条件下においてフェノール類とアルデヒド類との
反応を行うが、この場合フェノール類に・対するアルデ
ヒド類の量が重要であって、フェノール類１モルに対し
て３．ｔ）モル以上、好ましくは４．０モル以上、１０
モル以下が適当である。

この反応の進行度合は平均分子量および分子量分布曲線
の変化によって知ることができる。合成物の平均分子量
は２００から２５００の間、好ましくは５００から１５
００の間になるように反応させるのが望ましい。但し、
この範囲から少々はずれても接着性能にはそれ程影響を
もたらさないが、分子量分布の上限下限はなるべくなら
この範囲（（入るようにした方が良い。

次に反応終了後、酢酸のような有機酸あるいは塩酸のよ
うな無機酸を滴下するか、あるいは酸の中に反応物を投
入して中和することによって生成した樹脂を析出させる
ことができる。

析出物を濾過、水洗し、風乾あるいは減圧下で乾燥する
ことによって接着に有用な樹脂状物を得られる。この場
合析出物を乾燥する前の湿った状態のときに−たんアセ
トンのような低沸点有機溶媒に溶解した後、減圧蒸発乾
１肩すれば迅速に同様の樹脂状物が得られる。

次に前記樹脂状物を稀薄な水酸化アンモニウムの水溶液
に溶解すれば、容易に溶解することができる。樹脂状物
の分子量が太きいときは水酸化アンモニウムの量を多く
すれば良い。

次にこの溶液にゴムラテックスを混合して接着液を調製
する。本発明て用いられるゴムラテックスは天然ゴムラ
テックスおよび各種の合成ゴムラテックスが含まれる。

とくに、ビニルピリジンスチレンズタジエンターポリマ
ーラテックス、スチレンブタジェンコーポリマーラテッ
クス、ポリブタジェンラテックス等が用いられる。ポリ
クロロプレンラテックス、アクリロニトリル・アクリル
酸ブタジェンコーポリマーラテックス、アクリロニトリ
ル・アクリル酸ブタジェンターポリマーラテックス、ア
クリロニトリル・アルキルメタクリレートブタジェンタ
ーポリマーラテックス類、イングレンイノブチレンコー
ポリマーラテックス、エチレンプロピレンコーポリマー
ラテックス、エチレンプロピレン非共軛ジエ／ターポリ
マーラテックス等も使用可能である。以上のゴムラテッ
クスは単独で、あるいは二種以上混合して使用すること
ができ、これらは被着ゴム種により任意に変えて使用さ
れる。

この場合フェノール類−アルデヒド類初期縮合物との混
合割合は、上記縮合物が全固型分に対し５〜３０重量％
、ゴムラテツクのそれが９５〜７０重菫チであるのが好
ましい。

以上に詳述した如く、本発明方法は芳香族ポリアミド繊
維コードを低温プラズマ処理し、処理繊維をＰＦＬ系接
着接着剤着処理し、加熱硬化せしめ、これを未加硫ゴム
と接合させ、加熱、加圧してゴム組成物を加硫すること
により接着性能にすぐれた複合体を得る繊維とゴムとの
接着方法である。

本発明方法は、タイヤ、コンベアベルト、ホース、ゴム
クローラ等の工業用製品において使用され、とくに高性
能が要求されるタイヤやベルトに効果的に適用される方
法である。

本発明に用いたフェノール類−アルデヒド類初期縮合物
とゴムラテックスとからなる接着液は以下に説明する方
法により得たものを使用した。

フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ
−メトキシフェノール、ｍ−クロルフェノールの４種類
を用いた。各フェノール類１．Ｕモルに対し３７％ホル
ムアルデヒド水溶液を５．０モル、苛性ソーダー０．１
モルを８０℃、１．５時間還流コンデンサー付きコルベ
ン中で攪拌しながら反応させた。この液を冷却した後、
６Ｎ酢°責で中和すると内容物が院政する。これを遠心
分離機で補集した後、アセトンに溶解し、５０℃でロー
タリーエバポレーターで減圧下蒸発乾固し、細粉化して
粉末状の樹脂状物を得た。

この様にして得られた各樹脂状物４０部を２８％アンモ
ニア水５０部を５５０部の水で稀釈した稀アンモニア水
に溶解した。この液に４０％のビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジェンターポリマーラテックスした。

上記の如くにして得られた接着液より以下の接。

着剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。

接着剤Ａ　（フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物
／ビニルピリジン−スチレンブタジェンターポリマーラ
テックス、） ｉ着剤Ｂ　　（ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド初期
縮合物／ビニルピリジン−スチレ ン−ブタジェンターポリマーラテック ス） 接着剤Ｃ（ｍ−メトキシフェノール−ホルムアルデヒド
初期縮合物／ビニルピリジン −スチレン−ブタジェンターポリマー ラテックス） 接着剤Ｄ　　（ｍ　−クロルフェノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物／ビニルピリジン− スチレン−ブタジェンターポリマーラ テックス） 実施例 以下に実施例を示し本発明を具体的に詳述する。

実施例１ 差動排気が可能で且つマイクロ波発生装置と該装置から
発生されるプラズマを処理するプラズマ処理室とを具備
し、繊維を連続的に移動させることができる装置に、ポ
リ−バラ−フェニレンテレフタルアミド（デュポン社製
；ケプラー２９）のマルチフィラメントコード（１５０
Ｕ−Ｄ／２　、３Ｕｓｘ３ＵＺ）を通し、連続的に移動
させながら、各差動排気ポンプによりプラズマ処理区域
の圧力を０．１　Ｔｏｒｒ以下にし、その状態で空気１
．ヘリウム、Ｎ２、ｏ２、Ａｒ　、　Ｃｏ　、　ＣＯ２
、ＳＯ２、Ｎｏ等のガスを導入口より導入し、プラズマ
処理区域の圧力を１Ｔｏｒｒに調整し、その状態で周波
数２，４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置により出力Ｉ　
ＫＷで各ガスプラズマを発生させ、繊維コードがプラズ
マ発生区域を２０秒および１２０秒で通過するように速
度を調整し、プラズマ処理を施した。

以上のようにプラズマ処理を施した繊維コードを、繊維
接着処理装置としてリツツラー処理機を用いて、接着剤
Ａに浸漬させ、その後１４０℃の温度で３０秒間乾燥さ
せ、さらに２４０℃の温度で６０秒間熱処理して接着処
理コードを得た。

上述の処理が施された各繊維コードを長さ２０Ｕ冒に伸
張した状態で深さ２ｍの金型に張り、その上に補強布で
裏打ちされた下記表１記載の未加硫ゴム配合物を接合さ
せ、１６０℃の温度で２０分間加熱、加圧させ加硫し、
その加硫ゴムからコードを引張速度３００１分で剥離さ
せ、ゴムとコードとの剥離接着力を測定した。その結果
は表２に記載の通りであった。

表　　１ 表２　　（マイクロ波発生プラズマ） なお、比較のため、プラズマ処理を施さない繊維コード
に対し接着剤Ａで接着処理を施１−て比較例とした。比
較例につき、前述の方法でゴムとコードとの剥離接着力
を測定し、その結果を同様に第２表に示した。

第２表の結果より、本発明方法による芳香族ポリアミド
繊維コードとゴムとの接着に於てはその剥離液゛着力が
すぐれていることが明らかであった。

実施例２ 実施例１で用いた連続処理装置に周波数１３．５６ＭＨ
ｚの高周波を発生させる装置を取付け、実施例１で用い
た各種ガスのプラズマ処理を下記の通り行なった。

プラズマ処理区域内の圧力をＵ、１Ｔｏｒｒ以下にし、
ガス導入口より各種ガスを導入し圧力を１．ＯＴｏｒｒ
に調整した状態で、高周波装置により出力１００　Ｗで
プラズマを発生させ、繊維コードに２０秒問および１２
０秒間のプラズマ処理を施した。その後実施例１と同じ
方法で接着剤及び加硫処理を施し、接着剤処理コードを
得た。

得られた接着剤処理コードにつ（・て、実施例１と同様
の方法でゴムとコードとの剥離接着力を測定した。その
結果は表３に示す通りであった。

表　３　　（高周波発生プラズマ） 実施例３ 実施例１で用いた連続処理装置に周波数１３．５（ｉＭ
Ｈｚの高周波を発生させる装置を取付け、高周波プラズ
マ処理を下記の通り行った。

すなわち、プラズマ処理区域内の圧力をＱ、ｌ　ｔｏｒ
ｒ以下にし、ガス導入口より酸素、アルゴン、空気の各
種ガスを導入し、圧力をｌ、Ｑ　ｔｏｒｒに調整した状
態で高周波装置により出力Ｌ（ＪＵ　Ｗでプラズマを発
生させ、繊維コードに１２０秒間プラズマ処理を施した
。その後、実施例１と同じ方法で、接着剤Ｂ、Ｃ及びＤ
で接着処理し、その後加硫処理を施様の方法でゴムとコ
ードとの剥離接着力を測定した。結果は表４に示す通り
であった。

なお、比較例として各接着剤を用いプラズマ未処理コー
ドに接着処理を施したものを得、その剥離接着力を同様
に測定した。結果は表４に示す通人　４　高周波プラズ
マ 実施例４ 実施例２〜３で得られた２０秒間プラズマ処理を施した
処理コードについて強伸度測定およびベルト屈曲試験法
に基づき、耐疲労性試験を行なった。

長さ５０ｅ、幅５俤、深さ１備の金型の長さ方向に処理
コードを５０本並列させて入れ、表１に記載の未加硫ゴ
ム組成物と接合させ、１６０℃の温度で２０分間加熱、
加圧し、加硫を行なった。

上記の方法により得られた試験片に対し、ベルト屈曲試
験機で、プーリー径３２φ、荷重１２５ｋＦの条件下に
５０万回くり返し屈曲疲労を与えた。その試験片より取
り出したコードについて繊維コード引張試験装置を用い
て引張速度３００ｆｍ／分で強伸度を測定し、初期の疲
労付与前の強伸度との比較を行なった。

得られた結果は表５に示す通りであった。

表　　　５ 以上の各実施例が示す通り、芳香族ポリアミド繊維コー
ドを各種のプラズマ処理し、ＰＦＬを主体とする接着剤
で処理すると、ゴムとの接着性および屈曲ヒロウ性が改
善された。

参考例 芳香族ポリアミド繊維コードを表６に記載の配合組成の
エポキシ化合物接着剤に浸漬させた後、２４０℃の温度
で６０秒間熱処理し、その後更ｆ表５に記載の配合組成
のＲＦＬ接着剤に浸漬させ、その後２４０℃の温度で６
υ秒間熱処理したものを実施例１および実施例４にもと
づいて接着力および繊維コード物性を測定した結果は下
記の通りである。

剥離接着力　　　　　１．０ｋＢ／本 初期強力　　　　５０ｋｙ 伸度　　　　４．９％ 疲労後 強力保持率　　　　３１％ 表　　６ 特許出願人　株式会社　ブリデストン 化　理　人、　弁理士　１）代　惑　治手続補正書（自
発） 昭和６０年１月２５日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド繊維の表面を、減圧下に低温プ
   ラズマガス雰囲気中で処理し、ついでこの処理繊維をフ
   ェノール類−アルデヒド類初期縮合物とゴムラテックス
   とからなる接着剤組成物にて接着処理することを特徴と
   する芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着方法。
2. （２）接着剤組成物が、フェノール類にアルデヒド類を
   アルカリ金属水酸化物を触媒として反応せしめ、次に酸
   で中和し、分離して得られる樹脂状物を遊離のアルデヒ
   ド類の非存在下に稀アンモニア水に溶解し、更にゴムラ
   テックスと混合して得たものであることを特徴とする特
   許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）低温プラズマガスが非重合性ガス、重合性ガス、
   および加熱気化ガスの単独または混合ガスである特許請
   求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）低温プラズマがオーディオ波、高周波あるいはマ
   イクロ波発生装置により励起されたものである特許請求
   の範囲（１）記載の方法。