JPS63223043A - 材料表面の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は材料表面の改質法に関し、特に表面の接着など
高分子材料の改質法に関する。

（従来の技術） 高分子材料は、従来よシ構造材料として利用されてきた
が、近年、その特性を最大限に活用するため高分子材料
の改質、特に表面の改質が重要な課題となってきている
。例えば、高分子材料を他の材料と複合的に用いる場合
、材料間の接着性やぬれ性、分散性などが高分子材料本
体の特性を生かすために重要な要素となっている。

特に、高分子材料の中でも、繊維材料を樹脂や♂ムと複
合成形する場合、繊維材料の樹脂やｔムに対する、ぬれ
性や接着性が悪いと複合材料の特性、例えば、弾性率や
強度、更には種々の耐久性などに悪影響を与える。

このため、高分子材料の表面改質法が種々検討され提案
されてきた。その１つの方法として、近年、プラズマ処
理法が検討されている。この方法は、高分子材料本体の
特性を極端に損なう事の少ない表面処理方法として注目
されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、プラズマ処理方法は、その効果に再現性が乏し
かったり、材料によっては、その効果が出姉くかったシ
、処理条件が厳密すぎたりして工業的方法として用いる
には問題が多かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、プラズマ処理方法の利点及び欠点につい
て基礎的研究を進めていたが、特にプラズマ処理後、あ
る種の重合性ガスを混合して接触させ反応させると接着
性などの表面改質効果が顕著になるばかシでなく再現性
も良好でおることを見出し、更に鋭意検討の結果、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、高分子材料表面にプラズマ処理を
行った後、グリシジル基を有する重合性単量体とジエン
系重合性単量体を反応させる事を特徴とする材料表面の
改質法である。

本発明で用いる高分子材料は、その素材として特に制限
はなく、形状としては繊維状、フィルム状の他、種々の
形状の成形品、例えば、射出成形品、押出成形品、圧縮
成形品などとして得られる成り品などが用い得る。最も
典型的、かつ本発明を効果的に活用するに好ましい形状
としてはフィルム状や特に繊維状でめシ、長繊維のモノ
フィラメント、マルチフィラメント、チョツプドストラ
ンドやウィスカー状の短繊維、織物、編物、マット状、
不織布など種々の形態の物が使用できる。

特に、これら繊維状の高分子材料を樹脂やｆムヘの複合
強化材として用いる場合に有効である。

高分子材料の素材としては分子構造的に制限はないが、
上記繊維状で用いる場合で例示するならば、ナイロン６
、ナイロン６６、ポリパラ７エ二レンテレフタルアミド
、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、芳香族２リエステル
などのポリエステル、ぼりエチレン、ポリオキシメチレ
ン、？リテトラフルオロエテレン、ポリアクリロニトリ
ル、ぼりエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフ
ェニレンサルファイドなど種々の高分子材料が使用でき
るが、特にｆムや樹脂の補強用に用いる繊維が好ましく
、例えば、タイヤコード用繊維、ＦＲＰ用やＦＲＴＰ用
繊維に有効であシ、最も典型的な例としては、芳香族、
ｌ　リアミドや芳香族ポリエステル、高弾性率ポリエチ
レンやポリオキシメチレンなどでアシ、特にポリパラフ
ェニレンテレフタルアミドに用いると有効である。

本発明において、プラズマ処理には、主に無機ガスをキ
ャリヤガスとして用い、低周波放電、高周波放電、マイ
クロ波放電、直流グロー放電、コロナ放電などによシ発
生させたプラズマを用いるのが便利でｓｂ、このプラズ
マ状態に上記高分子材料をさらすことによって行う。

ここで無機ガスとしては、例えば、人ｒｒ　Ｈ”　ｔ　
Ｎ２ｍＨ雪、　０２．　ＮＨ３１００ｅ　００ｍなど種
々使用でき、又、とれらのガスの混合ガスも使用できる
。好ましいガスとしては、人’　＋　Ｎ＊　ｔ　Ｏ！　
ｔ　ＮＨｓ　Ｈ’ｆ’！にＡｒ＋Ｎ鵞＋Ｏｓあるいはこ
れらの混合ガスである。

プラズマを発生させるときのガスの圧力は０．００１Ｔ
ｏｒｒ　〜１気圧、特にＯ−１〜１００Ｔｏｒｒでアシ
、プラズマ処理する時間はガス種、プラズマ発生電源の
能力、処理する高分子材料槽などによって変化するもの
の一般には０．０１秒〜２０分、好ましくは０．１秒〜
１０分、特に０．５秒〜５分であシ、これよシ短時間で
は表面の改質効果が出に＜＜、一方、この範囲以上では
、高分子材料の表面エツチングが顕著になるなど好まし
くない状態が発生してくる。

本発明において、グリシジル基を有する重合性単量体と
しては、グリシジル基と不飽和基とを有する化合物であ
り、例えばＯＨ，＝　ＯＨ−ＯＨ，−Ｎ　−ＯＨ鵞０Ｈ
。

０Ｈ。

ＯＨ。

などであり、好ましくはメタクリル酸又はアクリル酸の
グリシジルエステル、特にメタクリル酸グリシジルエス
テルである。

本発明において、ジエン系重合性単量体としてハ、フタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジェ
ン　１　、３−ペンタジェン、１゜３−シクロオクタジ
エンなどの共役単量体が好ましく、その他、１．５〜シ
クロオクタクエン、ビニルシクロヘキセン、１．４−へ
キサジエンナトも用いられる。

本発明において、上記重合性単量体を反応させる方法と
しては、高分子材料の表面にプラズマ処理を行った後、
本発明の重合性単量体をガス状、液状、溶液状あるいは
エマルジョン状態など種々の状態で接触させ反応させる
。グリシ・クル系単量体とジエン系単量体は別々に反応
させても良く、交互にくシ返して反応させても良いが、
好ましくはグリシジル系重合性単量体とジエン系重合性
単量体を同時に反応させる方法でめシ、この際、混合ガ
スや混合溶液あるいは混合エマルジョンとして高分子材
料に接触反応させる方法である。この混合系ではグリシ
クル系単量体とジエン系単量体の割合は、一般にジエン
系１重量部に対しグリシジル系が０．０５〜１０重量部
の範囲が好ましく、更に０．１〜７重量部がよシ好まし
い。この混合割合は、高分子材料の改質の目的によって
、又、重合性単量体を反応させる温度や時間によって、
又、プラズマ処理条件忙よって変化調節し最大の効果を
発現させることが出来る。一般的傾向としては、例えば
、グリシぐラフエニレンテレフタルアミド繊維を高分子
材料として、かつゴムへの複合強化、典型的にはタイヤ
コードとして使用する場合、ゴムとの接着性改善を目的
とすることになシ、この場合には、ジエン系重合性単量
体１重量部に対し、グリシジル系重合性単量体は０．１
〜２重量部の範囲が好ましく、−万、ニーキシ樹脂への
複合強化用に用い、エポキシ樹脂との接着性の改善を目
的とする場合には、ジエン系重合′性単量体１重量部に
対し、グリシジル系単量体０．５〜５重量部の範囲が好
ましく、熱可塑性樹脂への複合強化用の場合、熱可塑性
樹脂がポリアミド樹脂であるとＩリアミド樹脂との接触
性、ぬれ性、分散性の改善が目的となり、この場合には
ジエン系重合性単量体１重量部に対しグリシジル系重合
性単量体は０．３〜３重量部の範囲が好ましく、熱可ｍ
性樹脂が例えば、ポリノぐラフエニレンサルファイトの
場合にはジエン系重合性単量体１重量部に対しグリシジ
ル系重合性単量体は０．２〜３重量部の範囲が好ましい
。

本発明において、重合性単量体を反応させる方法として
は、プラズマ処理の後、プラズマ処理空間において反応
させる方法も可能であるが、好ましくは、プラズマ処理
空間から高分子材料を移動させ、又は取シ出し反応させ
る方法であシ、この際、酸素含有ガス、例えば空気にさ
らす事も可能である。反応の条件としては、反応雰囲気
は大気中又は含酸素ガス雰囲気も可能であるが、好まし
くは０！を存在させない不活性ガス雰囲気で反応を行っ
たシ、重合性単量体のガス雰囲気で反応を行うことであ
る。温度としては、室温から２５０℃、好ましくは４０
〜２１０℃、特に５０〜２００℃であり、反応時間は１
秒から１時間、好ましくは５秒から４０分、特に３０秒
から３０分の範囲である。

このようにして、重合性単量体を反応させた後、必要に
応じて洗浄や乾燥を行ったシ、サイジング剤や、表面改
質の補助材を高分子材料表面に付着させるなどして実用
に供することが出来る。例えば、接着性改良の場合には
、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル
系樹脂アミド系樹脂、メラミン系樹脂やゴムラテックス
あるいはこれらの混合物などが好ましく使われる。

（実施例） 以下、本発明を実施例だより説明する。

実施例１ 高周波（１３，５６ＭＨｚ）プラズマ装！（平板電極型
）を用い、プラズマ処理室内にポリ−９２フ二二レンテ
レフタルアミド（ケブラ・２９．デュデン社）のクロス
を設置し、真空排気装置で１０−”　Ｔｏｒｒまで排気
し九後、アルビンガスを１００ａｆｆ／ｍｉｎで流しな
がら０．２ＴｏｒｒＫ調節した。高周波電源を２００Ｗ
の出力で発振し、プラズマを発生させ、上記クロスのプ
ラズマ処理を１分間行った。

プラズマを停止した後、シタジエンを１００　ｙｔｌ　
／ｍｌｎノ供給量で２０分間導入し、次いで、グリシジ
ルメタクリレートの２０％ベンゼン溶液に浸漬し、８０
℃で３００分間反応せ洗浄後乾燥した。

同様の操作をもう一枚のクロス建も行い、この２枚のク
ロスをＲＥ／Ｌｉ（レゾルシンホルマリン重合液／ツム
・ビニルピリジン液の混合液）に２分間浸漬処理し、乾
燥後、生ゴムシート（天然ゴム／　ＳＢＲ混合ツム）と
積層した後、１４０℃で加圧下に１５分間加硫を行った
。この加硫後の試料を２５１巾に切シ出しＴ−剥離試験
を行ったところ５．３Ｋｇ／ｃｒ１１のＴ−剥離強度が
得られた。

比較例１ 実施例１において、プラズマ処理及び重合性単量体との
反応ともに行なわず単にＲＦ／Ｌ液浸漬処理を行った場
合のＴ−剥離強度は１　、８　Ｋｇ／ｅ１ｎであった。

比較例２ 実施例１において、プラズマ飽埋後ブタジェンを反応さ
せ、グリシジルメタクリレートを反応させなかった場合
ではで一剥離強度は４　、５　Ｋ１７ｃｍであった。

比較例３ 実施例１において、プラズマ処理後ブタジェンを反応さ
せず、グリシジルメタクリレートのみを反応させた場合
ではＴ−剥離強度は３．８Ｋｙ／ｃｍであった。

実施例２ 実施例１と同様のプラズマ処理を行った後、シタジエン
３０重量部、グリシジルメタクリレート１２］ｉ量部、
アルキルベンゼンスルホン酸５　ｌｉｉ部、水２００重
量部の混合系にポリパラフェニレンテレフタルアミドの
クロスを浸漬し、密閉系で８０℃で３００分間反応せた
。反応後洗浄乾燥し、実施例１と同様の方法でＴ−剥離
テストを行い。

６．３Ｋｇ／−のＴ−剥離強度を得た。

実施例３ 実施例２においてブタジェンの代りにイソプレン２０重
量部を用い、又、グリシジルメタクリレート１５重量部
を用い同様の実験を行った。Ｔ−剥離強度は６　、２　
Ｋ４７ｃｍであった。

実施例４ 実施例２において、グリシジルメタクリレートの代りに
グリシジルアクリレート１０重蓋部、マレイン酸ジグリ
シジルエステル５重量部を用い同様の実験を行った。Ｔ
−剥離強度は６．０　Ｋ１７ｃｍであった。

実施例５ 実施例１のプラズマ装置を用い、ポリパラフェニレンテ
レフタルアミド（ケブラー２９．デュポン社）のクロス
を酸素を３ｚ含むアルゴンガスのプラズマで処理し死後
、ブタジェン２０重量部、グリシジルメタクリレート２
０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸５重量部、水１
８０重量部の混合系に浸漬し、密閉系で９０℃の温度で
２５分間反応を行った。反応後、洗浄し、乾燥後トリエ
チレンテトラミンに重量％含有したエポキシ樹脂（ＤＥ
Ｒ３８３、ダウケミカル社）を含浸させ、この樹脂含浸
クロスを２枚重ね合せ減圧下３０分間放置し、次いで１
００℃で２時間硬化させた。この硬化物から試験片を切
シ出し、Ｔ−剥離強度を測定し１　、２　’１４／ｃｒ
ｓを得た。

比較例４ 実施例５と同様の操作をプラズマ処理及び重合性単量体
との反応を行うことな〈実施したところ、Ｔ−剥離強度
は０．４１Ｋｐ／ｃｒｎでめつ九。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることによシ、高分子材料を他の材
料、例えば、ツムや樹脂と複合化して使用する場合、高
分子材料とツムや樹脂との接着性やぬれ性が顕著に改善
されるばかシでなく、高分子材料へのコーテイング性や
染色性なども改善される。

特に高分子材料が繊維状の場合、繊維強化複合材料用と
して、本発明の改質効果が最大に発揮され、本発明を有
効に活用できる。それ故、本発明はタイヤコード分野、
繊維強化複合材分野に対し極めて有効でおる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子材料表面にプラズマ処理を行つた後、グリシジル
   基を有する重合性単量体とジエン系重合性単量体を反応
   させる事を特徴とする材料表面の改質法