JPS6113459B2

JPS6113459B2 -

Info

Publication number: JPS6113459B2
Application number: JP52016635A
Authority: JP
Inventors: Dorabetsuku Yoozefu; Fuaruuku Sareemu; Guzeru Raurentsu; Kurisuchiansen Otsudo; Meiyaa Uirii
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1986-04-14
Also published as: IL51466A; IL51466A0; DE2706184A1; FR2341554B1; FR2341554A1; JPS52100455A; IT1076892B; NL7701321A; GB1570928A; OA05647A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規シクロプロパンカルボン酸エステ
ルおよびその製造方法ならびにそれぞれを含有す
る殺虫、殺ダニ剤に関する。本発明のシクロプロパンカルボン酸エステル
は、次式：（式中、 R₁は水素原子またはメチル基を表わし、 R₂は水素原子、メチル、シアノまたはエチニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を
表わし、ｎは１または２を表わす。）で表わされる。ハロゲン原子は弗素、塩素、臭素および／また
は沃素原子を意味するが、好ましくは塩素原子を
意味する。 R₁が水素原子またはメチル基であり、R₂が水
素原子、シアノまたはエチニル基であり、Ｘが水
素原子、弗素原子、塩素原子またはメチル基であ
り、ｎが１である式の化合物が作用の点で好ま
しい。式の化合物は公知方法に準じて、例えば次の
ようにして製造することが出来る。（式中、R₁、R₂、Ｘおよびｎは式で表わしたの
と同じ意味を有し、Ｚはハロゲン原子特に塩素ま
たは臭素原子、或いは水酸基を表わし、ＹはＺが
ハロゲン原子の場合は水酸基を、Ｚが水酸基の場
合はハロゲン原子特に塩素または臭素原子を表わ
す。）（式中、R₁、R₂、Ｘおよびｎは式で表わしたの
と同じ意味を有する。）上記第１法における酸結合剤としては、特にト
リアルキルアミンやピリジンの様な第三級アミン
およびアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩ならびにアルカリ
金属、アルカリ土類金属更にはカリウム第三ブチ
ラートやナトリウムメチラートの様なアルカリ金
属アルコラートが好ましい。上記第２法における
脱水剤はたとえばジシクロヘキシルカルボジイミ
ドである。上記第１および２法の反応は、−10ないし100
℃、通常は20ないし80℃の温度で、常圧または加
圧下で、好ましくは該反応に不活性な溶媒または
希釈剤中で行う。適当な溶媒または希釈剤は、た
とえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ランの様なエーテルおよびエーテル性化合物；
Ｎ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドの様なアミ
ド；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水素、
特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン；アセトニトリルの様なニト
リル；ジメチルスルホキシド；アセトンやメチル
エチルケトンの様なケトンである。上記第１法に
おいてＺが水酸基であり、Ｙがハロゲン原子であ
る場合には反応は水溶液中でも行い得る。式、^a、、^aの出発原料は公知である
か、あるいはそうでない場合は公知方法に準じて
製造し得る。式の化合物は、出発原料が単一の光学活性化
合物またはシス／トランス異性体でない場合は、
光学異性体およびシス／トランス異性体混合物と
して得られる。異種の安定な異性体の混合物は公
知方法により、それぞれの異性体に分離すること
が出来る。本発明細書で使用する「式の化合
物」なる語は、個々の異性体およびそれらの混合
物を包含する。式の化合物は種々の動物および
植物に有害な生物の防除に適している。これらは
特に昆虫およびダニ目の代表的なものの防除に適
している。たとえばキリギリス科、コウロギ科、
ケラ科、ゴキブリ科、サシガメ科、ホシカメムシ
科、トコジラミ科、ウンカ科、アブラムシ科、マ
ルカイガラムシ科、コナカイガラムシ科、コガネ
ムシ科、カツオブシムシ科、テントウムシ科、ゴ
ミムシダマシ科、ハムシ科、マメゾウムシ科、ヒ
ロズコガ科、ヤガ科、ドクガ科、メイガ科、カ
科、ガガジボ科、サシバエ科、ミバエ科、イエバ
エ科、クロバエ科およびノミ科の昆虫ならびにハ
ダニ科およびサシダニ科に対して使用し得る。式の化合物は、特に観賞用植物や有用植物の
栽培において植物を損傷する昆虫、とりわけ食害
をもたらす昆虫、特に木綿栽培における害虫〔た
とえばスポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralisおよびヘリオチス・ビレツセンス
（Heliothis virescens）〕や野菜栽培における害虫
〔たとえばレプチノタルサ・デムセリネアータ
（Leptinotarsa demceli−neata）およびモモアカ
アブラムシ（Myzus persicae）〕の防除に適して
いる。式の有効成分は、イエバエ（Musca
domestica）のようなハエ、および蚊の幼虫に対
しても極めて良好な作用を示す。この殺虫および殺ダニ作用は、他の殺虫剤およ
び／または殺ダニ剤の添加によつて実質的に拡大
され、また与えられた還境に適応させることが出
来る。適当な添加剤としては、たとえば次のもの
があげられる：有機燐化合物、ニトロフエノール類およびその誘導体、ホルムアミジン類、尿素類、他のピレトリン系化合物、カルバメート類、塩素化炭化水素。式の化合物を、ピレスロイドの共力剤または
強化剤と組合せるのも特に有利である。そのよう
な化合物としては、とりわけピペロニルブトキシ
ド、プロピニルエーテルおよびプロピニルホスフ
エート、２−（３・４−メチレンジオキシフエノ
キシ）−３・６・９−トリオキサウンデカン〔セ
サメツクス（Sesamex）またはセソキサン
（Sesoxane）〕、Ｓ・Ｓ・Ｓ−トリブチルホスフオ
ロトリチオエートおよび１・２−メチレン−ジオ
キシ−４−〔（２−オクチルスルホニル）−プロピ
ル〕−ベンゼンがあげられる。式の化合物は単味で、または適当な担体およ
び／または添加剤とともに使用し得る。適当な添
加剤は固体でも液体でもよく、製剤上慣用される
もの、例えば天然および再生物質、溶剤、分散
剤、湿潤剤、固着剤、シツクナー、結合剤、肥料
等である。本発明の有害生物防除用組成物は、式の有効
成分を適当な担体と共に、場合によつては有効成
分に対し不活性な分散剤または溶剤を添加して緊
密に混合および／または摩砕する等、公知方法に
より製造される。本発明の有効成分は次の様な形
で使用し得る：固体製剤：粉剤、散布剤、顆粒（被覆顆粒、含
浸顆粒、均質顆粒）液体製剤： (a) 有効成分の水分散性濃厚物：水和剤、ペース
ト、エマルジヨン、 (b) 溶液。上記組成物中の有効成分含量は0.1ないし95％
である。式の有効成分は例えば以下の様に配合し得
る： (1) 粉剤下記の各成分を用いて(a)５％粉剤、(b)２％粉
剤を製造する： (a) 有効成分５部タルク 95部 (b) 有効成分２部高分散性硅酸１部タルク 97部有効成分を担体と混合し、摩砕する。 (2) 顆粒下記の各成分を用いて５％顆粒を製造する：有効成分５部エピクロルヒドリン 0.25部セチルポリグリコールエーテル 0.25部ポリエチレングリコール 3.50部カオリン（粒径0.3−0.8mm） 91 部有効成分をエピクロルヒドリンと混合し、ア
セトン６部に溶解し、次にポリエチレングリコ
ールとセチルポリグリコールエーテルを添加す
る。この溶液をカオリンにスプレーし、次にア
セトンを留去する。 (3) 水和剤下記の各成分を用いて(a)40％、(b)および(c)25
％、(d)10％水和剤を製造する： (a) 有効成分 40部リグニンスルホン酸ナトリウム５部ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム
１部硅酸 54部 (b) 有効成分 25 部リグニシスルホン酸カルシウム 4.5部シヤンペンチヨーク／ヒドロキシエチルセル
ロース混合物（１：１） 1.9部ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム
1.5部硅酸 19.5部シヤンペンチヨーク 19.5部カオリン 28.1部 (c) 有効成分 25 部イソオクチルフエノキシ−ポリオキシエチレ
ン−エタノール 2.5部シヤンペンチヨーク／ヒドロキシエチルセル
ロース混合物（１：１） 1.7部硅酸アルミニウムナトリウム 8.3部硅藻土 16.5部カオリン 46 部 (d) 有効成分 10 部飽和硫酸化脂肪アルコールのナトリウム塩の
混合物３部ナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮
合物５部カオリン 82 部有効成分を適当な混合機中で添加剤と緊密に
混合し、この混合物を適当な粉砕機、ローラー
で粉砕する。水で所望濃度の懸濁液に希釈し得
る水和剤が得られる。 (4) 乳化性濃厚物下記の各成分を用いて(a)10％、(b)25％、(c)50
％乳化性濃厚物を製造する： (a) 有効成分 10 部エポキシ化植物油 3.4部脂肪アルコールポリグリコールエーテルとア
ルキルアリールスルホン酸カルシウムから成
る複合乳化剤 3.4部ジメチルホルムアミド 40 部キシレン 43.2部 (b) 有効成分 25 部エポキシ化植物油 2.5部アルキルアリールスルホネート／脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテル混合物 10 部ジメチルホルムアミド５部キシレン 57.5部 (c) 有効成分 50 部トリブチルフエノール−ポリグリコールエー
テル 4.2部ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
5.8部シクロヘキサノン 20 部キシレン 20 部これらの濃厚物は水で希釈して所望濃度の乳
液に調製することが出来る。 (5) 噴霧剤下記の各成分を用いて(a)５％、(b)95％噴霧剤
を製造する： (a) 有効成分５部エピクロルヒドリン１部リグロイン（沸点160−190℃） 94部 (b) 有効成分 95部エピクロルヒドリン５部次に本発明を実施例により説明する。実施例１２・２−ジメチル−３−（2′−フエニルビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸−3″−フエノ
キシ−α−シアノベンジルエステルの製造２・２−ジメチル−３−（2′−フエニルプロピ
ル）−シクロプロパンカルボン酸22ｇをヘキサン
300に加えた液に、塩化チオニル17ｇを滴下す
る。反応混合物を４時間還流する。ヘキサンを留
去して得られる酸クロライドを、メチルエチルケ
トン300mlと３−フエノキシ−α−シアノベンジ
ルアルコール23ｇ並びにピリジン10mlの混合物中
に、５−10℃で撹拌しつゝ滴下する。１時間撹拌
後室温で12時間放置し、次に反応混合物を100ml
の水希釈ベンゼン、３％塩酸、水、３％炭酸ナト
リウム溶液、水で順次洗滌し、続いて硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去して得られる油状粗
生成物を、エーテル／ヘキサン（１：６）を溶離
剤としてクロマトグラフイーにかけて精製する。次式：の化合物が、屈折率ｎ^２０ _Ｄ＝1.5695の無色油状物と
して得られる。この生成物は異性体混合物である
（純砕のシス体の屈折率はｎ^２０ _Ｄ＝1.5710）。同様にして以下の化合物が得られる：

【表】

【表】実施例２ (A) 胃毒殺虫作用タバコおよびジヤガイモの木に、有効成分の
0.05％水性乳液（10％乳化性濃厚物から調製）
を噴霧した。被膜が乾燥した後、L₃−段階のヘリオチ
ス・ビレツセンスおよびスポドプテラ・リトラ
リスの青虫を、これらの木に付着させた。試験
は24℃、相対湿度60％で行つた。この試験において、実施例１の化合物は、ヘ
リオチス・ビレツセンスおよびスポドプテラ・
リトラリスの青虫に対し、良好な胃毒殺虫作用
を示した。 (B) 接触殺虫作用有効成分乳液を適用する前日に、ポツト栽培
のソラマメ（Vicia faba）の木に一本あたり
200匹のマメアブラムシ（Aphis fabae）を寄
生させた。1000ppm濃度のスプレー乳液（25
％水和剤から調製）を圧搾空気噴霧機を用いて
ソラマメの葉に適用した。24時間後に評価を行
つた。この試験において実施例１の化合物はマ
メアブラムシに対し良好な接触殺虫作用を示し
た。実施例３殺ダニ作用有効成分を適用する12時間前に、インゲンマメ
（Phaseolus vulgaris）に、ナミハダニ
（Tetranychus urticae）を集団培養した葉片を用
いて寄生させた。寄生させた可動期のナミハダニ
に試験化合物の乳剤を、クロマトグラフイー用ス
プレーを用いて、スプレー液が溢出しない様に注
意して噴霧した。２〜７日後に、生存および死亡
幼虫、成虫、卵の数を双眼顕微鏡で調べ、結果を
パーセントで表わした。処理植物は試験期間中25
℃の温室に入れておいた。実施例１の化合物は、ナミハダニの幼虫、成
虫、卵に対し、良好な作用を示した。以上の実施例２の胃毒殺虫作用、接触殺虫作
用、実施例３の殺ダニ作用にもとづく実施例１の
化合物の100％殺虫、殺ダニ効果を示す最少濃度
をまとめると次表のように表わすことができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中、 R₁は水素原子またはメチル基を表わし、 R₂は水素原子、メチル、シアノまたはエチニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を
表わし、ｎは１または２を表わす。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステ
ル。２ R₁が水素原子またはメチル基であり、R₂が
水素原子、シアノまたはエチニル基であり、Ｘが
水素原子、弗素原子、塩素原子またはメチル基で
あり、ｎが１である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。３次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。４次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。５次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。６次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。７次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。８次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。９次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。１０次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。１１次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。１２次式：で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合
物。１３次式：（式中、 R₁は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を
表わし、ｎは１または２を表わし、Ｚはハロゲン原子または水酸基を表わす。）で表わされる化合物を、酸結合剤の存在下に、次
式：（式中、 R₂は水素原子、メチル、シアノまたはエチニ
ル基を表わし、Ｙは、Ｚがハロゲン原子の場合は水酸基を、Ｚ
が水酸基の場合はハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物と反応させることを特徴とす
る、次式：（式中、R₁、R₂、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を
表わす。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル
の製造方法。１４次式ａ：（式中、 R₁は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を
表わし、ｎは１または２を表わす。）で表わされる化合物を、脱水剤の存在下に次式
ａ：（式中、R₂は水素原子、メチル、シアノまたはエ
チニル基を表わす。）で表わされる化合物と反応させることを特徴とす
る、次式：（式中、R₁、R₂、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を
表わす。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル
の製造方法。１５有効成分として、次式：（式中、 R₁は水素原子またはメチル基を表わし、 R₂は水素原子、シアノまたはエチニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を
表わし、ｎは１または２を表わす。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル
を含有する殺虫、殺ダニ剤。