JPS6112952A - Adhesive treated polyester code for reinforcing rubber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学安定性に優几たゴム補強用の接着剤処理ポ
リエステルコードに関するものでおる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive-treated polyester cord for rubber reinforcement which has excellent chemical stability.

ポリエチレンテレフタレートタイヤコードに代表さ几る
ポリエステル高強力糸は、物性面でのバランスに勝ｎた
産業資材用有機繊維であり、例えば近年乗用車用タイヤ
のカーカス用素材としての地位を不動のものとしている
。High-strength polyester yarn, typified by polyethylene terephthalate tire cord, is an organic fiber for industrial materials with a good balance of physical properties, and in recent years, for example, it has been firmly established as a material for the carcass of passenger car tires. .

しかしながら、現在のポリエチレンテレフタレートコー
ドは、タイヤゴム中での熱時化学安定性に難点があシ、
原料費が今後他素材に対し有利になると予測さｎている
ことや、物性のうち、特に価格当りの初期モジュラスお
よび強力が他素材に比し優位にあるにもかかわらず、ゴ
ム中で熱時化学費定性が強く要求される用途、例えばト
ラックタイヤやバスタイヤあるいはサイズの大きいバイ
アス・ライト働トラックタイヤ等の補強材としては一般
的には不適当であるとさｎてき次。従って、今だにライ
トトラック以上のバイアスタイヤにおいてははとんどナ
イロンコードが使用されている。However, current polyethylene terephthalate cords have problems with chemical stability under heat in tire rubber.
Although it is predicted that raw material costs will become more advantageous than other materials in the future, and that physical properties, especially initial modulus and strength per price, are superior to other materials, It is generally unsuitable for use as a reinforcing material in applications that require strong chemical cost performance, such as truck tires, bus tires, or large bias light duty truck tires. Therefore, nylon cords are still mostly used in bias tires for light trucks and above.

ところが近年モータリゼーシ雪ンの発達に伴って、タイ
ヤに対するユーザの要求が一段と厳しくなシ、従来品で
はユーザに充分なる満足金与え得なくなってきた。例え
ばバイアスライトトラックタイヤであっても、操縦安定
性の向上や、騒音の低減、さらにフラットスポット性の
改善などが要求されるようになってきた。かかる要求に
対してはタイヤコード素材のモジユラスの向上が有効で
多ることは良く知られておシ、ナイロンコードに代えて
ポリエステルコードの採用が望まれるところでるる。そ
してポリエステルコード採用の几めには、前記のゴム中
での熱時化学安定性の改良が不可欠となる。つマリ、ラ
イトトラック以上のサイズのバイアスタイヤにおいては
、走行時にタイヤが発熱しタイヤ内部温度が１４０℃以
上に上昇する場合がメジ、従来のポリエステルタイヤコ
ードはかかる高温ではゴム中のアミンや水分によシ容易
に解重合反応が起こり、急速に繊維が強力を失なうので
るるか、大屋タイヤ用のポリエステルニードとしてこの
問題の解決を避けて通ることはできない。However, in recent years, with the development of motorization, users' demands for tires have become even more demanding, and conventional products are no longer able to provide sufficient satisfaction to users. For example, even bias light truck tires are required to improve handling stability, reduce noise, and improve flat spot characteristics. It is well known that improving the modulus of tire cord materials is often effective in meeting such demands, and it is desirable to use polyester cords instead of nylon cords. In order to adopt a polyester cord, it is essential to improve the chemical stability of the rubber at high temperatures. In general, with bias tires larger than light trucks, the tire generates heat during driving, and the internal temperature of the tire often rises to over 140 degrees Celsius.Conventional polyester tire cords are susceptible to amines and moisture in the rubber at such high temperatures. Since depolymerization reaction easily occurs and the fiber rapidly loses its strength, this problem cannot be avoided in the production of polyester needles for Oya tires.

このゴム中での化学安定性がポリエステル繊維の問題点
でめることは以前から認識されておシ、古くは１９５９
年にＷ、Ｗ、Ｄａｎｉｅｌｓらによシ末端カルボキシル
基量ｔ−１５当量／　１０”　ｇ以下にすることによシ
化学安定性？向上させることが提案さｎている（特公昭
３７−５８２１号公報］。又、その後もポリエステル繊
維の末端カルボ中シル基量を低下させる具体的方法が数
多く提案さｎてきｆｃ（例え・ばＵＳＰ　　３９７５３
２９号や特開昭５５−１１６８１６号公報］。しかしな
がら、末端カルボキシル基會単に減少させるのみでは、
タイヤ中でのポリエステル繊維の化学安定性が充分でな
いことは、比較的太きｉサイズのライト・トラック・バ
イアスタイヤ−にポリエステル繊維がいまだに使用さ几
ていないという事実によりで証明されている。又こｎは
、ポリエステルの解重合のメカニズムを考えてもカルボ
キシル基末端を封鎖するだけではゴム中での化学安定性
は充分改良できないことがわかる。すなわち、ゴム中で
のポリエステルの解重合は加水分解反応であり、カルボ
キシル基末端は単に酸性触媒の役割を果すだけでめる。It has long been recognized that chemical stability in rubber is a problem with polyester fibers, dating back to 1959.
In 1999, W. W. Daniels et al. proposed that chemical stability could be improved by reducing the amount of terminal carboxyl groups to less than t-15 equivalents/10" g (Japanese Patent Publication No. 37-5821). Since then, many specific methods have been proposed for reducing the amount of terminal carboxyl groups in polyester fibers (for example, USP 39753).
No. 29 and JP-A-55-116816]. However, simply reducing the terminal carboxyl group does not
The insufficient chemical stability of polyester fibers in tires is evidenced by the fact that polyester fibers have not yet been used in relatively large I-size light track bias tires. Furthermore, even when considering the mechanism of depolymerization of polyester, it can be seen that chemical stability in rubber cannot be sufficiently improved just by blocking the terminal carboxyl groups. That is, the depolymerization of polyester in rubber is a hydrolysis reaction, and the carboxyl group terminal merely plays the role of an acidic catalyst.

一方、ゴム中には加硫促進剤や劣化防止剤として種々の
アミンが添加さｎておシ、かかるアミン系添加剤は、ポ
リエステル中に拡散して、ポリエステルの加水分解の塩
基性触媒として作用する。ポリエステルの加水分解の触
媒として塩基性触媒ＬｗＬ性触媒に比し著しく活性が高
いことは艮〈知らｆＬ＊事実である。On the other hand, various amines are added to rubber as vulcanization accelerators and deterioration inhibitors, and these amine additives diffuse into polyester and act as basic catalysts for the hydrolysis of polyester. do. It is a fact that basic catalysts have significantly higher activity as catalysts for polyester hydrolysis than LWL catalysts.

従って、反応機＃Ｉ′ｆｔ：考えてもポリエステル繊維
のゴム中の化学安定性上向上させる目的で末端カルボキ
シル基量上低下させることはさ＃１ど有効でないことが
理解できる。Therefore, it can be understood that reducing the amount of terminal carboxyl groups for the purpose of improving the chemical stability of polyester fibers in the rubber is not as effective as reactor #I'ft.

一方、ポリエステル繊維の表ｒＭあるいは繊維周辺の被
補強ゴム中に、イソシアネート系化合物のようなアミン
吸収剤とか哉化カルシウムのような吸湿剤を存在させて
ゴム中のアミンや水分による攻撃を防ぎポリエステルの
高温時劣化を防止しようとする試みもいくつかなされて
いる７’＋Ｋ、いず汎もポリエステル自体の化学安定性
を本質的に改良するものではなく、またそルぞれポリエ
ステル繊維の他の性能を悪化させたり、ゴム加工工程で
問題を生じたりのデメリットがあり、工業的に本格採用
されるに到っていない。On the other hand, an amine absorbent such as an isocyanate compound or a hygroscopic agent such as calcium chloride is present on the surface of the polyester fiber or in the rubber to be reinforced around the fiber to prevent attacks by amines and water in the rubber and prevent polyester fibers from being attacked by amines and water in the rubber. Although several attempts have been made to prevent the deterioration of 7'+K at high temperatures, none of them essentially improves the chemical stability of polyester itself, and each It has disadvantages such as deteriorating performance and causing problems in the rubber processing process, so it has not been adopted on a full scale industrially.

以上のようにポリエステル繊維のゴム中での化学安定性
の向上は古くより研究されてき友にもかかわらず現在に
到るまでその解決方法が発見されるに到っていない。一
方、市場要求は今まで以上にポリエステル繊維にゴム中
での化学安定性を求めていることは先に述べた通りであ
る。As mentioned above, although the improvement of the chemical stability of polyester fibers in rubber has been studied for a long time, no solution has been found until now. On the other hand, as mentioned above, the market demands that polyester fibers have greater chemical stability in rubber than ever before.

以上のような背景のもとに′本発明者らは、ポリエステ
ル繊維のゴム中での化学安定性について基本的な検討を
加えた結果、以下の結論會得窺。Based on the above background, the present inventors conducted a basic study on the chemical stability of polyester fibers in rubber and came to the following conclusions.

ポリエステルのゴム中の劣化はアミン触媒の存在下で発
生する加水分解である。この場合アミン触媒は、ゴム中
の加硫促進剤又は老化防止剤等の添加剤に由来するアミ
ンであり、ポリエステル繊維内部へ熱拡散し友ものをい
う。ところがアミンは極性が高く非極性のポリエステル
に対しては水分子に比較すると拡散は決して容易ではな
い。従ってポリエステルの非晶部の分子鎖の拘束力？　
一定の水準以上に高め、分子鎖の運動性（モービリティ
〕を低下させることによシ、アミンのポリエステル中へ
の拡散は充分に抑制し得る。その結果、ゴム中でのポリ
エステルの劣化は顕著に防止できる。The degradation of polyester in rubber is hydrolysis that occurs in the presence of amine catalysts. In this case, the amine catalyst is an amine derived from an additive such as a vulcanization accelerator or an anti-aging agent in the rubber, and is thermally diffused into the polyester fiber. However, amines are highly polar and cannot diffuse easily into non-polar polyester compared to water molecules. Therefore, is it the restraining force of the molecular chains in the amorphous part of polyester?
Diffusion of amine into polyester can be sufficiently suppressed by raising the amine above a certain level and reducing the mobility of molecular chains.As a result, the deterioration of polyester in rubber is significant. can be prevented.

本発明者らは、以上のような劣化機構の解明に基づき、
さらに鋭意検討の結果、ゴム中での熱寸法安定性が顕著
に改善されると同時に、熱寸法安定性の勝れたゴム補強
用ポリエステルコードを発明するに到った。すなわち本
発明のポリエステルコードは、ポリエチレンテレフタレ
ー）ｔ−主成分とするポリエステル繊維からな９％１Ｇ
（ｍｆｉシ５回以上のｍｂ”を付与され、ゴムとの接着
剤処理を施されたゴム補強用コードでろって、接着剤が
付与されていない繊維部分が次の１）およびＨノの時性
を示し、 υ密度　１．３９７　Ｉ’ｄ以下 ｉｉ）位限粘度　０．７５以上 該コード會解撚して１０ｃＩＰ１当り２回以下の撚りの
ヤーンとした場合、そ、のヤーンが次のＩｉＤ　、ｉＶ
）および■）の特性を示すこと’Ｉｋ！徴とするゴム補
強用の接着剤処理ポリエステルコードである。Based on the elucidation of the deterioration mechanism described above, the present inventors
Further, as a result of extensive research, we have succeeded in inventing a polyester cord for reinforcing rubber that has significantly improved thermal dimensional stability in rubber and also has excellent thermal dimensional stability. That is, the polyester cord of the present invention is composed of 9% 1G polyester fibers mainly composed of polyethylene terephthalate (T).
(For rubber reinforcing cords that have been given mfi 5 or more mb" and treated with an adhesive to the rubber, the fiber parts to which no adhesive has been applied are in the following 1) and H cases. ii) Limiting viscosity 0.75 or more When the cord is twisted into a yarn with two twists or less per 10cIP, the yarn has the following IiD. ,iV
) and ■) to show the properties of 'Ik! This is an adhesive-treated polyester cord for rubber reinforcement.

ｉｉｉ）引張シ強度　７．０　ｇ／ｃｍ２以上ＩＶＪＩ
ＩＯＨ２で測定した力学的損失正接（−δ］一温度曲線
に現われる非晶吸収ピーク温・度（ＴＱりが１４８℃以
上、１５４℃以下。iii) Tensile strength 7.0 g/cm2 or more IVJI
Mechanical loss tangent (-δ) measured with IOH2 - Amorphous absorption peak temperature/degree that appears on the temperature curve (TQ is 148°C or higher and 154°C or lower.

Ｖ）　１５０℃で３０分間無張力下に熱処理したときの
乾熱収縮率％（ＳＨＤ）と４．５　ｇ／ｃｍ２荷重時伸
度％（Ｅ４．　）が下記成金満足する。V) Dry heat shrinkage % (SHD) and elongation under load of 4.5 g/cm2 (E4.) when heat treated at 150°C for 30 minutes under no tension satisfy the following metal forming requirements.

１３・ａｘｒゴン”？　　ＳＨＤ　　イ≦　２０．２　
　Ｘ　　ｌｉ丁−〇・畠８４．６ Ｅ４　ｓ乙７．０ ＳＨＤご６．０ 本発明の処理コードは２２０℃以下の熱処理（ディップ
工程］温度で処理されている為、・接着剤が付与されて
いない繊維部分は密度は１．３９７１　／ｄ以下でるる
。密度がこれ以上の数値を示すとゴム中での化学安定性
が著しく低下する。本発明の処理コードはゴム補強用繊
維でめる友め優れた耐疲労性が要求される。その為繊維
は少なくとも構成単位の９５モルチ以上がポリエチレン
テレフタレート単位からなり、該繊維の極限粘度〔フェ
ノール／テトラクｐルエタン＝６／４．３０℃で測定。13・axrgon"? SHD i≦ 20.2
X li Ding-〇・Hatake 84.6 E4 s Otsu 7.0 SHD 6.0 Since the processing code of the present invention is processed at a heat treatment (dipping process) temperature of 220°C or less, the adhesive is not applied. The density of the untreated fiber portion is 1.3971/d or less.If the density exceeds this value, the chemical stability in the rubber will be significantly reduced.The treated cord of the present invention is made of fibers for reinforcing rubber. Excellent fatigue resistance is required.For this reason, the fiber consists of at least 95 moles of polyethylene terephthalate units, and the intrinsic viscosity of the fiber [phenol/tetrachlorethane=6/4.Measured at 30°C] .

以下同じ）　ｉ　０．７５以上である必要がるる。極限
粘度が０．７５禾満でめるとζ平均重合度が１３４以下
となり耐疲労性が顕著に低下し始める。The same applies hereafter) i must be 0.75 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.75, the ζ average degree of polymerization becomes 134 or less, and the fatigue resistance begins to decrease significantly.

画然の事ながら、処理コードのモジユラスと熱収縮率の
関係嬬、極めて重要であり、材料設計の際の基本仕様と
なるものである。ところが一般にゴム補強繊維はその用
途・目的に応じてコード構成ならびに撚シ数が変更され
るので力学特性を一般化し規定する事は困難で６１７’
Ｃｏ　シかしながら本発明者らは注意深く処理コードｔ
−解撚し、残撚）数が１ｏｍ当シ２回以下のヤー７に解
撚することによシカ学的性質が把握し得ること、ならび
に註解撚ヤーンのモジユラスと熱収縮率が特定の範囲に
有る場合に限り本発明の効果が顕著で６る事を見い出し
−ｆｃｂ該解撚ヤーンの応力−歪曲線の一例ｔ−ｘｉ図
に示す。該解撚ヤーンはコードとして撚糸されかつ又熱
処理を受けている為、該解撚ヤーンにはクリンプが発現
している。従って第１図に見られるように応力歪曲線の
初期にクリンプ部の応力歪曲線が現われるので初期そジ
エラス部に引いた補助線が横軸と交わる点を持って応力
−歪曲線の出発点と看做して測定を行う必要がある。Although it is obvious, the relationship between the modulus of the processing code and the heat shrinkage rate is extremely important and serves as the basic specification when designing materials. However, since the cord structure and number of twists of rubber reinforcing fibers are generally changed depending on the use and purpose, it is difficult to generalize and specify the mechanical properties.
Co However, we have carefully processed the processing code t
- The mechanical properties of the untwisted yarn can be determined by untwisting the yarn with a number of untwisted yarns of 2 times or less per 1 om, and the modulus and heat shrinkage rate of the untwisted yarn are within a specific range. It has been found that the effect of the present invention is remarkable only when the untwisted yarn is present in -fcb. An example of the stress-strain curve of the untwisted yarn is shown in the t-xi diagram. Because the untwisted yarn is twisted as a cord and has also been heat treated, the untwisted yarn develops a crimp. Therefore, as shown in Figure 1, the stress-strain curve of the crimp part appears at the initial stage of the stress-strain curve, so the starting point of the stress-strain curve is the point at which the auxiliary line drawn on the crimped part intersects with the horizontal axis. It is necessary to take measurements with this in mind.

本発明コードの解撚ヤーンの強力は少なく共７、ＯＦ／
ｄが必要でＩＳ＃）、さらに１５０℃で３０分間無張力
下に熱処理し九ときの乾熱収縮率（８ＨＤ：測定法は後
述］と４．５ｇ／ｃｍ２荷重時伸度（Ｉａ、ｓ　）が下
記式を満足する。The strength of the untwisted yarn of the cord of the present invention is at least 7, OF/
d is required (IS#), and then heat-treated at 150°C for 30 minutes without tension to obtain a dry heat shrinkage rate (8HD: measurement method described below) and elongation under load of 4.5 g/cm2 (Ia, s). satisfies the following formula.

１３．３　Ｘ　Ｅ−’°”　ｌ　ＳＨＤ　ｌ　２０．２
　ｘ　Ｈ−１・８１４、嘗　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４−Ｂ、、ｌｌ−７，０ ＳＨＤ乙６．０ 第２図は本発明の処理コードの解撚ヤーンの中間伸度と
ＳＨＤの関係を示すもので、ハッチングの部分が本発明
の範囲であシ、かかる範囲にある本発明の処理コードは
、熱寸法安定性が良好でるると同時にゴム中での化学安
定性が著しく改善される。ここでＰＯＹ（高配向非晶繊
維又は部分配向糸ともいう）全延伸した繊維の場合であ
っても、１．３３　Ｘ　ｒ’・”＞ＳＨＤ　　となる場
合はディップ工程４．６ の熱処理温度が２２０℃を超えて高い事全示し、化学安
定性が極めて悪い。逆に２０．２　Ｘ　Ｂ”−０・”　
＜５ＨＤ４」 となると寸法安定性とモジュラスの関係がゴム補強用繊
維としては市場に受は入れられなくなる。13.3 X E-'°" l SHD l 20.2
x H-1・814, 嘗
4-B,,ll-7,0 SHD Otsu 6.0 Figure 2 shows the relationship between the intermediate elongation of the untwisted yarn of the treated cord of the present invention and SHD, and the hatched portion is within the scope of the present invention. The treated cord of the present invention within this range has not only good thermal dimensional stability but also markedly improved chemical stability in rubber. Here, even in the case of fully drawn fibers (POY (also referred to as highly oriented amorphous fibers or partially oriented yarns)), if 1.33 It shows that the temperature exceeds 220℃, and the chemical stability is extremely poor.On the contrary, 20.2 X B"-0・"
<5HD4'', the relationship between dimensional stability and modulus makes it unacceptable in the market as a rubber reinforcing fiber.

Ｅ４１＋＞７．０ではモジュラスがポリエステルを用い
る意味を失うし、ＳＨＤ＞６．０では熱収縮率が高すぎ
ゴムコンポジットの形態安定性に問題が発生する。If the modulus is E41+>7.0, the meaning of using polyester is lost, and if the SHD>6.0, the heat shrinkage rate is too high, causing problems in the form stability of the rubber composite.

従って第２図のハツチングで示６た範囲の、ＰＯＹを延
伸しｔ繊維でないと寸法安定性とモジュラスの特性を満
足しながらゴム中の化学安定性全顕著に改良することは
でｔ！、ない。Therefore, it is not possible to significantly improve the overall chemical stability of the rubber while satisfying the dimensional stability and modulus characteristics unless the POY is drawn and made into T-fiber within the range indicated by the hatching in Figure 2! ,do not have.

次に、解撚ヤーンのディップ処理工程での熱処理温度と
１１０Ｈｚで測定し次、力学的損失正接Ｃ−δ〕の温度
分布に現われる非晶吸収ピーク温度（Ｔａ）との関係を
第３図に示す。第３図から明らかなようにＴａの値は、
熱処理温度（ディップ温度）に依存することがわかる。Next, Figure 3 shows the relationship between the heat treatment temperature in the dipping process of the untwisted yarn and the amorphous absorption peak temperature (Ta) measured at 110 Hz and appearing in the temperature distribution of mechanical loss tangent C-δ. show. As is clear from Figure 3, the value of Ta is
It can be seen that it depends on the heat treatment temperature (dip temperature).

第３図においてＡはＰＯＹを延伸した繊維の場合でめシ
、Ｄは通常の無配向に近い未延伸糸全延伸した繊維の場
合である。In FIG. 3, A is a case of a fiber made by drawing POY, and D is a case of a fully drawn fiber which is an undrawn yarn close to a normal non-oriented fiber.

両繊維はその製法の違いから微細構造差が有り両サンプ
ル間の非晶分子鎖の運動性をただちにＴａのみで議論す
ることはできないが、少なくとも同一サンプルの熱処理
による非晶分子鎖の運動性についてはＴａ　ｋメジャー
とし、得る。熱処理温度が２２０℃を越えるとＴａが急
激に低下している事が認められ、非晶分子鎖の運動性と
ゴム中でのポリエステルの化学安定性が著しく良い対応
を示していることが認められる。熱処理による非晶分子
鎖の運動性の向上は、熱処理による結晶の完全度が向上
Ｃ結晶構造の完全度の向上と結晶サイズの上昇〕するこ
とにより、不完全性が非晶部へ蓄積される結果生ずると
考えられる。The two fibers have different microstructures due to differences in their manufacturing methods, and the mobility of amorphous molecular chains between the two samples cannot be immediately discussed using Ta alone, but at least the mobility of amorphous molecular chains due to heat treatment of the same sample can be discussed. is Ta k measure and obtain. It was observed that Ta decreased rapidly when the heat treatment temperature exceeded 220°C, and it was observed that the mobility of amorphous molecular chains and the chemical stability of polyester in rubber showed an extremely good correspondence. . Improving the mobility of amorphous molecular chains by heat treatment means that the degree of perfection of the crystal increases by heat treatment (Improvement of the degree of completeness of the crystal structure and increase in crystal size) causes imperfections to accumulate in the amorphous part It is thought that this will result.

又ＰＯＹｔ−延伸した繊維の場合には無配向に近い未延
伸糸を延伸した繊維に比しＴａが約１０’Ｃ程度低い為
ＴαがＰｏＹを経由したが否かの判定に用いる事ができ
ると同時に良好な化学安定性を示す範囲をも示すので、
本発明の解撚ヤーンのＴａは１４８℃から１５４℃の間
でなければならない。In addition, in the case of POYt-drawn fibers, Ta is about 10'C lower than that of fibers drawn from undrawn yarns that are nearly non-oriented, so it can be used to determine whether Tα has passed through PoY or not. At the same time, it also shows the range of good chemical stability.
The Ta of the untwisted yarn of the present invention must be between 148°C and 154°C.

次に本発明の処理コードの製造方法について説明する。Next, a method for manufacturing a processing cord according to the present invention will be explained.

本発明におけるポリエステル繊維は用途がゴム補強用で
あるので、良好な耐疲労性と高強力を得るｔめ、少なく
とも構成単位の９５モルチ以上がエチレンテレフタレー
ト単位からなシ、該ポリエステルの極限粘度（フェノー
ル／テトラクロルエタン＝　６７４，３０’Ｃで測定。Since the polyester fiber in the present invention is used for reinforcing rubber, in order to obtain good fatigue resistance and high strength, at least 95 moles of the constituent units must be ethylene terephthalate units, and the intrinsic viscosity of the polyester (phenol /tetrachloroethane = 674, measured at 30'C.

以下同じ）は０．７５　Ａｊ上であることが必要である
。(same below) must be above 0.75 Aj.

該ポリエステルを溶融状態で紡糸口金よシ押し出し、同
化フィラメントの複屈折が０．０２０−０．０５０の範
囲に入るように冷却引取シを行う。そのためには固化点
でのフィラメント張力が１．５Ｘ　１０　ｄｙｎｅ／ｄ
から７．５　Ｘ　１０？ｄｙｎｅ　／　ｄ　、さらに好
ましくは２．ＯＸ　１０　ｄｙｎｅ　／ａｔｌがら５．
ＯＸ　１０’ｄｙｎｅ　／　ｃｌとなる引取多速度で該
フィラメントを冷却固化せしめる。The polyester is extruded through a spinneret in a molten state and cooled and withdrawn so that the birefringence of the assimilated filaments is in the range of 0.020-0.050. For this purpose, the filament tension at the solidification point must be 1.5X 10 dyne/d.
From 7.5 x 10? dyne/d, more preferably 2. OX 10 dyne/atl5.
The filament is cooled and solidified at a take-up speed of OX 10'dyne/cl.

この時、本発明者らがすでに提案した、比較的高温度の
冷却風（５０’Ｃ〜６０　”Ｃ）　’Ｔｈ用いること（
特開昭５８−９８４１．９号公報）は、本発明の目的の
為には特に好ましい。At this time, the use of relatively high-temperature cooling air (50'C to 60''C) 'Th, which the inventors had already proposed (
JP-A-58-9841.9) is particularly preferred for the purpose of the present invention.

かかる固化糸条を巻き取った後、あるいは巻き取ること
なく直ちに２．０から３．０の倍率で延伸し、７．５　
ｇ／ｃｍ２以上のヤーン強度全与える。かくして得られ
たポリエステル高強方糸は本質的に熱寸法安定性の良好
な繊維である。なお該繊維がゴムとの接着性改善のため
にｌｒｊ糸延伸時もしぐ６社延伸後に、２個以上のエポ
キシ基ヲ有するエポキシ化合物やインシアネート基ｖｅ
−有する化合物で処理され所謂表面活性化処理上節され
ることを、本発明は妨げない。After winding up the solidified yarn, or immediately without winding it, it is stretched at a magnification of 2.0 to 3.0, and then stretched to 7.5
Gives a total yarn strength of more than g/cm2. The polyester high strength yarn thus obtained is essentially a fiber with good thermal dimensional stability. In order to improve the adhesion to rubber, the fibers are treated with an epoxy compound having two or more epoxy groups or an incyanate group during and after drawing the lrj yarn.
- The present invention does not preclude treatment with a so-called surface activation treatment.

該ポリエステル延伸糸ｔ、ゴム用の補強材とするｔめ、
後工程での取扱い全容易にし、製品の耐疲労性全向上さ
せる目的で、５回／１０ｎ以上の撚シで付与してコード
となす。もちろん撚数およびコード構成は用途・目的に
ょシ適宜変更されることはいう萱でもない。The polyester drawn yarn t, t used as a reinforcing material for rubber,
In order to make it easier to handle in the subsequent process and to improve the fatigue resistance of the product, it is twisted with a twist of 5 times/10n or more to form a cord. Of course, the number of twists and the cord configuration may be changed as appropriate depending on the use and purpose.

かくして得られたコードに、ゴムとの接着性を付与する
ため所謂ディップ処理を施す。該処理液は、■エポキシ
樹脂の水分散液、ａ３）ブロックトイソシアネートの水
分散液、（０ポリエステル繊維に対するキャリアーを含
む処理液、および■）レゾルシンホルムアルデヒド樹脂
−ゴムラテックス混合液、の組合せもしくは単独で、１
段又は２段以上の多段処理によシ、該ポリエステルコー
ドに処理を施す。The cord thus obtained is subjected to a so-called dipping treatment in order to impart adhesiveness to the rubber. The treatment liquid is a combination of (1) an aqueous dispersion of epoxy resin, a3) an aqueous dispersion of blocked isocyanate, (a treatment liquid containing a carrier for 0 polyester fibers, and (2) a mixed solution of resorcin formaldehyde resin-rubber latex) or alone. So, 1
The polyester cord is treated in a stage or in a multi-stage process of two or more stages.

本発明方法にひいてコードのゴムに対する接着性をなる
べく高く保つためには、上記のような処理液の少な（と
も一部が（５）のエポキシ樹脂の水分散液であることが
好ましい。In order to maintain the adhesion of the cord to the rubber as high as possible in the method of the present invention, it is preferable that a small amount of the above-mentioned treatment liquid (at least a part of it be an aqueous dispersion of the epoxy resin in (5)).

処理ｇ、（５）のエポキシ樹脂の例としては、グリセリ
ン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキ
サントリオール、ソルビトール、トリメチロールプロパ
ン、３−メチルペンタントリオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アル
コール類とエピクロルヒドリンの如きハロヒドリンとの
反応生成物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン
、１．＆５−　）　１．１ヒドロキシベンゼン、ビス（
４−ヒドロキシフェニルツメタン、ビス（４−ヒト四キ
シフェニルプジメチルメタン、４．４−ビヒドＵキシフ
ェニル等の芳香族多価アルコール類とエピクロルヒドリ
ンの如きハロヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フ
ェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラッ
ク型レゾルシン樹脂等のノボラック型フェノール樹脂系
樹脂とエピクロルヒドリンの如きハロヒドリンとの反応
生成物、ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセン
ジエボキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキヘキセンカルボキシレート等の過酢酸で不飽和結合
部を酸化して得られるエポキシ化付物等が挙げられる。Examples of the epoxy resin for treatment g and (5) include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, hexanetriol, sorbitol, trimethylolpropane, 3-methylpentanetriol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. and reaction products with halohydrins such as epichlorohydrin, resorcinol, catechol, hydroquinone, 1. &5-) 1.1 Hydroxybenzene, bis(
Reaction products of aromatic polyhydric alcohols such as 4-hydroxyphenyltumethane, bis(4-human tetraxyphenyl pudimethylmethane, 4,4-bihydro-Uxyphenyl) and halohydrins such as epichlorohydrin, novolac type phenolic resins, Reaction products of novolak-type phenolic resins such as novolak-type cresol resins and novolak-type resorcinol resins and halohydrins such as epichlorohydrin, diglycidyl ether, vinylcyclohexene dieboxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexenecarboxy Examples include epoxidized adducts obtained by oxidizing unsaturated bonds with peracetic acid such as ester.

処理ｇ、［Ｆ］）のブロックトイソシアネートとしては
、トリレンジイソシアネート、とトリレンジインシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソ
シアネート、アルキルベンゼンジインシアネート、１−
クロルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンージイソシアネー）、３．３’−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１−
ニトロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−アル
コキシベンゼン−２，４−ジインシアネ−）、エチレン
ジイソシアネート、ブロックトイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、３．３′−ジ
クロル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ジ
フェニレンジイソシアネート、２−クロルトリメチレン
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジインシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソ
シアネート、１．５−す７タレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジインシアネート、インフォロンジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、トリフヱニルメタン
トワインシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネ
ート、ブタン−１，２，２−）ジイソシアネート、トリ
メチロールプロパントリレンジイソシアネート３貴付加
体、２，４．４’−ジフェニルエーテルトリイソシアネ
ート等のトリイソシアネート類、一般式 で表わされｎ　＝　０．１．２．３．４などの混合体で
あるポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官
能イソシアネート類、等のポリイソシアネート化合物の
１種１ｆｃは２種以上と、例えばフェノール、チオフェ
ノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ｌ
−ブタノール、差−ペンタノール、Ｌ−ブタンチオール
等の第３級アルコール類、ジフェニルアミン、ジフェニ
ルナフチルアミン、キシリジン弊の芳香族アミン類、エ
チレンイミン、プルピレンイミン等のエチレンイミン類
、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド類、アセ
ト酢酸エステル、アセ、チルアセトン、マロン酸ジエス
テル等の活性メチレン化合物、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメチルカプタ
ン類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ｒ−
ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類
、尿素、ジエチレン尿素、チオ尿素等の尿素類、アセト
オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノン
オキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類
、カルバゾール、フェノールナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニルキシリジン等のジアリール化合物類、重亜硫酸類、
ホウ酸類、α−ピロリドン等のインシアネートブロック
化剤の１種または２種以上とを公知の方法で反応させて
得られるものである。Blocked isocyanates for treatment g, [F]) include tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
m-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, alkylbenzenediocyanate, 1-
Chlorbenzene-2,4-diisocyanate, cyclohexylmethane-diisocyanate), 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4-diisocyanate, 1-
Nitrobenzene-2,4-diisocyanate, 1-alkoxybenzene-2,4-diincyanate), ethylene diisocyanate, blocked isocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene Diisocyanate, diphenylene diisocyanate, 2-chlorotrimethylene diisocyanate, butylene-1,2-diincyanate, ethylidene diisocyanate, diphenylmethane-
Diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, 1,5-7tale diisocyanate, cyclohexane diincyanate, and inlon diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, butane-1,2, 2-) Triisocyanates such as diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate 3-noble adduct, 2,4.4'-diphenyl ether triisocyanate, etc., represented by the general formula n = 0.1.2.3.4, etc. polyfunctional isocyanates such as polymethylene polyphenylisocyanate, which is a mixture of polyisocyanate compounds such as polymethylene polyphenylisocyanate, etc., and phenols such as phenol, thiophenol, cresol, resorcinol, etc.
- Tertiary alcohols such as butanol, pentanol, and L-butanethiol, diphenylamine, diphenylnaphthylamine, xylidine, our aromatic amines, ethyleneimines such as ethyleneimine and purpyleneimine, succinimide, phthalic acid imide imides such as acetoacetate, ace, tylacetone, active methylene compounds such as malonic acid diester, methylcaptans such as 2-mercaptobenzothiazole, t-dodecylmercaptan, ε-caprolactam, δ-valerolactam, r-
Lactams such as butyrolactam and β-propiolactam, ureas such as urea, diethylene urea, and thiourea, oximes such as acetoxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and methyl ethyl ketone oxime, carbazole, phenolnaphthylamine, N-phenylxylidine Diaryl compounds such as, bisulfites,
It is obtained by reacting one or more incyanate blocking agents such as boric acids and α-pyrrolidone by a known method.

処理液（Ｏのキャリアーの具体的な例としては、安息香
酸、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、ｍ−二）口安
息香酸等の安息香酸誘導体類、サリチル酸、サリチル酸
メチル、ｐ−ブロムサリチル酸フェニル等のサリチル酸
ＩＮ導体類、フタル酸〜フタル酸エチル等の７タル酸−
導体、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｐ−クロル
フェノール、ｐ−ニトロフェノール、０−フェニルフェ
ノール、２、４．６−ドリプロムフエノール、ｍ−クレ
ゾール、レゾルシン等のフェノール９４体８、アニ７−
ｋ、ｐ−ブロムアニソール等の芳香族エーテル類、モノ
クロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、１，３゜５−
トｖｐｏルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化べ／セン類、メチルナフタレン、α−ブロムナフタ
レン等のナフタレン誘導体類、ジフェニルジクロルメタ
ン、トリフェノールクロルメタン、トリフェニルカルビ
ノール等のジおよびトリフェニルメタン誘導体、ジフェ
ニル、４．４’−ジオキシジフェニル、４．４’−ジア
ミノジフェニル等のジフェニル誘導体類、リン酸トリク
Ｖジル、アリル−（３−ヒト品をジフェニル）−エーテ
ルおよびその重合体、一般式 （九だし、ｍ　＊　ｎは０または正の整数で、ｍの平均
は１．ｎの平均はｌである］で表わされるレゾルシンと
ｐ−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成
物、一般式 Ｃ友だＬ／　ｍ　’、　ｎ’は０２７’（は正の整数、
Ｘは−ＣＨ，−瓜刊一基壇たけ一３ｘ−基でおる。）で
表わされるレゾルシン銹導体等が挙げられる。Specific examples of carriers for the treatment liquid (O) include benzoic acid, methyl benzoate, propyl benzoate, benzoic acid derivatives such as m-dibenzoic acid, salicylic acid, methyl salicylate, phenyl p-bromsalicylate, etc. salicylic acid IN conductors, phthalic acid to 7-thalic acid such as ethyl phthalate
Conductor, 94 phenols such as acetophenone, propiophenone, p-chlorophenol, p-nitrophenol, 0-phenylphenol, 2,4,6-dolipromophenol, m-cresol, resorcinol, etc.8, Ani7-
Aromatic ethers such as k, p-bromoanisole, monochlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,3゜5-
halogenated benzenes such as dichlorobenzene and p-dichlorobenzene, naphthalene derivatives such as methylnaphthalene and α-bromnaphthalene, di- and triphenylmethanes such as diphenyldichloromethane, triphenolchloromethane, and triphenylcarbinol. Derivatives, diphenyl, diphenyl derivatives such as 4,4'-dioxydiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl, tricvdyl phosphate, allyl (3-human diphenyl)-ether and its polymers, general A reaction product of resorcinol, p-chlorophenol, and formaldehyde represented by the formula (9, where m * n is 0 or a positive integer, the average of m is 1, and the average of n is l), general formula C Friend L/m', n' is 027' (is a positive integer,
X is -CH, -Kankanichidaitakeichi3x- group. ) and the like are resorcinol conductors.

これらの所謂キャリアーは一般に高温時ポリエステル繊
維内部に拡散して接着効果あるいは接着助剤効果をも九
らすと考えられるので拡散系接着剤とも称せられる。These so-called carriers are also called diffusion adhesives because they are generally thought to diffuse into the polyester fibers at high temperatures and reduce the adhesive effect or adhesion auxiliary effect.

処理液０）は通常ＲＦＬ液と呼ばれ、レゾルシンとホル
マリンとをｌ［１７ｔｊはアルカリ触媒下で反応させて
得られる初期縮合物とスチレン−ブタジェンコポリマー
ラテックス、カルボキシル基含有スチレン−ブタジェン
コポリマーラテックス、スチレン−ブタジェン−ビニル
ピリジンターポリマーラテックス、アクリ四ニトリルー
ブタジェンコポリマーラテックス、ポリクロロプレンラ
テックス、ポリブタンジエンラテックス、天然ゴムラテ
ックス等のラテックスの１種または２１！ｉ１以上との
混合水性液である。Treatment liquid 0) is usually called RFL liquid, and 17tj is an initial condensate obtained by reacting resorcin and formalin under an alkali catalyst, styrene-butadiene copolymer latex, and carboxyl group-containing styrene-butadiene copolymer latex. , styrene-butadiene-vinylpyridine terpolymer latex, acritetranitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polybutane diene latex, natural rubber latex, etc., or 21! It is a mixed aqueous liquid with i1 or more.

接着剤処理工程においての最高熱履歴温度の規定は本発
明における最も重要な構成要件である。The regulation of the maximum thermal history temperature in the adhesive treatment process is the most important component of the present invention.

本発明者らの検討結果によれは、ポリエチレンテレフタ
レートを主成分とするポリエステル繊維をゴムコンポジ
ットとして用いる場合、非晶分子鎖の分子運動性ひいて
はゴム中での化学安定性を決定するのは接着剤処理（デ
ィップ〕工程の熱処理温度である。熱処理温度は２２０
℃以下でなければならない。好適には２１０℃以下１７
０℃以上である。該処理温度が極めて重要であることを
１ｇ４図により説明する。According to the study results of the present inventors, when polyester fibers containing polyethylene terephthalate as a main component are used as a rubber composite, it is the adhesive that determines the molecular mobility of amorphous molecular chains and, ultimately, the chemical stability in the rubber. This is the heat treatment temperature in the treatment (dip) step.The heat treatment temperature is 220
Must be below ℃. Preferably below 210°C17
The temperature is 0°C or higher. The fact that the treatment temperature is extremely important will be explained using Figure 1g4.

ｔＪ４図は本発明によるポリエステル処理コードをゴム
コンポジットとし、該コンポジットヲ１７０℃で３時間
加熱した後ゴムコンポジットから該処理コードを取り出
し、残存強力を測定した結果を−熱処理温度に対しプロ
ットしたものでるる。Figure tJ4 shows a polyester treated cord according to the present invention made into a rubber composite, and after heating the composite at 170°C for 3 hours, the treated cord was taken out from the rubber composite and the residual strength was measured, and the results are plotted against -heat treatment temperature. Ruru.

この図から明らかなように、熱処理温度は、ポリエステ
ルのゴム中での化学安定性に支配的な因子である。本発
明者らの経験によればゴム組成なかんずくアミン種およ
び量によってポリエステルのゴム中での劣化速度は大き
く変化するが、実用に供されているゴム組成においては
、ゴムコンポジット加熱１７０℃、３時間で従来のポリ
エステル処理コードは２０〜４０％の残存強力を示すの
が普通である。従って本発明の処理コードの残存強力は
極めて驚異的な数値であることが当業者にはの測定法は
下記のとおシでるる。As is clear from this figure, the heat treatment temperature is a dominant factor in the chemical stability of polyester in rubber. According to the experience of the present inventors, the deterioration rate of polyester in rubber varies greatly depending on the rubber composition, especially the type and amount of amine. Conventional polyester treated cords typically exhibit a residual tenacity of 20-40%. Therefore, those skilled in the art will know that the residual strength of the treated cord of the present invention is an extremely surprising value.The method for measuring this is as follows.

〔極限粘度の測定法〕[Measurement method of intrinsic viscosity]

フェノール：テトラクロルエタン＝３：２の混合溶媒中
３０℃で測定した。Measurement was performed at 30°C in a mixed solvent of phenol:tetrachloroethane=3:2.

〔力学的損失正接の温度分布の測定法〕東洋ボールドウ
ィン壮美レオパイブロンＤＤＶＩ［を用いてサンプル長
４１、昇温速度１℃／分、空気中で昇温しながら力学的
損失正接（−δ］を測定し、その温度分布を求めた時、
現われる非晶吸収ピークの温度をＴαとした。[Method for measuring temperature distribution of mechanical loss tangent] Measuring mechanical loss tangent (-δ) using Toyo Baldwin Sobi Reopybron DDVI [sample length 41, heating rate 1°C/min, heating in air] And when we find the temperature distribution,
The temperature of the amorphous absorption peak that appears was defined as Tα.

〔解撚ヤーンの１５０℃における熱収縮率ＳＨＤの測定
法〕 解撚後発現しているクリンプを除くため０．５Ｖｄの荷
重下に熱収縮前試料長（１１〕を測定し、荷重を除き１
５０℃の空気浴中で３０分間自由収縮せしめ、しかる後
０．５　／ｄの荷重下に熱収縮後試料長（１’）測定し
下記式によシ熱収縮率を求めた。[Measurement method of heat shrinkage rate SHD at 150°C of untwisted yarn] In order to remove the crimp that appears after untwisting, the sample length (11) before heat shrinkage is measured under a load of 0.5 Vd, and after removing the load,
The sample was allowed to freely shrink for 30 minutes in an air bath at 50°C, and then the sample length (1') after heat shrinkage was measured under a load of 0.5/d, and the heat shrinkage rate was determined using the following formula.

〔密度の測定法〕[Method of measuring density]

四塩化炭素−ｎヘプタン系の密度勾配管を用いて３０℃
で測定し友。30°C using a carbon tetrachloride-n-heptane density gradient tube.
Measure with friends.

次に実施例を用いて本発明をざらに詳細に説明する。Next, the present invention will be roughly explained in detail using examples.

実施例１ 極限粘度１．０、ジエチレングリコール含量１．０モル
チ、カルボキシル基含量１０当量／１０ｇのポリエチレ
ンテレフタレートを、表−１に示すＡ、ＢＣ，Ｄ４通〕
の条件で溶融紡糸延伸し几。紡出糸平均複屈折から明ら
かなように、Ａ、Ｂ％Ｃは所寸 謂ＰＯＹを延伸はケーーでめシ、Ｄは通常の未　却延伸
糸（はとんど無配向アモルファスに近い）を　。Example 1 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.0, a diethylene glycol content of 1.0 mol, and a carboxyl group content of 10 equivalents/10 g was prepared in 4 copies A, BC, and D shown in Table 1]
Melt-spun and stretched under the following conditions. As is clear from the average birefringence of the spun yarn, A and B%C are the so-called POY drawn by K, and D is the ordinary undrawn yarn (which is almost unoriented amorphous). .

延伸したケースで本発明の範囲外の比較例である。ノか
くして得られた１００ＯＤの延伸糸をそれぞれ　　り撚
数４９　Ｘ　４９　＠／１０　ｃ、）　Ｏ双Ａ：ｌ−）
’ｔ！：：Ｉ！Ｌ１．／犯 ゾ″′／ｙとｐ−り°″′”ノー村″′４ア“デ　固ヒ
トとの反応生成物であるバルナックス社のＶａｌ−ｗｃ
ａｂｏｎｄ　Ｅ　（旧名Ｐｅｘｕｌ　：　ＩＣＩ社商品
名］を含む　−ＲＦＬ液で処理し友。処理液組成を表−
２に示す。−処理条件は表−３に示すとおシでメジ、熱
処理温　−： 度を各コードについて数段階に変更した。該処理　−： コードの物性、Ｓ撚後のヤ°−ン特性、ゴム中での　　
＝劣化試験結果も表−３に示す。　　　　　　　　　　
延表　　−ｌ ＢＣＤ ζリマ一温度　　ｒ℃）　　　　３２０　　　３２０　
　　３０５　　　３１０Ｌ孔吐出量（Ｉｖｒｎｉｍ）　
　　１．８９　　　Ｌ３３　　１．８２　　２Ｓ３２′
ズルホール数　１個）　　　　３８０　　　５００　　
　３８０　　　１９０ズルークエンテ距離−３０３０２
８３０エンチ風温屍（℃）　　　　　５０　　　６０　
　　　２０　　　２０′エンテ風速りり・Ｏノ　　　　
５０　　　４０　　　　４０　　　　４０Ｆ糸速度（シ
１ｉｎ）　　　２５００　２０００　　２５００　　７
００１化点張力（ｄｙｎｅ／ｃｄ）　　３．４５Ｘ１　
　２．５２ｘｉ　　３．２６ｘｌ　　　１．３ｘｌ　Ｏ
’「出糸平均複屈折　　　　０．０３５　０．０２５　
　０．０３３　　０．００２・段目延伸温度　Ｃ℃）　
　　　　８０　　　８３　　　　８２　　　　９５・段
目延伸倍率　１倍）　　　１．７２　　１．９０　　　
１．７３　　３．９６：段目延伸温度　（′Ｃ）　　　
　１６０　　　１６０　　　１６０　　　１６０攻目延
伸倍率　１倍）　　　　１．１０　　　１．３０　　　
１．３　　　１．２５Ｒ目延伸温度　（℃）　　　　２
４０　　　２３０　　　２１０　　　２２０攻目延伸倍
率　１倍）　　　　１．１５　　　１，２０　　　　１
．１　　　１．１５伸糸平均複屈折　　０．１９３　０
．２００　０．１８０　０．１９３表−３で明らかな如
く、ディップ温度が２２０℃を越えると、Ａ、　Ｂ、　
ＣのＰＯＹを延伸しｔポリエステル繊維であれ、無配向
に近い未延伸糸りを延伸し次ポリエステル繊維であれ、
非晶分子鎖の運動性が増大し、著しくゴム中での化学安
定性が低下していることが認められる。This is a comparative example which is a stretched case and is outside the scope of the present invention. Each of the 100 OD drawn yarns thus obtained was twisted with a number of twists of 49 x 49 @/10 c,) O twin A: l-)
't! ::I! L1. Val-wc from Barnax, a reaction product with solid humans.
Contains abond E (formerly known as Pexul: ICI company product name) - Useful for processing with RFL liquid. Table of processing liquid composition -
Shown in 2. - The treatment conditions are shown in Table 3.The heat treatment temperature was changed to several levels for each code. Treatment -: Cord physical properties, yarn properties after S twisting, properties in rubber
=Deterioration test results are also shown in Table-3.
Extended table -l BCD ζ Lima temperature r℃) 320 320
305 310L hole discharge amount (Ivrnim)
1.89 L33 1.82 2S32'
Number of holes 1) 380 500
380 190 Zurukuente distance - 30302
830 Enchi wind temperature (℃) 50 60
20 20′ Ente Kazesoku Riri・Ono
50 40 40 40F yarn speed (1 inch) 2500 2000 2500 7
001 point tension (dyne/cd) 3.45X1
2.52xi 3.26xl 1.3xl O
' Average birefringence 0.035 0.025
0.033 0.002・stage stretching temperature C℃)
80 83 82 95/stage stretch ratio 1x) 1.72 1.90
1.73 3.96: Stage stretching temperature ('C)
160 160 160 160 attack extension magnification 1x) 1.10 1.30
1.3 1.25R drawing temperature (°C) 2
40 230 210 220 attack extension magnification 1x) 1.15 1,20 1
．． 1 1.15 Drawing average birefringence 0.193 0
．． 200 0.180 0.193As is clear from Table 3, when the dip temperature exceeds 220℃, A, B,
Whether it is polyester fiber drawn by drawing C POY, or polyester fiber drawn by drawing almost non-oriented undrawn yarn,
It was observed that the mobility of the amorphous molecular chains increased and the chemical stability in the rubber decreased significantly.

また、ヤーンＡＢよびヤーンＢは本発明者らが特開昭５
８−９８４１９号公報で開示した高温クエンチによる、
一本のフィラメントの内外層での分子鎖配向分布を減す
る方法で製糸したヤーンであシ、該技術を利用しないヤ
ーンＣＫ比し、低温でディップする本発明の効果が一層
顕著であることが認められる。Moreover, yarn AB and yarn B were developed by the present inventors in Japanese Patent Application Laid-open No. 5
Due to the high temperature quench disclosed in Publication No. 8-98419,
With yarn spun by a method that reduces molecular chain orientation distribution in the inner and outer layers of a single filament, the effect of the present invention of dipping at a low temperature is more pronounced than with yarn CK that does not use this technology. Is recognized.

さらに、無配向に近い非晶未延伸糸を延伸し几ヤーンＤ
は、他のヤー７と同様２２０℃以下の熱処理温度でディ
ップ処理し次場合にゴム中での化学安定性は向上するが
同時に熱収縮率が高くなシ、コムコンホシットの成形時
に処理コードの収縮がコンポジット自身の収縮を惹起す
るのでゴム補強用材料としては受は入れられない。Furthermore, the nearly non-oriented amorphous undrawn yarn is drawn to form Yarn D.
As with other yarns 7, the chemical stability in the rubber is improved, but at the same time the heat shrinkage rate is high, and the shrinkage of the treated cord during molding of Comkonhosit is reduced. Since it causes shrinkage of the composite itself, it cannot be used as a rubber reinforcing material.

明の特許請求範囲と比較したのが第５図でるる。Figure 5 shows a comparison with the claims of Akira.

この図よシ明らかな如く無配向に近い未延伸糸を延伸し
ｔ繊維りを本特許の如く低い温度でディップすると（９
および１０）熱収縮率ｐ＼゛高くな９ゴム補強用繊維と
して不適当でるる。もちろん高温デディップを行っ７’
Ｃ場会（１１〕は熱収縮率は問題がないが、ゴム中での
化学安定性が顕著に低下する。As is clear from this figure, when an undrawn yarn with almost no orientation is drawn and the t-fiber is dipped at a low temperature as in this patent (9
and 10) The heat shrinkage rate is high (9) making it unsuitable as a rubber reinforcing fiber. Of course, perform a high temperature de-dip for 7'
Although C-Bakai (11) has no problem in heat shrinkage rate, its chemical stability in rubber is significantly reduced.

ＰＯＹを剛伸した繊維でめりても高温ディップを施すと
（３，８）本発明の特許請求範囲を外れて低収縮となり
、ゴム中での化学安定性は極度に悪化する。Even if POY is made of rigidly stretched fibers and subjected to high-temperature dipping (3, 8), the shrinkage will be low, which is outside the scope of the claims of the present invention, and the chemical stability in rubber will be extremely deteriorated.

実施例２ 実施例１のヤーンＡおよびヤーンＤを、実施例１と同様
に撚数４９Ｘ４９（回／１０α）の双糸となし、乳化剤
としてジドデシルスルホサクシネートナトリウム塩を０
．２重量チ加え友°グリセリンとエピクロルヒドリンと
の反応物であるエポキシ樹脂（長潮産業製、デイナコー
ルＥＸ３１：ｌ　０２重ｔ％水分歓液を第一処理液（−
浴〕とし、第二処理液に浴ノとしてＲＦＬ液（これはレ
ゾルシン５．７重量部と３７％ホルマリン水溶液６６３
ｘ量部と１０％苛性ソーダ水溶液３重量部とを水１８５
．７重量部に加え２５℃で６時間熟成後にニラボール２
５１８　ＦＳ（日本ゼオン社製　ブタジェン−スチレン
−ビニルピリジン共重合ラテックス、固形分４１％〕１
７５．７重量部および水２３．６重量部をヵｎえたもの
】を用いて、表−４に示す条件でディップ処理を行なっ
た。ティップコード特性、解撚後繊維特性および１７０
℃ゴ、ム中での劣化後強カ保持軍を衷−４に示す。Example 2 Yarn A and Yarn D of Example 1 were made into double yarns with the number of twists of 49×49 (twists/10α) as in Example 1, and didodecyl sulfosuccinate sodium salt was added as an emulsifier to 0.
．． Add 2% by weight of water to the first treatment solution (-
RFL solution (5.7 parts by weight of resorcin and 663 parts of a 37% formalin aqueous solution) was added to the second treatment solution as a bath.
x parts by weight and 3 parts by weight of 10% caustic soda aqueous solution in 185 parts by weight of water.
．． After adding 7 parts by weight and aging at 25℃ for 6 hours, Nila Ball 2
518 FS (Nippon Zeon Co., Ltd. butadiene-styrene-vinylpyridine copolymer latex, solid content 41%) 1
Dip treatment was carried out using 75.7 parts by weight and 23.6 parts by weight of water under the conditions shown in Table 4. Tip cord properties, fiber properties after untwisting and 170
Figure 4 shows the army that retains strong power after deterioration in the middle of the summer.

勇−４で明らかなように本発明のポリエステル処理コー
ドは従来方法として示す比較例に比し、改良された熱収
縮率とモジユラスの関係を有しながら、ゴム中での化学
安定性が顕著に改善されていることが認められる。又、
ディップ時のストレッチ軍は高い方が化学安定性が良好
な方向でめるが、めま９大きな効果は認められない。熱
処理時間についても同様に顕、著ではなく、これらの事
実はディップ熱処理の３条件でめる温度１、時間、張力
のうち非晶分子鎖の連動性ひいてはゴム中での化学安定
性に支配的な因子はディップ熱処理源にだけであること
を示している０As is clear from Yu-4, the polyester treated cord of the present invention has an improved relationship between heat shrinkage and modulus compared to the comparative example shown as a conventional method, and has remarkable chemical stability in rubber. It is recognized that there has been an improvement. or,
The higher the stretch strength during dipping, the better the chemical stability, but no significant effect of Vertigo 9 was observed. Similarly, the heat treatment time is not significant, and these facts indicate that among the three conditions of dip heat treatment: temperature1, time, and tension, the interlocking of amorphous molecular chains and, ultimately, the chemical stability in the rubber are dominant. 0, which indicates that the factor is only due to the dip heat treatment source.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の処理コードの解撚ヤーンの応カー歪曲
婦の１例を示したものでるる。 第２図は本発明の処理コードの解撚ヤーンの中間伸度と
１５０℃における熱収縮率ＳＨＤの関係を示し友もので
ある。 鞘３図はディップ熱処理温度と１１０Ｈｚで測定した力
学損失正接（−δ〕の温度分布に現われる非晶吸収ピー
ク温度（Ｔα］との関係を示したものである。 第４図はディップ熱処理温度と１７０℃で３時間ゴム中
で劣化さどたポリエステル処理コードの残存強力との関
係を示し友ものである。 第５図は実施例の各サンプルの解撚ヤーンが示す中間伸
度と１５０℃における熱収縮率ＳＨＤとの関係を示し、
本発明の範囲と比較したものである。 Ｓ・・０＠応力−歪曲腺の出発点 特許出願人　　東°洋紡ベットコード株式会社早　ｌ　
図 早２Ｎ！ｌ Ｅ４，５　　　　　　（’んン １Ｉｌｈ８　　図 で Ｆ′　　熱ム県電歎Ｃ）　−＋ 界　４　図 丁 ｌ′　　　熱是パ僅度（ｔラーFIG. 1 shows an example of the distortion of the untwisted yarn of the treated cord of the present invention. FIG. 2 shows the relationship between the intermediate elongation of the untwisted yarn of the treated cord of the present invention and the heat shrinkage rate SHD at 150°C. Figure 3 shows the relationship between the dip heat treatment temperature and the amorphous absorption peak temperature (Tα) that appears in the temperature distribution of the mechanical loss tangent (-δ) measured at 110 Hz. Figure 5 shows the relationship between the residual strength of the polyester treated cords after aging in rubber at 170°C for 3 hours. Showing the relationship with heat shrinkage rate SHD,
This is a comparison with the scope of the present invention. S...0 @ Stress - starting point of distortion gland Patent applicant: Toyobo Betcord Co., Ltd. Haya l
Figure early 2N! l E4,5 ('nn1Ilh8 In the figure

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステ
ル繊維からなり、１０ｃｍ当り５回以上の撚りを付与さ
れ、ゴムとの接着剤処理を施されたゴム補強用コードで
あって、接着剤が付与されていない繊維部分が次のｉ）
およびｉｉ）の特性を示し、ｉ）密度１．３９７ｇ／ｃ
ｍ＾２以下 ｉｉ）極限粘度０．７５以上 該コードを解撚して１０ｃｍ当り２回以下の撚りのヤー
ンとした場合、そのヤーンが次のｉｉｉ）、ｉｖ）およ
びｖ）の特性を示すことを特徴とするゴム補強用の接着
剤処理ポリエステルコード。 ｉｉｉ）引張り強度７．０ｇ／ｄ以上 ｉｖ）１１０ＨＺで測定した力学的損失正接（ｔａｎδ
）−温度曲線に現われる非晶吸収ピーク温度 （Ｔα）が１４８℃以上、１５４℃以下。 ｖ）１５０℃で３０分間、無張力下に熱処理したときの
乾熱収縮率％（ＳＨＤ）と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度％（
Ｅ４．５）が下記式を満足する。 １３．３×Ｅ＾−＾０＾．＾７＾５＿４＿．＿５≦ＳＨ
Ｄ≦２０．２×Ｅ＾−＾０＾．＾８＾５＿４＿．＿５Ｅ
４．５≦７．０ ＳＨＤ≦６．０[Scope of Claims] A rubber reinforcing cord made of polyester fibers containing polyethylene terephthalate as a main component, twisted 5 times or more per 10 cm, and treated with an adhesive to rubber, The non-applied fiber part is the following i)
and ii) exhibiting the characteristics i) density 1.397g/c
m^2 or less ii) Intrinsic viscosity 0.75 or more When the cord is untwisted into a yarn with 2 or less twists per 10 cm, the yarn exhibits the following characteristics iii), iv), and v). Adhesive-treated polyester cord for rubber reinforcement featuring: iii) Tensile strength of 7.0 g/d or more iv) Mechanical loss tangent (tan δ) measured at 110 HZ
) - The amorphous absorption peak temperature (Tα) appearing in the temperature curve is 148°C or higher and 154°C or lower. v) Dry heat shrinkage % (SHD) and elongation % under load of 4.5 g/d when heat treated at 150°C for 30 minutes under no tension (
E4.5) satisfies the following formula. 13.3×E^-^0^. ＾7＾5_4＿. ＿5≦SH
D≦20.2×E^-^0^. ^8^5_4_. ＿5E
4.5≦7.0 SHD≦6.0