【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は常温乾燥型で外観、付着性、耐溶剤性
のすぐれた塗膜を与えるポリオレフイン系樹脂用
の被覆用組成物に関するものである。
近年、自動車部品や家庭用電化製品の材料と各
種プラスチツク類が使用されるようになり、これ
らの成型品は装飾および保護を目的とした塗装を
されるものが増加してきた。ABSなど従来から
この用途に多く使用されてきた成形用樹脂の場合
には、塗料や希釈溶剤を適宜選択することによつ
て、ワンコート仕上げで実用性のある塗膜が得ら
れているが、ポリオレフイン系樹脂成型品の場
合、実用性のある塗料用組成物がみあたらないの
が現状である。これはポリオレフイン系樹脂が無
極性であり従来の塗料組成物はほとんど、親和性
がなく、付着性を示さないことに起因している。
付着性をあげるため、ポリオレフイン系樹脂成型
品の表面に火炎処理やクロム酸処理を施し、表面
を活性化する方法が知られているが、これらの方
法は工程が複雑で余分な設備を必要とし、また成
型品の形や大きさ、樹脂中に含まれる、顔料、添
加剤などの影響により、表面処理効果にバラツキ
が存在するため、これらの利用はかなり限定され
たものにならざるを得ない。また無処理のポリオ
レフイン樹脂に対する被覆組成物としてはポリオ
レフイン樹脂に対して強い付着力を持つ塩素化ポ
リオレフイン樹脂や環化ゴム、塩ビ樹脂などが使
用されているが、これらの組成物は塗膜硬度、耐
候性、耐溶剤性などが不良でありワンコート仕上
げでは実用的塗膜性能を有さず、一般的には別塗
料を上塗りする上塗り工程が必要とされる。また
上記欠点を解消するため、アクリル樹脂などの耐
候性、耐溶剤性良好な樹脂を塩素化ポリオレフイ
ン等と混合して使用する方法が検討されている
が、塩素化ポリオレフインはアクリル樹脂などの
塗料用樹脂とは相溶性が悪く、塗膜外観の不良な
どの点で問題があり、塗膜外観を良くしようと思
えば塩素化ポリオレフインの使用量に制限があ
り、付着性に問題が生じるというように、塗料中
に塩素化ポリオレフインを配合するワンコート仕
上げのものは、塗膜外観と付着性のバランスの良
好な塗膜は得られないのが現状である。
この問題を解消する目的で新しい被覆用組成物
を本発明者は先に提案した。
しかしながら、この方法は塩素化ポリオレフイ
ン存在下で塩基性窒素含有アクリル系単量体およ
びその他共重合可能な単量体を重合して得られる
共重合体組成物（）と１分子当り２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（）からなる被覆組成
物で、この方法により付着性、塗膜外観、耐溶剤
性のすぐれた塗膜が得られるが、使用直前に
（）と（）を配合しなければならない２液型
であるため、通常の自然乾燥型の１液型に比べ作
業しずらいこと、塗膜外観などが必ずしも十分で
なく、また組成物の長期保存安定性にも多少問題
があつた。
そこで本発明者らはさらに研究を重ねた結果、
特定のアクリル系単量体と特定の塩素化ポリオレ
フイン、ならびに特殊の製法を組合せることによ
つて今までに得られなかつた付着性、塗膜外観、
耐溶剤性、耐候性、保存安定性等のバランスの取
れた１液型のワンコート仕上げのポリオレフイン
樹脂用の被覆用組成物を見い出した。
すなわち本発明はメチルメタクリレートを70重
量％以上含有するアクリル系単量体（）と塩素
化度20〜40である塩素化ポリオレフイン（）の
重量比が（）／（）＝98／２〜30／70の範囲
で、該アクリル系単量体を該塩素化ポリオレフイ
ンの存在下で共重合して得られる被覆用組成物で
ある。
本発明で使用されるアクリル系単量体（）
は、共重合組成物の骨格を成すものであり、塗膜
の硬度、耐溶剤性、耐候性、耐摩耗性などに大き
く影響する成分であり、メチルメタクリレートを
70％以上含有することを必要とする。これにより
少ない場合には硬度、耐溶剤性等が不良になり、
ワンコート仕上げでの実用的な塗膜は得られな
い。
またメチルメタクリレートに共重合可能な単量
体としては、アクリル酸またはメタクリル酸と１
価の脂肪族アルコールとのエステル、例えばｎブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレートがあり、またアクリル酸、メタクリル酸
等がある。
特にラウリルメタクリレートやステアリルメタ
クリレートは、塗膜の外観や耐摩耗性に良い影響
を与えるし、少量のアクリル酸、メタクリル酸等
を加えると共重合組成物の顔料分散性などに効果
がある。
塩素化ポリオレフイン（）は共重合体組成物
のポリオレフイン系樹脂に対する付着性に関与す
る成分であり、塩素化度が20〜40の範囲、好まし
くは25〜35の範囲の塩素化ポリオレフインが使用
される。
塩素化度が低すぎる場合、および高すぎる場合
には、塗膜外観と付着性の良好なバランスが得ら
れず、本発明の効果が得られにくい。
アクリル系単量体（）と塩素化ポリオレフイ
ン（）は不揮発分重量比で（）／（）＝
98／２〜30／70の範囲、好ましくは95／５〜50／
50の範囲で使用される。被塗物であるポリオレフ
イン系樹脂の種類や、塗膜に要求される性能のち
がいにより上記範囲内で自由に選ぶことができ
る。
アクリル系単量体（）は塩素化ポリオレフイ
ン（）の存在下の溶液重合によつて重合され
る。
溶剤としてはトルエンなどの芳香族系溶剤、酢
酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤、四塩化炭素などの
塩素系溶剤などがあり、これらのうち少なくとも
１種以上の溶剤の存在下に過酸化物系および／ま
はアゾビス系などの重合開始剤を使用して重合さ
れる。塩素化ポリオレフイン（）は重合初期に
重合槽内に仕込み、アクリル系単量体（）と重
合開始剤を徐々に加えて加熱し重合するのを原則
とするが、場合によつては一部を重合途中で仕込
んでも差しつかえない。又、最初に塩素化ポリオ
レフインを開始剤とともに仕込み、塩素化ポリオ
レフインを一部活性化させた後、アクリル系単量
体を添加する方法も有効である。
本発明の組成物に必要ならば溶剤、顔料、その
他の添加物を加えて、被塗物に塗布することがで
きる。組成物はそのままで付着性、外観、耐溶剤
性などのすぐれた塗膜性能を与えるが、さらに必
要ならば少量の塩素化ポリオレフイン樹脂や、環
化ゴム、その他石油樹脂などの付着性向上が期待
される樹脂や、さらに高度な性能が期待できるア
クリル系樹脂等を加えてもさしつかえない。塗布
された塗膜は常温で、または必要に応じて比較的
低温で加熱されることにより乾燥され塗膜とな
る。
本発明の方法によつて、従来相溶性が比較的不
良であつたアクリル系共重合体と塩素化ポリオレ
フイン樹脂が、塩素化ポリオレフインの一部にア
クリル系単量体あるいは共重合体が一部結合する
と考えられ、そのために塩素化ポリオレフインと
アクリル系共重合体からなる組成物の親和性が大
幅に改良され、自然乾燥型で、高度な塗膜性能を
有する組成物が得られる。
さらに本発明はポリオレフイン系樹脂との付着
性にすぐれ、外観、硬度、耐アルコール性、耐ガ
ソリン性などの耐溶剤性、耐摩耗性、耐候性など
のすぐれた塗膜をワンコートで仕上げて提供する
ことができる。また長期貯蔵安定性も良好であ
り、１液の自然乾燥型として使用されるため２液
の硬化型のものに比べはるかに取扱いが容易であ
る。
また、ポリオレフイン系樹脂の塗装に好ましく
使用され、それ自身でワンコート仕上げで良好な
塗膜を得られるが、場合によつては不塗りとして
使用され、別の樹脂を上塗りとして塗装したり、
又は別の樹脂を下塗りとし、本組成物を上塗りと
して使用しても差しつかえない。
本発明の効果を明らかにするため、その実施例
を以下に示す。
実施例 １
冷却器、温度計、かくはん機を備えたフラスコ
中にハードレン−13LLB（東洋化成株式会社製塩
素化ポリプロピレン、塩素化度26、不揮発分30
％）100部、ハードレン−15L（東洋化成株式会
社製塩素化ポリプロピレン、塩素化度30、不揮発
分30％）100部、トルエン62部、メチルメタクリ
レート84部、ｎブチルメタクリレート15部、メタ
クリル酸１部、過酸化ベンゾイル１部を仕込み、
95℃でかくはんする。４時間目、６時間目、８時
間目、10時間目にアゾビスイソブチロニトリルを
0.5部ずつ加え、合計12時間で重合を終了し、組
成物(A)を得た。組成物はほぼ透明で、均一であ
り、不揮発分は39.7％であつた。この組成物をシ
ンナーで希釈し、市販のポリプロピレン樹脂板に
スプレー塗装し、23℃で７日間放置後塗膜試験を
行なつた。乾燥塗膜は付着性、光沢平滑性にすぐ
れ、硬度、耐溶剤性、耐候性などの諸性能も良好
であつた。結果を第１表に示す。
実施例 ２
実施例１と同様のフラスコ中にハードレン−
15LLB（東洋化成株式会社製 塩素化ポリプロピ
レン、塩素化度30、不揮発分30％）42部、スーパ
ークロン803M（山陽国策パルプ株式会社製 塩
素化ポリプロピレン、塩素化度30、不揮発分30）
42部、トルエン94部、過酸化ベンゾイル１部を仕
込み、95℃で２時間かくはんする。その後メチル
メタクリレート90部、ラウリルメタクリレート５
部、ステアリルメタクリレート５部、過酸化ベン
ゾイル１部の混合物を３回に分割し、５時間で添
加する。添加終了後２時間後に過酸化ベンゾイル
１部を再添加し、さらに４時間かくはんし、重合
を終了し、組成物(B)を得た。組成物はほぼ透明で
均一であり、不揮発分は44.9％であつた。この組
成物をシンナーで希釈し、市販のポリプロピレン
樹脂板にスプレー塗装し、実施例１と同様の試験
を行なつた。乾装塗膜は付着性、平滑性にすぐ
れ、硬度、耐溶剤性、耐摩耗性などの諸性能も良
好であつた。結果は第１表に示す。
比較例 １
実施例１と同様のフラスコ中にハードレン
13LLB200部、ハードレン15−L200部、メタクリ
ル酸10部、過酸化ベンゾイル0.5部を仕込み95℃
でかくはんする。４時間目、６時間目、８時間
目、10時間目にアゾビスイソブチロニトリルを
0.5部ずつ加え、合計12時間で重合を終了し、組
成物(C)を得た。組成物はほぼ透明で均一であり、
不揮発分は24.4％であつた。この組成物を用いて
実施例１と同様の試験を行なつた。乾燥塗膜は硬
度が不足し、耐ガソリン性、耐候性など諸性能も
不良であつた。結果を第１表に示す。
比較例 ２
実施例１と同様のフラスコにトルエン62部、メ
チルメタクリレート84部、ｎブチルメタクリレー
ト15部、メタクリル酸１部、過酸化ベンゾイル１
部を仕込み95℃でかくはんする。４時間目、６時
間目、８時間目、10時間目にアゾビスイソブチロ
ニトリルを0.5部ずつ加え合計12時間で重合を終
了した。これにハードレン−13LLB100部、ハー
ドレン−15L100部を混合し、組成物(D)を得た。
組成物は不透明、不均一で不揮発分は39.9％であ
つた。この組成物を用いて実施例１と同様の試験
を行なつた。乾燥塗膜は平滑性、光沢などが不良
であり、付着性のバラツキも見られた。結果を第
１表に示す。
The present invention relates to a coating composition for polyolefin resins that dries at room temperature and provides a coating film with excellent appearance, adhesion, and solvent resistance. In recent years, various plastics and materials for automobile parts and household electrical appliances have come into use, and an increasing number of these molded products are coated for decoration and protection. In the case of molding resins such as ABS, which have traditionally been widely used for this purpose, it is possible to obtain a practical coating film with a one-coat finish by appropriately selecting the paint and diluting solvent. In the case of polyolefin resin molded products, there is currently no practical coating composition. This is due to the fact that polyolefin resins are non-polar and most conventional coating compositions have no affinity for them and do not exhibit adhesion.
In order to improve adhesion, it is known to activate the surface of polyolefin resin molded products by subjecting them to flame treatment or chromic acid treatment, but these methods are complicated processes and require extra equipment. In addition, there are variations in the surface treatment effect due to the shape and size of the molded product, and the effects of pigments and additives contained in the resin, so the use of these methods is extremely limited. . In addition, as coating compositions for untreated polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, cyclized rubbers, PVC resins, etc., which have strong adhesion to polyolefin resins, are used, but these compositions have a high adhesive strength due to coating film hardness, It has poor weather resistance, solvent resistance, etc., and a one-coat finish does not have practical coating performance, and generally requires an overcoating process to coat with another paint. In addition, in order to eliminate the above-mentioned drawbacks, a method of using resins with good weather resistance and solvent resistance such as acrylic resins by mixing them with chlorinated polyolefins is being considered, but chlorinated polyolefins are used for paints such as acrylic resins. It has poor compatibility with resins, which causes problems such as poor paint film appearance, and if you want to improve the paint film appearance, there is a limit to the amount of chlorinated polyolefin that can be used, which causes problems with adhesion. At present, one-coat finishing in which chlorinated polyolefin is blended into the paint does not provide a coating film with a good balance between coating appearance and adhesion. The present inventor previously proposed a new coating composition for the purpose of solving this problem. However, this method uses a copolymer composition () obtained by polymerizing a basic nitrogen-containing acrylic monomer and other copolymerizable monomers in the presence of a chlorinated polyolefin, and a copolymer composition () containing two or more monomers per molecule. A coating composition consisting of a compound () having an epoxy group, and a coating film with excellent adhesion, film appearance, and solvent resistance can be obtained by this method, but unless () and () are blended immediately before use. Because it is a two-component type, it is difficult to work with compared to a normal one-component type that dries naturally, the appearance of the coating film is not always satisfactory, and there are some problems with the long-term storage stability of the composition. . Therefore, as a result of further research, the present inventors found that
By combining a specific acrylic monomer, a specific chlorinated polyolefin, and a special manufacturing method, we have achieved unprecedented adhesion, coating appearance, and
We have discovered a one-component, one-coat coating composition for polyolefin resins that has a good balance of solvent resistance, weather resistance, storage stability, etc. That is, in the present invention, the weight ratio of the acrylic monomer () containing 70% by weight or more of methyl methacrylate and the chlorinated polyolefin () having a degree of chlorination of 20 to 40 is ()/() = 98/2 to 30/ 70, which is a coating composition obtained by copolymerizing the acrylic monomer in the presence of the chlorinated polyolefin. Acrylic monomer used in the present invention ()
forms the skeleton of the copolymer composition, and is a component that greatly affects the hardness, solvent resistance, weather resistance, abrasion resistance, etc. of the coating film, and methyl methacrylate
It is necessary to contain 70% or more. As a result, if the amount is low, hardness, solvent resistance, etc. will be poor.
A practical coating film cannot be obtained with a one-coat finish. In addition, monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate include acrylic acid or methacrylic acid.
Examples include esters with aliphatic alcohols such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, as well as acrylic acid, methacrylic acid, and the like. In particular, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate have a positive effect on the appearance and abrasion resistance of the coating film, and adding a small amount of acrylic acid, methacrylic acid, etc. has an effect on the pigment dispersibility of the copolymer composition. The chlorinated polyolefin () is a component involved in the adhesion of the copolymer composition to the polyolefin resin, and a chlorinated polyolefin with a degree of chlorination in the range of 20 to 40, preferably in the range of 25 to 35 is used. . If the degree of chlorination is too low or too high, a good balance between coating film appearance and adhesion cannot be obtained, making it difficult to obtain the effects of the present invention. Acrylic monomer () and chlorinated polyolefin () have a nonvolatile content weight ratio of ()/()=
Range of 98/2 to 30/70, preferably 95/5 to 50/
Used in the 50 range. It can be freely selected within the above range depending on the type of polyolefin resin to be coated and the performance required of the coating film. The acrylic monomer () is polymerized by solution polymerization in the presence of a chlorinated polyolefin (). Examples of solvents include aromatic solvents such as toluene, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and chlorine solvents such as carbon tetrachloride. Polymerization is carried out using a polymerization initiator such as a peroxide type and/or azobis type in the presence of a polymer. In principle, chlorinated polyolefin () is charged into a polymerization tank at the beginning of polymerization, and acrylic monomer () and a polymerization initiator are gradually added and polymerized by heating. There is no problem even if it is added in the middle of polymerization. It is also effective to first charge the chlorinated polyolefin together with an initiator, partially activate the chlorinated polyolefin, and then add the acrylic monomer. If necessary, a solvent, a pigment, and other additives can be added to the composition of the present invention, and the composition can be applied to an object. The composition itself provides excellent coating performance in terms of adhesion, appearance, and solvent resistance, but if necessary, a small amount of chlorinated polyolefin resin, cyclized rubber, or other petroleum resin can be added to improve adhesion. It is also possible to add resins such as acrylic resins and acrylic resins that can be expected to have even higher performance. The applied coating film is dried to form a coating film at room temperature or, if necessary, by heating at a relatively low temperature. By the method of the present invention, an acrylic copolymer and a chlorinated polyolefin resin, which had conventionally had relatively poor compatibility, can be combined with a part of the acrylic monomer or copolymer in a part of the chlorinated polyolefin. Therefore, the affinity of the composition consisting of the chlorinated polyolefin and the acrylic copolymer is significantly improved, and a composition that dries naturally and has high coating film performance can be obtained. Furthermore, the present invention provides a one-coat coating that has excellent adhesion with polyolefin resins, and has excellent appearance, hardness, solvent resistance such as alcohol resistance and gasoline resistance, abrasion resistance, and weather resistance. can do. It also has good long-term storage stability, and because it is used as a one-part, air-drying type, it is much easier to handle than a two-part, curing type. It is also preferably used for coating polyolefin resins, and can obtain a good coating film by itself with a one-coat finish, but in some cases, it is used as a non-coat, and is coated with another resin as a top coat.
Alternatively, another resin may be used as an undercoat and the present composition may be used as a topcoat. In order to clarify the effects of the present invention, examples thereof are shown below. Example 1 Hardlene-13LLB (chlorinated polypropylene manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., degree of chlorination 26, nonvolatile content 30
%) 100 parts, Hardren-15L (chlorinated polypropylene manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., degree of chlorination 30, non-volatile content 30%) 100 parts, toluene 62 parts, methyl methacrylate 84 parts, n-butyl methacrylate 15 parts, methacrylic acid 1 part , add 1 part of benzoyl peroxide,
Stir at 95℃. Azobisisobutyronitrile at 4th, 6th, 8th, and 10th hours.
The polymerization was completed in a total of 12 hours by adding 0.5 parts at a time to obtain a composition (A). The composition was nearly clear, homogeneous, and had a non-volatile content of 39.7%. This composition was diluted with thinner, spray-painted onto a commercially available polypropylene resin plate, and after being left at 23°C for 7 days, a coating film test was conducted. The dried coating film had excellent adhesion, gloss and smoothness, and other properties such as hardness, solvent resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 1. Example 2 In a flask similar to Example 1, hardened
15LLB (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., chlorinated polypropylene, degree of chlorination 30, non-volatile content 30%) 42 parts, Super Chron 803M (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., chlorinated polypropylene, degree of chlorination 30, non-volatile content 30)
42 parts of toluene, 94 parts of toluene, and 1 part of benzoyl peroxide, and stirred at 95°C for 2 hours. Then 90 parts of methyl methacrylate, 5 parts of lauryl methacrylate
1 part of stearyl methacrylate and 1 part of benzoyl peroxide is added in 3 portions over 5 hours. Two hours after the addition was completed, 1 part of benzoyl peroxide was added again, and the mixture was further stirred for 4 hours to complete the polymerization and obtain a composition (B). The composition was almost transparent and uniform, with a non-volatile content of 44.9%. This composition was diluted with thinner and spray-painted onto a commercially available polypropylene resin plate, and the same test as in Example 1 was conducted. The dry coating film had excellent adhesion and smoothness, and had good properties such as hardness, solvent resistance, and abrasion resistance. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A hard lens was placed in the same flask as in Example 1.
Prepare 200 parts of 13LLB, 200 parts of Hardren 15-L, 10 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of benzoyl peroxide and heat to 95°C.
I'm going to make a big deal. Azobisisobutyronitrile at 4th, 6th, 8th, and 10th hours.
The polymerization was completed in a total of 12 hours by adding 0.5 parts at a time to obtain a composition (C). The composition is almost transparent and homogeneous;
The nonvolatile content was 24.4%. A test similar to that in Example 1 was conducted using this composition. The dried coating film lacked hardness and had poor performance such as gasoline resistance and weather resistance. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 In a flask similar to Example 1, 62 parts of toluene, 84 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, and 1 part of benzoyl peroxide were added.
Stir at 95℃. At the 4th, 6th, 8th, and 10th hours, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile were added, and the polymerization was completed in a total of 12 hours. 100 parts of Hardren-13LLB and 100 parts of Hardrene-15L were mixed with this to obtain a composition (D).
The composition was opaque, non-uniform, and had a non-volatile content of 39.9%. A test similar to that in Example 1 was conducted using this composition. The dried coating film had poor smoothness and gloss, and variations in adhesion were also observed. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】