JPS61127744A - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン組成物に関する。さらに詳しく
は溶融混線時および実用時のボリオレフイ／の酸化劣化
防止性に優れたポリオレフィン組成物に関する。

ポリオレフィンは加工性、耐薬品性、電気的特性に優れ
ているために家電製品分野、自動車部品分野、家庭用品
分野、産業資材分野などに広く使用されている。

一般にポリオレフィンは該ポリオレフィンの融点以上の
温度で成形加工されるがその際の溶融混線時の熱くより
該ポリオレフィンが酸化劣化を受け、ポリオレフィンの
分子鎖の切断または架橋が起こる。従って、該ポリオレ
フィンの分子量の変動に起因する加工性の低下、機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。

また、ポリオレフィン特にポリグロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有するため、
実用時の耐熱酸化劣化性に問題がある。このため、従来
ニジポリオレフィンの溶融混練時および実用時の熱酸化
劣化を防止する目的で種々のフェノール系および亜リン
酸エステル系の酸化防止剤がそれぞれ単独にまたは併用
して用いられている。

しかしながら、従来のフェノール系酸化防止剤、とシわ
け２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールの如き低分
子量フェノール系酸化防止剤のみを配合してなるポリオ
レフィン組成物は、溶融混練時の耐熱酸化劣化性すなわ
ち加工安定性は著るしく優れてはいるが、成形品とした
ときの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化および得られた
成形品が用いた酸化防止剤に起因して着色するといった
問題がある。また高分子量のフェノール系酸化防止剤を
配合してなる組成物は該組成物を用いて成形品としたと
きの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化性は著るしく優れ
ているが、溶融混線時の耐熱酸化劣化性すなわち加工安
定性をらび−に溶融時の酸化劣化および該高分子量フェ
ノール系酸化防止剤に起因する着色性に問題がある。

また、前述の低分子量フェノール系酸化防止剤と高分子
量フェノール系酸化防止剤を併用してなる組成物は該組
成物の加工安定性ならびに成形品としたときの該成形品
の実用時の耐熱酸化劣化性は前述のように優れてはいる
ものの、併用による相剰効果はほとんど認められず逆に
フェノール系酸化防止剤の配合量が増加することにより
得られた成形品の着色が顕著となるといった問題点があ
る。

他方、ポリオレフィンに亜リン酸エステル系酸化防止剤
を配合してなる組成物は、該組成物の加工安定性が優れ
ておシ、前述のフェノール系酸化防止剤を配合してなる
組成物を用いた成形品の着色性の問題は著るしく改善さ
れる。

しかしながら、該亜リン酸エステル系酸化防止剤の単独
配合の組成物では成形品としたときの該成形品の実用時
の耐熱酸化劣化性がほとんど認められず、実用的に充分
満足できるとはいえない。このため、加工安定性、実用
時の耐熱酸化劣化性および着色性を改良する方法として
、高分子量フェノール系酸化防止剤と亜リン酸エステル
系酸化防止剤を併用することが考えられる。しかしなが
ら、かかる併用系では、従来技術の問題点である加工安
定性、成形品としたときの該成形品の実用時の耐熱酸化
劣化性および用いた酸化防止剤に起因する着色性の３者
を同時に改善することはある程度可能であるが未だ充分
ではない。特に加工安定性と実用時の耐熱酸化劣化性に
関しては、該高分子量フェノール系酸化防止剤と該亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤の単なる併用では熱酸化劣化
防止作用の相剰効来が不充分であるためと考えられる。

本発明者らは、前述のフェノール系酸化防止剤および亜
リン酸エステル系酸化防止剤の単独使用または併用によ
る上述のポリオレフィンに関する問題点を解決するため
、鋭意研究した。

その結果、ポリオレフィンに下記一般式（［］で示され
るフェノール系化合物（以下、化合物人という。）およ
び下記一般式（ＩＩ）で示される亜リン酸エステル系化
合物（以下、化合物Ｂという。）を配合してなる組成物
が上述のボリオレフィンの問題点を解決することができ
ることを見い出し、この知見にもとづき本発明を完成し
た。

Ｒ霊 （ただし、式中はＲ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜８の
同種または異種のアルキル基を示す。）以上の記述から
明らかなように、本発明の目的は加工安定性、成形品と
したときの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化性、用いた
酸化防止剤に起因する着色性の改善効果に優れたポリオ
フッ４フ組成物を提供することである。

本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィン１００重量部に対して、下記一般式ＣＩ
）で示されるフェノール系化合物（以下、化合物Ａとい
う。）および下記一般式〔ＩＩ〕で示される亜リン酸エ
ステル系化合物（以ン組成物 （ただし、式中Ｒ１ｅＲ１はそれぞれ炭素数１〜８の同
種または異種のアルキル基を示す。）。

本発明に用いるポリオレフィンとしては、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などのα−オレフ
ィンの単独重合体、う／ダム共重合体、ブロック共重合
体またはこれらの２以上の混合物をあげることができる
。また、これらのα−オレフィンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどとの共重合体もしくはそのケン化物ま
たはこれらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体もしくは該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物などを例示することができる。

さらにポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィンまたは該
変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとの混合物
を用いることもできる。エチレン単独重合体、エチレン
ブテン−１共重合体などのエチレン系重合体およびプロ
ビレ／単独重合体、エチレンプロビレ／ランダム共重合
体、エチレンプロビレ／ブチ／−１３元共重合体、プロ
ピレンヘキセンブテン−１３元共重合体などのプロピレ
ン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、テトラキス〔メ
チレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタンを例示でき
る。また化合物Ｂとして社、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）４．４′−ビフェニレン−ジ−７
オス７オナイトを例示できる。これら化合物人および化
合物Ｂの配合割合は、ポリオレフィンｉｏｏ重量部に対
してそれぞ′れ０．０１〜ｉｔｔ部、好ましくはＱ、Ｏ
１〜０．５重量部である。０．０１ｘｉｉ部未満の配合
では所望の効果が充分に発揮されず、また１重量部を超
えてもかまわないが、それ以上の効果の向上が期待でき
ず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエーテル
系、亜り／酸エステル系などの酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチプロツキフ
グ剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）
、難燃剤、過酸化物、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤および無機充填剤（例えばメルク、マイカ、ク
レー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸）°くリウム、ゼオライと、アスベス
と、ガラス繊維ケイ酸カルシウムなど）を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

本発明の組成物はポリオレフィンに前記化合物置および
化合物Ｂならびに通常ポリオレフィンに添加される前述
の各種添加剤の各所定量を通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンプレ
ンダー、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の
単軸押出機、２軸押出機またはロールなどで、溶融混練
温度１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０
℃で溶融混線ペレタイズすることにより得ることができ
る。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、プロー
成形法などの各種成形法によシ目的とする成形品の製造
に供される。

本発明の組成物は成形加工の段階での溶融混線時の加工
安定性に優れ、また用いた酸化防止剤に起因する着色も
なくかつ該組成物を用いて製造された成形品は、実用時
の耐熱酸化劣化性が優れているので各種の成形分野の製
品に有利に使用することができる。またエチレン系重合
体は溶融混線時に架橋反応が起こり易く該溶融混線物を
フィルムまたはシートに成形した場合、該架橋反応によ
る高分子量成分が原因となってフィッシュアイが発生す
るといった問題があるが、本発明の組成物は溶融混線時
の架橋防止に優れた効果を発揮するので、本発明の組成
物を用いたフィルムまたはシートはフィッシュアイの発
生が大巾に抑制され優れた外観形状を有する。

本発明において、前記化合物置と化合物Ｂとの併用がポ
リオレフィンの溶融混線時において、どのような作用を
するのかその作用機構自体は明らかではない。しかしな
がら、化合物Ａはポリオレフィンの軟化点付近の低温領
域での静的熱安定性すなわち実用時の耐熱酸化劣化性に
は著るしく優れた効果を発揮するが、その反面ポリオレ
フィンの溶融温度領域での動的熱安定性すなわち加工安
定性がフェノール系化合物のなかでは比較的劣っている
ことが知られている。

しかるに化合物Ｂと組み合せて使用することにより、他
の７工ノール系化合物と化合物Ｂとの組み合せからは到
底予測できない驚くべき相剰効来が発揮されることが見
い出された。

また本発明の組成物が実用時の耐熱酸化劣化性に優れて
いるのは、用いる化合物Ｂが酸化された化合物置を再生
させる能力に著るしく優れているためと考えられる。

本発明の組成物は、公知のフェノール系および亜リン酸
エステル系化合物を単独使用もしくは併用してなるポリ
オレフィン組成物にくらべて、１）成形加工時の耐熱酸
化劣化性および着色防止性に著るしく優れている。特に
高温時における数回の溶融混練による熱履歴を受けたと
きの耐熱酸化劣化性すなわち加工安定性および着色防止
性に著るしく優れている。２）成形品としたときの該成
形品の実用時の耐熱酸化劣化性が著るしく優れている。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれ罠よって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

■）加工安定性：ポリオレフィンとしてエチレン系重合
体を用いた場合には得られたベレットのメルトインデッ
クス（Ｍｌ　）の測定（ＪＩＳＫ　６７６０１ｃ準拠）
、プロピレン系重合体を用いた場合には得られたベレッ
トのメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定（ＪＩＳ　Ｋ
　６７５８に準拠）により評価した。

これを第１ＹＩおよび第１ＭＰＲという。

ｎ）　着色防止性：得られたベレットのＹＩ（Ｙｅｌｌ
ｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ　）の測定（ＪＩｓ　Ｋ　７
１０３に準拠）により評価した。

このときのＹＩ値を第１ＹＩという。

■）実用時の耐熱酸化劣化性：オープンライフ試験によ
り評価した。すなわち得られたベレットを用いて長さ５
Ｇ、、、巾２５１？ｌ！、厚み１朋の試験片を作成し、
該試験片を温度１５０℃に調節した循環熱風オープンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張強度が０
になるまでの時間）を測定（ＪＩＳ　Ｋ７２１２に準拠
）することによシ評価した。

■）高温時の耐熱酸化劣化性：得られたベレットを溶融
混練温度２７０　℃で溶融混練金繰り返し、得られたベ
レットのＭＩ、ＭＦＲ，ＹＩをそれぞれ測定し、第ルＭ
Ｉ、第ルＭＦＲ，第７ＬＹＩとする。（ルは溶融混練の
繰り返し回数を示す。） ａ）用いたポリオレフィンがエチレン系重合体の場合筒
ＦＬＭＩ、第ｒＬＹＩおよび次式によるＭＩ保持率の数
値の大小によシ評価した。

イ）　　ＭＴ保持率＝第ｒＬＭ　Ｉ／原料エチレン系重
合体粉末のＭＩ ＭＩ保持率が１．０１ｃ近い程および第３ＹＩが小さい
程高温時の耐熱酸化劣化性が優れているを示す。

口）　架橋防止性：フィッシュアイの測定により評価し
た。

Ｔダイの押出機を用いて、シリンダ一温度１９０℃〜２
５０℃、ダイ温度２５０’Ｃ１樹脂圧カ２５０ｋｇ／ｃ
ｒＩＩＧで厚さ０．４龍のシートを作成し、　このシー
ト１０００ｃｔｔｌ中の直径０．：３＋＋ｘ以上のフィ
ッシュアイを検出計数した。フィッシュアイの値が小さ
い程、高分子量成分の生成が少なく架橋防止性に優れて
いることを示す。

すなわち高温時の耐熱酸化劣化性が優れていることを示
す。

ｂ）用いたポリオレフィンがプロピレン系重合体の場合
筒２ＭＰＲ，第２ＹＩの数値および ΔＭＰＲ＝第２ＭＦＲ−第１ＭＰＲ ΔＹＩ　＝第２ＹＩ　−第１ＹＩ このΔＭＰＲ，ΔＹＩの数値の大小より評価した。

これらの数値が小さい程、高温時の耐熱酸化劣化性が優
れていることを示す。

実施例１〜２、比較例１〜１５ ポリオレフィンとして、ＭＩ（１９０℃における荷重２
．１６ｋｇを加えた場合の１ｏ分間の溶融樹脂の吐出量
）１７．５１）／１Ｇ分の粉末状チーグラー・六ツタ系
エチレン単独重合体１００重量部に、化合物Ａとして第
１表記載のテトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）グロビオ
ネート〕メタン、化合物Ｂとしてテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４’−ビフェニレン−ジ
−７オス７、オナイト及び他の添加剤のそれぞれ所定量
をヘンセルミキサー（商品名）に入れ、混合したのち口
径４０ｍｔの単軸押出機で２００℃にて溶融混練しペレ
タイズした。また比較例１〜１５としてＭＩが１７．５
　Ｊ　／　１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレ
ン単独重合体１００重量部に第１表記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を実施例１〜２と同様の方法で混合、溶融混
練しペレタイズした。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により加工安
定性、着色防止性の評価を行った。

またフィッシュアイの測定は前記の条件で厚み０．４Ｂ
の中ダイシートを作成し測定に供した。

尚、高温時の耐熱酸化劣化性を調べるために前記により
得られたペレットを再度口径４０ｉｚの単軸押出機で溶
融混練温度２７０℃にて溶融混練しペレタイズし、これ
を３回繰り返した。

得られたペレットのＭＩ及びＹｌを溶融混練の都度、再
度前記の方法で測定しＭＩ保持率（第４ＹＩの場合の値
）を算出した。

これらの結果を第１表に示す。

実施例３、比較例１６〜ｚ６ ポリオレフイ／として、ＭＦＲ（２３０’Ｃにおける荷
重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐
出量）　６．　Ｏｆｉ　／　１０分の粉末状プロピレジ
単独重合体１００重量部に、第２表記載の化合物置およ
び化合物Ｂ（実施例１，２で用いたものと同一化合物）
および他の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１
〜２と同様の方法で混合、溶融混練しペレタイズした。

また比較例１６〜２６としてＭＦＲが６．０．Ｆ／１０
分の粉末状プロピレン単独重合体１００重量部に第２表
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜２
と同様にしてペレットを得た。

オープン試験に用いる試験片は、得られたぺレットを樹
脂温度２５０℃で射出成形によシ調製した。

得られたベレットおよび試験片を用いて前記の試験方法
により加工安定性、着色防止性、オーブンライフ試験の
評価を行った。

なお、高温時の耐熱酸化劣化性を調べるために前記によ
り得られたベレットを再度口径４０露の単軸押出機で温
度２７０℃にて溶融混練しペレタイズした。得られたベ
レットのＭＦＲ及びＹＩを再度前記の方法で測定しΔＭ
ＦＲ及びΔＹＩを算出した。

これらの結果を第２表に示す。

第１表、第２表に示される本発明に係る化合物及び添加
剤は下記の通りである。

化合物Ａ（高分子量フェノール系化合物）：テトラキス
ス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチルー４
′−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メタン 低分子量フェノール系添加剤１　；　２，６−ジーｔ−
ブチル−Ｐ−クレゾール 低分子量フェノール系添加剤２；４，４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ　−ブチルフェノール） 高分子量フェノール系添加剤１；ルーオクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３’、　５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロビオネート 高分子量フェノール系添加剤２；トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレー
ト 化合物Ｂ；テト２キス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４．４’−ビフェエイト−ジ−フォスフ村イト 亜リン酸エステル系添加剤ｘ；ｔｌス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト亜リン酸エステル系
添加剤２：ジーステアリルーペンタエリスリトールージ
７オスファイトＣａ−８１，”ステアリン酸カルシウム
第１表かられかるように、実施例１〜２は本発明にかか
わる化合物Ａと化合物Ｂとを用いたものであり、実施例
１と比較例１〜５をくらべてみると、実施例１は加工安
定性および着色防止性いずれもが優れていることがわか
る。特に高温時の耐熱酸化劣化性すなわち架橋防止性を
示すＭＩ保持率が実施例１では０．９５であり、４回の
熱履歴によっても加工安定性の低下がほとんど与られず
、架橋反応に起因するフィッシュアイの値も小さいこと
がわかる。比較例１〜５のなかでもつとも一般的に用い
られるＢＩＴ（フェノール系添加剤１）を用いた比較例
１のＭＩ保持率が０．８３であることからも本発明組成
物が著るしく優れた加工安定性を有することがわかる。

また比較例６〜８（化合物置と低分子量フェノール系添
加剤との併用または高分子量フェノール系添加剤と低分
子量フェノール系添加剤との併用系）と実施例１とを比
較すると、比較例６〜８はＭＩ保持率、第１ＹＩ〜第４
ＹＩ値およびフィッシュアイの値のいずれもが実施例１
にくらべてわるく、高温時の耐熱酸化劣化防止性が劣る
ことがわかる。

また、比較例９〜１）は、化合物置またはフェノール系
添加剤を用いずに、化合物Ｂまたは亜リン酸エステル系
添加剤のみを単独使用した例であるが、配合量が０．１
重合部と多いこともあシ、着色防止性については実施例
１より優れているがその差はわずかで実用上問題となる
ほどの差ではない。しかるに比較例９〜１）はＭＩ保持
率およびフィッシュアイの値が実施例ＩＫくらべて大き
く、用いたエチレン単独重合体の架橋反応の防止に対し
て効果がない。すなわち高温時の耐熱酸化劣化性が劣る
ことがわかる。

しかるに実施例１では化合物Ａと化合物Ｂとを組み合せ
ることにより著るしい相剰効来が得られていることがわ
かる。

また比較例１２〜１５は、化合物Ａか化合物Ｂのいずれ
か一方が本発明にかかわる化合物であシ、他方が従来か
ら用いられている化合物との組み合せによる併用系の例
であるが、いずれも実施例１にくらべて高温時の耐熱酸
化劣化性が劣っている。このことは本発明の組成物が、
従来から知られた添加剤との併用系による組成物にくら
べてすべての点で優れていることを示すものである。

また実施例２は実施例１で用いた化合物置および化合物
Ｂの配合量を約２／、に減らしたものであるが、比較例
１〜１５にくらべると比較例１２を除き、耐熱酸化劣化
性が優れている。実施例２と比較例１２はその耐熱酸化
劣化性はほぼ同等であるが実施例２の方が添加する安定
剤の量が約′Ａはど少ないことを考慮すれば本発明の組
成物が極めて優れたものであることがわかる。

第２表はポリオレフィンとしてプロピレン系重合体を用
いた場合の結果をまとめたものである。実施例３は化合
物Ａと化合物Ｂを各Ｏ，ＯＳ重量部配合した組成物につ
いての例であるが、比較例１６〜２６のいずれよりも高
温時の耐熱酸化劣化性、着色防止性および実用時の耐熱
酸化劣化性のいずれもが優れていることがわかり本発明
の組成物の顕著な効果が確認された。

以上 特許出願人　　　チッソ株式会社 代理人弁理士　　　　佐々井　　彌太部同　　上　　　
　　　野　　中　　克　　彦手　　続　　補　　正　　
書 昭和６０年２月７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオレフィン１００重量部に対して、下記一般
   式〔 I 〕で示されるフェノール系化合物（以下、化合
   物Ａという。）および下記一般式〔II〕で示される亜リ
   ン酸エステル系化合物（以下、化合物Ｂという。）をそ
   れぞれ０．０１〜１重量部を配合してなる安定化された
   ポリオレフィン組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１〜８
   の同種または異種のアルキル基を示す。）（２）化合物
   Ａとして、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
   ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
   ネート〕メタンおよび化合物Ｂとして、テトラキス（２
   ，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレ
   ン−ジ−フォスフォナイトを配合してなる特許請求の範
   囲第（１）項に記載のポリオレフィン組成物。 （３）ポリオレフィンがエチレン単独重合体またはエチ
   レンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オク
   テン−１もしくはこれらの２以上の混合物との共重合体
   である特許請求の範囲第（１）項もしくは第（２）項の
   いずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。 （４）ポリオレフィンがプロピレン単独重合体またはプ
   ロピレンと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
   クテン−１もしくはこれらの２以上の混合物との共重合
   体である特許請求の範囲第（１）項もしくは第（２）項
   のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物。