JPS61127744A - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents
安定化されたポリオレフイン組成物Info
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- JPS61127744A JPS61127744A JP24918484A JP24918484A JPS61127744A JP S61127744 A JPS61127744 A JP S61127744A JP 24918484 A JP24918484 A JP 24918484A JP 24918484 A JP24918484 A JP 24918484A JP S61127744 A JPS61127744 A JP S61127744A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフィン組成物に関する。さらに詳しく
は溶融混線時および実用時のボリオレフイ/の酸化劣化
防止性に優れたポリオレフィン組成物に関する。
は溶融混線時および実用時のボリオレフイ/の酸化劣化
防止性に優れたポリオレフィン組成物に関する。
ポリオレフィンは加工性、耐薬品性、電気的特性に優れ
ているために家電製品分野、自動車部品分野、家庭用品
分野、産業資材分野などに広く使用されている。
ているために家電製品分野、自動車部品分野、家庭用品
分野、産業資材分野などに広く使用されている。
一般にポリオレフィンは該ポリオレフィンの融点以上の
温度で成形加工されるがその際の溶融混線時の熱くより
該ポリオレフィンが酸化劣化を受け、ポリオレフィンの
分子鎖の切断または架橋が起こる。従って、該ポリオレ
フィンの分子量の変動に起因する加工性の低下、機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。
温度で成形加工されるがその際の溶融混線時の熱くより
該ポリオレフィンが酸化劣化を受け、ポリオレフィンの
分子鎖の切断または架橋が起こる。従って、該ポリオレ
フィンの分子量の変動に起因する加工性の低下、機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。
また、ポリオレフィン特にポリグロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第3級炭素を有するため、
実用時の耐熱酸化劣化性に問題がある。このため、従来
ニジポリオレフィンの溶融混練時および実用時の熱酸化
劣化を防止する目的で種々のフェノール系および亜リン
酸エステル系の酸化防止剤がそれぞれ単独にまたは併用
して用いられている。
該重合体中に酸化を受は易い第3級炭素を有するため、
実用時の耐熱酸化劣化性に問題がある。このため、従来
ニジポリオレフィンの溶融混練時および実用時の熱酸化
劣化を防止する目的で種々のフェノール系および亜リン
酸エステル系の酸化防止剤がそれぞれ単独にまたは併用
して用いられている。
しかしながら、従来のフェノール系酸化防止剤、とシわ
け2,6−ジーt−ブチル−P−クレゾールの如き低分
子量フェノール系酸化防止剤のみを配合してなるポリオ
レフィン組成物は、溶融混練時の耐熱酸化劣化性すなわ
ち加工安定性は著るしく優れてはいるが、成形品とした
ときの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化および得られた
成形品が用いた酸化防止剤に起因して着色するといった
問題がある。また高分子量のフェノール系酸化防止剤を
配合してなる組成物は該組成物を用いて成形品としたと
きの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化性は著るしく優れ
ているが、溶融混線時の耐熱酸化劣化性すなわち加工安
定性をらび−に溶融時の酸化劣化および該高分子量フェ
ノール系酸化防止剤に起因する着色性に問題がある。
け2,6−ジーt−ブチル−P−クレゾールの如き低分
子量フェノール系酸化防止剤のみを配合してなるポリオ
レフィン組成物は、溶融混練時の耐熱酸化劣化性すなわ
ち加工安定性は著るしく優れてはいるが、成形品とした
ときの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化および得られた
成形品が用いた酸化防止剤に起因して着色するといった
問題がある。また高分子量のフェノール系酸化防止剤を
配合してなる組成物は該組成物を用いて成形品としたと
きの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化性は著るしく優れ
ているが、溶融混線時の耐熱酸化劣化性すなわち加工安
定性をらび−に溶融時の酸化劣化および該高分子量フェ
ノール系酸化防止剤に起因する着色性に問題がある。
また、前述の低分子量フェノール系酸化防止剤と高分子
量フェノール系酸化防止剤を併用してなる組成物は該組
成物の加工安定性ならびに成形品としたときの該成形品
の実用時の耐熱酸化劣化性は前述のように優れてはいる
ものの、併用による相剰効果はほとんど認められず逆に
フェノール系酸化防止剤の配合量が増加することにより
得られた成形品の着色が顕著となるといった問題点があ
る。
量フェノール系酸化防止剤を併用してなる組成物は該組
成物の加工安定性ならびに成形品としたときの該成形品
の実用時の耐熱酸化劣化性は前述のように優れてはいる
ものの、併用による相剰効果はほとんど認められず逆に
フェノール系酸化防止剤の配合量が増加することにより
得られた成形品の着色が顕著となるといった問題点があ
る。
他方、ポリオレフィンに亜リン酸エステル系酸化防止剤
を配合してなる組成物は、該組成物の加工安定性が優れ
ておシ、前述のフェノール系酸化防止剤を配合してなる
組成物を用いた成形品の着色性の問題は著るしく改善さ
れる。
を配合してなる組成物は、該組成物の加工安定性が優れ
ておシ、前述のフェノール系酸化防止剤を配合してなる
組成物を用いた成形品の着色性の問題は著るしく改善さ
れる。
しかしながら、該亜リン酸エステル系酸化防止剤の単独
配合の組成物では成形品としたときの該成形品の実用時
の耐熱酸化劣化性がほとんど認められず、実用的に充分
満足できるとはいえない。このため、加工安定性、実用
時の耐熱酸化劣化性および着色性を改良する方法として
、高分子量フェノール系酸化防止剤と亜リン酸エステル
系酸化防止剤を併用することが考えられる。しかしなが
ら、かかる併用系では、従来技術の問題点である加工安
定性、成形品としたときの該成形品の実用時の耐熱酸化
劣化性および用いた酸化防止剤に起因する着色性の3者
を同時に改善することはある程度可能であるが未だ充分
ではない。特に加工安定性と実用時の耐熱酸化劣化性に
関しては、該高分子量フェノール系酸化防止剤と該亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤の単なる併用では熱酸化劣化
防止作用の相剰効来が不充分であるためと考えられる。
配合の組成物では成形品としたときの該成形品の実用時
の耐熱酸化劣化性がほとんど認められず、実用的に充分
満足できるとはいえない。このため、加工安定性、実用
時の耐熱酸化劣化性および着色性を改良する方法として
、高分子量フェノール系酸化防止剤と亜リン酸エステル
系酸化防止剤を併用することが考えられる。しかしなが
ら、かかる併用系では、従来技術の問題点である加工安
定性、成形品としたときの該成形品の実用時の耐熱酸化
劣化性および用いた酸化防止剤に起因する着色性の3者
を同時に改善することはある程度可能であるが未だ充分
ではない。特に加工安定性と実用時の耐熱酸化劣化性に
関しては、該高分子量フェノール系酸化防止剤と該亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤の単なる併用では熱酸化劣化
防止作用の相剰効来が不充分であるためと考えられる。
本発明者らは、前述のフェノール系酸化防止剤および亜
リン酸エステル系酸化防止剤の単独使用または併用によ
る上述のポリオレフィンに関する問題点を解決するため
、鋭意研究した。
リン酸エステル系酸化防止剤の単独使用または併用によ
る上述のポリオレフィンに関する問題点を解決するため
、鋭意研究した。
その結果、ポリオレフィンに下記一般式([]で示され
るフェノール系化合物(以下、化合物人という。)およ
び下記一般式(II)で示される亜リン酸エステル系化
合物(以下、化合物Bという。)を配合してなる組成物
が上述のボリオレフィンの問題点を解決することができ
ることを見い出し、この知見にもとづき本発明を完成し
た。
るフェノール系化合物(以下、化合物人という。)およ
び下記一般式(II)で示される亜リン酸エステル系化
合物(以下、化合物Bという。)を配合してなる組成物
が上述のボリオレフィンの問題点を解決することができ
ることを見い出し、この知見にもとづき本発明を完成し
た。
R霊
(ただし、式中はR,、R,はそれぞれ炭素数1〜8の
同種または異種のアルキル基を示す。)以上の記述から
明らかなように、本発明の目的は加工安定性、成形品と
したときの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化性、用いた
酸化防止剤に起因する着色性の改善効果に優れたポリオ
フッ4フ組成物を提供することである。
同種または異種のアルキル基を示す。)以上の記述から
明らかなように、本発明の目的は加工安定性、成形品と
したときの該成形品の実用時の耐熱酸化劣化性、用いた
酸化防止剤に起因する着色性の改善効果に優れたポリオ
フッ4フ組成物を提供することである。
本発明は下記の構成を有する。
ポリオレフィン100重量部に対して、下記一般式CI
)で示されるフェノール系化合物(以下、化合物Aとい
う。)および下記一般式〔II〕で示される亜リン酸エ
ステル系化合物(以ン組成物 (ただし、式中R1eR1はそれぞれ炭素数1〜8の同
種または異種のアルキル基を示す。)。
)で示されるフェノール系化合物(以下、化合物Aとい
う。)および下記一般式〔II〕で示される亜リン酸エ
ステル系化合物(以ン組成物 (ただし、式中R1eR1はそれぞれ炭素数1〜8の同
種または異種のアルキル基を示す。)。
本発明に用いるポリオレフィンとしては、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1などのα−オレフ
ィンの単独重合体、う/ダム共重合体、ブロック共重合
体またはこれらの2以上の混合物をあげることができる
。また、これらのα−オレフィンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどとの共重合体もしくはそのケン化物ま
たはこれらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体もしくは該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物などを例示することができる。
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1などのα−オレフ
ィンの単独重合体、う/ダム共重合体、ブロック共重合
体またはこれらの2以上の混合物をあげることができる
。また、これらのα−オレフィンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどとの共重合体もしくはそのケン化物ま
たはこれらα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体もしくは該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物などを例示することができる。
さらにポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィンまたは該
変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとの混合物
を用いることもできる。エチレン単独重合体、エチレン
ブテン−1共重合体などのエチレン系重合体およびプロ
ビレ/単独重合体、エチレンプロビレ/ランダム共重合
体、エチレンプロビレ/ブチ/−13元共重合体、プロ
ピレンヘキセンブテン−13元共重合体などのプロピレ
ン系重合体が特に好ましい。
誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィンまたは該
変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとの混合物
を用いることもできる。エチレン単独重合体、エチレン
ブテン−1共重合体などのエチレン系重合体およびプロ
ビレ/単独重合体、エチレンプロビレ/ランダム共重合
体、エチレンプロビレ/ブチ/−13元共重合体、プロ
ピレンヘキセンブテン−13元共重合体などのプロピレ
ン系重合体が特に好ましい。
本発明で用いられる化合物Aとしては、テトラキス〔メ
チレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートコメタンを例示でき
る。また化合物Bとして社、テトラキス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)4.4′−ビフェニレン−ジ−7
オス7オナイトを例示できる。これら化合物人および化
合物Bの配合割合は、ポリオレフィンioo重量部に対
してそれぞ′れ0.01〜itt部、好ましくはQ、O
1〜0.5重量部である。0.01xii部未満の配合
では所望の効果が充分に発揮されず、また1重量部を超
えてもかまわないが、それ以上の効果の向上が期待でき
ず実際的でないばかりでなくまた不経済である。
チレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートコメタンを例示でき
る。また化合物Bとして社、テトラキス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)4.4′−ビフェニレン−ジ−7
オス7オナイトを例示できる。これら化合物人および化
合物Bの配合割合は、ポリオレフィンioo重量部に対
してそれぞ′れ0.01〜itt部、好ましくはQ、O
1〜0.5重量部である。0.01xii部未満の配合
では所望の効果が充分に発揮されず、また1重量部を超
えてもかまわないが、それ以上の効果の向上が期待でき
ず実際的でないばかりでなくまた不経済である。
本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエーテル
系、亜り/酸エステル系などの酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチプロツキフ
グ剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防止剤)
、難燃剤、過酸化物、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤および無機充填剤(例えばメルク、マイカ、ク
レー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸)°くリウム、ゼオライと、アスベス
と、ガラス繊維ケイ酸カルシウムなど)を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。
される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエーテル
系、亜り/酸エステル系などの酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチプロツキフ
グ剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防止剤)
、難燃剤、過酸化物、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤および無機充填剤(例えばメルク、マイカ、ク
レー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸)°くリウム、ゼオライと、アスベス
と、ガラス繊維ケイ酸カルシウムなど)を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。
本発明の組成物はポリオレフィンに前記化合物置および
化合物Bならびに通常ポリオレフィンに添加される前述
の各種添加剤の各所定量を通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンプレ
ンダー、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の
単軸押出機、2軸押出機またはロールなどで、溶融混練
温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜250
℃で溶融混線ペレタイズすることにより得ることができ
る。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、プロー
成形法などの各種成形法によシ目的とする成形品の製造
に供される。
化合物Bならびに通常ポリオレフィンに添加される前述
の各種添加剤の各所定量を通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンプレ
ンダー、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の
単軸押出機、2軸押出機またはロールなどで、溶融混練
温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜250
℃で溶融混線ペレタイズすることにより得ることができ
る。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、プロー
成形法などの各種成形法によシ目的とする成形品の製造
に供される。
本発明の組成物は成形加工の段階での溶融混線時の加工
安定性に優れ、また用いた酸化防止剤に起因する着色も
なくかつ該組成物を用いて製造された成形品は、実用時
の耐熱酸化劣化性が優れているので各種の成形分野の製
品に有利に使用することができる。またエチレン系重合
体は溶融混線時に架橋反応が起こり易く該溶融混線物を
フィルムまたはシートに成形した場合、該架橋反応によ
る高分子量成分が原因となってフィッシュアイが発生す
るといった問題があるが、本発明の組成物は溶融混線時
の架橋防止に優れた効果を発揮するので、本発明の組成
物を用いたフィルムまたはシートはフィッシュアイの発
生が大巾に抑制され優れた外観形状を有する。
安定性に優れ、また用いた酸化防止剤に起因する着色も
なくかつ該組成物を用いて製造された成形品は、実用時
の耐熱酸化劣化性が優れているので各種の成形分野の製
品に有利に使用することができる。またエチレン系重合
体は溶融混線時に架橋反応が起こり易く該溶融混線物を
フィルムまたはシートに成形した場合、該架橋反応によ
る高分子量成分が原因となってフィッシュアイが発生す
るといった問題があるが、本発明の組成物は溶融混線時
の架橋防止に優れた効果を発揮するので、本発明の組成
物を用いたフィルムまたはシートはフィッシュアイの発
生が大巾に抑制され優れた外観形状を有する。
本発明において、前記化合物置と化合物Bとの併用がポ
リオレフィンの溶融混線時において、どのような作用を
するのかその作用機構自体は明らかではない。しかしな
がら、化合物Aはポリオレフィンの軟化点付近の低温領
域での静的熱安定性すなわち実用時の耐熱酸化劣化性に
は著るしく優れた効果を発揮するが、その反面ポリオレ
フィンの溶融温度領域での動的熱安定性すなわち加工安
定性がフェノール系化合物のなかでは比較的劣っている
ことが知られている。
リオレフィンの溶融混線時において、どのような作用を
するのかその作用機構自体は明らかではない。しかしな
がら、化合物Aはポリオレフィンの軟化点付近の低温領
域での静的熱安定性すなわち実用時の耐熱酸化劣化性に
は著るしく優れた効果を発揮するが、その反面ポリオレ
フィンの溶融温度領域での動的熱安定性すなわち加工安
定性がフェノール系化合物のなかでは比較的劣っている
ことが知られている。
しかるに化合物Bと組み合せて使用することにより、他
の7工ノール系化合物と化合物Bとの組み合せからは到
底予測できない驚くべき相剰効来が発揮されることが見
い出された。
の7工ノール系化合物と化合物Bとの組み合せからは到
底予測できない驚くべき相剰効来が発揮されることが見
い出された。
また本発明の組成物が実用時の耐熱酸化劣化性に優れて
いるのは、用いる化合物Bが酸化された化合物置を再生
させる能力に著るしく優れているためと考えられる。
いるのは、用いる化合物Bが酸化された化合物置を再生
させる能力に著るしく優れているためと考えられる。
本発明の組成物は、公知のフェノール系および亜リン酸
エステル系化合物を単独使用もしくは併用してなるポリ
オレフィン組成物にくらべて、1)成形加工時の耐熱酸
化劣化性および着色防止性に著るしく優れている。特に
高温時における数回の溶融混練による熱履歴を受けたと
きの耐熱酸化劣化性すなわち加工安定性および着色防止
性に著るしく優れている。2)成形品としたときの該成
形品の実用時の耐熱酸化劣化性が著るしく優れている。
エステル系化合物を単独使用もしくは併用してなるポリ
オレフィン組成物にくらべて、1)成形加工時の耐熱酸
化劣化性および着色防止性に著るしく優れている。特に
高温時における数回の溶融混練による熱履歴を受けたと
きの耐熱酸化劣化性すなわち加工安定性および着色防止
性に著るしく優れている。2)成形品としたときの該成
形品の実用時の耐熱酸化劣化性が著るしく優れている。
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれ罠よって限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれ罠よって限定されるものではな
い。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。
によった。
■)加工安定性:ポリオレフィンとしてエチレン系重合
体を用いた場合には得られたベレットのメルトインデッ
クス(Ml )の測定(JISK 67601c準拠)
、プロピレン系重合体を用いた場合には得られたベレッ
トのメルトフローレート(MFR)の測定(JIS K
6758に準拠)により評価した。
体を用いた場合には得られたベレットのメルトインデッ
クス(Ml )の測定(JISK 67601c準拠)
、プロピレン系重合体を用いた場合には得られたベレッ
トのメルトフローレート(MFR)の測定(JIS K
6758に準拠)により評価した。
これを第1YIおよび第1MPRという。
n) 着色防止性:得られたベレットのYI(Yell
owness Index )の測定(JIs K 7
103に準拠)により評価した。
owness Index )の測定(JIs K 7
103に準拠)により評価した。
このときのYI値を第1YIという。
■)実用時の耐熱酸化劣化性:オープンライフ試験によ
り評価した。すなわち得られたベレットを用いて長さ5
G、、、巾251?l!、厚み1朋の試験片を作成し、
該試験片を温度150℃に調節した循環熱風オープンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間(引張強度が0
になるまでの時間)を測定(JIS K7212に準拠
)することによシ評価した。
り評価した。すなわち得られたベレットを用いて長さ5
G、、、巾251?l!、厚み1朋の試験片を作成し、
該試験片を温度150℃に調節した循環熱風オープンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間(引張強度が0
になるまでの時間)を測定(JIS K7212に準拠
)することによシ評価した。
■)高温時の耐熱酸化劣化性:得られたベレットを溶融
混練温度270 ℃で溶融混練金繰り返し、得られたベ
レットのMI、MFR,YIをそれぞれ測定し、第ルM
I、第ルMFR,第7LYIとする。(ルは溶融混練の
繰り返し回数を示す。) a)用いたポリオレフィンがエチレン系重合体の場合筒
FLMI、第rLYIおよび次式によるMI保持率の数
値の大小によシ評価した。
混練温度270 ℃で溶融混練金繰り返し、得られたベ
レットのMI、MFR,YIをそれぞれ測定し、第ルM
I、第ルMFR,第7LYIとする。(ルは溶融混練の
繰り返し回数を示す。) a)用いたポリオレフィンがエチレン系重合体の場合筒
FLMI、第rLYIおよび次式によるMI保持率の数
値の大小によシ評価した。
イ) MT保持率=第rLM I/原料エチレン系重
合体粉末のMI MI保持率が1.01c近い程および第3YIが小さい
程高温時の耐熱酸化劣化性が優れているを示す。
合体粉末のMI MI保持率が1.01c近い程および第3YIが小さい
程高温時の耐熱酸化劣化性が優れているを示す。
口) 架橋防止性:フィッシュアイの測定により評価し
た。
た。
Tダイの押出機を用いて、シリンダ一温度190℃〜2
50℃、ダイ温度250’C1樹脂圧カ250kg/c
rIIGで厚さ0.4龍のシートを作成し、 このシー
ト1000cttl中の直径0.:3++x以上のフィ
ッシュアイを検出計数した。フィッシュアイの値が小さ
い程、高分子量成分の生成が少なく架橋防止性に優れて
いることを示す。
50℃、ダイ温度250’C1樹脂圧カ250kg/c
rIIGで厚さ0.4龍のシートを作成し、 このシー
ト1000cttl中の直径0.:3++x以上のフィ
ッシュアイを検出計数した。フィッシュアイの値が小さ
い程、高分子量成分の生成が少なく架橋防止性に優れて
いることを示す。
すなわち高温時の耐熱酸化劣化性が優れていることを示
す。
す。
b)用いたポリオレフィンがプロピレン系重合体の場合
筒2MPR,第2YIの数値および ΔMPR=第2MFR−第1MPR ΔYI =第2YI −第1YI このΔMPR,ΔYIの数値の大小より評価した。
筒2MPR,第2YIの数値および ΔMPR=第2MFR−第1MPR ΔYI =第2YI −第1YI このΔMPR,ΔYIの数値の大小より評価した。
これらの数値が小さい程、高温時の耐熱酸化劣化性が優
れていることを示す。
れていることを示す。
実施例1〜2、比較例1〜15
ポリオレフィンとして、MI(190℃における荷重2
.16kgを加えた場合の1o分間の溶融樹脂の吐出量
)17.51)/1G分の粉末状チーグラー・六ツタ系
エチレン単独重合体100重量部に、化合物Aとして第
1表記載のテトラキス〔メチレン−3−(3’、5’−
ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)グロビオ
ネート〕メタン、化合物Bとしてテトラキス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)4.4’−ビフェニレン−ジ
−7オス7、オナイト及び他の添加剤のそれぞれ所定量
をヘンセルミキサー(商品名)に入れ、混合したのち口
径40mtの単軸押出機で200℃にて溶融混練しペレ
タイズした。また比較例1〜15としてMIが17.5
J / 10分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレ
ン単独重合体100重量部に第1表記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を実施例1〜2と同様の方法で混合、溶融混
練しペレタイズした。
.16kgを加えた場合の1o分間の溶融樹脂の吐出量
)17.51)/1G分の粉末状チーグラー・六ツタ系
エチレン単独重合体100重量部に、化合物Aとして第
1表記載のテトラキス〔メチレン−3−(3’、5’−
ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)グロビオ
ネート〕メタン、化合物Bとしてテトラキス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)4.4’−ビフェニレン−ジ
−7オス7、オナイト及び他の添加剤のそれぞれ所定量
をヘンセルミキサー(商品名)に入れ、混合したのち口
径40mtの単軸押出機で200℃にて溶融混練しペレ
タイズした。また比較例1〜15としてMIが17.5
J / 10分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレ
ン単独重合体100重量部に第1表記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を実施例1〜2と同様の方法で混合、溶融混
練しペレタイズした。
得られたベレットを用いて前記の試験方法により加工安
定性、着色防止性の評価を行った。
定性、着色防止性の評価を行った。
またフィッシュアイの測定は前記の条件で厚み0.4B
の中ダイシートを作成し測定に供した。
の中ダイシートを作成し測定に供した。
尚、高温時の耐熱酸化劣化性を調べるために前記により
得られたペレットを再度口径40izの単軸押出機で溶
融混練温度270℃にて溶融混練しペレタイズし、これ
を3回繰り返した。
得られたペレットを再度口径40izの単軸押出機で溶
融混練温度270℃にて溶融混練しペレタイズし、これ
を3回繰り返した。
得られたペレットのMI及びYlを溶融混練の都度、再
度前記の方法で測定しMI保持率(第4YIの場合の値
)を算出した。
度前記の方法で測定しMI保持率(第4YIの場合の値
)を算出した。
これらの結果を第1表に示す。
実施例3、比較例16〜z6
ポリオレフイ/として、MFR(230’Cにおける荷
重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量) 6. Ofi / 10分の粉末状プロピレジ
単独重合体100重量部に、第2表記載の化合物置およ
び化合物B(実施例1,2で用いたものと同一化合物)
および他の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1
〜2と同様の方法で混合、溶融混練しペレタイズした。
重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量) 6. Ofi / 10分の粉末状プロピレジ
単独重合体100重量部に、第2表記載の化合物置およ
び化合物B(実施例1,2で用いたものと同一化合物)
および他の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1
〜2と同様の方法で混合、溶融混練しペレタイズした。
また比較例16〜26としてMFRが6.0.F/10
分の粉末状プロピレン単独重合体100重量部に第2表
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜2
と同様にしてペレットを得た。
分の粉末状プロピレン単独重合体100重量部に第2表
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜2
と同様にしてペレットを得た。
オープン試験に用いる試験片は、得られたぺレットを樹
脂温度250℃で射出成形によシ調製した。
脂温度250℃で射出成形によシ調製した。
得られたベレットおよび試験片を用いて前記の試験方法
により加工安定性、着色防止性、オーブンライフ試験の
評価を行った。
により加工安定性、着色防止性、オーブンライフ試験の
評価を行った。
なお、高温時の耐熱酸化劣化性を調べるために前記によ
り得られたベレットを再度口径40露の単軸押出機で温
度270℃にて溶融混練しペレタイズした。得られたベ
レットのMFR及びYIを再度前記の方法で測定しΔM
FR及びΔYIを算出した。
り得られたベレットを再度口径40露の単軸押出機で温
度270℃にて溶融混練しペレタイズした。得られたベ
レットのMFR及びYIを再度前記の方法で測定しΔM
FR及びΔYIを算出した。
これらの結果を第2表に示す。
第1表、第2表に示される本発明に係る化合物及び添加
剤は下記の通りである。
剤は下記の通りである。
化合物A(高分子量フェノール系化合物):テトラキス
ス〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチルー4
′−ヒドロキシフェニル)グロピオネート〕メタン 低分子量フェノール系添加剤1 ; 2,6−ジーt−
ブチル−P−クレゾール 低分子量フェノール系添加剤2;4,4’−ブチリデン
ビス(3−メチル−6−t −ブチルフェノール) 高分子量フェノール系添加剤1;ルーオクタデシル−β
−(4′−ヒドロキシ−3’、 5’−ジ−t−ブチル
フェニル)プロビオネート 高分子量フェノール系添加剤2;トリス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)インシアヌレー
ト 化合物B;テト2キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)4.4’−ビフェエイト−ジ−フォスフ村イト 亜リン酸エステル系添加剤x;tlス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスファイト亜リン酸エステル系
添加剤2:ジーステアリルーペンタエリスリトールージ
7オスファイトCa−81,”ステアリン酸カルシウム
第1表かられかるように、実施例1〜2は本発明にかか
わる化合物Aと化合物Bとを用いたものであり、実施例
1と比較例1〜5をくらべてみると、実施例1は加工安
定性および着色防止性いずれもが優れていることがわか
る。特に高温時の耐熱酸化劣化性すなわち架橋防止性を
示すMI保持率が実施例1では0.95であり、4回の
熱履歴によっても加工安定性の低下がほとんど与られず
、架橋反応に起因するフィッシュアイの値も小さいこと
がわかる。比較例1〜5のなかでもつとも一般的に用い
られるBIT(フェノール系添加剤1)を用いた比較例
1のMI保持率が0.83であることからも本発明組成
物が著るしく優れた加工安定性を有することがわかる。
ス〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチルー4
′−ヒドロキシフェニル)グロピオネート〕メタン 低分子量フェノール系添加剤1 ; 2,6−ジーt−
ブチル−P−クレゾール 低分子量フェノール系添加剤2;4,4’−ブチリデン
ビス(3−メチル−6−t −ブチルフェノール) 高分子量フェノール系添加剤1;ルーオクタデシル−β
−(4′−ヒドロキシ−3’、 5’−ジ−t−ブチル
フェニル)プロビオネート 高分子量フェノール系添加剤2;トリス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)インシアヌレー
ト 化合物B;テト2キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)4.4’−ビフェエイト−ジ−フォスフ村イト 亜リン酸エステル系添加剤x;tlス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスファイト亜リン酸エステル系
添加剤2:ジーステアリルーペンタエリスリトールージ
7オスファイトCa−81,”ステアリン酸カルシウム
第1表かられかるように、実施例1〜2は本発明にかか
わる化合物Aと化合物Bとを用いたものであり、実施例
1と比較例1〜5をくらべてみると、実施例1は加工安
定性および着色防止性いずれもが優れていることがわか
る。特に高温時の耐熱酸化劣化性すなわち架橋防止性を
示すMI保持率が実施例1では0.95であり、4回の
熱履歴によっても加工安定性の低下がほとんど与られず
、架橋反応に起因するフィッシュアイの値も小さいこと
がわかる。比較例1〜5のなかでもつとも一般的に用い
られるBIT(フェノール系添加剤1)を用いた比較例
1のMI保持率が0.83であることからも本発明組成
物が著るしく優れた加工安定性を有することがわかる。
また比較例6〜8(化合物置と低分子量フェノール系添
加剤との併用または高分子量フェノール系添加剤と低分
子量フェノール系添加剤との併用系)と実施例1とを比
較すると、比較例6〜8はMI保持率、第1YI〜第4
YI値およびフィッシュアイの値のいずれもが実施例1
にくらべてわるく、高温時の耐熱酸化劣化防止性が劣る
ことがわかる。
加剤との併用または高分子量フェノール系添加剤と低分
子量フェノール系添加剤との併用系)と実施例1とを比
較すると、比較例6〜8はMI保持率、第1YI〜第4
YI値およびフィッシュアイの値のいずれもが実施例1
にくらべてわるく、高温時の耐熱酸化劣化防止性が劣る
ことがわかる。
また、比較例9〜1)は、化合物置またはフェノール系
添加剤を用いずに、化合物Bまたは亜リン酸エステル系
添加剤のみを単独使用した例であるが、配合量が0.1
重合部と多いこともあシ、着色防止性については実施例
1より優れているがその差はわずかで実用上問題となる
ほどの差ではない。しかるに比較例9〜1)はMI保持
率およびフィッシュアイの値が実施例IKくらべて大き
く、用いたエチレン単独重合体の架橋反応の防止に対し
て効果がない。すなわち高温時の耐熱酸化劣化性が劣る
ことがわかる。
添加剤を用いずに、化合物Bまたは亜リン酸エステル系
添加剤のみを単独使用した例であるが、配合量が0.1
重合部と多いこともあシ、着色防止性については実施例
1より優れているがその差はわずかで実用上問題となる
ほどの差ではない。しかるに比較例9〜1)はMI保持
率およびフィッシュアイの値が実施例IKくらべて大き
く、用いたエチレン単独重合体の架橋反応の防止に対し
て効果がない。すなわち高温時の耐熱酸化劣化性が劣る
ことがわかる。
しかるに実施例1では化合物Aと化合物Bとを組み合せ
ることにより著るしい相剰効来が得られていることがわ
かる。
ることにより著るしい相剰効来が得られていることがわ
かる。
また比較例12〜15は、化合物Aか化合物Bのいずれ
か一方が本発明にかかわる化合物であシ、他方が従来か
ら用いられている化合物との組み合せによる併用系の例
であるが、いずれも実施例1にくらべて高温時の耐熱酸
化劣化性が劣っている。このことは本発明の組成物が、
従来から知られた添加剤との併用系による組成物にくら
べてすべての点で優れていることを示すものである。
か一方が本発明にかかわる化合物であシ、他方が従来か
ら用いられている化合物との組み合せによる併用系の例
であるが、いずれも実施例1にくらべて高温時の耐熱酸
化劣化性が劣っている。このことは本発明の組成物が、
従来から知られた添加剤との併用系による組成物にくら
べてすべての点で優れていることを示すものである。
また実施例2は実施例1で用いた化合物置および化合物
Bの配合量を約2/、に減らしたものであるが、比較例
1〜15にくらべると比較例12を除き、耐熱酸化劣化
性が優れている。実施例2と比較例12はその耐熱酸化
劣化性はほぼ同等であるが実施例2の方が添加する安定
剤の量が約′Aはど少ないことを考慮すれば本発明の組
成物が極めて優れたものであることがわかる。
Bの配合量を約2/、に減らしたものであるが、比較例
1〜15にくらべると比較例12を除き、耐熱酸化劣化
性が優れている。実施例2と比較例12はその耐熱酸化
劣化性はほぼ同等であるが実施例2の方が添加する安定
剤の量が約′Aはど少ないことを考慮すれば本発明の組
成物が極めて優れたものであることがわかる。
第2表はポリオレフィンとしてプロピレン系重合体を用
いた場合の結果をまとめたものである。実施例3は化合
物Aと化合物Bを各O,OS重量部配合した組成物につ
いての例であるが、比較例16〜26のいずれよりも高
温時の耐熱酸化劣化性、着色防止性および実用時の耐熱
酸化劣化性のいずれもが優れていることがわかり本発明
の組成物の顕著な効果が確認された。
いた場合の結果をまとめたものである。実施例3は化合
物Aと化合物Bを各O,OS重量部配合した組成物につ
いての例であるが、比較例16〜26のいずれよりも高
温時の耐熱酸化劣化性、着色防止性および実用時の耐熱
酸化劣化性のいずれもが優れていることがわかり本発明
の組成物の顕著な効果が確認された。
以上
特許出願人 チッソ株式会社
代理人弁理士 佐々井 彌太部同 上
野 中 克 彦手 続 補 正
書 昭和60年2月72日
野 中 克 彦手 続 補 正
書 昭和60年2月72日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)ポリオレフィン100重量部に対して、下記一般
式〔 I 〕で示されるフェノール系化合物(以下、化合
物Aという。)および下記一般式〔II〕で示される亜リ
ン酸エステル系化合物(以下、化合物Bという。)をそ
れぞれ0.01〜1重量部を配合してなる安定化された
ポリオレフィン組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (ただし、式中R_1、R_2はそれぞれ炭素数1〜8
の同種または異種のアルキル基を示す。)(2)化合物
Aとして、テトラキス〔メチレン−3−(3′,5′−
ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕メタンおよび化合物Bとして、テトラキス(2
,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイトを配合してなる特許請求の範
囲第(1)項に記載のポリオレフィン組成物。 (3)ポリオレフィンがエチレン単独重合体またはエチ
レンと、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オク
テン−1もしくはこれらの2以上の混合物との共重合体
である特許請求の範囲第(1)項もしくは第(2)項の
いずれか1項に記載のポリオレフィン組成物。 (4)ポリオレフィンがプロピレン単独重合体またはプ
ロピレンと、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オ
クテン−1もしくはこれらの2以上の混合物との共重合
体である特許請求の範囲第(1)項もしくは第(2)項
のいずれか1項に記載のポリオレフィン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24918484A JPS61127744A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 安定化されたポリオレフイン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24918484A JPS61127744A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 安定化されたポリオレフイン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61127744A true JPS61127744A (ja) | 1986-06-16 |
Family
ID=17189148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24918484A Pending JPS61127744A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 安定化されたポリオレフイン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61127744A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298540A (en) * | 1991-03-27 | 1994-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing recycled mixed plastics |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP24918484A patent/JPS61127744A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298540A (en) * | 1991-03-27 | 1994-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing recycled mixed plastics |
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