JPS61126080A - Production of cyclic ether - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a cyclic ether such as THF, oxetane, etc. under a relative mild condition, by using a heteropolyacid as a catalyst, and cyclizing an alcohol containing two hydroxyl groups in the molecule or its acetic acid ester. CONSTITUTION:A novel catalyst consisting of a heteropolyacid such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid or its salts, having low corrosive properties, low deterioration in activity, and stability for a long period, is used, a dihydric alcohol (e.g., 1,3-propanediol, etc.) or a dihydric alcohol acid ester (monoacetic ester, or diacetic acid ester) is reacted and cyclized at 70-250 deg.C, preferably at 100-200 deg.C to give a cyclic ether. The reaction product is readily separated from both the catalyst and a raw material by distillation.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子中［２個の水酸基を有するアルコール類
（以下、２価アルコールと記す）１７ｔは２価アルコー
ルの酢酸エステルを環化させて、環状エーテルを製造す
るに際し、新規な触媒を用いる方法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention discloses that [alcohols having two hydroxyl groups (hereinafter referred to as dihydric alcohol) 17t in the molecule are obtained by cyclizing the acetate ester of dihydric alcohol. The present invention relates to a method using a novel catalyst in producing a cyclic ether.

テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、オキセタ
ン等の環状エーテル類は、溶剤として、ま几、高分子物
質、有機薬品の原料として工業的に重要な化合物である
。Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and oxetane are industrially important compounds as solvents and raw materials for solutions, polymeric substances, and organic chemicals.

（従来の技術） 環状エーテルの合成法としては、硫酸、アルミナ等を触
媒として２価アルコールま九は２価アルコールの酢酸エ
ステルｔ−環化させる方法等が知られている（　Ｌ、Ｆ
’、Ｓｃｈｍｏｙｅｒ、　Ｌ、Ｃ３Ｃａｓｅ、　Ｎａｔ
ｕｒｅ。(Prior art) As a method for synthesizing cyclic ethers, a method is known in which dihydric alcohol is t-cyclized with acetate ester using sulfuric acid, alumina, etc. as a catalyst (L, F).
', Schmoyer, L., C3Case, Nat.
ure.

ｔ　８７　、５９２　（１９６０）　、Ｙ、Ｉｎｏｕｅ
、　Ｓ、Ｄｅｇｕｃｈｉ。t 87, 592 (1960), Y, Inoue
, S. Deguchi.

ａｎｄ　Ｔ、Ｈａｋｕｓｈｉ、　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓａｃ、Ｊｐｎ、、　５３　。and T, Hakushi, Bull, Chem
, Sac, Jpn,, 53.

！１０３１（１９８０）、特開昭５３−４３５０６号）
。! 1031 (1980), Japanese Patent Publication No. 53-43506)
.

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記触媒は、それぞれ欠陥を有するためにその
改良が望まれている。すなわち、硫酸は反応が温和でな
く反応液の着色が著しく、ま九、触媒と反応生成物との
分離が困難であり、さらに触媒による反応器の腐蝕がは
げしい。ｉ比、アルミナは高温高圧での反応、全必要と
する。(Problems to be Solved by the Invention) However, since each of the above catalysts has defects, improvement thereof is desired. That is, sulfuric acid does not react mildly and the reaction liquid is significantly colored, it is difficult to separate the catalyst and the reaction product, and furthermore, the reaction vessel is severely corroded by the catalyst. i ratio, alumina requires a reaction at high temperature and high pressure.

（問題点を解決する次めの手段） 本発明者らは、比較的温和な条件で反応が進行し、かつ
腐蝕性の少ない触媒を鋭意研究した結果、これらの条件
を満足する触媒としてヘテロポリ酸およびその基金見出
し、本発明を成すく至った。(Next means to solve the problem) As a result of intensive research into catalysts that allow the reaction to proceed under relatively mild conditions and are less corrosive, the present inventors found that a heteropolyacid catalyst satisfies these conditions. and the founding of that fund led to the present invention.

すなわち、本発明は、分子中に２個の水酸基を有するア
ルコール類または該アルコール類の酢酸エステルを環化
させて、環状エーテルを製造するに際し、ヘテロポリ酸
またはその基金触媒として用することを特徴とする環状
エーテルの製造方法である。That is, the present invention is characterized in that it is used as a heteropolyacid or a base catalyst for producing a cyclic ether by cyclizing an alcohol having two hydroxyl groups in the molecule or an acetate ester of the alcohol. This is a method for producing a cyclic ether.

本発明におけるヘテロポリ酸およびその塩は、ＭＯｌＷ
、　Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ、　Ｓｉ、　Ａｓ％Ｇｅ、　Ｂ％Ｔｉ、　Ｃ
ｅ、　Ｃ。The heteropolyacid and its salt in the present invention are MOLW
, at least one kind of oxide of V and other elements,
For example, P, Si, As%Ge, B%Ti, C
e, C.

等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸とその塩である。It is a general term for oxyacids formed by the condensation of oxyacids such as heteropolyacids and their salts.

これらへテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リ
ンモリプデｙ酸、リンタングステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブド
タングストバナジン酸、リンタンダストバナジン酸、リ
ンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイそりブトタ
ングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホ
ウタング玉テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタ
ンクステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブド
タングストバナジン酸、コバルトモリ７”　７　ｙ　ｅ
　、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素
タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブ
デン酸およびこれらの塩などである。塩の種類は特に限
定されな匹が、例えば、Ｌｊ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ％
Ｃｓ、　Ｃｕ、　Ａｇ、人Ｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、
　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ％Ｈｇ等の■
族、Ｓｃ。Specific examples of these heteropolyacids and their salts include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadate, phosphorus dust vanadate, and phosphomolybdoniobic acid. , silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicomolybdotungstic acid, silicobuttungstovanadate, germanium tungstic acid, borotungtamatenic acid, boromolybdic acid, borotantanstic acid, boromolybdovanadate, boron Molybdotungstovanadate, cobalt moly7” 7 y e
, cobalt tungstic acid, arsenic molybdic acid, arsenic tungstic acid, titanium molybdic acid, cerium molybdic acid, and salts thereof. The type of salt is not particularly limited, for example, Lj, Na, K, Rb%
Cs, Cu, Ag, periodic table group I such as human U, Mg,
■ of Ca, Sr, Ba, Zn, Cd%Hg, etc.
Family, Sc.

Ｌａ％Ｃｅ、　Ａｔ、　Ｇａ％Ｉｎ等の■族、Ｆｅ、　
Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕ。Group ■ such as La%Ce, At, Ga%In, Fe,
Co, Ni, Ru.

Ｐｄ％ｐｔ等の１族、およびＳｎ％ｐｂ％励、Ｂｉ等の
金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩等で６る。Group 1 such as Pd%pt, Sn%pb%, metal salts such as Bi, or ammonium salts, amine salts, etc.6.

これらの塩を例示すれば、１２−タングストリン酸−１
−リチウム（Ｌ　Ｉ　Ｈ２ＰＷ１　！　０４゜）、１２
−タングストリン酸−２−ナトリウム（Ｎａ、ＨＰＷ、
、Ｏ，、）、１２−タングストリン酸−２−ガリウム（
Ｋ、ＨＰＷ、、０４゜）、１２−タングストリン酸−２
−セシウム（ＣＳ　！　ＨＰＷ、！　０４０　）、１２
−タングストリン酸−１−銀（ＡｇＨＰＷ、！Ｑ４．）
　、　１２−タングストリン酸−１−マグネシウム（Ｍ
ｇＨＰＷｉ　ｔ０４゜）、１２−タングストリン酸−１
−カルシウム（Ｃ’ａＨＰＷ、、０４゜）、１２−タｙ
ゲストリン酸−１−亜鉛（ＺｎＨＰＷｌｌ　０４．　）
、１２−タングストリン酸−１−アルミニウム（Ａα−
０，ｏ）、１２−タングストリン酸−１−ガリウム（Ｇ
ａＰＷ１２０４ｏ　）、１２−タングストリン酸−１−
インジウム（ＩｎＰＷｎＣｋｏ）、１２−タングストリ
ン酸−１−クロム（ＣｒＰＷ、０４ｏ）、１２−タング
ストリン酸−１−ビスマス（Ｂｉ界’ｎｏ４゜）、１２
−タングストリン酸−１−鉄（ＦｅＰＷｌ、Ｏ，、）、
１２−タングストケイ酸−１−ニッケル（Ｎ１Ｉ（Ｓ　
１Ｗｔｔｏａ。）、１２−タングストケイ酸−２−リチ
ウム（ＬｉｔＨ，５ｉＷ１２０４．）、１２−タングス
トケイ酸−２−銀（Ａｇ、Ｈａｓ　：Ｗｌ、ｏ４゜）、
１２−タングストケイ酸−１−マグネシウム（ＭｇＨｅ
Ｓ　を嶌ｔ０４ｏ）、１２−タングストケイ酸−１−ア
ルミニウム（νＨ８ｉＷ、、Ｑ、。）、１２−タングス
トケイ酸−１−インジウム（ＩｎＨ８１ＷＢＯｉｏ　）
、１２−タングストケイ酸−１−ガリウム（ＧａＨ８１
Ｗ、、Ｏ，。）、１２−モリブドリン酸−１−リチウム
（ＬｉＨｌＰＭＯｌｌｏａｏ　）、１２−モリブドリン
酸−１−マグネシウム（ＭｇＨＰＭｏ□０４゜）、１２
−タングストリフ　酸−２−アンモニウム（（ＮＨ４）
ｔＨ匹〜Ｏ３゜〕、〕１２−タングストケイ酸−１−テ
トラメチルアミン：Ｎ（（４）晶Ｓ＜Ｗ、、Ｏ，。〕等
を挙げることができる。まｔ、ヘテロポリ酸とへテロポ
リ酸塩ノ混合物を用いてもよい。ヘテロポリ酸塩は、ヘ
テロポリ酸の水溶液を各金属の炭酸塩ま次は硝酸塩、ア
ンセニア、アミンで滴定し、蒸発乾固して調製される。Examples of these salts include 12-tungstophosphoric acid-1
-Lithium (L I H2PW1! 04°), 12
-2-sodium tungstophosphate (Na, HPW,
, O, ), 12-tungstophosphate-2-gallium (
K, HPW, 04°), 12-tungstophosphoric acid-2
-Cesium (CS!HPW,!040), 12
-Tungstophosphoric acid-1-silver (AgHPW, !Q4.)
, 1-magnesium 12-tungstophosphate (M
gHPWi t04゜), 12-tungstophosphoric acid-1
- Calcium (C'aHPW, 04°), 12-Ty
Zinc 1-guest phosphate (ZnHPWll 04.)
, 1-aluminum 12-tungstophosphate (Aα-
0,o), 1-gallium 12-tungstophosphate (G
aPW1204o), 12-tungstophosphoric acid-1-
Indium (InPWnCko), 1-chromium 12-tungstophosphate (CrPW, 04o), 1-bismuth 12-tungstophosphate (Bi world 'no 4°), 12
-1-iron tungstophosphate (FePWl, O,),
1-Nickel 12-tungstosilicate (N1I(S)
1Wttoa. ), 12-tungstosilicate-2-lithium (LitH, 5iW1204.), 12-tungstosilicate-2-silver (Ag, Has: Wl, o4°),
1-Magnesium 12-tungstosilicate (MgHe
S wo), 1-aluminum 12-tungstosilicate (νH8iW,,Q,.), 1-indium 12-tungstosilicate (InH81WBOio)
, 1-gallium 12-tungstosilicate (GaH81
W,,O,. ), 1-lithium 12-molybdophosphate (LiHlPMOlloa), 1-magnesium 12-molybdophosphate (MgHPMo□04°), 12
-2-ammonium tungstrifate ((NH4)
Examples include tH ~O3°], 12-tungstosilicic acid-1-tetramethylamine:N ((4) crystal S<W,,O,.), and heteropolyacid and heteropolyacid. Mixtures of salts may also be used. Heteropolyacid salts are prepared by titrating an aqueous solution of a heteropolyacid with each metal's carbonate, nitrate, anthenia, or amine, and evaporating to dryness.

通常、ヘテロポリ酸およびその塩Ｆｉ２０〜４０水和物
として合成される。この状態では、活性はへめで低いが
、蒸留等により水が系外へ除去されるにつれて高活性と
なる。２価アルコール類を脱水環化して環状エーテルと
する反応では、系中に水が生成するために、生成する水
を蒸留等の方法で除きつつ反応を行なうこ七は、触媒の
活性を持続させる几めに好ましい。ま几、２価アルコー
ルの酢酸エステル金環化させるには、反ＧＫ水が必要で
あるが、必要とする水を連続的ま几は間欠的に加えて、
余分の水は蒸留等の方法で　除きつつ反応を行なうこと
が触媒、の活性を持続させるために好寸しい。触媒であ
るヘテロポリ酸まｋはその塩を脱水して、配位水数を１
５以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下の
状態にした後、反応九供すれば初期よシ高活性であり好
ましい。It is usually synthesized as a heteropolyacid and its salt Fi20-40 hydrate. In this state, the activity is dull and low, but becomes high as water is removed from the system by distillation or the like. In the reaction of dehydrating and cyclizing dihydric alcohols to form cyclic ethers, water is produced in the system, so the reaction is carried out while removing the produced water by methods such as distillation.This method maintains the activity of the catalyst. It is preferable to be careful. In order to cyclize acetate ester of a dihydric alcohol, anti-GK water is required, but the necessary water is added continuously and intermittently.
In order to maintain the activity of the catalyst, it is preferable to carry out the reaction while removing excess water by a method such as distillation. The catalyst, heteropolyacid, is dehydrated to reduce the number of coordinated waters to 1.
It is preferable to bring the reaction temperature to 5 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, and then allow the reaction to proceed for 9 days, since the initial activity is high.

配位水数の調節は、ヘテロポリ酸またはその塩を高温に
加熱することや、比較的低温で減圧下に保持することに
よシ可能である。The number of coordinated waters can be adjusted by heating the heteropolyacid or its salt to a high temperature or by maintaining it under reduced pressure at a relatively low temperature.

使用するヘテロポリ酸ま九はその塩素は特に限定されな
いが、反応器内におけるヘテロポリ酸またはその塩が少
ないと反応速度が低く、反応器内の２価アルコールま几
は２価アルコールの酢酸エステルに対してｏ、ｏ　ｏ　
ｓ〜５倍重量、打着しくはａ、０１〜１倍重量使用され
る。The chlorine content of the heteropolyacids used is not particularly limited, but if there is little heteropolyacid or its salt in the reactor, the reaction rate will be low, and the dihydric alcohol concentration in the reactor will be higher than the acetate ester of the dihydric alcohol. Te o, o o
S to 5 times the weight, or a, 01 to 1 times the weight is used.

本発明法の原料として使用される２価アルコールは特に
限定されないが、好ましくは２個の水酸基が３個〜６個
の炭素原子により隔てられに２価アルコールである。The dihydric alcohol used as a raw material in the method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a dihydric alcohol in which the two hydroxyl groups are separated by 3 to 6 carbon atoms.

九とえば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１．４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１　、
３−７’タンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
２．Ｓ−、）ヒドロキシ−３−ヘキセン、ネオペンチル
グリコール、１，２．６−へキサントリオル、ジエチレ
ングリコール等を挙げることができる。２価アルコール
の酢酸エステルとしては、上記２価アルコールのモノ酢
酸エステルおよびジ酢酸エステルが挙げられる。For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-dihydroxy-2-butene, 1,
3-7' tanediol, 1,5-bentanediol, 1
．． 6-hexanediol, 2,5-hexanediol,
2. S-, )hydroxy-3-hexene, neopentyl glycol, 1,2.6-hexanetriol, diethylene glycol, and the like. Examples of acetic esters of dihydric alcohols include monoacetic esters and diacetic esters of the above-mentioned dihydric alcohols.

反応温度は７０〜２５００％好ましくは１００〜２００
Ｃが適用される。７０Ｃよりも低温では、環状エーテル
の収率が低下し、２５０Ｃよりも高い温度では、２価ア
ルコールの分解や副反応が起きやすく好ましくない。２
価アルコールま九は２価アルコールの酢酸エステルの沸
点以下の温度で、かつ生成する環状エーテル、酢酸およ
び水が蒸留で系より除去できる温度で反応を行なうこと
により、ヘテロポリ酸類全高活性な状態で使用でき、原
料と生成物の分離も同時に行なえ好ましい。The reaction temperature is 70-2500%, preferably 100-200%
C is applied. If the temperature is lower than 70C, the yield of the cyclic ether decreases, and if the temperature is higher than 250C, decomposition of the dihydric alcohol and side reactions tend to occur, which is not preferable. 2
Hydrolic alcohol Maku is used in a highly active state of heteropolyacids by carrying out the reaction at a temperature below the boiling point of the acetate ester of a dihydric alcohol and at a temperature at which the cyclic ether, acetic acid, and water produced can be removed from the system by distillation. It is preferable that the raw material and product can be separated at the same time.

２価アルコールの酢酸エステルｔｍ化する反応で使用す
る水量は、２価アルコールの酢酸エステル基ＩＫ対し、
０．３〜５０・モルの範囲、好ましく　　□は０．３〜
１０モルの範囲である。The amount of water used in the reaction to convert dihydric alcohol into acetate tm is based on the acetate group IK of dihydric alcohol,
Range of 0.3 to 50 mol, preferably □ is 0.3 to 50 mol
It is in the range of 10 moles.

生成する環状エーテル３よび酢酸を反［６系よシ除きつ
つ反応全行なうことは、平衡上好ましい。In terms of equilibrium, it is preferable to carry out the entire reaction while removing the produced cyclic ether 3 and acetic acid from the reaction system 6.

反応は常圧、減圧、加圧のいずれでも実施可能である。The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.

本反応で使用する触媒は、配位水の状態や反応条件によ
り形状を異にし、反応液疋均−に溶解し次状態、固体状
態、液体で、かつ反応液と２相を形成する状態で存在す
るが、帆ずれも蒸気圧を持九ず、反応１ｄ原料と触媒を
攪拌しつつ行ない、生成物は反応器より蒸留により除去
できる。ｌ、特に溶媒は必要としないが、反応に不活性
なものを加えてもよい。The catalyst used in this reaction has different shapes depending on the state of the coordinating water and reaction conditions, and can be in a state in which it is uniformly dissolved in the reaction liquid, in a solid state, in a liquid state, and in a state in which it forms two phases with the reaction liquid. However, the vapor pressure does not remain high, and the reaction 1d is carried out with stirring of the raw materials and catalyst, and the products can be removed from the reactor by distillation. 1. A solvent is not particularly required, but one inert to the reaction may be added.

反応に要する時間は、触媒量や反応温度によっても異な
るが、０．３〜２０時間でるる。The time required for the reaction varies depending on the amount of catalyst and the reaction temperature, but is usually 0.3 to 20 hours.

反応形式は、混合攪拌機能を持つ九一般に用いられる反
応器を使用しにバッチ式、連続式のｂずれも実施可能で
ある。The reaction format can be either a batch type or a continuous type using a commonly used reactor having a mixing and stirring function.

また、本触媒？公知方法により活性炭、シリカアルミナ
等に担持するか、触媒が反応系中で固体の場合は、その
ままの形で固定床として用いてもよく、担持し次触媒を
流動床として用いてもよい。Also, this catalyst? The catalyst may be supported on activated carbon, silica alumina, etc. by a known method, or if the catalyst is solid in the reaction system, it may be used as it is as a fixed bed, or the catalyst may be supported and then used as a fluidized bed.

（発明の効果） 本発明法では、比較的温和な条件下で、２価アルコール
ま友は２価アルコールの酢酸エステルより環状エーテル
の合成が可能であシ、生成物は蒸留によシ触媒および原
料から容易に分離できる。(Effect of the invention) In the method of the present invention, it is possible to synthesize a cyclic ether from dihydric alcohol acetate under relatively mild conditions, and the product can be distilled into a catalyst and Can be easily separated from raw materials.

本発明法で用いる触媒は、腐蝕性も少なく、活性劣化も
少ないために長期間安定に使用できる。The catalyst used in the method of the present invention is less corrosive and less susceptible to deterioration of activity, so it can be used stably for a long period of time.

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。(Example) The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例１ 攪拌器、温度計、取り出し冷却器’ｒ（ｔ！えた三ツロ
フラスコに、１．４−ブタンジオール′ｆ：２００　ｐ
加える。次いで、５ａａＣで３時間加熱して無水の状態
にしｆｔ　！／　７タングステン酸（ＨｓＰＷＩｔＯ４
゜）金１０２加え、攪拌全行ないながら１２０Ｃて加熱
する。直ちに反応が進行し、生成し１ＴＨＦと水は糸外
へ流出する。２時間反応後、仕込１，４−ブタンジオー
ルの９５％が、Ｔ　ＨＦと水になり、系外−１流出した
。Example 1 Stirrer, thermometer, take-out condenser'r (t!) 1,4-butanediol'f: 200 p
Add. Then, it was heated at 5aaC for 3 hours to make it anhydrous! /7 Tungstic acid (HsPWItO4
゜) Add gold 102 and heat to 120C while stirring all the time. The reaction immediately proceeds, and 1THF and water are produced and flow out of the thread. After 2 hours of reaction, 95% of the charged 1,4-butanediol turned into THF and water, which flowed out of the system.

実施例２ 実施例１と同じ三ツロフラスコに、１，４−ブタンジオ
ールｉ２００　ｆ加える。次いで、高温で加熱して無水
状態にし次表１記載のへテロポリ酸ま几はへテロポリ酸
塩を１０ｆ加える。攪拌を行ないながら１２０Ｃに加熱
して、２時間後のＴＨＦ流出量を測定した。結果全表１
に示す。Example 2 1,4-butanediol i200f is added to the same three-turn flask as in Example 1. Next, the mixture is heated at a high temperature to make it anhydrous, and 10 f of the heteropolyacid salt is added to the heteropolyacid bath shown in Table 1 below. The mixture was heated to 120C with stirring, and the outflow amount of THF was measured after 2 hours. Full results table 1
Shown below.

表　　１ 実施例３ 実施例１と同じ三ツロフラスコに、３００Ｃで３時間加
熱して無水の状°態にし７ｔ　ＩＪンタ／グステ水を留
出さ４！ニアｔ、結果を表２に示す。Table 1 Example 3 In the same Mitsuro flask as in Example 1, heat at 300C for 3 hours to make it anhydrous, and distill 7 tons of IJNta/Guste water 4! The results are shown in Table 2.

表　　　　２ 実施例４ 実施例１と同じ三ツロフラスコに、５ａａＣで５時間加
熱して無水の状態にし７ｔ　ＩＪンタングステン酸（Ｈ
ｓＰｗｓｔＯａｏ）　’ｋ　１０　ｊ’　ト、表３ｉＣ
示ｆ２価フルコールの酢酸エステルｔ−１００７仕込む
、温度ｔ−１５０Ｃｉｃして撹拌全行なう。水５０　ｆ
ｆ２時間で連続的に添加する。添加終了後１時間反応を
続は友後、生成して系よシ流出し次項状エーテルと酢酸
を分析定量した。結果を表３に示す。Table 2 Example 4 In the same Mitsuro flask as in Example 1, 7t IJ tungstic acid (H
sPwstOao) 'k 10 j', Table 3iC
Charge t-1007 of acetic acid ester of divalent fluorol, stir at temperature t-150C, and stir throughout. water 50f
Add continuously in f2 hours. After the reaction continued for 1 hour after the addition was completed, the ether and acetic acid formed were analyzed and quantified. The results are shown in Table 3.

表　　　３ 実施例５ 攪拌器、＠変針、取り出し冷却器、原料フィードロを備
え九四ツロフラスコに、１．４−ブタンジオールｔ−１
０ｏｆと、３ｏａＣで３時間加熱して無水状態にし九ケ
イタングステン酸（Ｈ４Ｓ　ｉＷ、、Ｏ，、）１５ｆｆ
仕込み、攪拌を行ないながら反応温度を１３０Ｃに設定
する。直ちに反応が進行し、生成し７ｔＴＨＦと水が系
外へ流出しだす。次いで、１．４−ブタンジオールｔ−
１００１／時間の速度で連続的にフィードし、生成し友
ＴＨＦと水を系外ヘ抜き出しつつ、連続的に反応を行な
う。５０時間連続運転し、水を約２０重ｆｒｋ％含有す
るＴＨＦ２ｓ、ｏｋｇ得ｔ０ 実施例６ ステンレス羨の加圧反応容器に、１，４−ブタンジオー
ル１００２と、３００　’Ｃで３時間加熱して無水状態
だしｍ　ＩＪンタ／グヌテン酸（ｆ（、ＦＷ、、３４ｏ
）全３０２仕込む。攪拌を行ない、反応温度を１５０Ｃ
に設定して２時間反応を行なう。反応終了後、反応容器
内の液全ガスクロマトグラフによ）分析し九ところ、未
反応の１，４−ブタンジオール４０ｆとＴＨＦ４Ｆ３ｆ
全得比。Table 3 Example 5 1.4-butanediol t-1 was placed in a ninety-four flask equipped with a stirrer, a variable needle, a take-out cooler, and a raw material feeder.
0of and 15ff of nine silicic tungstic acid (H4S iW,,O,,) heated to anhydrous state at 3oAC for 3 hours.
While charging and stirring, the reaction temperature was set at 130C. The reaction immediately proceeds and 7tTHF and water are produced and flow out of the system. Then, 1,4-butanediol t-
The reactor is continuously fed at a rate of 1,000 liters per hour, and the reaction is continuously carried out while the generated THF and water are extracted from the system. Example 6 1,4-butanediol 1002 was heated at 300'C for 3 hours in a pressurized reaction vessel made of stainless steel. In anhydrous state m IJ / Gnutenic acid (f
) Prepare all 302. Stir and raise the reaction temperature to 150C.
The reaction was carried out for 2 hours. After the reaction was completed, the entire liquid in the reaction vessel was analyzed using a gas chromatograph, and it was found that unreacted 1,4-butanediol 40f and THF4F3f were found.
Total gain ratio.

手続補′正薯 昭和６０年２月２２日procedural amendments February 22, 1985

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）分子中に２個の水酸基を有するアルコール類また
は該アルコール類の酢酸エステルを環化させて、環状エ
ーテルを製造するに際し、ヘテロポリ酸またはその塩を
触媒として用いることを特徴とする環状エーテルの製造
方法。(1) A cyclic ether characterized by using a heteropolyacid or a salt thereof as a catalyst when producing a cyclic ether by cyclizing an alcohol having two hydroxyl groups in the molecule or an acetate ester of the alcohol. manufacturing method. （２）アルコール類が、その２個の水酸基が３〜６個の
炭素原子により隔てられたアルコールである特許請求の
範囲第１項記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the alcohol is an alcohol whose two hydroxyl groups are separated by 3 to 6 carbon atoms.