JPS61123627A - Production of polytetramethylene glycol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce polytetramethylene glycol having terminal OH group and suitable as a raw material of urethane, etc., without using an activating agent, in one step, by polymerizing tetrahydrofuran using a heteropolyacid salt having a specific hydration degree as a catalyst. CONSTITUTION:The objective polytetramethylene glycol can be produced by polymerizing tetrahydrofuran (preferably at 30-80 deg.C for 1-20hr) in the presence of a catalyst consisting of a heteropolyacid salt (e.g. 1-lithium 12- tungstophosphate) coordinated with or containing <=15mol, preferably 1-8mol of water molecules.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を重
合させ、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭ
Ｇと略す）を製造するに際し、新規な重合触媒を用いる
方法に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention involves polymerizing tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) to produce polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as PTM).
This invention relates to a method of using a novel polymerization catalyst in producing a polymer (abbreviated as G).

（従来の技術） ＰＴＭＧはスパンデックスや合成皮革等に用いられるウ
レタンの主要原料や、界面活性剤、溶剤、圧力流体等に
用いられる工業的に宵月なポリマーである。(Prior Art) PTMG is an industrially popular polymer that is used as a main raw material for urethane used in spandex and synthetic leather, as well as in surfactants, solvents, pressure fluids, and the like.

ＰＴＭＧの分子量によって夫々適合する用途が異なって
おり、種々の分子量を有するものが使われている。The applications to which PTMG is suited differ depending on its molecular weight, and PTMG having various molecular weights are used.

ＰＴＭＧは、ＴＨＦの重合によって製造されるが、この
重合反応はカチオン重合であり、しかも容易には進行し
ないためにその触媒としては、超強酸として分類される
酸強度の大なるプロトン酸やルイス酸が使われ、かつし
ばしばこれらにＡｃｔｊｖａｔｏｒを加えたものが使用
されてきている。PTMG is produced by polymerization of THF, but this polymerization reaction is a cationic polymerization and does not proceed easily, so as a catalyst, a protonic acid with a high acid strength classified as a superacid or a Lewis acid is used. have been used, and often a combination of these and Actjvator has been used.

前者の代表例は、フルオロスルフォン酸、発煙硫酸であ
り、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸、ＢＦｓ−
ＨＦ−無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフオン酸樹脂
）−無水酢酸が挙げられ、これらは工業的に実施されて
いる。Typical examples of the former are fluorosulfonic acid and fuming sulfuric acid, and examples of the latter are perchloric acid-acetic anhydride, BFs-
Examples include HF-acetic anhydride and Nafion (fluorinated sulfonic acid resin)-acetic anhydride, which are commercially practiced.

（発明が解決しようとする問題点） これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、ＴＨＦより一
挙にＰＴＭＧを製造する事が出来ない事である。(Problems to be Solved by the Invention) A common and fatal drawback of these conventional methods is that PTMG cannot be produced all at once from THF.

即ち、ＰＴＭＧの両末端は水酸基でなければならないが
、従来法（二おいては重合直属の末端基は−８０，Ｈ基
、或いは一〇〇〇〇Ｈｓ基として停止されておリ、これ
に水あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端を
水酸基とする。二段法によっているのであり、これが故
罵：多くの工業的不利をもたらしているのである。例え
ば、無水酢酸存在下によって得られる末端アセチル基の
加水分解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避するため
還流下／〜ｊ）−ｂ−という苛酷な条件を要し、アルカ
リも必要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸
触媒のリサイクル使用も困難にしている。That is, both terminals of PTMG must be hydroxyl groups, but in the conventional method (2), the terminal groups directly connected to polymerization are terminated as -80, H groups or 10,000 Hs groups; Hydrolysis is carried out by adding water or alkaline water to form hydroxyl groups at both ends.This is a two-step process, which has caused many industrial disadvantages. The hydrolysis of the terminal acetyl group requires severe conditions under reflux to avoid leaving traces of acetyl groups, also requires alkali, and consumes acetic anhydride. This makes it difficult to recycle acid catalysts.

フルオロスルフォン酸触媒使用の場合は、生成した８０
３Ｈ基の加水分解は、水を加えるだけで容易に進行する
が、フルオロスルフォン酸は弗化水素と硫酸に分解され
、高価な試薬を多量に消費する事になると共に、発生す
るＨＦ等の処理に多額の設備投資をせざるを得なかった
。When using a fluorosulfonic acid catalyst, the generated 80
Hydrolysis of 3H groups easily proceeds by simply adding water, but fluorosulfonic acid is decomposed into hydrogen fluoride and sulfuric acid, consuming large amounts of expensive reagents, and requires treatment of generated HF, etc. had no choice but to make large capital investments.

発煙硫酸を触媒として用いる重合法も知られるが、分子
量／θ００前后に限定される用途には用いられるが、こ
の場合の後処理で水を加えねばならず、触媒のりナイク
ル利用は極めて困難である。A polymerization method using fuming sulfuric acid as a catalyst is also known, but it is used for applications limited to molecular weights around θ00, but in this case water must be added in post-treatment, making it extremely difficult to use Nycle as a catalyst. .

（問題点を解決するための手段） か＼る状況下において、本発明者等はＡｃｔｉｖａｔｏ
ｒ等を使用せずともＴＨＦを重合させ、且つ一挙に末端
ＯＨ基を有するＰＴＭＧとしうる方法（二ついて検討を
行った結果、ある種の新規な触媒を用いた場合にその目
的を達することを見出し、本発明を完成した。(Means for solving the problem) Under these circumstances, the inventors
A method of polymerizing THF without using r, etc. and producing PTMG with a terminal OH group at once The present invention has been completed.

即ち、本発明はテトラヒドロフランからポリテトラメチ
レングリコールを製造するに際し、／！分子以下の水を
配位又は存在させたヘテロポリ酸塩を触媒として用いる
ポリテトラメチレングリコールの製法である。That is, the present invention provides /! when producing polytetramethylene glycol from tetrahydrofuran. This is a method for producing polytetramethylene glycol using a heteropolyacid salt in which submolecular water is coordinated or present as a catalyst.

本発明に使用する触媒は、その配位した水の数によって
も異なるが、二液相の下層として溶解するか、或いは固
相として存在するが、ＴＨＦ―対する重合活性を有し、
且つ末端がＯＨ基であるポリマーを一段で生成しつると
いう特筆すべき特徴を有している。The catalyst used in the present invention differs depending on the number of coordinated waters, but either dissolves as the lower layer of the two liquid phases or exists as a solid phase, and has polymerization activity toward THF.
Moreover, it has the remarkable feature of producing a polymer having an OH group at the end in one step.

従来からの常識では、ＴＨＦ重合の触媒は超強酸の如き
強い酸性が必要とされ、又反応系中の水の存在は重合触
媒を未活させたり、所望の分子量を得るのに障害となる
と考えられて来たため、既述の如き触媒が実用化されて
来たのである。The conventional wisdom is that the catalyst for THF polymerization requires strong acidity such as a super strong acid, and that the presence of water in the reaction system may deactivate the polymerization catalyst or become an obstacle to obtaining the desired molecular weight. As a result, catalysts such as those described above have been put into practical use.

一方、ヘテロポリ酸塩は従来、ＴＨＦの重合を阻害する
と信じられている水の存在下であっても、充分なる重合
活性と好適なる平均分子量を与えつつ重合が進行する事
は驚くべき事である。On the other hand, it is surprising that heteropolyacid salts can proceed with polymerization while providing sufficient polymerization activity and a suitable average molecular weight even in the presence of water, which is conventionally believed to inhibit THF polymerization. .

詳細な作用機構は不明であるが、限定された水和物へテ
ロポリ酸は、そのアニオンに対しＴＨＦや水が配位し、
共に活性化効果を受（すたものと推定される。Although the detailed mechanism of action is unknown, limited hydrated heteropolyacids have THF and water coordinating with their anions,
It is presumed that both have a revitalizing effect.

本発明（−於けるヘテロポリ酸塩は、ＭＯｌＷ、Ｖのう
ち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ
％８ｉ　、　Ａｓ、　Ｇｅ％Ｂ、　Ｔｉ　、　Ｃｅ％Ｃ
。The heteropolyacid salt in the present invention (-) contains at least one oxide of MOLW, V and another element, such as P.
%8i, As, Ge%B, Ti, Ce%C
.

等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸の塩である。It is a heteropolyacid salt, which is a general term for oxyacids formed by condensation of oxyacids such as oxyacids.

これらへテロポリ酸塩の具体例としては、リンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイそりブドタングストバ
ナクン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホクモリプドタングステン
酸、ホウモリブドバカジン酸、ホクモリブドタングスト
バナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングス
テン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタ
ンモリブデン酸、セリクムモリブデン酸などの塩である
。塩の種類は特（＝限定されないが例えば、Ｌｉ　、　
Ｎａ、　Ｋ％Ｒｈ、　Ｃｓ。Specific examples of these heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadate, phosphomolybdotungstovanadate, phosphotungstovanadate, phosphomolybdoniobic acid, Tungstic acid, silicomolybdic acid, silicomolybdotungstic acid, silicomolybdotungstovanacic acid, germanium tungstic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, phomolybdotungstic acid, boumolybdovacic acid, phomolybdotan These are salts of gustovanadic acid, cobalt molybdic acid, cobalt tungstic acid, arsenic molybdic acid, arsenic tungstic acid, titanium molybdic acid, sericum molybdic acid, etc. The type of salt is specific (= not limited, for example, Li,
Na, K%Rh, Cs.

Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表１族、Ｍｇ、　Ｃａ、　
Ｓｒ、Ｂ３、Ｚｎ　％Ｃｄ　、　Ｈｇ等の■族、８ｃ、
　Ｌａ、　Ｃｅ、人Ｌ　１Ｇａ　、　　Ｉｎ等のＩ族、
Ｆｅ％Ｃｏ％Ｎｉ　、　Ｒｕ。Group 1 of the periodic table such as Cu, Ag, Au, Mg, Ca,
Group ■ such as Sr, B3, Zn%Cd, Hg, 8c,
I group such as La, Ce, human L 1Ga, In, etc.
Fe%Co%Ni, Ru.

Ｐｄ、Ｐｔ等の■族及び、Ｓｎ％Ｐｂ、　Ｍｎ、　Ｂｉ
等の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。Group II such as Pd, Pt, Sn%Pb, Mn, Bi
metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.

これらの塩を例示すれば、／２−タングストリン酸−／
−リヂクム（Ｌ　１Ｈ２ＰＷＨＯ４゜）、／２−タング
ストリン酸−２−リテクム（Ｌ　ｉ　２ＨＰＷ１２０４
ｏ　）、／２−タングストリン酸−／−ナトリクム（Ｎ
　ａＨ２ＰＷ１２０４ｏ　）、／２−タングストリン酸
−コーナトリウム（Ｎａ２ＨＰＷ１２０４６　）、／２
−タングストリン酸−ユーカリ９ム（Ｋ、ＨＰＷ、ρ４
０）、／２−タングストリン酸−２−セシウム（Ｃｓ迅
ＦＷ、ρ４（１）、／２−タングストリン酸−コー銀（
Ａｇ２ＨＰｗ１２ｏ＠）、１２−タングストリン酸−／
−マグネクロム（ｒｖｔｇＨｐｗｌ、ｏ、　）、／２−
タングストリン酸−／−力ルンクム（ＣａＨＰＷ１２０
＠　）、／２−タングストリン酸−／−亜鉛（ＺｎＨＰ
Ｗ１２０４１）　）、／λ−タンゲストリン酸−／−イ
ンジジグ（Ｉ　ｎＰＷ１ｚ０４＠　）、／２−タンゲス
トケイ酸−／−ニッケル（Ｎ　ｉＷ８　ｉ％２０４６　
）、／２−タングストケイ酸−２−リチクム（Ｌ　Ｌｚ
Ｈ２８１Ｗ１２０４６　）、７．２−タングストケイ酸
−２−銀（Ａｇ２Ｈ１８ｉＷ１雪０４゜）、／２−タン
グストケイ酸−／−マグネクロム（ＭｇＨ，８ｉＷ、、
０４゜）、１２−タングストケイ酸−／−アルミニクム
（ＡｔＨ８１Ｗｎｏ４ｏ　）　、／　２−タングストケ
イ酸−／−インクロム（Ｉ　ｎＨ８１Ｗ１１０４６　）
、／２−タングストケイ酸−７−ガリクム（ＧａＨ８ｉ
Ｗｓ＊ｏｎｏ　）、／２−モリブドリン酸−／−リテク
ム（ＬｉＨ２ＰＭｏＨＯ，）　、／　−２−モリブドリ
ン酸−７−マグネクロム（ＭｇＨＰＭｏｔ２０ｇ）、／
２−タングストリン酸−コーアンモニクム（（ＮＨ４）
、ＨＰＷ、、０４．　）、／コータングストリン酸−／
−アルミニウム□ｄ、１ｗ１１０４６　）　、　７λ−
タングストリン酸−７−ガリ＋７　ム（ＧａＰｗｌ、０
４ｏ）、７．２−タングストリン酸−７−クロム（Ｃｒ
ＰＷｌｌｏａｏ）、／２−タングストリン酸−／−ビス
マス（Ｂ　ｉ　ＰＷ１２０句）、／２−タングストリン
酸−／−鉄（ＦｅＦＷＩ＠０４６　）、／２−タングス
トケイ酸−７−テトラメチルアミン（Ｎ（ＣＨＩ）４Ｈ
１８１Ｗ１１０４＠　）　、等を挙げることが出来る。Examples of these salts include /2-tungstophosphoric acid-/
-Lidicum (L 1H2PWHO4゜), /2-tungstophosphate-2-lyticum (L i 2HPW1204
o), /2-tungstophosphate-/-sodium (N
aH2PW1204o), /2-tungstophosphate-cosodium (Na2HPW12046), /2
-Tungstophosphoric acid-Eucalyptus 9M (K, HPW, ρ4
0), /2-tungstophosphate-2-cesium (Cs FW, ρ4(1), /2-tungstophosphate-cosilver (
Ag2HPw12o@), 12-tungstophosphoric acid-/
-Magnechrome (rvtgHpwl, o, ), /2-
Tungstophosphoric acid −/− phosphoric acid (CaHPW120
), /2-tungstophosphate-/-zinc (ZnHP
W12041)), /λ-Tungest phosphoric acid-/-Indisig (InPW1z04@), /2-Tangest silicate-/-Nickel (N iW8 i%2046
), /2-tungstosilicic acid-2-lyticum (L Lz
H281W12046), 7.2-tungstosilicate-2-silver (Ag2H18iW1 snow 04°), /2-tungstosilicate-/-magnechrome (MgH,8iW,,
04゜), 12-tungstosilicic acid-/-aluminum (AtH81Wno4o), /2-tungstosilicic acid-/-inchromium (InH81W11046)
,/2-tungstosilicate-7-gallicum (GaH8i
Ws*ono), /2-molybdophosphate-/-Litecum (LiH2PMoHO,), /-2-7-magnechrome molybdophosphate (MgHPMot20g), /
2-tungstophosphate-coammonicum ((NH4)
,HPW,,04. ), /coated phosphoric acid-/
-Aluminum □d, 1w11046), 7λ-
Tungstophosphate-7-galy+7mu (GaPwl, 0
4o), 7,2-tungstophosphate-7-chromium (Cr
PWlloao), /2-tungstophosphate-/-bismuth (B i PW120 clause), /2-tungstophosphate-/-iron (FeFWI@046), /2-tungstosilicate-7-tetramethylamine (N( CHI)4H
181W1104@), etc.

また、ヘテロポリ酸との混合物であっても良い。It may also be a mixture with a heteropolyacid.

ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸水溶液を各種金属の炭
酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴定し、蒸発
乾固して調製される。Heteropolyacid salts are prepared by titrating an aqueous heteropolyacid solution with various metal carbonates or nitrates, ammonia, amines, etc., and evaporating to dryness.

ヘテロポリ酸塩は種類により異なるが通常２０〜４１０
の水和物として合成されるが、この状態でＴＨＦと接触
させても全く重合活性が認められなかった。Heteropolyacid salts vary depending on the type, but usually 20 to 410
Although it is synthesized as a hydrate, no polymerization activity was observed even when it was brought into contact with THF in this state.

しかしながら、上記へテロポリ酸塩を乾燥処理して、そ
の水和数を変化させた後、重合活性を調べるとヘテロポ
リ酸塩−分子に対し、水和数を／夕以下にすると意外な
事に重合活性が出現し、しかも、得られるポリマーの両
末端が一〇Ｈ基になり、直接ＰＴＭＧが得られ、特に水
和数を／〜♂こすると、スパンデックス用原料として好
ましい中分子量のＰＴＭＧが得られることが分った。However, after drying the above-mentioned heteropolyacid acid salt and changing its hydration number, we examined the polymerization activity and found that, unexpectedly, when the hydration number of the heteropolyacid acid salt molecules was lowered to less than Activity appears, and both ends of the obtained polymer become 10H groups, and PTMG can be obtained directly. Especially, when the hydration number is reduced to /~♂, PTMG with a medium molecular weight, which is preferable as a raw material for spandex, can be obtained. I found out.

ヘテロポリ酸塩に配位する水を０．７分子より少なくす
ると、末端ＯＨ化の効率が悪くなるので、配位数は０，
７〜／！以下にするのが好ましい。特に好ましくは／〜
♂である。水和数の最適値はそのヘテロポリ酸塩の種数
により若干具なるが、所望する平均分子量や反応温度に
応じて容易に決定出来る。If the amount of water coordinated to the heteropolyacid salt is less than 0.7 molecules, the efficiency of terminal OH conversion will decrease, so the coordination number will be 0,
7~/! It is preferable to do the following. Especially preferably/~
He is a male. The optimum value of the hydration number depends somewhat on the number of species of the heteropolyacid salt, but can be easily determined depending on the desired average molecular weight and reaction temperature.

水和数の調節は、ヘテロポリ酸塩を高温に加熱する事や
、比較的低温で減圧下に保持する事により可能である。The hydration number can be adjusted by heating the heteropolyacid salt to a high temperature or by maintaining it at a relatively low temperature and under reduced pressure.

父、必要水和数より少ない状態から所定量の水をＴＨＦ
に混合して供給する事によっても調節出来る。反応系に
おける水はヘテロポリアニオンとの動的平衡状態に配位
しているものと考えられる。Father, add a specified amount of water to THF from a state where the hydration number is less than the required hydration number.
It can also be adjusted by mixing and supplying. It is thought that water in the reaction system is coordinated in a dynamic equilibrium state with the heteropolyanion.

水については、末端ＯＨ化に伴ない消費される為に必要
量添加して反応系のへテロポリ酸塩Ｃ二対する水和量を
維持する様にコントロールする事が肝要である。As for water, since it is consumed as the terminal OH is converted, it is important to add the necessary amount and control it so as to maintain the amount of hydration for the heteropolyacid acid C2 in the reaction system.

使用するヘテロポリ酸塩量は、特に限定されないが反応
器内におけるヘテロポリ酸塩量が少ないと、重合速度が
低（、ＴＨＦ　ｌ二対して０．０／〜７０倍欧、好まし
くはθ、／〜３倍量使用される。The amount of heteropolyacid to be used is not particularly limited, but if the amount of heteropolyacid in the reactor is small, the polymerization rate will be low (0.0/~70 times as much as THF, preferably θ, /~ Three times the amount is used.

重合に供されるＴＨＦは、過酸化物等の不純物を含まな
いものが好ましい。The THF used for polymerization is preferably one that does not contain impurities such as peroxides.

反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、ま
た、重合収率上θ〜／ｊＯ℃、特に３０〜？θ℃が好ま
しい。１１０℃を越えると収率は激減する。０℃未満で
は反応性が極めて低く、実用価値がない。When the reaction temperature is raised, the degree of polymerization tends to decrease, and the polymerization yield is θ~/jO℃, especially 30~? θ°C is preferred. When the temperature exceeds 110°C, the yield decreases drastically. Below 0°C, the reactivity is extremely low and has no practical value.

反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が、０．６−６０時間、好ましくは７〜２０時間である
。The time required for the reaction varies depending on the amount of catalyst and reaction temperature, but is 0.6 to 60 hours, preferably 7 to 20 hours.

反応はＴ）ＩＦと所定水和数のへテロポリ酸塩を攪拌し
つつ行なうことが出来るので、特に溶媒は必要としない
が、反応に不活性なものを加えても良い。Since the reaction can be carried out while stirring T) IF and the heteropolyacid salt having a predetermined hydration number, a solvent is not particularly required, but an inert substance may be added to the reaction.

反応形式は、種型、基型等、一般に用いられるものが使
用される。また、パッチ式、連続式のいずれも実施可能
である。As for the reaction format, commonly used ones such as seed type and base type are used. Moreover, both a patch type and a continuous type can be implemented.

触媒は公知の方法で活性炭、シリカアルミナ等に担持さ
せるか、又は反応系中で触媒が固体である場合にはその
ままの形で固定床として用いてもよく、また、担持した
触媒を流動、床として用いてもよい。The catalyst may be supported on activated carbon, silica alumina, etc. by a known method, or if the catalyst is solid in the reaction system, it may be used as it is as a fixed bed. It may also be used as

反応後は、触媒をデ過、相分離等の通常の方法で分離し
た後、未反応のＴＨ）”を蒸留等の一般の方法で分離す
る。得られた粗ＰＴＭＧは水洗等公知の方法により、混
入触媒やオリゴマーを除去して精製ＰＴＭＧを得る事が
出来る。After the reaction, the catalyst is separated by a conventional method such as filtration or phase separation, and unreacted TH) is separated by a conventional method such as distillation.The obtained crude PTMG is separated by a known method such as washing with water. , purified PTMG can be obtained by removing contaminated catalysts and oligomers.

（効果） 本発明の利点を集約すると下記の如くなる。(effect) The advantages of the present invention can be summarized as follows.

Ｉｌ）水存在下の重合で一挙に末端にＯＨ基を有するＰ
ＴＭＧが得られるのであり、従って、無水酢酸の如き副
原料は不要であり、当然、これらの廃棄処理もない。父
、加水分解操作もなく、プロセスは極めてシンプルであ
る。また、得られるＰＴＭＧの分子量は数万から数目の
範囲内である。Il) P having an OH group at the end at once by polymerization in the presence of water
TMG is obtained, therefore, auxiliary raw materials such as acetic anhydride are unnecessary, and naturally, there is no need to dispose of them. Father, there is no hydrolysis operation, and the process is extremely simple. Moreover, the molecular weight of the obtained PTMG is within the range of tens of thousands to several orders of magnitude.

（２）　　へテロポリ酸塩はこの反応条件下では腐食性
も少なく、ステンレス等で十分であり工業的に使用が容
易である。(2) Heteropolyacid salts are less corrosive under these reaction conditions, and stainless steel or the like is sufficient, making them easy to use industrially.

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。(Example) The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例／及び比較例／ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水分３００　ｐ
ｐｍのＴＨＦ　Ｊ　００　Ｆを仕込み、これに、１３０
〜３００℃の温度で０．５〜コ時間、電気炉中で加熱し
て表−／に示す一定の配位水数に調節したリンタングス
テン酸アルミニクム塩（ＡｊＰＷ１１０４６・ｎＨｌｏ
　）を１００？加える。温度を６θ℃に設定して６時間
攪拌を続けた後、室温で静置し、下層の触媒相を分離す
る。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性
のあるポリマーを得る。赤外スペクトル測定の結果、ポ
リマーは両末端がＯＨ基であり、ＰＴＭＧであることを
決定した。重合成績を第１表にまとめて示す。なお、数
平均分子量、についてはゲルパーメインョンクロマトグ
ラフイ−（ＧＰＣ）を用いて決定した。Example/and Comparative Example/300 p of water was added to a container equipped with a stirring device and a reflux condenser.
Prepare THF J 00 F of pm and add 130 pm to this.
Aluminum phosphotungstate salt (AjPW11046・nHlo
) to 100? Add. After stirring was continued for 6 hours at a temperature of 6θ°C, the mixture was allowed to stand at room temperature and the lower catalyst phase was separated. Unreacted THF is removed from the upper layer by distillation to obtain a transparent and viscous polymer. As a result of infrared spectrum measurement, it was determined that the polymer had OH groups at both ends and was PTMG. The polymerization results are summarized in Table 1. The number average molecular weight was determined using gel permeation chromatography (GPC).

表−ノ 村）仕込み時の触媒の配位水数、ん！ＰＷｌ、０４ｆ、
）ｌ、Ｑのｎの値で示す。Table - Nomura) The number of coordinated water in the catalyst at the time of preparation, hmm! PWl, 04f,
)l, expressed as the value of n in Q.

実施例コ 攪拌−！！置と還流冷却器を付けた容器ζ二２．０重量
係の水分を含むＴ）ＬＦを２００？仕込み、これに３０
０℃で３時間、電気炉で加熱した無水のケイタングステ
ン酸−ノーリチワム（Ｌ　ＩＨ１８１Ｗ１２０４゜）ｌ
θθ２を加える（この時重合系の触媒相中に存在する水
分量は配位数に換算して約≦水分であった）。６夕Ｃで
６時間攪拌を続けた後、実施例／と同様の操作で、数平
均分子量／３００のＰＴＭＧを収率１０’ｌｓで得た。Example stirring! ! A container equipped with a reflux condenser and a reflux condenser contains 200? Preparation, 30 for this
Anhydrous tungstic silicoic acid - Noritiwam (L IH181W1204°) heated in an electric furnace at 0°C for 3 hours
θθ2 was added (at this time, the amount of water present in the catalyst phase of the polymerization system was approximately ≦water in terms of coordination number). After stirring for 6 hours at 6 o'clock C, PTMG with a number average molecular weight of 300 was obtained in a yield of 10'ls in the same manner as in Example.

実施例３及び比較例コ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水分／　ｏ　ｏ
　ｐｐｍのＴＨＦを／１０？仕込み、これ（＝、７５０
〜３００℃の温度でθ、ｊ−２時間電気炉中で加熱して
、表−２（二示す一定の配位水数に調節したヘテロポリ
酸塩ｌ夕Ｏ？を加える。温度を６０℃に設定して、５時
間攪拌を続けた後、室温で静置して下層の触媒相を分離
し、上層から未反応のＴＨＦを蒸留留去して、透明で粘
性を打する液状のＰＴＭＧを得た。その結果を表−一に
示す。Example 3 and Comparative Example: In a container equipped with a stirring device and a reflux condenser, add water/o o
ppm of THF/10? Preparation, this (=, 750
Heat in an electric furnace at a temperature of ~300°C for 2 hours, and add O? of the heteropolyacid salt adjusted to a constant number of coordinated waters shown in Table 2.The temperature is brought to 60°C. After setting and stirring for 5 hours, leave it at room temperature to separate the lower catalyst phase, and distill off unreacted THF from the upper layer to obtain transparent and viscous liquid PTMG. The results are shown in Table 1.

（以下余白） 表−２ 実施例ｑ 第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう。まず
、容積３ｊＯ−の、攪拌装置と還流冷却器を持った重合
槽１に、配位水数３．３の７２−タングストリン酸−／
−リチウム（Ｌ　ｉ　Ｈ２Ｐ％２０４゜・３．３Ｈ，０
）／３．ｆｔを仕込み、水分２０θｐｐｍのＴＨＦを２
７０２加えて攪拌する。重合槽温度を６重℃に設定し、
０．３重（［の水分を含むＴＨＦを６０１／時間の速度
でフィードする。重合槽液を相分離槽２との間で循環さ
せ、相分離した上層を６０　ｔ７Ｆ＠’、ｆ）の速度で
抜き出す。この液に同体積の水を加えて攪拌し、その後
室温で静置して相分離させる。ここで下層には微量の触
媒とＰＴＭＧオリゴマーが含まれる。(The following is a blank space) Table 2 Example q Polymerization is carried out using the continuous polymerization apparatus shown in FIG. First, 72-tungstophosphoric acid with a coordinating water number of 3.3 is placed in a polymerization tank 1 having a volume of 3jO- and equipped with a stirring device and a reflux condenser.
-Lithium (L i H2P%204°・3.3H,0
)/3. ft, and THF with a moisture content of 20θppm was added to
Add 702 and stir. Set the polymerization tank temperature to 6℃,
Feed THF containing water of 0.3 tons/hour at a rate of 601/hour.The polymerization tank liquid is circulated between phase separation tank 2, and the phase-separated upper layer is fed at a rate of 60 tons/hour. Extract it with. Add the same volume of water to this solution, stir, and then leave to stand at room temperature to allow phase separation. Here, the lower layer contains a trace amount of catalyst and PTMG oligomer.

上層からＴＨＦと水を蒸留で除き、精製ＰＴＭＧを得る
。２６０時間連続運転し、数平均分子欧／♂００のＰＴ
ＭＧを７．４ｔり得た。THF and water are removed from the upper layer by distillation to obtain purified PTMG. Continuous operation for 260 hours, number average molecular weight of ♂00 PT
7.4 tons of MG were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第７図は、実施例り（＝おける連続重合装置の概略図で
ある。図中、ｌは重合槽、２．３は相分離槽、４は蒸留
塔を示す。FIG. 7 is a schematic diagram of a continuous polymerization apparatus in Example (=). In the figure, 1 is a polymerization tank, 2.3 is a phase separation tank, and 4 is a distillation column.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] テトラヒドロフランを重合するに際し、１５分子以下の
水を配位または存在させた、ヘテロポリ酸塩を触媒とし
て用い重合させることを特徴とするポリテトラメチレン
グリコールの製法A method for producing polytetramethylene glycol, which comprises polymerizing tetrahydrofuran using a heteropolyacid salt as a catalyst, in which 15 molecules or less of water are coordinated or present.