JPS61125401A - ゲルの乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野） 本発明は、多量の溶媒を含むゲルの乾燥方法に関する。

従来の技術） 従来、多量の溶媒を含むゲルの乾燥方法としては、数多
くのものが知られている。

ところで、例えば酸化物ガラスの製造方法としては、種
々の元素の化合物を溶融して液体となし均一に混合した
ものを得、次いで冷却固化する高温溶融法と、ゾル−ゲ
ル法とに分けることができる。

ここでゾル−ゲル法としては、水ガラス゛やケイ酸カリ
の無機ケイ酸塩をアンモニア溶液などのアルカリ溶液に
溶かし、次に弱酸性としてアルカリイオンを除去してケ
イ酸ゲルにし、更に一定状のゲル成形物を徐々に加熱し
て焼き固めてシリカガラスを得る方法（コーニング法）
と、金属アルコキシドであるケイ酸エチルと水とエチル
アルコールを混合し、次にこの混合溶液を一定温度で加
水分解し、透明な寒天状のゲルを得て、この一定の形状
物を加熱してアルコールおよび水を追い出し二酸化珪素
の３次元構造のシリカガラスを得る方法（金属アルコキ
シド法）などがある。これらのゾル−ゲル法は、前記高
温溶融法に比し、最高１２００℃程度の溶融温度でガラ
スが得られ省エネルギーであり、高純度原料から出発す
るので高純度のガラスを得ることができる。また高温溶
融法では得られない新しい組成のガラスが得られる可能
性があり、粘性の低い原料を使用するので高均質なガラ
スが得られ、更に室温からＩＱＯ℃程度の温度範囲で各
種の形状に成形することができるなどの利点を有する。

しかしながら、かかるゾル−ゲル法では、ゲルの乾燥お
よび加熱時に亀裂、収縮が発生し易く、定形塊状のガラ
スを得ることは極めて困難である。特に加熱前にゲル中
に存在する溶媒を乾燥、除去し亀裂、収縮のない塊状乾
燥ゲルを得ることは、最終的に定形塊状ガラスを得るた
めの必須の条件であり、そのために種々の乾燥方法が提
案されている。

例えば、■前記ゲルを該ケル中に含まれる溶媒の沸点近
くの温度で飽和に近い該溶媒蒸気雰囲気中で非常にゆっ
（りと乾燥する方法、■前記ゲル中の溶媒をエタノール
で置換し、該ゲルをエタノール中に静置した後、系内を
エタノールの臨界条件以上の温度、圧力とし、次いで臨
界温度以上の温度を維持しながらエタノールを系外に排
出することにより乾燥ゲルを得る方法などが行われてい
る。

発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記ゲルの乾燥方法中、■の方法では極
めて長期間の乾燥時間を必要とする上、乾燥品の歩止ま
りが悪く、また■の方法ではエタノールの臨界温度（２
４３℃）以上の高温を必要とするところに問題があり、
いずれも実用化に至っていないのが現状である。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、低温かつ短時間に亀裂、収縮のない塊状乾燥ゲル
を製造することが可能なゲルの乾燥方法を提供すること
を目的とする。

問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを
特徴とするゲルの乾燥方法を提供するものである。

（イ）溶媒Ｉを含むゲルを溶媒Ｉに親和性を有する溶媒
ＩＩに浸漬する第１工程。

（ロ）溶媒ＩＩに親和性を有する希釈剤を、系内の溶媒
ＩＩと希釈剤との相平衡における臨界圧以上の圧力とな
るまで供給し溶媒Ｉ、溶媒ＩＩおよび希釈剤を相互に溶
解させる第２工程。

（ハ）更に希釈剤を供給しつつ、かつ前記臨界圧以上の
圧力を保ちながら溶媒Ｉおよび溶媒■を希釈、置換する
第３工程。

（ニ）溶媒ＩＩの濃度が前記相平衡における気相線上の
最低濃度に相当する時点以降で希釈剤の供給を停止し、
かつ系内の圧力を減することにより希釈剤を放出させる
第４工程。

以下、本発明を工程別に分け、図面を参照しつつ説明す
る。

なお第１図は希釈剤として二酸化炭素、溶媒■およびＩ
Ｉとしてエタノールを使用した場合の各種温度下におけ
る二酸化炭素−エタノールの相平衡図であり、第２図は
第１図における温度一定の場合の二酸化炭素−エタノー
ルのモデル相平衡図であり、第２図中、Ａ−Ｂ−Ｆ−Ｅ
＆’ｉは液相線であり、またＡ−Ｆ　’　−Ｅ線は気相
線である。

また、通常、ゲル中に含まれる溶媒■は、前記溶媒■に
比し比較的少ない量であるので、以下、第２図を参照し
つつ第２〜４工程を説明するに際しては、溶媒■を無視
して溶媒ＩＩと希釈剤との相平衡として考察することが
できる。

（イ）第１工程 まず第１工程では、溶媒Ｉを含むゲルを該溶媒■に親和
性を有する溶媒ＩＩに浸漬する。

ここでゲル中に多量に含有される溶媒■は、ゲルの製造
時に使用し、またゲル生成時に反応により生じるもので
、例えば水、もしくはメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコ
ール、または水と前記脂肪族アルコールの混合物、更に
はこれらに微量のアンモニアもしくは塩酸などを含むも
のを挙げることができる。

また本発明に適用されるゲルは、前記のごときゾル−ゲ
ル法におけるシリカガラス製造工程におけるゲルの他、
一般的な無機酸化物などの無機ゲル、高分子化合物など
の有機ゲルをも対象となることはいうまでもない。

更に溶媒ＩＩとは、溶媒■に親和性を有する、即ち溶媒
Ｉと完全に溶は合い、かつ後記するように希釈剤とも親
和性を有する、即ち希釈剤とも比較的低温、かつ低圧で
溶は合う化合物であり、かかる溶媒ＩＩとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、もし
くはアセトンなどを挙げることができる。溶媒ＩＩとし
ては、溶媒Ｉと同一の溶媒を使用することが乾燥工程の
簡易化の点などからも好ましい。

ただし、溶媒Ｉ、ＩＩともゲルそのものと反応、溶解し
ないことが必要である。

溶媒Ｉを含むゲルを該溶媒Ｉに親和性を有する溶媒ＩＩ
に浸漬する場合は、ゲル中に溶媒ＩＩを供給してもよい
し、溶媒Ｈの中にゲルを供給してもよい。しかしながら
、いずれの場合もゲルは、ゲルが浸るに充分な量の溶媒
ＩＩに充分浸漬され、ゲルと希釈剤との直接の接触を避
けるようにしなければならない、さもないとゲルと希釈
剤とが直接接触することになり乾燥時にゲル表面のひび
割れによる亀裂現象が生起することになる。

（ロ）第２工程 第２工程では、次いで溶媒ＩＩに親和性を存する希釈剤
を、系内の溶媒■と希釈剤との相平衡における臨界圧以
上の圧力となるまで供給し溶媒Ｉ、溶媒ＩＩおよび希釈
剤を相互に溶解させる。

ここで希釈剤としては、溶媒ＩＩに親和性を有し、かつ
常温付近において臨界温度を持ち、常温、常圧で気体で
ある化合物が選択されるが、通常、二酸化炭素、エタン
、エチレンなどを挙げることができる。

希釈剤として二酸化炭素を使用する場合は、圧カフ５〜
２００ｋｇ／ａＪＧ、有利には８０〜１５０ｋｇ／ａＪ
Ｇ、またその温度は臨界温度（３１，３℃）以上であれ
ばよいが、を利には４０〜１００℃である。

まず第２工程では、例えば溶媒■を含むゲルおよび溶媒
ＩＩの入った密閉されたオートクレーブ中に徐々に希釈
剤である二酸化炭素を該ゲルの表面に接触しないように
注入する。希釈剤としての二酸化炭素の注入に伴い、オ
ートクレーブ中の圧力の増加と、希釈剤である二酸化炭
素、溶媒■および■であるエタノール中への溶解が生起
する。その過程は、第２図Ａ−Ｂ線で示され、この時点
では気液二相領域であるが、更に二酸化炭素の注入を続
けるとＢ点を越え均−相領域となり、希釈剤である二酸
化炭素および溶媒Ｉ、■であるエタノールが完全に相互
に溶解しあった状態となる。この二酸化炭素の注入は、
少なくとも希釈剤である二酸化炭素と溶媒■であるエタ
ノールの相平衡の臨界圧（第２図のＥ点、Ｐｔ）まで続
ける必要がある（第２図では０点、Ｐ、）。臨界圧未満
の時点、例えば第２図のＣ′点において後記する第３工
程、即ち溶媒■およびＩＩの希釈、置換を実施しても二
相領域に再度突入し、本発明の目的とする乾燥効果を得
ることはできない、即ちこの場合、組成は、第２図Ｃ’
−Ｆ　　Ｆ’　　Ｘｒ線を辿り、組成Ｘ。

で示される気体を発生する。ゲル内部で気液界面が発生
すると亀裂の原因となる。

このように第２工程では、溶媒■を含むゲルと溶媒ＩＩ
とからなる系に希釈剤を供給し続けていくと溶媒ＩＩと
希釈剤との相平衡における液相線を越えた時点くＢ点）
でこれらの溶媒Ｉ、溶媒ＩＩおよび希釈剤が均一相とな
り相互に溶解し、該相平衡の臨界圧以上の圧力までこの
供給を続けるものである。

第２工程における希釈剤の供給方法は、第２図に示され
たＡ−Ｂ−Ｃ線に限定されるものではなく、該線が更に
立ち上がっていてもよく、またもっと寝ている状態でも
よい。要は希釈剤を供給することにより系を均一相、か
つ前記臨界圧以上となせばよいのである。

（ハ）第３工程 第３工程では、希釈剤を更に供給しつつ、かつ前記臨界
圧以上の圧力を保ちながら溶媒Ｉおよび溶媒■を希釈、
置換するものである。

即ち、第２図では、臨界圧以上の圧力である０点の圧力
Ｐ、を維持したまま希釈剤である二酸化炭素を注入し続
け、同時にオートクレーブの他方より系内の流体（溶媒
１．ｆｆおよび希釈剤の混合物）を排出させる。この間
二酸化炭素はオートクレーブ内のエタノールに溶は込み
エタノールを希釈、置換していき、系内の組成の変化は
、第２図Ｃ−ＤＮＩＡの組成線で示すことができる。

第２図では、系内の圧力をｐｃ一定とした場合について
示しであるが、第３工程においてはその圧力は臨界圧Ｃ
Ｐ！　）以上であれば、例えば徐々にＰＣ以上の圧力に
加圧にしても、またＰＣ以下の圧力に減少せしめてもよ
い。

（ニ）第４工程 第４工程は、溶媒ＩＩの濃度が前記相平衡における気相
線上の最低濃度に相当する時点以降で希釈剤の供給を停
止し、かつ系内の圧力を減することにより、希釈剤を系
内より排出させ、よって最終的にゲルの乾燥を完了させ
るものである。例えば第２図において排出物中の溶媒濃
度が一定値以下、即ち排出物中の溶媒Ｈの濃度が気相線
上の最低濃度に相当する時点（Ｇ点、その組成はｘｒ、
）以降で希釈剤である二酸化炭素の注入を停止し、系内
の圧力を減じ、二酸化炭素を系内から放出するのである
。系内の組成がＸｃ以下であると、ゲル中の溶媒はその
殆どが希釈剤である二酸化炭素により置換されており溶
媒の残存量は極めて少量である上、系内の圧力を減じて
も系が二相領域には突入せずゲル内に気液二相を発生す
ることもない。

かくてオートクレーブ内の圧力を徐々に減じ大気圧とす
ることにより、亀裂がなく、更に原料ゲルそのままの形
状を持った塊状乾燥ゲルが得られる。

以下、本発明の（イ）〜（ニ）の工程を第３図を用い更
に具体的に説明する。

第３図は本発明の一実施態様であり、ゲル乾燥方法に用
いられる装置の工程図である。

まず原料槽１に原料ゲルおよび該ゲルが浸漬するに充分
な量の溶媒■を入れ（第１工程）、次いでこの原料Ｎ１
を密閉し所定の温度とした後、希釈剤を注入ポンプ２、
蓄圧器３、圧力調整弁４、止め弁５を通じて原料槽ｌに
注入し、所定の圧力（例えば第２図、ＰＣ）となったと
ころで止め弁５を閉じると、この時点では系内の溶媒Ｉ
、ＩＩおよび希釈剤は均一相となる（第２工程）。次に
圧力をＰＣに保ったまま、止め弁６．７を開いて希釈剤
を原料槽ｌの下部からの注入に切り換えるとともに、原
料槽１の上部から溶媒Ｉ、ＩＩおよび希釈剤の混合物の
排出を開始する。かくて原料槽下部から注入された希釈
剤は、溶媒Ｉおよび■を希釈し、均一相を形成し、一方
原料槽上部からは溶媒ＬＩＩおよび希釈剤が排出される
（第３工程）。

なお、排出された溶媒および希釈剤は、圧力調整弁８に
よる圧力低下、熱交換器９による温度上昇などの圧力、
温度調整によって分離槽１０内で溶媒Ｉ、ＩＩと希釈剤
とに分離され、希釈剤は圧力調整弁１１を経て大気に放
出され、溶媒Ｉ、■は止め弁１２より回収される。

このような第３工程の操作を所定時間実施した後（例え
ば第２図の組成Ｘａは時間によって調整することが可能
である）、希釈剤の注入を停止し、止め弁１３を使用し
、徐々に系内の圧力を滅じ大気圧となすことにより希釈
剤を該系内より放出させゲルの乾燥を終了させる（第４
工程）。

なお、第３図では、希釈剤の使用についてワンスル一方
式の装置について説明したが３、再使用方式であっても
よい。

作用 本発明の乾燥方法は、溶媒Ｉを含有するゲルを充分な量
の溶媒Ｈによって浸漬し、希釈剤のゲルへの直接接触を
避けるとともに、溶媒ＩＩと希釈剤との相平衡を巧みに
利用することにより、亀裂、収縮のない塊状、定形の乾
燥ゲルを得るものである。

実施例） 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるものでないことはい
うまでもない。

実施例１ シリコンテトラエトキシド８２．５ｇに、水１４２．８
ｇ、エタノール７５ｇおよび塩酸０．４３ｇを加え、７
０℃にて加水分解することにより、塊状のシリカゲル３
００ｇを得た。

この生成したゲル３００ｇを、予め２．５１の無水エタ
ノールの入った内容積４１のオートクレーブ内に納めた
。次いでオートクレーブを密閉し、二酸化炭素をオート
クレーブ上部より注入し、約１．５時間で系内の圧力を
１００ｋｒ／ｃｊＧとした。次いで圧力を１００　ｋｇ
／ｃｊＧに保ったまま二酸化炭素をオートクレーブ下部
より注入するとともにオートクレーブ上部よりエタノー
ルと二酸化炭素の混合物の排出を開始し、この操作を約
２０時間続け、排出物中のエタノール濃度が０．５重量
％以下となった時点で二酸化炭素の注入を停止し、約２
時間かけてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで低下さ
せた。

その結果、第１表に示すようにほぼ完全な乾燥が実施さ
れ、得られた乾燥ゲルは亀裂、収縮、変形のない塊状、
定形ゲルであった。

第１表 （単位；重量％） 発明の効果） 以上のように、本発明によれば、従来、低温かつ短時間
操作では困難とされていたゲルの乾燥を亀裂、収縮なく
、しかも低温、短時間で行うことができ、その工業的意
義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は希釈剤として二酸化炭素、溶媒ＩおよびＩＩと
してエタノールを使用した場合の各種温度下における二
酸化炭素−エタノールの相平衡図、第２図は第１図にお
ける温度一定の場合の二酸化炭素−エタノールのモデル
相平衡図、第３図は本発明の一実施態様であり、ゲル乾
燥方法に用いられるＷ？ｌｉの工程図である。 エタノール製置　−９％） 第　２　図 エタノーノし温麗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする
   ゲルの乾燥方法。 （イ）溶媒 I を含むゲルを溶媒 I に親和性を有する溶
   媒IIに浸漬する第１工程。 （ロ）溶媒IIに親和性を有する希釈剤を、系内の溶媒I
   Iと希釈剤との相平衡における臨界圧以上の圧力となる
   まで供給し溶媒 I 、溶媒IIおよび希釈剤を相互に溶解
   させる第２工程。 （ハ）更に希釈剤を供給しつつ、かつ前記臨界圧以上の
   圧力を保ちながら溶媒 I および溶媒IIを希釈、置換す
   る第３工程。 （ニ）溶媒IIの濃度が前記相平衡における気相線上の最
   低濃度に相当する時点以降で希釈剤の供給を停止し、か
   つ系内の圧力を減ずることにより希釈剤を放出させる第
   ４工程。