JPS61124502A

JPS61124502A - 安定性金属磁性粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JPS61124502A
Application number: JP59244357A
Authority: JP
Inventors: Akira Koyama; 昭小山; Isamu Yamamoto; 勇山本; Akifumi Ito; 昭文伊藤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1986-06-12
Also published as: JPH0421722B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、安定化された金属磁性粉末及びその製造方法
に関する。更に詳しくは金属磁性粉末の粒子表面を弗化
物で被覆する事によシ、発火性を抑え、取扱い、貯蔵の
安全化を実現するものであるＯ「従来の技術」金属磁性粉末は、圧粉磁心用素材、磁気テープ用記録材
、複写機用材料等、種々の分野で、磁性材料として用い
られてきた。しかし金属を主体とした成分では、数μｍ
の粒度より、微細化するにつれて、発火性を生じる事か
ら、取扱い、貯蔵面で細心の注意を要求されてきた。

金属磁性粉末の安定化に関しては、オーディオ又はビデ
オ用の磁気テープ用記録材として、針状の金属鉄及び鉄
合金が注目される事から、種々の表面被膜の生成方法に
ついて、既に公開されている。例えば特開昭５３−１１
４７６９では金属粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に懸
濁させた後に、酸素含有ガスを通気する方法、又、特開
昭５９−５９８０１に依れば、有機溶剤を含浸させた金
属粉末を攪拌、昇温させながら、微量の酸化性ガスを含
む不活性ガスと接触を行う方法等の、表面を酸化被膜で
覆う方法が殆んどである。

しかし、従来の酸化被膜で覆う方法では、発火点が１５
０〜１６０℃程度であり、大気中で発火しないにすぎず
、外部からの衝撃、輸送途中での振動等に万全でない事
、又、酸化被膜で覆う際の、酸化物の緻密さ、及び、被
膜の厚みの制御に困難である。

更に、有機溶剤等を用いる場合には、発火性の金属粉末
と可燃性有機溶媒の混合物を取扱う必要があ）、製造工
程自体が、安全面で問題となる。

又、製造品質面でも、金属の特徴である高い飽和磁化を
、表面の酸化で低下させる事も意味し、更に、改良され
た表面処理法の開発が必要であった。

「発明が解決しようとする問題点」本発明は発火防止能の高い安定化された金属磁性粉末及
び、それを得る為の工程が安全、簡易で、金属磁性粉末
粒子上の被膜形成のコントロールが容易であり、且つ飽
和磁化を低下させずに高い発火防止能を付与することの
できる製造方法を揚供しようとするものである。

本発明者らは、酸化物被膜にかわる、よう安定な被膜生
成法について、研究してきたが、弗化物、殊に弗化鉄が
比較的熱的に安定であるという知見（Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｔｈ＠ｏｒ＠ｔｉｃａｌ　Ｃｈｓｍｌｓｔｒｙ　ｖ
ｏｌ１４Ｐ２）を得、鉄粉又は鉄合金の表面を弗化物化
する条件に関する各種試験の結果、本発明に到達したも
のである。

「問題点を解決するための手段」すなわち、本発明は金属粒子表面が該金属の弗化物で被
覆され、平均粒径が８μｍ以下であることを特徴とする
安定性金属磁性粉末である。

更に、本発明は表面活性な金属磁性粉末を弗化水素及び
／又は弗化水素含有化合物で処理することを特徴とする
安定性金属磁性粉末の製造方法である。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の安定性金属磁性粉末は、平均粒径８μｍ以下の
金属磁性粉末の粒子の表面が該磁性粉末粒子を構成する
金属の弗化物からなる被膜により被覆されている。この
被膜の厚さは、当該金属磁性粉末の発火防止能付与等の
安定性の要請と当該金属が有する飽和磁性を低下させな
いことの要請のバランスから求められるものである。

しかし、好ましくは得られ九安定化金属磁性粉末中の弗
素含量が０．１チ以上となる厚さである。

０．１チ以下では、十分効果が得られる弗化物の被膜を
完全に形成する事が困難である。

本発明では、かように薄い被覆層によって安定化が実現
されるとともに、被膜層の厚みのコントロールが極めて
容易であるので従来困難であった０、１μｍ以下の極め
て微細な安定化金属磁性粉末を実現することも可能であ
る。

本発明の金属磁性粉末は周知の如く、鉄を主成分とし、
Ｃｏ＋Ｎｉ　＋ＴＩ　、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ　
、Ｃｕ等の金属を含むものである。

上記のような安定化金属磁性粉末は以下の安定化金属磁
性粉末の製造方法によって得られるが、この製造方法に
よって得られる安定化金属磁性粉末の範囲は上記安定化
金属磁性粉末に限定されるものではない。

本発明の安定化金属磁性粉末の製造方法は磁性金属粉末
を所定温度で弗化水素及び／又は弗化水素含有化合物で
処理することにより、極めて容易に該金属の弗化物の被
膜を、金属粉末粒子表面に殆んど化学量論的に形成する
ものである。

本発明に用いられる磁性金属粒末は、例えば磁性金属の
酸化物等を水素ガス等の還元物質により既知の方法で還
元することによって得ることができる。また真空蒸発法
や気相還元法によって得ることもできる。この場合は超
微粉末が得られる。

本発明で用いられる弗化水素、弗化水素含有化合物、弗
素化合物としては、弗化水素そのもの及び弗化水素を発
生する弗化水素酸であシ、またＮＨ４Ｆ　、　ＮＨ４Ｈ
Ｆ２．　ＫＨＦ２．　ＮａＨＦ２等の弗化水素含有化合
物等であり、また弗化臭素、弗化沃素、弗化朋素等の弗
素化合物等である。

金属磁性粉末の弗化水素、弗化水素含有化合物弗素、弗
素化合物による処理は例えば、水素ガス等の還元物質に
より既知の方法によシ還元されて得られた金属磁性粉を
所定温度で、弗化用気体（弗化水素、弗化水素含有化合
物、弗素、弗素化合物等）を、所定量、所定時間通じる
如き方法また、弗化水素を発生し得る化合物（例えばＮ
Ｈ４Ｆ　、　ＮＨ４ＨＦ２等の弗化水素含有化合物及び
／又は弗化臭素、弗化沃素等の弗化物）を、被還元物質
に予め混合し、還元を行なう如き方法、あるいは、還元
が終了した時点において、弗化水素を発生し得る化合物
を供給した後、不活性あるいは還元性雰囲気中で、所定
温度、所定時間を保持する如き方法によって行なわれる
。

尚、弗化物の生成反応は、次の反応式に基〈と考えられ
る。

Ｆｅ　＋　２Ｈ可ｇ）＝ＦｅＦ２　＋　Ｎ２（ｇ）この
反応の標準自由エネルギーΔＧは、ΔＧ　＝　３３．７
　Ｔ　−３６，８００（ｃａｌ）とされてお夛、高温側
の限界は８２０℃、低温側では２００℃以下では殆んど
反応速度がゼロに近い事から、弗化物生成の温度条件は
２００〜８２０℃の範囲にあり、望ましくは、３５０℃
〜６００℃である。

又、弗化用気体は一般に有害性物質であｊ５、Ｎ２゜Ａ
ｒ等の不活性ガスで稀釈して用いる方が望ましいと考え
られる。又、弗化の速度を制御するために還元性ガスの
添加も可能である。

更に、弗化物気体を直接用いるのではなく、弗化水素を
発生しうる化合物（例えばＮ１４Ｆ、ＮＨ４１’２）を
、被還元物質に予め混合し、又は、還元に際して供給す
る事によっても達成できる。この際には、還元に際して
の温度条件が、２００〜９６０℃の範囲にある事によっ
て、弗化物被膜の生成が可能である。

金属磁性粉末のサブミクロン粒子では比表面積値は１０
ｍ”／ＩＩ以下であるが、真空蒸発法や気相還元法によ
る更に細かい０．０１μｍ（１００Ｘ）相当の粒子とな
ると、１００ｍ”／Ｊｉ’近くに達し、その安定化のた
めに、現在は表面酸化被膜を用いており、このために、
鉄粉の高い飽和磁化が阻害されると同時に、被膜の厚さ
の制御のために、極めて微妙な雰囲気の制御を要求され
且つ、生産性も高くはない。この点、本方法極めて簡単
に又、安定性を増した超微粉の工業的量産化が期待され
る。

「実施例」以下、実施例によシ更に詳しく説明する。

実施例１２５０ｍφ／２５０ｗＬｔの有効長を持つ回転式レトル
ト炉に、平均粒径０．７μｍの酸化鉄（Ｆｅ３０４）、
６５０Ｉを装入し、Ｎ２ガスを毎分３ノの割合で流しな
がら、室温より４５０℃まで昇温し、炉内温度を同温度
に保ちながら、Ｎ２ガスを毎分３３！の割合で通気し、
２時間３０分経過後、再びＮ２ガスに切り替えを行ない
、Ｎ２ガスを毎分２．２１、弗化水素ガスを毎分０．８
１の割合で混合して１５分間通気した後、弗化水素ガス
の供給を止め、Ｎ２ガス毎分３！の割合に戻して、室温
まで冷却後、金属磁性粉Ａ−１約４７０Ｉを得た。

得られた金属磁性粉末を、示差熱天秤を用いて、大気雰
囲気の下に熱特性を測定した結果は第１図の如くである
。なお、チャート速度２．５■／分、プログラムレイト
５℃／分ＤＴＡ５０μＶである。発火点は３５０℃と推
定され、充分に安定である事を示す。尚第２図に、熱解
析に用い次金属磁性粉末の６４００倍の走査型電顕写真
を示す。この粉末を更に、表面回折のために、Ｘ線光電
子分析装置にかけた結果を第３図に示す。尚、上記測定
に供した試料は、エチルアルコールを用いて繰）返し洗
浄後、真空乾燥して得られたものである。

従って、表面の弗化物被膜により、発火性が事実上消失
した微粒金属磁性粉末を、安全な方法で量意することが
可能となった。

実施例２実施例１に用いた装置に、平均粒径０．８μｍの酸化鉄
（Ｆｅ２０３）　６５０　、！ｉ’に、１３０Ｆの弗化
アンモニウム（ＮＩ（４Ｆ　）を混合したものを装入し
、Ｎ２ガスを毎分３１の割合で流しながら、室温よ＃）
５００℃まで昇温し、炉内温度を同温度に保ちながら、
Ｎ２がスを毎分３０１の割合で通気し、２時間経過後に
、再びＮ２ガスに切シ替えて、毎分３１の割合で通気し
ながら室温まで冷却後、金属磁性粉Ａ−２を得た。

実施例３硫酸コバルトと硫酸第一鉄溶液を、Ｆｅ　／　Ｃｏのモ
ル比を５となる様に混合し、苛性ソーダで中和後、通気
酸化して得られた、コバルト含有酸化鉄（平均粒径０．
５μｍ）６５０．９を実施例１の装置に装入し、Ｎ２．
ｆｆスを毎分３１の割合で流しながら、室温より５ｏｏ
ｔ：まで昇温し、炉内温度を同温度に保ちながら、Ｎ２
ガスを毎分３０１の割合で通気し、２時間経過後、再び
Ｎガスに切シ替えて、Ｎ２ガスを毎分２，４１弗化水素
がスを０．６１の割合で混合して、１５分間通気後、弗
化水素ガスの供給を止め、Ｎ２ガスを毎分３１の割合に
戻して室温まで冷却後金属磁性粉末Ａ−３を得た。

実施例４硫酸マンガンと硫酸第一鉄溶液を、Ｆ＋ｓ　／　Ｍｎの
モル比を２となる様に混合し、苛性ソーダで中和後、通
気酸化して得られたマンガンフェライト（平均粒径０．
４μｍ）６５０．９に、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４
ＨＦ′２）１３０ｇを加えて良く混合したものを実施例
１の装置に装入し、Ｎ２ガスを毎分３ノの割合で流しな
がら、室温よ、９４００″Ｃまで昇温し、Ｎ２ガスを毎
分３０１の割合で通気し、２時間３０分経過後に、再び
Ｎ２．ガスに切り替えて、Ｎ２ガスを毎分３１の割合で
通気しながら金属磁性粉末Ａ−４を得た。

実施例５硫酸ニッケルと硫酸第一鉄溶液をＰａ　／　Ｎｉのモル
比が５となる様に混合し、苛性ソーダで中和後、生じた
沈澱を良く洗浄し、然る後に乾燥した粉末５５ＯＮを実
施例１の装置に装入し、Ｎ２１ｆスを毎分３１の割合で
流しながら、室温から５００℃まで昇温した。

炉内温度を同温度に保ちながら、Ｎ２ガスを毎分３０１
の割合で通気し、２時間経過後に、再びＮ２ｆスに切シ
替えて、Ｎ２ガスを毎分２．４１．弗化水素ガスを毎分
０．３１　、　ＮＨ，ガスを毎分０．３１の割合でそれ
ぞれを混合し、１５分間通気した。その後、弗化水素及
びＮＨ，ガスを止め、Ｎ２ガスを３ｊの割合で流しなが
ら、室温まで冷却し、金属磁性粉Ａ−５を得た。

実施例６硫酸第一鉄溶液を苛性ソーダで中和後、通気酸化して得
られた長軸０．５μｍ１軸比１０のα−Ｆ・ＯＯＨの針
状結晶に、硅酸ソーダを加水分解する事によって０．５
％の硅酸を被覆させ九粒子を、公知の方法により加熱・
脱水して得られた酸化鉄３００．９を、実施例１の装置
に装入し、Ｎ２ガスを毎分３１の割合で流しながら、室
温から４００℃まで昇温した。然る後に、炉内温度を同
温度に保ちながら、Ｎ２ガスを毎分２２１の割合で通気
し、２時間２０分経過後に、再びＮ２ガスに切シ替えて
、Ｎ２ガスを毎°分２．５１　、弗化水素を毎分０．５
７の割合で混合し、３００分間通気た。その後、弗化水
素を止めＮ２ガスを３１の割合で流しながら室温まで冷
却し、金属磁性粉Ａ−６を得た。

実施例７酸化鉄（Ｆｅ３０４）　１．９に対し、２２ｒｎ９の硫
酸亜鉛　水塩の水溶液をつくシ、該溶液を苛性ソーダを
用いて中和後、生じた沈澱を洗浄し、その後に乾燥して
得た、ＺｎＯ被覆酸化鉄（Ｆｅ、０４）の０．３　μｍ
粒子６５０Ｉを実施例１の装置に装入し、Ｎ２ガスを毎
分３１の割合で流しながら、室温から４００℃まで昇温
した。

炉内温度を同温度に保ちながら、Ｎ２ガスを毎分３３１
の割合で通気し、２時間２０分経過後に、再びＮ２ガス
に切シ替えて、Ｎ２ガスを毎分２．７１、弗化水素ガス
を毎分０．３１の割合で混合し、１５分間通気した。そ
の後、弗化水素ガスを止め、Ｎ２ガスを毎分３１の割合
で流しながら室＠オで冷却し、金属磁性粉Ａ−７を得た
。

比較例１弗化水素の流量を変更した以外には、実施例１と全く同
じ方法で還元を行ない、同温度に保ちながら、Ｎ２ガス
を毎分２．９１、弗化水素ガスを毎分０．１Ａ！の割合
で混合し、６分間通気した後、弗化水素ガスを止め、Ｎ
２．ｆｆスを毎分３１の割合で流しながら、室温まで冷
却した。完全に室温まで冷却した事を確認した後に、空
気中に取り出した所、部分的に着火、赤褐色〜黒色に一
部変化をした。

黒灰色の未着火部分よシ、分析用試料を採取し、Ｆ含有
量を調べた所、０．１％が検出された。

比較例２比較例１と同様、弗化被膜の生成条件以外には、実施例
１と全く同じ方法で還元を行なった後、Ｎ２がスに切シ
替えて、Ｎ２ガスを毎分３１の割合で通気しながら、炉
内温度を１９°Ｏ℃に下げた。同温度に保ちながら、Ｎ
２ガスを毎分２．５１弗化水素ガスを毎分０．５１の割
合で混合し、２４時間通気し虎。その後弗化水素ガスを
止め、Ｎ２ガスを毎分３１の割合で流しながら、室温ま
で冷却した。完全に室温まで冷却した事を確認した後に
、空気中に取り出した所、炎を生じ、試料全体が赤褐色
に変化をした。

比較例３実施例１と同様、酸化鉄（Ｆ＠、０４）　６５０１１を
、Ｎ２ガスにて還元後、本発明における安定化処理を実
施する事なく−Ｎ２ガスに切シ替え、室温まで冷却後、
発火防止のため、有機溶剤中に取り出し、自然風乾後、
金属磁性粉Ｂ−３約４７０１！を得た。

比較例４実施例６と同様、α−ＦｅＯＯＨの針状結晶３００１を
、Ｎ２ガスにて還元後、本発明における安定化処理を実
施する事なく、Ｎ２ガスに切）替え、室温まで冷却後、
発火防止のため、有機溶剤中に取シ出し、自然風乾後、
金属磁性粉Ｂ−４を得た。

以上の実施例で得られ念金属磁性粉は、空気中で何れも
安定な黒色〜灰色の粉末であった。表１に、それぞれの
磁性粉の諸物件を比較例の結果と共に示す。

「発明の効果」以上から明らかな如く本発明によれば各種取扱い、貯菫
において発火防止能等の充分な安定性を有する平均粒径
８μｍ以下という微細な、弗化物で被覆された金属磁性
粉末を得ることができる。またかような優れた特性を有
する金属磁性粉末を安全、簡易な工程で、弗化物の被膜
形成のコントロール容易に、且つ飽和磁化を低下させず
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において得られた金属磁性粉Ａ−１
の示差熱分析結果であシ、第２図は、実施例１において得られた金属磁性粉Ａ−１
の６４００倍の走査型電顕写真であり、第３図は、実施
例１において得られた金属磁性粉Ａ−１のＸ線光電子分
析結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属粒子表面が該金属の弗化物で被覆され、平均
粒径が８μｍ以下であることを特徴とする安定性金属磁
性粉末。
（２）弗化物の量が弗素として安定性金属磁性粉末中０
．１％以上である特許請求の範囲第１項記載の安定性金
属磁性粉末。
（３）金属磁性粉末を弗化水素及び／又は弗化水素含有
化合物、弗素及び／又は弗素化合物で処理することを特
徴とする安定性金属磁性粉末の製造方法。
（４）金属磁性粉末を２００〜８２０℃の温度範囲で弗
化水素又は弗素含有気体、更には、これら気体を稀釈す
るための不活性気体又は還元性気体で処理する特許請求
の範囲第３項記載の安定性金属磁性粉末の製造方法。
（５）金属磁性粉末が、予め弗化水素含有化合物に混合
された該金属の酸化物を還元性気体で還元したものであ
る特許請求の範囲第３項記載の安定性金属磁性粉末の製
造方法。