JPS61120746A - 多層ポリエステル容器及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は寸法安定性の向上した多層ポリエステル容器に
関するもので、より詳細には、高温下、高圧下或いは真
空下における器壁の変形が防止され、優れた寸法安定性
及び外観特性を有する多層ポリエステル容器に関する。

従来の技′及び　明の　′　・” ポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポ、リエス
テルから非晶質状態の有底グリフオームを製造し、この
有底プリフォームをポリエステルの延伸温度において、
容器軸方向に引張延伸すると共に、容器周方向にブロー
延伸させて成る容器は、例えば米国特許第３，７３３，
３０９号明細書に記載されている通り、透明性、耐衝撃
性、ガスバリヤ−性、剛性、耐圧性等の特性に優れてお
り、各種の液体を収容するだめの包装容器として広く使
用されるに至っている。

しかしながら、このポリエステル製容器は、耐熱性に未
だ問題があり、例えば６０乃至７０°Ｃの雰囲気中に６
乃至５分間放置した場合でさえ、容積収縮率が１〜６チ
に達することが認められ、より高温では実用上使用でき
ない程熱変形を生ずることも認められる。このような傾
向は、ポリエステルが実質上未配向でしかも非晶質の状
態に維持される容器首部においても顕著である。即ち容
器首部には、蓋体との密封を確実に行わせるために、容
器と係合させるためのネジ部や段差部が設けられている
が、これらが十分な剛性を有していない、　　　　　　
ときや、寸法安定性に欠ける場合には、所望の密封圧が
確保されないという問題を生ずる。

これらの欠点を防止するために、延伸ブロー容器を熱固
定（ヒート・セット）する方法が、例えば特開昭５１−
８２３６６号、５１−１０７３５７号、５３−７８２６
８号、５３−７８２６７号、５４−７１号、５４−４１
９７３号公報等にみられる通り、多数提案されているが
、得られる熱安定化の効果が比較的低く、また繁瑣な処
理を必要とするという点でも未だ不満足なものである。

また、容器の首部の剛性及び寸法安定性を向上させる方
法として、例えば特開昭５１−５５，５６６号公報に認
められる通り、非晶質の首部を熱処理により白化（結晶
化）させる方法も知られているが、この方法では容器の
首部のみが白色化して透明性が失われ、商品価値の著し
く劣ったものとなる。

発明の目的 従って、本発明の目的は、耐熱性や耐圧性が顕著に向上
し、しかも従来技術の前記欠点が解消されたポリエステ
ル容器を提供するにある。

本発明の他の目的は、化学的手段により耐熱性が顕著に
向上した多層ポリエステル容器を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ポリエステル容器が本米有す
る透明性等を損わずに耐熱性或いは更に耐熱水性、耐圧
性等が改良された多層ポリエステル容器を提供するにあ
る。

発明の構成 本発明によれば、熱可塑性ポリエステルから形成された
多層プラスチック容器であって、熱可塑性ポリエステル
から成る内表面層と、該内表面層よりも外側に設けられ
且つ熱可塑性ポリエステルと、エチレン系不飽和基及び
／又はオキシラン環を分子中に少なくとも２個含む化合
物乃至はそのプレポリマーとから成る組成物の架橋物か
ら成る層とを含む積層体から成ることを特徴とする寸法
安定性の向上した多層ポリエステル容器が提供される。

本発明によればまた、熱可塑性ポリエステルから成る層
と、熱可塑性ポリエステルと、エチレン系不飽和基及び
／又はオキシラン環を分子中に少なくとも２個含む化合
物乃至はそのプレポリマーとから成る組成物の層とを含
む積層体のプリフォームを製造し、この積層体プリフォ
ームを、熱可塑性ポリエステル層が容器内表面側及び組
成物層がその外側となるように、容器の形に延伸成形し
、成形後の容器Ｋ、イオン化放射線或いは紫外線を照射
して、前記組成物層の架橋を行わせることを特徴とする
多層ポリエステル容器の製法が提供される。

発明の作用効果 本発明に用いる前記多官能性化合物は、イオン放射線、
或いは紫外線等の作用により、容易に重合架橋化する特
性を有する。本発明においては、容器の内表面側を普通
の熱可塑性ポリエステル、その外側に前記多官能性化合
物を配合したポリエステル組成物層を形成させ、このポ
リエステル組成物に架橋構造を導入することにより、ポ
リエステル容器を剛性、寸法安定性、耐熱変形性、耐圧
性等に極めて優れたものとすることができる。

しかも、ポリエステル基体の外表面に存在する架橋層は
極めて薄いものでよいことも本発明の利点であり、得ら
れる改善効果は顕著で、透明性やガスバリヤ−性等のポ
リエステル本来の優れた特性を失うことがない。

更に１本発明におい【は、多官能性化合物、即ち架橋剤
によるポリエステルの架橋を、イオン化放射線或いは紫
外線で行うことにより、多層プリフォームへの熱成形や
多層プリフォームの延伸成形の際においては早期架橋（
プレメーチュア）を防止し、しかも容器に成形後には架
橋剤配合ポリエステル層の架橋を極めて短時間の内に有
効に行い得るという利点がある。

発明の好適態様 本発明を、その好適態様に関して以下に詳細に説明する
。

多層ポリエステル容器 本発明の容器は、押出成形、射出成形、溶融シート成形
・溶融ブロー成形等の熱成形で製造することができるが
、本発明は特に延伸成形容器に有へ 用である。延伸成形とは、前述したポリエステル或いは
ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体の
如きガスバリヤ−性樹脂との組合せを、その延伸温度、
一般に８５乃至１１５℃の温度において、ブロー成形、
延伸ブロー成形、真空成形、プラグアシスト成形、圧空
成形、圧縮成形、絞り成形、絞り・しごき成形、バルジ
成形、インパクト成形等により容器形状に成形したもの
であり、ポリエステル分子の配向効果を利用することに
よつ【、通常の熱成形容器に比して透明性、機械的強度
或いは耐気体透過性に優れているという利点を有する。

特に好適な容器は、射出成形法、押出プリブロー法等で
形成される非晶質の有底プリフォームを、延伸温度にお
いて、ブロー金型内で軸方向に引張延伸すると共に、局
方向（ループ方向）に膨張蚤伸することにより得られる
容器である。

好適な容器の一例（ボトル）を示す第１図において、こ
のボ）＃１は、胴部２、胴部の下端に連なる底部６、胴
部の上端に連なる台錐状の肩部４及び肩部の上端に連な
る首部（ノズル部）５から成っている。このボトル１の
胴部２を構成するポリエステルは、延伸ブロー成形によ
り二軸方向、即ちボトル軸方向とボトル周方向とに分子
配向されている。一方、ボトル１の首部（ノズル部）５
は上端に開口６を有し、且つ周囲にネジ７や係合用段差
部８等の蓋との係合部、螺合部或いは係止部が設りられ
、更に充填、密封時にボトルを支持するためのサポート
リング９が設けられている。

首部５を構成するポリエステルは、実質未配向の状態で
ある。また、首部と胴部との間の肩部４は、完全に配向
されたポリエステルから成っているか、或いは胴部から
首部に向けて二軸配向状態から未配向状態へ次第に変化
しているかの何れかである。

底部３は周囲から中心へ向けて二軸配向状態から未配向
状態へと次第に変化している。

このボトル１の器壁の断面構造を拡大して示す第２図に
おいて、ボトル器壁は、ポリエステルの基体１１と該基
体の外表面に設けられた、ポリエステルとエチレン系不
飽和基及び／又はオキシラン環を１分子当り少なくとも
２個以上含む化合物乃至そのプレポリマー（以下単に架
橋剤とも言う）との組成物の架橋物の層１２とから成っ
ている。

勿論、器壁の積層構造は、上述した二層構造のものに限
定されず、例えば第３図に示す通り、ポリエステルの内
表面層１１ｃＬとポリエステルの外表面層１１Ａとの間
に架橋剤配合ポリエステルの架橋物の層１２が設けられ
たものでよいし、また第４図に示すように、ポリエステ
ルの内表面層１１の外側に、ビニルアルコール含有量が
４０乃至８０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重
合体等のガスバリヤ−樹脂中間層１３が設けられ、最も
外側に架橋剤配合ポリエステルの架橋物層１２が設けら
れたものであってもよい。要するに、本発明の容器にお
いては、ポリエステルが内表面側に存在し、且つこのポ
リエステル層の外側に架橋剤配合ポリエステルの架橋物
層が存在するという条件を満足する限り、任意の多層の
積層構造をとり得る。

ポリエステル 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとして、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に使用される
が、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わない限り
、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエ
ステル単位を含むコポリエステルをも使用し得る。この
ようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イ
ノフタル酸・Ｐ−β−オキシ安息香酸・ナフタレン２゜
６−ジカルボン酸・ジフェノキシエタン−４，４′−ジ
カルボン酸・５−ナトリウムスルホインフタル酸・アジ
ピン酸・セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘
導体などのジカルボン酸成分、プロピレングリコール・
１．４−７’タンジオール・ネオペンチルグリコール・
１，６−ヘキジレ／クリコール・シクロヘキサンジメタ
ツール・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど
のグリコール成分を挙げることができる。

熱可塑性ポリエステルの分子量はフィルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、容器の機械的強度等か
らは、フェノール／テトラクロッエタンの５０１５０重
量比の混合溶媒中６０℃の温度で測定した固有粘度〔η
〕が０．０１ｚ／Ｆ以上特に０．０５１！／ｆ！以上で
あることが望ましい。

架橋剤 本発明に使用する架橋剤は、１分当中に、重合性エチレ
ン系不飽和基及び／又はオキシラ／環を少なくとも２個
以上含有する化合物又はそのプレポリマーである。

その適当な例は、これに制限されるものではないが、次
の通りである。

（１）ジビニル化合物 ジビニルベンゼン、 叩　アリル系化合物 一般式 ％式％） 式中、Ｒは２乃至４価の有機基であり、ルは２乃至４の
数である の化合物。

例えば、ジアリルフタレー）　（ＤＡＰ）、ジアリルイ
ン７タレート、ジアリルアジペート、ジアリルクリコー
レート、シアリルマレエート、シアリルセバケート、ト
リアリルフォスフェート、トリアリルアコニテート、ト
リメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエ
ステル等。

０１１）アクリル系化合物 一般式　　　　Ｒ１ Ｒ／＋００ｃｍ占＝Ｃ帽、 式中、Ｒ′は２乃至６価の有機基であり、Ｒ２は水素原
子又はメチル基であり、扉は２乃至乙の数である、 の化合物。

例えば、 １．６−ヘキサンシオールジアクリレー）　（ＨＤＤＡ
）、 １．６−ヘキサンシオールジメタクリレート（ＨＤＤＭ
Ａ）、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クＩＪｖ−）　（ＥＧＤＡ）、エチレングリコールジメ
タクリレート（ＥＧＤＭＡ）、 ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＭＡＡ
）、 ポリエチレングリコールジアクリレー）　（ＰＥＧＨＡ
）、 ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、 ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトルトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ／　、Ｎ／−テトラキス（β−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エス
テル等。

（ｉＶ）アリル−アクリル系化合物 アリルアクリレート、 アリルメタクリレート。

（Ｖ）　　アクリルアミド系化合物 Ｎ’　、　、Ｖ　／−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド。

（ＶＤ　オキシラン系化合物 一般式 式中、ＲｓはＰ＋ｑの価数を有する有機基であり、Ｒ２
は水素原子又はメチル基であり、Ｙは−ＣＯＯ−基又は
４属Ｏ−基であり、ｐ及びｑはＰが１以上の整数であり
、且つＰ＋９が２以上であるという条件下に夫々正の整
数である の化合物。

、　　　　例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジル（２−メチルアクリレ
ート）、グリシジ／Ｉ／（２−ブチルアクリレート）、
グリシジルクロトネート、２，２−ビス（６−アリル−
４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（６−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シク
ロヘキサン、（２−アリルフェニル）−グリシジルエー
テル、　　（２，６−シアリルフェニル）−グリシジル
エーテル、１．４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジア
リルベンゼン、２，２−ビス（５，５−ジアリル−４−
グリシジルオキシフェニル）プロパン、　　（２，４、
６−）　ＩＪ−アリルフェニル）グリシジルエーテル、
５，５′−ジアリ／Ｌ／−４，４’−ジグリシジルオキ
シペンゾフエノン、ビス（３−アリル−４−りＩ７シジ
ルオキシフエニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル
−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン等。

（Ｓ／ｉロ　プレポリマー 前記（１）乃至（■１）の成分から誘導されるプレポリ
マー或いは前述した２つの不飽和基を含有するプレポリ
マー。

例えば、後者の例としてポリウレタンアクリレート、エ
ボキクアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリ
エステルアクリレート等。

これらの架橋剤は単独でも、或いは２種以上の組合せで
使用し得る他に、単官能性単量体との組合せで重合架橋
物層の形成に用いることができる。

例えば、トリアリルシアヌレートやジアリルフタレート
は固体の架橋剤であるが、このものは他の液状の架橋剤
や単官能性単量体に溶解させて、架橋ポリエステル層の
形成に用いることができる。

単官能性単量体の適当な例は、これに制限ないが次の通
りである。

アクリル酸（ＡＡｃ）、 メタクリル酸（ＭＡＡｃ）、 アクリル酸メチ＃（Ｍ、４）、 メタクリル酸メチル（ＨＭＡ）、 アクリル酸エチル（ＥＡ）、 メタクリル酸エチル（ＥＲＡ）、 アクリル酸ブチル（ＢＡ）、 メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、 ヘキシルアクリレート、 ２−エチルへキシルアクＩＪＬ／−ト、２−エチルへキ
シルメタクリレート、 インオクチルアクリレート、 ラクリルメタクリレート、 ２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　（ＨＥＡ）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（ＨＥＭＡ）、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 Ｎ　　Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ／−ジメチルアミノエチルメタクリレート、 Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ
／−ジエチルアミノエチルメタクリレート、 グリシジルアクリレ−）（Ｇ、４）、 グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、カルピトールア
クリレート、 テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、ジシクロペンタジェニルアク
リレート、シヒトロジシクロベンタジエニルメタクリレ
ート、 インがルニルアクリレート、 アクリルアミド（ＡＡｒＩＬ）、 メタクリルアミド（ＪｆＡｍ）、 Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ、、、ＭＡＭ）、Ｎ
−ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、Ｎ−ビニル
ピロリドン、 マレイン酸、 イタコン酸、 スチレン（５７’）、 アクリロニトリル（ＡＮ）、 酢酸ビニル（ＶＡｃ）、 ビニルトルエン（ＶＴ）。

架橋剤配合ポリエステル組成物 へ　　　　　　　　本発明によれば、前述した架橋剤を
熱可塑性ポリエステルに配合し、この組成物を、未配合
のポリエステルと共に積層体とする。熱可塑性ポリエス
テルに対する架橋剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル
に寸法安定性に関して十分な架橋構造を導入するに足る
ものであるべきであり、一般的に言って熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部当り架橋剤を０．１乃至２０重量部
、特に０．５乃至１０重量部の量で配合するのがよい。

即ち、架橋剤の量が上記範囲よりも少ない場合には、ポ
リエステル分子鎖間に十分な架橋構造を導入することが
困難であり、一方架橋剤の量が上記範囲よりも多い場合
には、この組成物の層が架橋後にもろくなりすぎる傾向
がある。

熱可塑性ポリエステルと架橋剤とは、容器或いは容器形
成用プリフォームの製造に先立って、均一に混和するの
がよい。この混和操作は、ロール、パンバリミキサー、
ニーダ−等の混線装置において行うこともできるが、一
般には両者をプレンダーのような機械或いは射出機に供
給して、溶融混練するか、或いは押出機或いは射出機中
でのポリエステルの混線時に架橋剤を添加し、ポリエス
テルと架橋剤との混線を行うことができる。

本発明によれば、熱可塑性ポリエステル層と架橋剤配合
ポリエステル組成物の層とを含む積層体のプリフォーム
を形成する。積層体のプリフォームは、延伸プロー成形
に用いる有底筒状体のプリフォームであってもよいし、
またプラグアシスト成形、圧空成形、絞り成形に用いる
円板状のプリフォームであってもよい。

多層プリフォームの成形は、共押出成形や共射出成形乃
至は多段射出成形成いは押出コーティング、フィルム層
同志の熱プレス等の積層技術によって行い得る。共押出
成形では、ポリエステル用と架橋剤配合ポリエステル用
との２台の押出機を使用し、２つの溶融樹脂流を、多層
多重ダイスを通してパイプ、パリソン或いはシートの形
に押出す。有底プリフォームを製造するには、前述パイ
プを急冷し、所定寸法に裁断した後、圧縮成形により口
部及び底打ちにより閉塞底部を形成させるか、或いは押
出されるパリソンを割金型内でプリプロー成形して有底
プリフォームを形成させる。

また共射出成形では、ポリエステル用の射出シリンダー
と架橋剤配合ポリエステル用の射出シリンダーとを使用
し、射出金型内これらの樹脂流を射出して、有底筒状或
いは円板状のプリフォームを形成させる。更に、多段射
出法では、ポリエステルのみから成る一次プリフォーム
を形成し、次いでこの一次ブリフォームを２次射出金型
に挿入し、架橋剤配合ポリエステル組成物を一次プリフ
ォームの外表面に射出して、最終プリフォームな形成さ
せる。

これらの多層プリフォームを、ポリエステル層が容器内
表面側及び架橋剤配合組成物がその外側となるように、
容器の形に延伸成形する。延伸成形に際して、プリフォ
ームを延伸可能温度に維持し、プリフォームを少なくと
も容器軸方向にポリエステルの分子配向が生じるように
延伸成形する。

例えば、有底筒状プリフォームの場合には、このプリフ
ォームを軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にプロ
ー延伸してボトル状の容器とする。

また、円板状のプリフォームの場合には、面述したプラ
グアシスト成形、圧空成形、絞り成形等の手段で、カッ
プ状、広口ボトル状の容器とする。

延伸成形温度は、一般に８５乃至１１５℃、特に９０乃
至１１０℃の範囲にあるのがよく、また二軸延伸ボトル
の場合には、軸方向に１．５乃至６倍、特に１．８乃至
２．２倍、周方向に１．５乃至５倍、特に２乃至２．５
倍の延伸倍率とするのがよい。−軸延伸のカップ状或い
は広ロポトル状容器の場合には、容器胴部の延伸倍率（
厚みからの延伸倍率）が２乃至１０倍、特に５乃至６倍
となるようにするのがよい。

本発明によれば、このように成形された容器にイオン化
放射線或いは紫外線を照射して、架橋剤配合ポリエステ
ル組成物の架橋を行わせる。即ち、上記開始手段を採用
することにより、容器の成形時における組成物の架橋を
抑制しつつ、容器成形後の架橋を効率良く行うことがで
きる。電子線等へ　　　　の放射線による架橋、即ち硬
化が特に望ましい。

電子線等の放射線による硬化方式では、開始剤のような
格別の薬品が不要であり、また硬化時間が短い、低温で
硬化できるためポリエステル基体への熱の影響がない、
必要な部分のみ照射すればよく、省エネルギーが可能で
ある、重合硬化膜の特性に優れている等の利点が達成さ
れる。

電子線源としては、加速電圧が１００乃至３０００ＫＶ
の電子線加速機が使用され、例えばヴアン・デ・グラ−
７型等の走査屋装置やカーテン型装置、或いはエレクト
ロカーテン等の任意の装置を用いることかできる。照射
線量は、架橋剤の種類や、塗布厚みによっても相違する
が、一般的に言って、０．１乃至５０メガラツド（Ｍｒ
ｃＬｄ　）、特に５乃至５０メガラツドの範囲から、所
望とする架橋の程度が生じる線量な決定すればよい。

本発明に用いる架橋剤による架橋反応はラジカル反応で
ある。架橋剤配合ポリエステル組成物に電子線を照射す
ると分子の励起やイオン化を経て、ポリエステル鎖及び
／又は架橋剤にラジカルが発生する。このラジカルと架
橋剤とが反応してグラフト、連鎖成長及び架橋が進行し
、分子鎖が網状化し【硬化を生じる。電子線照射では、
線量率、従ってエネルギーが高く、ラジカル濃度も高い
ので、急速に架橋硬化が進行して瞬間的に重合硬化が完
結し、しかも得られる硬化膜は架橋密度が著しく高く、
容器に極めて優れた寸法安定性を付与し、高熱下或いは
高圧下での変形を防止し得るという利点を与える。

他の照射条件は、広範囲に変化させ得る。例えば、線量
率は、例えば０．０１乃至５０　Ｍｒａｄ／ｓｅａの範
囲で変化させ得るし、照射時の温度は適宜変化させ得る
が、一般には室温で十分である。照射時間は、一般に１
秒以下で十分である。雰囲気は、架橋硬化がラジカル反
応であることから、窒素等の不活性雰囲気中で行うこと
が望ましいが、架橋剤配合ポリエステル組成物が空気中
に露出していない場合（中間層として存在する場合）に
は、照射雰囲気を空気中としてもよい。

電子線照射による重合硬化が作業性の点で望ましいが、
コバルト６０、セシウム１６７等の放射性同位元素から
のガンマ線等を放射線源として用いることもできる。

電子線硬化に次いで重要な重合硬化法として、紫外線硬
化法を挙げることができる。この場合には、ポリエステ
ル中に架橋剤と共に予め、光重合開始剤を含有させ、架
橋剤及び開始剤含有ポリエステル組成物を紫外線で照射
する。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メトキシベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンソイル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール
、エチレンビス（ベンゾイルベンズアミド）等の芳香族
含カルボニル化合物が好適に使用されるが、公知の光重
合開始剤は全て使用可能であり、上に例示したものに制
限されない。光重合開始剤の使用量は所謂触媒量でよく
、好適には架橋剤乃至は架橋剤組成物１００重量部当り
０．０１乃至２０重量部、特に０．１乃至１０重量部で
ある。

光重合硬化に際して用いる光源は、紫外線を放射する光
源であれば任意のもの・を使用でき、例えば高圧水銀灯
、低圧水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、アーク灯
等が使用される。

紫外線照射の雰囲気は空気中であってよく、温度は室温
で十分であるが、重合硬化反応を促進するために、４０
乃至８０℃の温度に架橋剤配合ポリエステル組成物層を
加温しておくことができる。

紫外線照射の時間は、光源の出力や架橋剤の種類によっ
ても相違するが、多くの場合数秒程度の露光で十分であ
る。本発明の方法では、架橋剤含有ポリエステル層が１
乃至５０μｍのように極めて薄くてもよいことから、紫
外線による重合硬化反応が極めて効率よく行われるとい
う利点である。

処理容器の特徴 本発明による処理容器は、ポリエステルの外側に架橋剤
、即ち複数のエチレン系不飽和基及び／又はオキシ２フ
項含有化合物で架橋されたポリエステルの硬化層を設け
たことくより、その寸法安定性が顕著に向上し、熱或い
は圧力による変形が顕著に防止されるという利点がある
。

へ　　　　　　　例えば、通常の二軸延伸ポリエステル
ボトルは１００℃の沸騰水中に浸漬した場合、その体積
収縮率は３０チで且つ外形も著しく変形しているのに対
して、このボトルの外表面に本発明による架橋層を設け
たボトルでは、体積収縮率は５チ以下で、外形の変形も
全く認められない。また、８０℃の水を充填したボトル
底部の座屈圧力を測定すると、例えば通常のポリエステ
ルボトルでは１０に９／ｄゲージであるのく対して、本
発明の処理を行ったボトルでは、この変形圧力が４０　
ｋｆｔ／ａｒｔ”に向上することが認められた。更に、
このボトルの首部に金属製キャップを締結し、９５℃の
温度で密封耐圧を測定した結果では、未処理のものでは
１　ｋｇ７ａｍ”の圧力でリークを生ずるのに対して、
首部外周に本発明による処理を施したボトルでは、１０
　ｋｇ／ｃｍ”の圧力においても密封状態が維持される
ことが認められた。

しかも、本発明において、これらの特性の改善は、重合
架橋物の層が、１乃至５０μ風、特に１０乃至５０μｍ
という極めて薄い層の状態でもたらされるのである。こ
れは、本発明に用いる架橋剤がラジカル重合性で、ポリ
エステル分子鎖との間に高度に架橋（網状化）し且つ網
状化した構造をとっていることと関連し【いる。この層
が高度に網状化している事実は、この層のゲル分率が８
０−以上、特に９０％以上に達している事実から、また
層の赤外線吸収スペクトルで、Ｃ−Ｃ二重結合或いはオ
キシラン環の特性吸収が殆んど認められないか、或いは
元の架橋剤に比して著しく減少している事実から確認さ
れる。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 直径が６５鬼、有効長さが１４３０ｘｍのフルフライト
型スクリューを内蔵した内外層押出機、直径が５０ｕ、
有効長さが１ｌ１００ｉＢのフルフライト型スクリュー
を内蔵した中間層用押出機並びに６層剤リング状ダイな
備えたパイプ押出装置を用いて内外層用押出機に固有粘
度１．０のポリエチレンテレフタレートｃＰＥＴ）、中
間層用押出機に、内外層と同種のＰＥＴ　１００部当り
エチレンビスジアリルイソシ連レート６部及びジアリル
グリシジルイソシアヌレート２部配合したＰＥＴ組成物
を、それぞれ供給し、２種６層の積層パイプを前記ダイ
を通して、水中に押出して冷却する。このパイプの外径
は５０ｍ、内径が２２ｍで、かつ各層の厚さは、内層が
２．５　ＷＭ、外層が１２ｍ、中間層が０．５露であり
、このパイプを一定寸法（長さ１２９１１Ｉ！、重さ５
５１１Ｃ切断し、パイプの一端約２２０℃に加熱し半円
球状の底部を閉塞形成し、他端を１５０℃ネック結晶化
促進のために加熱しネジ部及びネックリングを成形して
全高１４６朋の予備成形品（プリフォーム）を得た。

この予備成形品を１０５℃に加熱温調し、ブロー金型内
で縦軸方向に伸長しながら、ブローして横軸方向の延伸
する略同時２軸延伸ブロー底形して内容積１５００ＣＣ
の多層延伸ボトルを得た。

この多層延伸ボトルに、電子線加速電圧６００ＫＶの走
査型電子線照射装置を用い、電子源を１０、　ＯＭｒａ
ｄ照射した。照射後の容器は、白化等の現象もな（、透
明性のある良好な容器であった。

耐熱性、耐圧性の結果を、表−１に示す。

比較として、外層に、内層と同じ固有粘度１．０のポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を供した以外は、実
施例と同様な多層延伸ボトルを得た。

この容器に電子線を１０．０　Ｍｒａｔｌ−照射したも
のを比較例１、電子線を照射していない容器を比較例２
として、結果を表−１に示する。

耐　実施例１　　　０．０　　　０．５　　　１．１　
　　３．１熱 性 ハ　比較例１ｏ、１１．８　　　８．４　　３１２体 噴 収 絹　比較例２　　　０．１　　　１．８　　　８．５　
　５１５率 ＊　実施例１　　４５．０　　４３．５　　４１．０　
　５９．８圧 縮　比較例１　　４２．１　　２０，８　　１０．５　
　　−強 度　比較例２　　４２．０　　２１．０　　　８．８　
　　−へ 壷測定方法 υ耐熱性（体積収縮率） 所定温度の水を容器に充填し、６０秒間放置後、水を収
り除き、その内容量の変化を表わ２）圧縮強度 所定温度の水を口部にノツチを入れた容器に肩部迄充填
６０秒間保持した後、テンシロンにて圧縮スピード５０
　ｍｌ　ｓｉｎで容器の全屈する強度。

実施例２゜ 多段射出成形機を用いて、固有粘度０．７のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）を射出成形して長さ１１０
ｍ、内径２５ｍφ、肉厚２．０顛のプリフォームを形成
し、次いで、このプリフォーム部配合したＰＥＴ組成物
を射出底形して、胴部肉厚３．５簡の多層プリフォーム
を成形し、この多層プリフォームを１０５℃の温度に加
熱した後延伸ブロー底形して胴部平均肉厚が３００μ、
内容積１５００ｃｃの多層ボトルを得た。この多層延伸
ブローボトルに電子線加速電圧５００ＫＶの走査型ｔ＋
線照射装置を用い、電子線量１５Ｍｒａｌｉ−照射した
。照射後の容器は、５すい透明黄色を帯びていた。耐熱
性及び耐熱圧縮強度を実施例と同様な容器の照射してい
ないものと比較して表−２に示す。

表　　−２ 壷耐熱性（体横収Ｎ率ン慢 充填温度　　５０℃　　７０℃　　８０℃　　９６℃実
施例２　　　０．０　　　０．５　　　１．１　　　４
．０比較例　　　　０．１　　　１．７　　　８．３　
　３０．０秦耐熱圧縮強度ゆ／ｃｍ” 充填温度　　５０℃　　７０℃　　８０℃　　９６℃実
施例２　　４２．０　　４１．０　　３７．０　　５０
．６比較例　　４０．５　　６０．０　　２１．０　　
測定不能なお、表−２の測定は、実施例１の測定法と同
じである。

実施例６゜ 共射出成形法にて固有粘度０．７５のポリエチレンテレ
フタレートを射出し、１．５秒遅らせて、固有粘度０．
８０のポリエチレンテレフタレート１００部、エポキシ
アクリレート５部を配合した樹脂を射出し、１次射出し
た樹脂の中に入れ、長さ±１２５順、外径φ５８、肉厚
５１１＠の多層プリフォームを成形し、該プリフォーム
を、加熱ポットにて加熱し、次のプローステーションに
て延伸プロー成形し、肉厚０．４ｍ、内容量１８００ｍ
の多層延伸プローＰＥＴ容器を得た。該容器に電子線加
速電圧５００ＫＶの走査型電子線照射装ｆを用いて線量
２０Ｍｒａｄ照射した。照射後の容器は、外観上変化し
ているところはなく、耐熱性及び耐熱圧性の良好な容器
であった。

なお、実施例と同様な容器の照射していないものと比較
して結果を表−６に示す。

表　　−６ 秦耐熱性（体積収縮率）％ 東耐熱圧縮強度　ｋｇ／ｃｍ” なお、表−６の測定は、実施例１の測定法と同じである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多層ポリエステル容器の１例を示す側
面図、 第２図は第１図の容器の器壁断面を拡大して示す断面図
、 第６図及び第４図は器壁断面構造の数例を示す拡大図で
ある。 １は容器（ボトル）、１１はポリエステル基体、１２は
ポリエステルと架橋剤との組成物の架橋層を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステルから形成された多層プラス
   チック容器であつて、熱可塑性ポリエステルから成る内
   表面層と、該内表面層よりも外側に設けられ且つ熱可塑
   性ポリエステルとエチレン系不飽和基及び／又はオキシ
   ラン環を分子中に少なくとも２個含む化合物乃至はその
   プレポリマーとから成る組成物の架橋物から成る層とを
   含む積層体から成ることを特徴とする寸法安定性の向上
   した多層ポリエステル容器。
2. （２）熱可塑性ポリエステルから成る層と、熱可塑性ポ
   リエステルと、エチレン系不飽和基及び／又はオキシラ
   ン環を分子中に少なくとも２個含む化合物乃至はそのプ
   レポリマーとから成る組成物の層とを含む積層体のプリ
   フオームを製造し、 この積層体プリフオームを、熱可塑性ポリエステル層が
   容器内表面側及び組成物層がその外側となるように、容
   器の形に延伸成形し、成形後の容器に、イオン化放射線
   或いは紫外線を照射して、前記組成物層の架橋を行わせ
   ることを特徴とする多層ポリエステル容器の製法。