JPS61118457A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアレリートとポリアミドとポリアルキレンフェニレ
ンエステルとよりなる樹脂組成物は、すでに公知である
（特公昭５８−５０２６０．特開昭５２−１２４０４９
）。

また、これを芳香族ハロゲン化物によって難燃化した樹
脂組成物も知られている（特開昭５３−９４３６５゜特
開昭５３−９４３６６）　。

これらの樹脂組成物の熱変形温度は、大荷重で１４０〜
１５０℃であり、他のエンジニアリングプラスチック、
例えばポリアセタールの１１０’Ｃ，変性芳香族ポリエ
ーテルの９０〜１３（１：、ポリアミドの６０℃・、ポ
リブチレンテレフタレートの５０℃、ポリカーボネート
の１３５℃に対し著しく高い。ポリアミドやポリブチレ
ンテレフタレートの熱変形温度を向上させるためにガラ
ス繊維等の無機フィラーを充填することが一般に行われ
ているが、この場合には得られた成形品に「ソリ」や物
性の異方性が発生し易（、また成形機や金型の摩耗とい
ったトラブルも発生し易いが、上記樹脂組成物はもとも
と熱変形温度が高いため、あえて無機フィラー充填の必
要がなく、このようなトラブルも少ない。

また、変性芳香族ポリエーテルやポリカーボネートは、
耐薬品性が不十分であるのに対し、上記樹脂組成物は優
れた耐薬品性を有している。

このように、かかる樹脂組成物は、他のエンジニアリン
グプラスチックにはないユニークな特性によって、すで
に電気・電子分野を中心に広く用いられている。しかし
、ハロゲン化物で難燃化したこの樹脂組成物は、成形時
の熱安定性が不十分で、しばしば満足な成形品が得られ
ないという欠点があった。一般に、ハロゲン化物によっ
て難燃化した場合、樹脂組成物の熱安定性は大きく低下
するのが通例であり、それぞれの樹脂組成物についてさ
まざまな対策がとられているのが実情である。ところが
、上記樹脂組成物については長年の研究にもかかわらず
、その安定化法が見い出されていなかった。

本発明者らは、芳香族ハロゲン化物によって難燃化され
たポリアリレートとポリアミドとポリアルキレンフェニ
レンエステルとよりなる樹脂組成物の熱安定性を改良す
べ（鋭意研究を重ねた結果。

この樹脂組成物にハイドロタルサイト類を含有せしめる
ことにより、驚くべきことにその物性、特に熱変形温度
、破断強度、衝撃強度あるいは難燃性を保持するか、あ
るいは向上させたうえに上記目的が達成されることを見
い出し２本発明に到達したものである。

すなわち１本発明は（Ａ）ポリアリレートと、（Ｂ）ポ
リアミドと、（Ｃ）ポリアルキレンフェニレンエステル
と、（Ｄ）芳香族ハロゲン化物とからなる難燃性樹脂組
成物に、（Ｄ）成分に対して０．０１〜５０重量％の（
Ｅ）一般式（Ｉ） Ｍｌ−Ｘ　Ｍ’　Ｘ　（ＯＨ）ｇ　Ａ　ｘ／ｎ　’ｍＨ
ｔｏ　　　（Ｉ　）（ただし２ＭはＭＬ　Ｍｎ、　Ｐｅ
ｎ　Ｇｏｏ　Ｎｔ＋　Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ば
れ　Ｍ　ｌ　はＡＩ＋　Ｐｅｎ　Ｃｒ、　Ｃｏ及びＩｎ
からなる群より選ばれ、ＡはＯＨ，Ｆ、　ＣＩｌ　Ｂｒ
＋ＮＯ３１ＣＯｓ＋　Ｓｏｐ　＋　Ｆｅ（ＣＮ）ｈ及び
ｃｎｓｃｏｏからなる群より選ばれる。ｍは正の数であ
り、ＸはＱ＜ｘ≦０．５の範囲の数、ｎはＡのアニオン
価数に等しい、）で示されるハイドロタルサイト類を含
有せしめた安定化された難燃性樹脂組成物である。

ハイドロタルサイト類が含ハロゲン樹脂に対する熱安定
剤として用いられることは公知である（特公昭５Ｂ−３
６０１２）が、ハイドロタルサイト類は結晶水を有し、
ハロゲンを捕捉する時に脱水することが知られており、
縮合系重合体に添加すると著しい加水分解が生じて、物
性が大きく低下するのが通例であった。このため、従来
より主としてオレフィン系の重合体に用いられていた。

これに対し１本発明の樹脂組成物はいずれも縮合系重合
体より構成されているのにもかかわらずハイドロタルサ
イト類の添加によっても加水分解はほとんど生じず、む
しろ物性が向上するのは全く予想外であり、驚くべきこ
とである。

本発明の難燃性樹脂組成物の一成分であるポリアリレー
トとは、ビスフェノール類と、テレフタル酸もしくはそ
の誘導体あるいはイソフタル酸もしくはその誘導体又は
それらの混合物とから得られるものである。

ビスフェノール類の例としては、４．４”−ジヒドロキ
シ−ジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、　
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−
７’タン、ビス（４−ヒドロキシフエチル）−フェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニル
メタン、ビス、（４−ヒドロキシフェニル）−４°−メ
チルフェニルメタン、　１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フエチル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキシルメタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシナフチル）−プロパン等があげられるが、最
も一般に製造され１代表的なものは２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、すなわちビスフェノ
ールＡと呼ばれているものである。もし必要ならば、前
記ビスフェノール類の混合物あるいはビスフェノール類
と少量の他の２価の化合物９例えば２．２゛−ジヒドロ
キシジフェニル、２．６−ジヒドロキシナフタレンのご
ときジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、２．６−シヒドロキシトルエン、３．６−シヒ
ドロキシトルエン等との混合物を使用することができる
。

テレフタル酸の誘導体あるいはイソフタル酸の誘導体と
は、これらの酸のジクロライド又はアルキル、アリール
等のジエステルである。テレフタル酸もしくはその誘導
体あるいはイソフタル酸もしくはその誘導体のフェニレ
ン基は、アルキル基で置換されてもよい。

本発明に用いられるポリアリレートは、界面重合法、溶
液重合法、溶融重合法等の任意の方法で合成される。

本発明の難燃性樹脂組成物の一成分であるポリアミドと
は、一般式（ｎ） Ｈ ＋ＣＲｒ　　Ｎ−？−（ＩＩ） あるいは（ＩＩＩ） で示されるものである。ここで、Ｒｒ　、Ｒｚ及びＲ３
はアルキレン基を表す０本発明に用いられるポリアミド
は、ジアミンと二塩基酸の縮合反応。

アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反応により
形成された重合体を包含するものである。

本発明に用いられるポリアミドは、上記一般式で表され
るものならいかなるものでもよいが、好ましいポリアミ
ドとしてはポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロ
ラクタム、ポリへキサメチレンセバカミド、ポリデカメ
チレンアジパミド。

ポリメタキシリレンアジパミド、ポリテトラメチレンア
ジパミド等があげられる。

本発明の難燃性樹脂組成物の一成分であるポリアルキレ
ンフェニレンエステルとは、　　＆ｂｔ（ＩＶ）で表さ
れるものである。ここで、　Ｒ４、Ｒ５ｒ　Ｒ６゜及び
Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基。

アルキルエステル基、シアノ基、アミノ基、スルホン基
、ニトロ基及びフェノキシ基等より選ばれるものである
。また１ｍは１以上１０以下の整数である。かかるポリ
アルキレンフェニレンエステルの具体例としては、ポリ
エチレンテレフタレート。

ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフ
タレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイソフ
タレート等があげられる。

本発明の難燃性樹脂組成物の一成分である芳香族ハロゲ
ン化物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ヘキ
サクロルベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロ
モエチルベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、デ
カブロモジフェニルスルホン、デカブロモジフェニル、
オクタブロモジフェニル、２．２−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロルフェニル）プロパン等があ
げられるが、特にデカブロモジフェニルエーテル。

２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロルフェニル）プロパンが好適である。

本発明の難燃性樹脂組成物の一成分であるハイドロタル
サイト類は、前記一般式（Ｉ）・で示されるものであり
、天然及び合成のものが使用される。

本発明においてハイドロタルサイト類は９例えばステア
リン酸やオレイン酸アルカリ金属塩のような高級脂肪酸
アルカリ金属塩や１例えばドデシルベンゼンスルホン酸
アルカリ金属塩のような有機スルホン酸アルカリ金属塩
等で表面処理して用いることができる。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリアリレートと（
Ｂ）ポリアミドと（Ｃ）ポリアルキレンフェニルエステ
ルの王者の配合割合は、　（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜８９．９重量
％。

（Ｂ）成分が１０〜８９．９重量％、（Ｃ）成分が０．
１〜８０重量％であることが好ましいが、とくに（Ａ）
成分が３０〜６９．９重量％、（Ｂ）成分が３０〜６９
．９重量％。

（Ｃ）成分が０．１〜４０重量％であることが好ましい
。

また、（Ｄ）芳香族ハロゲン化物の量は、（Ａ）成分。

ＣＢ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である
。

また、（Ｅ）ハイドロタルサイト類の量はＣＤ）成分で
ある芳香族ハロゲン化物に対し０．０１〜５０重量％で
ある。　０．０１重量％未満では安定化効果は少なく一
方５０重量％をこえて加えても、その後の効果の増大は
認められない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて難燃助剤９例え
ば二酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム
、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモ
ニウム、有機パーオキサイド等を添加することができる
。また、必要に応じてガラス繊維、無機ケイ酸塩、シリ
カゲルの蒸発により得られるシリカ、石英、シリカゲル
、炭素繊維、クリストバライト、アスベスト、クレイ。

タルク等のような補強充填材を含存せしめてもよい。

ハイドロタルサイト類を添加する方法は、公知のいかな
る方法を用いてもよい。例えば、（Ａ）ポリアリレート
と（Ｂ）ポリアミドと（Ｃ）ポリアルキレンフェニレン
エステルとよりなる樹脂組成物よりペレットを得て、こ
れにハイドロタルサイト類を配合してもよいし、あるい
はこの配合物をさらに押出機にて溶融混合することもで
きる。

本発明の樹脂組成物は、粉末、チップ、その他の形状と
し、このものを用いてプレス成形、射出成形、押出成形
環一般に知られているプラスチック成形法により各種の
有用な製品を作ることができる。このような製品の例と
しては、ギヤー、軸受け、電気部品、その他広くあげら
れる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

比較例１．実施例１〜６ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのｌ
：１　（モル比）混合フタル酸クロリドと。

ビスフェノールＡとから得られた芳香族ポリエステル共
重合体（フェノール／テトラクロルエタン−６／４　　
（重量比）中２５℃、　　Ｉｇ／ｄｉの対数粘度０．６
５）と、ポリカプロラクタム（同じく対数粘度１．０）
と、ポリエチレンテレフタレート（同じく対数粘度０．
６０）と、デカブロモジフェニルエーテルとハイドロタ
ルサイトＭｇ）、　ｑ。＾１ｏ、５（ＯＨ）ｚ　（Ｃ（
ｈ）。１゜０．５７ｎ、ｏとを表１の組成で配合し、混
合した。次いで、おのおのの混合物を１００℃で８時間
乾燥後。

押出機にて２７０℃で押出し、ペレットを得た。

このペレットを用いて射出成形を２６０℃と２８０℃で
行った。成形サイクルはいずれも９０秒で行った。得ら
れたテストピースを用いて曲げ強度及び曲げ破断歪を測
定した。同時にテストピースの外観も観察した。

その結果を表２に掲げた。

表１　サンプル配合組成 表２から明らかなごとく、比較例１では２６０℃の成形
ですでに褐色に着色し９曲げ破断歪も小さくなっている
。この成形時の劣化挙動は２８０℃の成形で特に顕著で
ある。一方、ハイドロタルサイトを添加したものは、す
でに０．０１重量％で劣化防止効果が顕著である。これ
らのテストピースを用いて難燃性を評価したところ、　
１／１６インチ厚で。

いずれもυＬ９４Ｖ−２の結果であづた。

表２　物性測定結果 比較例２．実施例７〜１０ 実施例１で用いたポリアリレートデカブロモジフェニル
エーテル及びハイドロタルサイトと。

ポリヘキサメチレンアジパミド（対数粘度０．９０）と
ポリブチレンテレフタレート（対数粘度０．７５）とを
表３の組成で配合し、混合した０次いで、おのおのの混
合物を１００℃で８時間乾燥後、押出機にて２７０℃で
押出し、ペレットを得た。

このペレットを用い、２６０℃で成形サイクルを変化さ
せて成形し２曲げ強度と外観の評価を行った。その結果
を表４に示した。表４から明らかなごとく、比較例２で
はサイクル９０秒で著しい劣化が生じ、サイクル１８０
秒では成形不能の状態となった。一方、ハイドロタルサ
イトを含む実施例においては１８０秒のサイクルでも全
く劣化が認められなかった。また、これらのテストピー
スを用いて難燃性を評価したところ、　１／１６インチ
厚いずれもＵＬ９４Ｖ−０であった。

実施例１１〜１５ 実施例１のハイドロタルサイトにかえて表５に示した３
種のハイドロタルサイトを用い、その添加量をデカブロ
モジフェニルエーテルに対して２０重量％とじた以外は
、実施例１と同様にして成形し、成形品の外観を調べた
。

その結果を表５に示す。

表５ 表５から明らかなごとく、ハイドロタルサイトを含む樹
脂組成物は熱安定性が著しく向上している。

特許出願人　　ユ＝多力株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年１２月２乙日 １、事件の表示 特願昭５９−２３９１１６・号 ２、発明の名称 難燃性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地〒５４１ 住　所　大阪市東区北久太部町４丁目６８番地名称二二
亭力株式会社特許部 電話０６−２８１−５２５８　（ダイヤルイン）４、補
正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲 別紙のとおり訂正する。

（２）明細書第１２頁第１６行の「ギヤー」を「ギヤー
」と訂正する。

（３）明細書第１７頁の表５を次のように訂正する。

表５ 特許請求の範囲 （１）　（Ａ）ポリアリレートと、（Ｂ）　　ポリアミ
ドと、（Ｃ）ポリアルキレンフェニレンエステルと、　
（Ｄ）　芳香族ハロゲン化物とからなる難燃性樹脂組成
物に、（Ｄ）成分に対して０．０１〜５０重量％の（Ｅ
）一般式（Ｉ） Ｍｌ−Ｍ’　−（ＯＨ）！　Ａ−ｙ、１ａ＋１（ｚＯ（
１）（ただし２ＭはＭｇ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、　
Ｎｉ＋　Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれ　Ｍ　ｌ　
はＡ１．　Ｆｅ＋　Ｃｒ、　Ｃ。

及びＩｎからなる群より選ばれ、ＡはＯＨ，Ｆ、　ＣＩ
。

Ｂｒ、　ＮＯ＊＋　ＣＯ＊＋　ＳＯａ＋　Ｆｅ（ＣＮ）
＊及びＣＨ３ＣＯＯからなる群より選ばれる０ｍは正の
数であり、Ｘは０〈Ｘ≦０．５の範囲の数、ｎはＡのア
ニオン価数に等しい、）で示されるハイドロタルサイト
類を含有せしめた安定化された難燃性樹脂組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアリレートと、（Ｂ）ポリアミドと、
   （Ｃ）ポリアルキレンフェニレンエステルと、（Ｄ）芳
   香ハロゲン化物とからなる難燃性樹脂組成物に、（Ｄ）
   成分に対して０．０１〜５０重量％の（Ｅ）一般式（
   I ） Ｍ＿１＿−＿ｘＭ′＿ｘ（ＯＨ）＿２Ａ＿ｘ＿／＿ｎ・
   ｍＨ＿２Ｏ　（ I ）（ただし、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ
   、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれ、Ｍ
   ’はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選
   ばれ、ＡはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿３、ＣＯ＿３
   、ＳＯ＿４、Ｆｅ（ＣＮ）＿６及びＣＨ＿３ＣＯＯから
   なる群より選ばれる。ｍは正の数であり、ｘは０＜ｘ≦
   ０．５の範囲の数、ｎはＡのアニオン価数に等しい。）
   で示されるハイドロタルサイド類を含有せしめた安定化
   された難燃性樹脂組成物。
2. （２）芳香族ハロゲン化物がデカブロモジフェニルエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。