JPS61118425A - ジグライム可溶性シロキサン−イミド共重合体の製造方法 - Google Patents
ジグライム可溶性シロキサン−イミド共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は７０キサン−イミド共重合体をその場で製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、最初にポ
リアミド酸重合体を形成する必要なしに１完全にイミド
化されたシロキサン−イミド共重合体を直披製造する方
法に関する。
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、最初にポ
リアミド酸重合体を形成する必要なしに１完全にイミド
化されたシロキサン−イミド共重合体を直披製造する方
法に関する。
当業界で周知の通りに、シロ中サンーイミド共重合体を
製造するには、例えばジアミノシロキサンと二無水物、
例えばベンゾフェノン二無水物とを反応させて、次式を
有するポリアミド酸を生成する。
製造するには、例えばジアミノシロキサンと二無水物、
例えばベンゾフェノン二無水物とを反応させて、次式を
有するポリアミド酸を生成する。
ここでＲは二価の炭化水素基であシ、Ｒ１は一価の炭化
水素基で６１）、ｍは２以上の整数で、ｎは１１以上の
整数である。このようなポリアミド酸は高極性溶剤、例
えばＮ−メチルピロリドンに可溶で、最終使用者にこの
形態で供給される。
水素基で６１）、ｍは２以上の整数で、ｎは１１以上の
整数である。このようなポリアミド酸は高極性溶剤、例
えばＮ−メチルピロリドンに可溶で、最終使用者にこの
形態で供給される。
シロキサン重合体の形成は、典型的には最終使用者が基
体にポリアミド酸の被覆を施こした後、約１５０℃−約
４００℃の温度に加熱することによシ溶剤を除去すると
ともに積比を促がし、例えば次式を有するシロヤサンー
イミド共重合体を形成してなされる。
体にポリアミド酸の被覆を施こした後、約１５０℃−約
４００℃の温度に加熱することによシ溶剤を除去すると
ともに積比を促がし、例えば次式を有するシロヤサンー
イミド共重合体を形成してなされる。
これらのポリイミド類は、半導体その他の電子装置用の
保護コーティングとして有用であるが、普通の有機酸の
ほとんどすべてに不溶であるという欠点をもっている。
保護コーティングとして有用であるが、普通の有機酸の
ほとんどすべてに不溶であるという欠点をもっている。
ポリアミド酸を１５０℃−４００℃の温度に加熱する必
要のあるこれらの方法のもう一つの欠点は、はとんどの
半導体装置が、装置自体に悪影響を与えることなく、こ
のような極端な温度に加熱できないことである。さらに
、当業者であれば理解できるように、アミド酸は加水分
解してカルボン酸基を形成し、これによって当然ながら
、最終使用者がその生成物を使用しようとするときに、
完全なイミド化がさまたげられる。従って、アミド酸の
形態でではなく、イミドの形態で適用することのできる
ポリイミドを提供するのが望ましい。
要のあるこれらの方法のもう一つの欠点は、はとんどの
半導体装置が、装置自体に悪影響を与えることなく、こ
のような極端な温度に加熱できないことである。さらに
、当業者であれば理解できるように、アミド酸は加水分
解してカルボン酸基を形成し、これによって当然ながら
、最終使用者がその生成物を使用しようとするときに、
完全なイミド化がさまたげられる。従って、アミド酸の
形態でではなく、イミドの形態で適用することのできる
ポリイミドを提供するのが望ましい。
ホルズ（Ｈｏ１ｕｂ ）の米国特許第５，５２５，４５
０号に、上記式■のポリイミド−シロキサン、ならびに
ジアミノシロキサンと有機二無水物とを反応させてポリ
アミド酸を形成し、その後ポリアミド酸を加熱してイミ
ド化を行うことによるこれらポリイミド−シロキサンの
製造が開示されている。
０号に、上記式■のポリイミド−シロキサン、ならびに
ジアミノシロキサンと有機二無水物とを反応させてポリ
アミド酸を形成し、その後ポリアミド酸を加熱してイミ
ド化を行うことによるこれらポリイミド−シロキサンの
製造が開示されている。
ホルズの教示が種々の態様で米国特許＠へ３９２゜１４
４号、第へ４３５，００２号、第４５５へ２８２号、ｇ
ｘｓｓａ、７４１号、第へ６６へ７２８号および第４７
４０．３０５号に見られる。
４号、第へ４３５，００２号、第４５５へ２８２号、ｇ
ｘｓｓａ、７４１号、第へ６６へ７２８号および第４７
４０．３０５号に見られる。
バーガー（Ｂｅｒｇｅｔ ） の米国特許第４，０１
１゜２７９号に開示されたポリイミド−ポリジオルガノ
シロキサン・ブロック共重合体の製造方法では、有機溶
剤および有効量の有機酸触媒の存在下で有機二無水物と
有機ジアミンとの（前者対後者の比が１より大の）還流
混合物から水を共沸除去し、混合物を放冷し、先の工程
での有機二無水物の過剰分にはソ等しい当量のアミノア
ルキル終端ポリジオルガノシロキサンを加え、得られた
混合物を、ポリイミド−ポリジオルガノシロキサンのブ
ロック共重合を行うのに十分な時間、攪拌する。
１゜２７９号に開示されたポリイミド−ポリジオルガノ
シロキサン・ブロック共重合体の製造方法では、有機溶
剤および有効量の有機酸触媒の存在下で有機二無水物と
有機ジアミンとの（前者対後者の比が１より大の）還流
混合物から水を共沸除去し、混合物を放冷し、先の工程
での有機二無水物の過剰分にはソ等しい当量のアミノア
ルキル終端ポリジオルガノシロキサンを加え、得られた
混合物を、ポリイミド−ポリジオルガノシロキサンのブ
ロック共重合を行うのに十分な時間、攪拌する。
バーガーの米国特許第４． Ｑ Ｓ Ｑ、 ９４８号に
開示されているポリイミド共重合体は、テトラカルボン
酸二無水物、有機ジアミンおよびジ（アミノアルキル）
ポリシロキサンの反応生成物であり、ここでジ（アミノ
アルキル）ポリシロキサンが重合体の全アミン必要量の
１８−４５モル％を占める。
開示されているポリイミド共重合体は、テトラカルボン
酸二無水物、有機ジアミンおよびジ（アミノアルキル）
ポリシロキサンの反応生成物であり、ここでジ（アミノ
アルキル）ポリシロキサンが重合体の全アミン必要量の
１８−４５モル％を占める。
バーガーの米国特許第４３９へ５２７号に性、次式：
（式中のＱは置換または非置換芳香族基であり、２は一
〇−，−Ｓ−。
〇−，−Ｓ−。
Ｏ００
カルヒレンテアリ、Ｒ１、Ｒ２，１１，Ｒ４、Ｒ５ｂ
ｘ ヒＲ１はそれぞ、＋′Ｌ独立に置換または非置換ヒ
ドロカルビル基でｔｂＦ＞、Ｘ、Ｙおよび２はそれぞれ
独立に〇−１００の値を有する）のシロキサンを含有す
るポリイミドが優れた溶解性と接着性を示すことが開示
されている。一般にこのようなポリイミド類は、塩素化
炭化水素剤、例えばジクロロベンゼンおよびトリクロロ
ベンゼンに可溶であるとともに、極性溶剤、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホジ、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラク
トンおよびＮ−アセチル−２−ピロリドンにも可溶であ
ると言われている。バーガーはさらに、ジエーテル含有
無水物を出発原料の１つとして使用すると、得られるポ
リイミドか前述した塩素化炭化水素溶剤および極性溶剤
に可溶なだけでなく、このポリイミドがシロキサ／単位
を含有する場合には、そのポリイミドがエチレングリコ
ールおよび縮合ポリエチレングリコールのモノアルキル
および／またはジアルキルエーテルおよび／または５Ｊ
ｊ以上の環を含有する環状エーテルから誘導された溶剤
、例えばジグライムに可溶でおることを教示している。
ｘ ヒＲ１はそれぞ、＋′Ｌ独立に置換または非置換ヒ
ドロカルビル基でｔｂＦ＞、Ｘ、Ｙおよび２はそれぞれ
独立に〇−１００の値を有する）のシロキサンを含有す
るポリイミドが優れた溶解性と接着性を示すことが開示
されている。一般にこのようなポリイミド類は、塩素化
炭化水素剤、例えばジクロロベンゼンおよびトリクロロ
ベンゼンに可溶であるとともに、極性溶剤、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホジ、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラク
トンおよびＮ−アセチル−２−ピロリドンにも可溶であ
ると言われている。バーガーはさらに、ジエーテル含有
無水物を出発原料の１つとして使用すると、得られるポ
リイミドか前述した塩素化炭化水素溶剤および極性溶剤
に可溶なだけでなく、このポリイミドがシロキサ／単位
を含有する場合には、そのポリイミドがエチレングリコ
ールおよび縮合ポリエチレングリコールのモノアルキル
および／またはジアルキルエーテルおよび／または５Ｊ
ｊ以上の環を含有する環状エーテルから誘導された溶剤
、例えばジグライムに可溶でおることを教示している。
ここでジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ ）とハシクリコー
ルメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌ ｅ
ｔｈｅｒ ）、さらに詳しくはジエチレングリコールジ
ノチルエーテルの略称である。しかし、バーガーは、ポ
リイミドのジグライムへの溶解性が限られたものでおる
ことを明示している。バーガーの特許では、ジグライム
可溶性のイミド−シロキサン重合体を得たい場合には、
特別な、従ってどちらかと云えば高価な単量体を使用す
る必要があることが、当業者には理解できるであろう。
ルメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌ ｅ
ｔｈｅｒ ）、さらに詳しくはジエチレングリコールジ
ノチルエーテルの略称である。しかし、バーガーは、ポ
リイミドのジグライムへの溶解性が限られたものでおる
ことを明示している。バーガーの特許では、ジグライム
可溶性のイミド−シロキサン重合体を得たい場合には、
特別な、従ってどちらかと云えば高価な単量体を使用す
る必要があることが、当業者には理解できるであろう。
発明の開示
本発明の目的は、ポリイミド−ポリシロキサン共重合体
をジグライム中でその場で形成する方法を提供すること
にある。
をジグライム中でその場で形成する方法を提供すること
にある。
本発明の別の目的は、高極性溶剤を用いる必要ヲなくし
た、シロキサン−イミド共重合体製造方法を提供するこ
とにある。
た、シロキサン−イミド共重合体製造方法を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は、消費者が組成物を使用するときだ
けイミド化を行うために加熱されるポリアミド酸を製造
する必要をなくすことにある。 ・本発明のさらに他の
目的は、ジグライム可溶性ポリイミドの製造に触媒を用
いる必要をなくすことにある。
けイミド化を行うために加熱されるポリアミド酸を製造
する必要をなくすことにある。 ・本発明のさらに他の
目的は、ジグライム可溶性ポリイミドの製造に触媒を用
いる必要をなくすことにある。
本発明によれば、
甑） ジグライム、共沸溶剤、有機ジアミンおよびビス
−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサンの混合
物を、イミド化を行うのに適当な還流温度に加熱し、次
いで （ｂ） 工程（ａ）の還流している混合物に次式：％
式％ （式中のＡｒ は芳香族基または芳香族含有基であり
、Ｙは酸素または硫黄である）の有機二無水物を加える 工程よ）なる方法によ）、シロキサン−イミドランダム
共重合体を製造する。
−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサンの混合
物を、イミド化を行うのに適当な還流温度に加熱し、次
いで （ｂ） 工程（ａ）の還流している混合物に次式：％
式％ （式中のＡｒ は芳香族基または芳香族含有基であり
、Ｙは酸素または硫黄である）の有機二無水物を加える 工程よ）なる方法によ）、シロキサン−イミドランダム
共重合体を製造する。
本発明によれば、ブロック共重合体も製造することがで
き、その場合には工程（ａ）の混合物からビス−アミノ
アルキル終端ポリジオルガノシロキサンをとシ除いてお
き、これをその後工程（Ｃ）として有機ジアミンと有機
二無水物との反応が完了した後に加える。このビス−ア
ミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサンは、有機ジ
アミンを消費するのに必要な量より過剰に加えられた分
の有機二無水物と反応する。
き、その場合には工程（ａ）の混合物からビス−アミノ
アルキル終端ポリジオルガノシロキサンをとシ除いてお
き、これをその後工程（Ｃ）として有機ジアミンと有機
二無水物との反応が完了した後に加える。このビス−ア
ミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサンは、有機ジ
アミンを消費するのに必要な量より過剰に加えられた分
の有機二無水物と反応する。
本発明は新しいシロキサン−イミド共重合体も提供する
。
。
具体的説明
本発明の＠１の観点によれば、
（ａ） ジグライム、共沸溶剤、有機ジアミンおよび
ビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサンの
混合物をイミド化を行うのに適当な温度に加熱し、 （１）） 工程（ａ）の還流している混合物に次式：
（式中のＡｒ は芳香族基または芳香族含有基であシ
、Ｙは酸素または硫黄である）の有機二無水物を加える 工程よシなるシロキサン−イミドランダム共重合体（本
明細書ではポリイミド−ポリシロキサン共重合体などと
も称する）の製造方法が提供される。
ビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサンの
混合物をイミド化を行うのに適当な温度に加熱し、 （１）） 工程（ａ）の還流している混合物に次式：
（式中のＡｒ は芳香族基または芳香族含有基であシ
、Ｙは酸素または硫黄である）の有機二無水物を加える 工程よシなるシロキサン−イミドランダム共重合体（本
明細書ではポリイミド−ポリシロキサン共重合体などと
も称する）の製造方法が提供される。
本発明の第２の観点によれば、
μ） ジグライム、共沸溶剤および有機ジアミンの混合
物をイミド化を行うのに適当な温度に加熱し、 （ｂ） 工程（ａ）の加熱混合物に、有機ジアミンと
の反応に必要なモル景よシ過剰な量の次式：（式中のＡ
ｒ は芳香族基または芳香族含有基であシ、Ｙは酸素
または硫黄である）の有機二無水物を加え、 （Ｃ） 工程（ｂ）の加熱混合物に、未反応の有機二
無水物にはソ等しい当量のビス−アミノアルキル終端ポ
リジオルガノシロキサンを加える工程よシなるシロキサ
ン−イミドブロック共重合体の製造方法が提供される。
物をイミド化を行うのに適当な温度に加熱し、 （ｂ） 工程（ａ）の加熱混合物に、有機ジアミンと
の反応に必要なモル景よシ過剰な量の次式：（式中のＡ
ｒ は芳香族基または芳香族含有基であシ、Ｙは酸素
または硫黄である）の有機二無水物を加え、 （Ｃ） 工程（ｂ）の加熱混合物に、未反応の有機二
無水物にはソ等しい当量のビス−アミノアルキル終端ポ
リジオルガノシロキサンを加える工程よシなるシロキサ
ン−イミドブロック共重合体の製造方法が提供される。
本発明の実施にあたって使用できる有機ジアミンは、次
式に包含される ＩＴ ＮＨ，−Ｒ−ＮＴ（２ここでＲは よシなる群から選ばれる基である。Ｒ１は１−９個の炭
素原子、好ましくは１−３個の炭素原子を有するアルキ
ル基で、もっとも好ましくはメチルであシ、Ｒ２は１−
４個の炭素原子、好ましくは１−２個の炭素原子を有す
るアルキレン基で、もっとも好ましくはメチレンである
。
式に包含される ＩＴ ＮＨ，−Ｒ−ＮＴ（２ここでＲは よシなる群から選ばれる基である。Ｒ１は１−９個の炭
素原子、好ましくは１−３個の炭素原子を有するアルキ
ル基で、もっとも好ましくはメチルであシ、Ｒ２は１−
４個の炭素原子、好ましくは１−２個の炭素原子を有す
るアルキレン基で、もっとも好ましくはメチレンである
。
本発明の方法に用い得るビス−アミノアルキル終端ポリ
ジオルガノポリシロキサンは、次式に包含される。
ジオルガノポリシロキサンは、次式に包含される。
ここでＲ３は二価の置換または非置換ヒドロカルビレン
基で、好ましくは約２０個までの炭素原子を有する直鎖
または枝分れアルキレン基で、もっとも好ましくは１−
５個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｗは一価
の置換または非貨換炭化水素基から独立に選ばれ、好ま
しくは低級アルキル基、フェニル基、ビニル基、５，３
．３−トリフルオロプロピル基またはこれらの混合物で
あシ、もつとも好ましくはメチルである。ｎは０に等し
いか正の整数で、好ましくは０−１００で、もっとも好
ましくは５−２５の整数である。
基で、好ましくは約２０個までの炭素原子を有する直鎖
または枝分れアルキレン基で、もっとも好ましくは１−
５個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｗは一価
の置換または非貨換炭化水素基から独立に選ばれ、好ま
しくは低級アルキル基、フェニル基、ビニル基、５，３
．３−トリフルオロプロピル基またはこれらの混合物で
あシ、もつとも好ましくはメチルである。ｎは０に等し
いか正の整数で、好ましくは０−１００で、もっとも好
ましくは５−２５の整数である。
本発明の実施にあたって使用できる共沸溶剤は、イミド
化中に形成される水を除去するのに適当であれば、どの
ような溶剤でもよい。キシレンがこの目的に特に有効で
あることを確かめたが、当業者であれば、いたずらに実
験を重ねることなく他の適当な共沸溶剤を決めることが
できる。
化中に形成される水を除去するのに適当であれば、どの
ような溶剤でもよい。キシレンがこの目的に特に有効で
あることを確かめたが、当業者であれば、いたずらに実
験を重ねることなく他の適当な共沸溶剤を決めることが
できる。
本発明の実施にあたって使用できる有機二無水物は次式
に包含される。
に包含される。
ここでＡｒ は芳香族基または芳香族含有基であり、
Ｙは酸素または硫黄である。もつとも好ましくはＹが酸
素である。
Ｙは酸素または硫黄である。もつとも好ましくはＹが酸
素である。
上式のＡｒ は二価のベンゼンまたはナフタレン核ま
たは次式の二価の基となり得る。
たは次式の二価の基となり得る。
ここでｍは０または１であシ、Ｅは
であり、ｙは１−８の整数である。
さらに好マ、シい実施態様では、弐■中のＡｒがジエー
テル結合を含有して最終生成物のジグライムへの溶解度
を高める。りまシ、この好適例では、弐■中のＡｒ
が次式の二価の残基である。
テル結合を含有して最終生成物のジグライムへの溶解度
を高める。りまシ、この好適例では、弐■中のＡｒ
が次式の二価の残基である。
ここでＧはフェニレンまたは次式：
（式中のＥおよびｍは前記定義の通））の基である。
弐■中のＡｒ 基は次式のものが特に好ましい。
適当なＡｒ 基および対応する二無水物のもっと完全
なリストが米国特許第４，３９５，５２７号に見られる
。しかし、有機二無水物としては芳香族ビス（エーテル
無水物）が好ましく、ビスフェノールＡ−二無水物が特
に好ましい。
なリストが米国特許第４，３９５，５２７号に見られる
。しかし、有機二無水物としては芳香族ビス（エーテル
無水物）が好ましく、ビスフェノールＡ−二無水物が特
に好ましい。
勿論当莱者であれば、上述した反応物質の任意のものま
たはすべての混合物を本発明の実施にあたって使用でき
ることが理解できるであろう。
たはすべての混合物を本発明の実施にあたって使用でき
ることが理解できるであろう。
本発明の実施にあたっては、ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミドランダム共重合体を製造するには、単にジ
グライム、共沸溶剤、有機ジアミンおよびビス−アルキ
ルアミノ終端ポリジオルガノシロキサンを反応容器に入
れ、しかる後混合物を加熱還流する。還流温度に達した
ら、有機二無水物を少しづつ短時間で加える。アミンと
無水物の縮合が生じるとまもなく（例えば、はとんど同
時に）イミド化が起り、これによ）アミド酸重合体分子
の存在をほとんどなくす。二無水物を全量添加し終９、
理論量の水を集めたら、反応は完了である。
−ポリイミドランダム共重合体を製造するには、単にジ
グライム、共沸溶剤、有機ジアミンおよびビス−アルキ
ルアミノ終端ポリジオルガノシロキサンを反応容器に入
れ、しかる後混合物を加熱還流する。還流温度に達した
ら、有機二無水物を少しづつ短時間で加える。アミンと
無水物の縮合が生じるとまもなく（例えば、はとんど同
時に）イミド化が起り、これによ）アミド酸重合体分子
の存在をほとんどなくす。二無水物を全量添加し終９、
理論量の水を集めたら、反応は完了である。
本発明に従ってブロック共重合体を製造するには、ジグ
ライム、共沸溶剤および有機ジアミンを反応容器に入れ
、しかる後混合物を、加熱還流する。次に有機二無水物
と有機ジアミンとの反応を行うことによシポリイミドプ
レポリマーを形成する。このとき、有機二無水物を過剰
量使用し、また有機二無水物は前述した通りの有機二無
水物の２種以上の混合物の形態とすることができる。反
応をジグライム／共沸溶剤混合物中で還流条件下で行い
、こうして二無水物の添加後短時間内にイミド化を行う
。反応から生じる水は共沸蒸留の結果として除去される
。共沸蒸留により理論（例えば化学量論的）量の水を回
収したところで反応は完了である。
ライム、共沸溶剤および有機ジアミンを反応容器に入れ
、しかる後混合物を、加熱還流する。次に有機二無水物
と有機ジアミンとの反応を行うことによシポリイミドプ
レポリマーを形成する。このとき、有機二無水物を過剰
量使用し、また有機二無水物は前述した通りの有機二無
水物の２種以上の混合物の形態とすることができる。反
応をジグライム／共沸溶剤混合物中で還流条件下で行い
、こうして二無水物の添加後短時間内にイミド化を行う
。反応から生じる水は共沸蒸留の結果として除去される
。共沸蒸留により理論（例えば化学量論的）量の水を回
収したところで反応は完了である。
ポリイミドプレポリマー反応が終了したら、アミノアル
キル終端ポリジオルガノシロキサンを、ポリイミドプレ
ポリマーを形成するために加えた有機二無水物の過剰分
の化学量論的当量にはソ等しい号加える。本発明に従っ
て製造したシロキサン−イミド共重合体は、ミクロ電子
用途に特に有用である。
キル終端ポリジオルガノシロキサンを、ポリイミドプレ
ポリマーを形成するために加えた有機二無水物の過剰分
の化学量論的当量にはソ等しい号加える。本発明に従っ
て製造したシロキサン−イミド共重合体は、ミクロ電子
用途に特に有用である。
あるいはまた、本発明に従ってシロキサン−イミドラン
ダム共重合体を製造するには、ジグライム、共沸溶剤お
よび有機二無水物の混合物を加熱還流する。還流温度に
達したら、有機ジアミンとビスーアミノアルキル終端ボ
リジオルガノシロヤサンの混合物を少しづつ適当な時間
にわたって加える。
ダム共重合体を製造するには、ジグライム、共沸溶剤お
よび有機二無水物の混合物を加熱還流する。還流温度に
達したら、有機ジアミンとビスーアミノアルキル終端ボ
リジオルガノシロヤサンの混合物を少しづつ適当な時間
にわたって加える。
同様にブロック共重合体を製造することができ、この場
合にはジグライム、共沸溶剤および有機二無水物の混合
物を加熱還流する。その後、まず有機ジアミンを反応混
合物に加え、有機二無水物と有機ジアミンの反応が完了
したら、ビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロ
キサンを加えて過剰分の、つまり残っている有機二無水
物と反応させる。勿論、ジアミンの添加順序を逆にする
ことが可能であるが、有機ジアミンを最初に加えるのが
好ましい。
合にはジグライム、共沸溶剤および有機二無水物の混合
物を加熱還流する。その後、まず有機ジアミンを反応混
合物に加え、有機二無水物と有機ジアミンの反応が完了
したら、ビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロ
キサンを加えて過剰分の、つまり残っている有機二無水
物と反応させる。勿論、ジアミンの添加順序を逆にする
ことが可能であるが、有機ジアミンを最初に加えるのが
好ましい。
場合によっては、ジグライム可溶性生成物を得るために
反応原料の比を調節することが必要になるが、このよう
な調節は、特に実験室規模の反応が迅速に進むことを考
慮すれば、いたずらに実験を重ねることなく簡単に行う
ことができる。
反応原料の比を調節することが必要になるが、このよう
な調節は、特に実験室規模の反応が迅速に進むことを考
慮すれば、いたずらに実験を重ねることなく簡単に行う
ことができる。
当業者が本発明を一層よ〈実施できるように、以下に実
施例を限定としてではなく例示として示す。特記しない
限シ「部」はすべて重景基携である。
施例を限定としてではなく例示として示す。特記しない
限シ「部」はすべて重景基携である。
実施例１
２．４８ ｆ （０，０２０モル）の２．４−ジアミノ
トルエンと７．２２ Ｐ（（Ｌ ０１０ モル）の平均
ａ４の（ＣＨｓ）ｍｓｉｏ単位を有するビス−アミノプ
ロピル終端ポリジメチルシロキサンを、５０２のジグラ
イムと５０１のキシレンを入れたフラスコに加えた。混
合物をかきまぜながら加熱し、キシレン−水共沸混合物
がディーンスターク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ ）トラッ
プに沸とう上昇し始めるまで加熱する。１５．６ｆ（Ｑ
、０５０モル）のビスフェノールＡ二無水物を少しづつ
２３分間にわたって加えた。その後加熱を２７分間続け
て１．２−の水を補集した。
トルエンと７．２２ Ｐ（（Ｌ ０１０ モル）の平均
ａ４の（ＣＨｓ）ｍｓｉｏ単位を有するビス−アミノプ
ロピル終端ポリジメチルシロキサンを、５０２のジグラ
イムと５０１のキシレンを入れたフラスコに加えた。混
合物をかきまぜながら加熱し、キシレン−水共沸混合物
がディーンスターク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ ）トラッ
プに沸とう上昇し始めるまで加熱する。１５．６ｆ（Ｑ
、０５０モル）のビスフェノールＡ二無水物を少しづつ
２３分間にわたって加えた。その後加熱を２７分間続け
て１．２−の水を補集した。
得られたランダム共重合体を１００−１１０℃のテフロ
ン（Ｔｅｆｌｏｎ” ）ダイ上に流延して溶剤を蒸発サ
セた。シロキサン−イミド共重合体を破断点引張強さお
よび伸びについて試験した。引張強さが５７４０ ｐｓ
ｉ、伸びが１１％であった。
ン（Ｔｅｆｌｏｎ” ）ダイ上に流延して溶剤を蒸発サ
セた。シロキサン−イミド共重合体を破断点引張強さお
よび伸びについて試験した。引張強さが５７４０ ｐｓ
ｉ、伸びが１１％であった。
実施例２
有機ジアミンとビス−アミノアルキル終端ポリジオルガ
ノシロキサンとの適当な比を決定する一層として、種々
の比のジアミンをビスフェノ−ルへ二無水物と組合せて
用いることにより、一連の実験を行った。結果を第１表
に示す。
ノシロキサンとの適当な比を決定する一層として、種々
の比のジアミンをビスフェノ−ルへ二無水物と組合せて
用いることにより、一連の実験を行った。結果を第１表
に示す。
第１表
１ ．６７Ｍ、５５Ｇ １３．１ 熱
ジグライムに不溶、冷ジグライムに可溶
ジグライムに不溶、冷ジグライムに可溶
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジグライム、共沸溶剤、有機ジアミンおよび
ビス−アルキルアミノ終端ポリジオルガノシロキサンの
混合物を加熱還流し、 （ｂ）工程（ａ）の還流している混合物に次式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは芳香族基または芳香族含有基であり、Ｙ
は酸素または硫黄である）の有機二無水物を加える 工程よりなるシロキサン−イミドランダム共重合体の製
造方法。 ２、（ａ）ジグライム、共沸溶剤および有機ジアミンの
混合物を加熱還流し、 （ｂ）工程（ａ）の還流している混合物に、有機ジアミ
ンとの反応に必要なモル量より過剰な量の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは芳香族基または芳香族含有基であり、Ｙ
は酸素または硫黄である）の有機二無水物を加え、 （ｃ）工程（ｂ）の還流している混合物に、未反応の有
機二無水物にほゞ等しい当量のビス−アミノアルキル終
端ポリジオルガノシロキサンを加える工程よりなるシロ
キサン−イミドブロツク共重合体の製造方法。 ５、有機ジアミンが次式： ＮＨ＿２−Ｒ−ＮＨ＿２ を有し、式中のＲが下記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は１−９個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ＾２は１−４個の炭素原子を有するアルキ
レン基である）の群から選ばれる基である特許請求の範
囲第１または２項記載の方法。 ４、Ｒ＾１がメチルで、Ｒ＾２がメチレンである特許請
求の範囲第１または２項記載の方法。 ５、ビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサ
ンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中のＲ＾２はそれぞれ独立に選ばれる二価の
置換または非置換ヒドロカルビレン基であり、Ｒ＾４は
それぞれ独立に選ばれる一価の置換または非置換ヒドロ
カルビル基であり、ｎは０または正の整数である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ６、Ｒ＾３が１−５個の炭素原子を有するアルキレン基
であり、Ｒ＾４がメチルであり、ｎが０−１０〔の数で
ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、共沸溶剤がキシレンである特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ８、有機二無水物が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中のＡｒが芳香族基または芳香族含有基であ
り、Ｙが酸素または硫黄である特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９、Ａｒが二価のベンゼンまたはナフタレン核または次
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の基であり、式中のｍが０または１で、Ｅが −Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−であり、
ｙが１−８の整数である特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０、Ａｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の残基であり、式中のＧがフエニレンまたは次式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、式中のＥが −Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−であり、
ｙが１−８の整数である特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １１、Ａｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、さらに共沸蒸留により水を収集する工程を含む特
許請求の範囲第１または２項記載の方法。 １３、還流温度が約１５０℃である特許請求の範囲第１
または２項記載の方法。 １４、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造したシロ
キサン−イミド共重合体組成物。 １５、特許請求の範囲第２項記載の方法で製造したシロ
キサン−イミド共重合体組成物。 １６、（ａ）ジグライム、共沸溶剤および次式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは芳香族基または芳香族含有基であり、Ｙ
は酸素または硫黄である）の有機二無水物の混合物を加
熱還流し、 （ｂ）工程（ａ）の還流している混合物に有機ジアミン
とビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキサン
の混合物を加える 工程よりなるシロキサン−イミドランダム共重合体の製
造方法。 １７、（ａ）ジグライム、共沸溶剤および次式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは芳香族基または芳香族含有基であり、Ｙ
は酸素または硫黄である）の有機二無水物の混合物を加
熱還流し、 （ｂ）工程（ａ）の還流している混合物に有機ジアミン
またはビス−アミノアルキル終端ポリジオルガノシロキ
サンのいずれかを加え、そして（ｃ）工程（ｂ）の還流
している混合物に有機ジアミンおよびビス−アミノアル
キル終端ポリジオルガノシロキサンのうち工程（ｂ）で
加えなかつた方を加える 工程よりなるシロキサン−イミドブロツク共重合体の製
造方法。 １８、特許請求の範囲第１６項記載の方法で製造したシ
ロキサン−イミド共重合体組成物。 １９、特許請求の範囲第１７項記載の方法で製造したシ
ロキサン−イミド共重合体組成物。
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1985
- 1985-10-11 CA CA000492886A patent/CA1262498A/en not_active Expired
- 1985-10-18 JP JP60231490A patent/JPS61118425A/ja active Pending
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