JPH11181092A - シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸 - Google Patents
シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸Info
- Publication number
- JPH11181092A JPH11181092A JP9367002A JP36700297A JPH11181092A JP H11181092 A JPH11181092 A JP H11181092A JP 9367002 A JP9367002 A JP 9367002A JP 36700297 A JP36700297 A JP 36700297A JP H11181092 A JPH11181092 A JP H11181092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silicone
- formula
- structural formula
- polyimide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含
有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となる
シリコーン含有ポリアミック酸を提供する。 【構成要件】 構造式（Ｄ）： 【化１】 ｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは
異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上の
アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であ
り、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，アルキレン
オキシアルキレン基または酸素原子であり、Ｚは水素原
子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じであ
る。）で表されるシリル基であり、ｌ，ｍおよびｎは１
〜１０の整数であり、ｐは１〜８０の整数であり、ａは
０または１である。｝で表されるシリコーン系２価アミ
ン系化合物を重合してなるシリコーン含有ポリイミド樹
脂およびシリコーン含有ポリアミック酸。
有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となる
シリコーン含有ポリアミック酸を提供する。 【構成要件】 構造式（Ｄ）： 【化１】 ｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは
異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上の
アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であ
り、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，アルキレン
オキシアルキレン基または酸素原子であり、Ｚは水素原
子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じであ
る。）で表されるシリル基であり、ｌ，ｍおよびｎは１
〜１０の整数であり、ｐは１〜８０の整数であり、ａは
０または１である。｝で表されるシリコーン系２価アミ
ン系化合物を重合してなるシリコーン含有ポリイミド樹
脂およびシリコーン含有ポリアミック酸。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン含有ポリ
イミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸に関
し、詳しくは、優れた撥水性，密着性を有するシリコー
ン含有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料と
なるシリコーン含有ポリアミック酸に関する。
イミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸に関
し、詳しくは、優れた撥水性，密着性を有するシリコー
ン含有ポリイミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料と
なるシリコーン含有ポリアミック酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は機械特性，耐熱性等に
優れていることから、成形材料，フィルム，コーティン
グ剤として広く使用されている。しかしこのポリイミド
樹脂は、成形加工性，撥水性，可とう性，溶剤溶解性に
劣るという欠点を有している。これを改良するために、
ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有す
るポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案さ
れている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかし
このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂
は、ポリオルガノシロキサン鎖が共重合体の分子骨格の
一部となっているためにその自由度が限定され、十分な
改質効果が得られないという問題点があった。これを改
良すべく、ポリオルガノシロキサン鎖を側鎖にグラフト
結合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されて
いる（特開平１−２０４９３１号公報参照）。しかしこ
のシリコーン含有ポリイミド樹脂であっても、ポリオル
ガノシロキサン鎖の運動の自由度はまだなお不十分であ
った。
優れていることから、成形材料，フィルム，コーティン
グ剤として広く使用されている。しかしこのポリイミド
樹脂は、成形加工性，撥水性，可とう性，溶剤溶解性に
劣るという欠点を有している。これを改良するために、
ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有す
るポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案さ
れている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかし
このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂
は、ポリオルガノシロキサン鎖が共重合体の分子骨格の
一部となっているためにその自由度が限定され、十分な
改質効果が得られないという問題点があった。これを改
良すべく、ポリオルガノシロキサン鎖を側鎖にグラフト
結合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されて
いる（特開平１−２０４９３１号公報参照）。しかしこ
のシリコーン含有ポリイミド樹脂であっても、ポリオル
ガノシロキサン鎖の運動の自由度はまだなお不十分であ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
した結果、特定の化学構造を有するポリオルガノシロキ
サンを共重合させることにより上記問題点を解決できる
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的
は、優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含有ポリ
イミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となるシリコ
ーン含有ポリアミック酸を提供することにある。
した結果、特定の化学構造を有するポリオルガノシロキ
サンを共重合させることにより上記問題点を解決できる
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的
は、優れた撥水性，密着性を有するシリコーン含有ポリ
イミド樹脂および該ポリイミド樹脂の原料となるシリコ
ーン含有ポリアミック酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構造式
（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構
造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％か
らなるシリコーン含有ポリイミド樹脂、および 構造式（１）：
（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構
造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％か
らなるシリコーン含有ポリイミド樹脂、および 構造式（１）：
【化９】 （式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子
数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜８０
の整数であり、ａは０または１である。） 構造式（２）：
価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子
数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜８０
の整数であり、ａは０または１である。） 構造式（２）：
【化１０】 （式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環
を有する２価の有機基である。）、下記構造式（Ａ）で
表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式
（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からな
るシリコーン含有ポリアミック酸に関する。 構造式（Ａ）：
価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環
を有する２価の有機基である。）、下記構造式（Ａ）で
表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式
（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からな
るシリコーン含有ポリアミック酸に関する。 構造式（Ａ）：
【化１１】 （式中、Ａｒ1，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびａ
は前記と同じである。Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ
3（式中、Ｒは前記と同じである。）） 構造式（Ｂ）：
は前記と同じである。Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ
3（式中、Ｒは前記と同じである。）） 構造式（Ｂ）：
【化１２】 （式中、Ａｒ2およびＡｒ3は前記と同じである。）
【０００５】
【発明の実施の形態】最初に、本発明のシリコーン含有
ポリイミド樹脂について説明する。本発明のシリコーン
含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）および（２）
で表わされる構成単位から構成される。 構造式（１）：
ポリイミド樹脂について説明する。本発明のシリコーン
含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）および（２）
で表わされる構成単位から構成される。 構造式（１）：
【化１３】 構造式（２）：
【化１４】 上式中、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも１個の芳香族環
を有する４価の有機基であり、下記式で表される基が例
示される。
を有する４価の有機基であり、下記式で表される基が例
示される。
【化１５】 これらの中でも下記式で示される基が好ましい。
【化１６】 Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機
基であり、下記式で示される基が例示される。
基であり、下記式で示される基が例示される。
【化１７】
【化１８】 これらの中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化１９】 Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１
価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等
のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等の
アリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル
基が例示される。Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基
またはアルキレンオキシアルキレン基であり、具体的に
は、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレ
ン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプロピレン基，エ
チレンオキシブチレン基が例示される。Ｙは炭素原子数
２以上のアルキレン基，アルキレンオキシアルキレン基
または酸素原子であり、アルキレン基およびアルキレン
オキシアルキレン基としてはＸと同様の基が挙げられ
る。ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であるが、１〜５
であることが好ましい。ｐは１〜８０の整数であるが、
１〜６０であることが好ましい。これは、ｐが８０を越
えると、このシリコーン含有ポリイミド樹脂を製造する
際に原料の相溶性が低下して反応溶液が白濁し、その結
果、反応が十分に進行しないためである。尚、このｐは
平均値であるので、本発明のシリコーン含有ポリイミド
樹脂は、複数の相異なるｐを含有する樹脂の混合物でも
よい。ａは０または１である。本発明のシリコーン含有
ポリイミド樹脂において、上記構成単位の共重合比率
は、構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位＝０．１〜１００：９９．９〜０モル
％の範囲であり、好ましくは１〜１００：９９〜０モル
％の範囲である。またこのシリコーン含有ポリイミド樹
脂の２５℃における形態は固体状または溶媒に溶解させ
た液状である。特にその固有粘度（Ｎ−メチルピロリド
ン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜
３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜
２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等
のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等の
アリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル
基が例示される。Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基
またはアルキレンオキシアルキレン基であり、具体的に
は、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレ
ン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプロピレン基，エ
チレンオキシブチレン基が例示される。Ｙは炭素原子数
２以上のアルキレン基，アルキレンオキシアルキレン基
または酸素原子であり、アルキレン基およびアルキレン
オキシアルキレン基としてはＸと同様の基が挙げられ
る。ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であるが、１〜５
であることが好ましい。ｐは１〜８０の整数であるが、
１〜６０であることが好ましい。これは、ｐが８０を越
えると、このシリコーン含有ポリイミド樹脂を製造する
際に原料の相溶性が低下して反応溶液が白濁し、その結
果、反応が十分に進行しないためである。尚、このｐは
平均値であるので、本発明のシリコーン含有ポリイミド
樹脂は、複数の相異なるｐを含有する樹脂の混合物でも
よい。ａは０または１である。本発明のシリコーン含有
ポリイミド樹脂において、上記構成単位の共重合比率
は、構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位＝０．１〜１００：９９．９〜０モル
％の範囲であり、好ましくは１〜１００：９９〜０モル
％の範囲である。またこのシリコーン含有ポリイミド樹
脂の２５℃における形態は固体状または溶媒に溶解させ
た液状である。特にその固有粘度（Ｎ−メチルピロリド
ン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜
３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜
２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００６】本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂
は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位
０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成
単位９９．９〜０モル％からなる本発明のシリコーン含
有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化するこ
とにより製造できる。 構造式（Ａ）：
は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位
０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成
単位９９．９〜０モル％からなる本発明のシリコーン含
有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化するこ
とにより製造できる。 構造式（Ａ）：
【化２０】 構造式（Ｂ）：
【化２１】 上式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｌ，ｍ，
ｎ，ｐおよびａは前記と同じである。Ｚは水素原子また
は式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で
表されるシリル基である。加熱脱水環化する方法として
は、該ポリアミック酸の溶液を直接基材に塗布して加熱
処理してフィルム状にする方法や、該ポリアミック酸に
水と相溶しない非極性の有機溶媒を配合して共沸脱水を
行った後、生成した水を除去してから基材に塗布して加
熱処理する方法が挙げられる。このシリコーン含有ポリ
アミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２
５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／
ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇ
の範囲である。
ｎ，ｐおよびａは前記と同じである。Ｚは水素原子また
は式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で
表されるシリル基である。加熱脱水環化する方法として
は、該ポリアミック酸の溶液を直接基材に塗布して加熱
処理してフィルム状にする方法や、該ポリアミック酸に
水と相溶しない非極性の有機溶媒を配合して共沸脱水を
行った後、生成した水を除去してから基材に塗布して加
熱処理する方法が挙げられる。このシリコーン含有ポリ
アミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２
５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／
ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇ
の範囲である。
【０００７】本発明のシリコーン含有ポリアミック酸
は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボ
ン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される
２価アミン系化合物とを重合させることにより製造する
ことができる。 構造式（Ｃ）：
は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボ
ン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される
２価アミン系化合物とを重合させることにより製造する
ことができる。 構造式（Ｃ）：
【化２２】 構造式（Ｄ）：
【化２３】 構造式（Ｅ）；Ｈ2Ｎ−Ａｒ5−ＮＨ2 上式中、Ａｒ4は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、前記Ａｒ1およびＡｒ2と同じ基が挙
げられる。Ａｒ5は少なくとも１個の芳香族環を有する
２価の有機基であり、前記Ａｒ3と同じ基が挙げられ
る。Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびａは前記と
同じである。
価の有機基であり、前記Ａｒ1およびＡｒ2と同じ基が挙
げられる。Ａｒ5は少なくとも１個の芳香族環を有する
２価の有機基であり、前記Ａｒ3と同じ基が挙げられ
る。Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐおよびａは前記と
同じである。
【０００８】上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボ
ン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合
物が挙げられる。
ン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合
物が挙げられる。
【化２４】
【化２５】
【０００９】上記構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系
２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表され
る化合物が挙げられる。下式中、Ｍｅはメチル基を意味
し、Ｂｕはブチル基を意味している。
２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表され
る化合物が挙げられる。下式中、Ｍｅはメチル基を意味
し、Ｂｕはブチル基を意味している。
【化２６】 このシリコーン系２価アミン系化合物は、例えば、式：
【化２７】 （式中、Ｒ，Ｙ，ｐ，ｎおよびａは前記と同じであ
る。）で表されるポリオルガノシロキサンとトリメチル
シリルアリルアミンとを白金系触媒の存在下で付加反応
させた後、脱トリメチルシリル化することにより製造す
ることができる（特開平４−３２３２２２号公報参
照）。
る。）で表されるポリオルガノシロキサンとトリメチル
シリルアリルアミンとを白金系触媒の存在下で付加反応
させた後、脱トリメチルシリル化することにより製造す
ることができる（特開平４−３２３２２２号公報参
照）。
【００１０】上記構造式（Ｅ）で表される２価アミン系
化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙
げられる。
化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙
げられる。
【化２８】
【化２９】
【００１１】上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボ
ン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２
価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行う
ことができる。例えば、該テトラカルボン酸２無水物と
２価アミン系化合物とを極性溶媒中で、低温度条件下、
例えば０〜８０℃の範囲で反応させる。このときの添加
順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸
２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で
表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応
させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物
をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応さ
せる方法が好ましい。上記反応において使用される極性
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等
またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活
性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系
２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の
溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよ
い。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さ
らに下記構造式（Ｆ）で表されるシリコーン系２価アミ
ン系化合物を加えてもよい。 構造式（Ｆ）：
ン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２
価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行う
ことができる。例えば、該テトラカルボン酸２無水物と
２価アミン系化合物とを極性溶媒中で、低温度条件下、
例えば０〜８０℃の範囲で反応させる。このときの添加
順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸
２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で
表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応
させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物
をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応さ
せる方法が好ましい。上記反応において使用される極性
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等
またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活
性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系
２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の
溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよ
い。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さ
らに下記構造式（Ｆ）で表されるシリコーン系２価アミ
ン系化合物を加えてもよい。 構造式（Ｆ）：
【化３０】 上式中、Ｒおよびｐは前記と同じであり、Ｗは炭素原子
数２以上の置換もしくは非置換の２価炭化水素基であ
る。さらに、末端停止剤あるいは分子量調節剤として、
無水フタル酸等の２価カルボン酸無水物やアニリン等の
１価アミン系化合物を使用してもよい。
数２以上の置換もしくは非置換の２価炭化水素基であ
る。さらに、末端停止剤あるいは分子量調節剤として、
無水フタル酸等の２価カルボン酸無水物やアニリン等の
１価アミン系化合物を使用してもよい。
【００１２】以上のような本発明のシリコーン含有ポリ
イミド樹脂はポリイミド樹脂本来の優れた機械特性や耐
熱性を有し、かつ、撥水性，密着性，溶剤溶解性，可と
う性，成形加工性が良好であるという利点を有する。こ
のため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コ
ーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適
に使用される。
イミド樹脂はポリイミド樹脂本来の優れた機械特性や耐
熱性を有し、かつ、撥水性，密着性，溶剤溶解性，可と
う性，成形加工性が良好であるという利点を有する。こ
のため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コ
ーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適
に使用される。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実
施例中、粘度は２５℃における測定値であり、Ｍｅはメ
チル基を意味している。
施例中、粘度は２５℃における測定値であり、Ｍｅはメ
チル基を意味している。
【００１４】
【実施例１】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３１】 で表されるシリコーン系２価アミン系化合物１９．７０
ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。
次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシ
フェニル）プロパン１３．４２ｇを乾燥したＮ−メチル
ピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴
下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室
温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
ｇを滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。
次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシ
フェニル）プロパン１３．４２ｇを乾燥したＮ−メチル
ピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴
下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室
温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３２】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル％）は３５：６５で
あった。このようにして得られたシリコーン含有ポリア
ミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定し
たところ、０.３２ｄｌ／ｇであった。このシリコーン
含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフ
ロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８
０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこ
のフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に
移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加
熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成
単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹
脂を得た。
表される構成単位の共重合比（モル％）は３５：６５で
あった。このようにして得られたシリコーン含有ポリア
ミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定し
たところ、０.３２ｄｌ／ｇであった。このシリコーン
含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフ
ロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８
０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこ
のフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に
移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加
熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成
単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹
脂を得た。
【化３３】 上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は３５：６５で
あった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイ
ミド樹脂フィルムは均一な黄褐色透明であった。またそ
の水に対する接触角を接触角計を用いて測定したとこ
ろ、１１０度であった。
表される構成単位の共重合比（モル比）は３５：６５で
あった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイ
ミド樹脂フィルムは均一な黄褐色透明であった。またそ
の水に対する接触角を接触角計を用いて測定したとこ
ろ、１１０度であった。
【００１５】
【実施例２】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３,４,４
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１１
ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを
加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３,４,４
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１１
ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを
加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３４】 で表されるシリコーン系２価アミン系化合物３．９２ｇ
を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次
いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフ
ェニル）プロパン１９．１１ｇを乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温
下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次
いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフ
ェニル）プロパン１９．１１ｇを乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温
下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３５】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル％）は７：９３であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０.４５ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂
を得た。
表される構成単位の共重合比（モル％）は７：９３であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０.４５ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂
を得た。
【化３６】 上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角を接触角計を用
いて測定し、引張弾性率を引張試験機を用いて測定し
た。また、このシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルム
を２枚の鉄板間に挟み、加熱プレスを用いて３００℃〜
３５０℃の条件下で加熱圧着した。このようにして作成
した接着体を引張り試験機を用いて剥がし、その接着強
度を測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を
併記した。
表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角を接触角計を用
いて測定し、引張弾性率を引張試験機を用いて測定し
た。また、このシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルム
を２枚の鉄板間に挟み、加熱プレスを用いて３００℃〜
３５０℃の条件下で加熱圧着した。このようにして作成
した接着体を引張り試験機を用いて剥がし、その接着強
度を測定した。これらの結果を表１に示し、総合評価を
併記した。
【００１６】
【実施例３】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３７】 で表されるシリコーン系２価アミン系化合物３．９７ｇ
を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次
いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフ
ェニル）プロパン１９．５８ｇを乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温
下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次
いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフ
ェニル）プロパン１９．５８ｇを乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温
下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３８】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は５：９５であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０.４２ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂
を得た。
表される構成単位の共重合比（モル比）は５：９５であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０.４２ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂
を得た。
【化３９】 このようにして得られたフィルム状のシリコーン含有ポ
リイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接
着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果
を表１に示し、総合評価を併記した。
リイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率および接
着強度を実施例２と同様にして測定した。これらの結果
を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１７】
【実施例４】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化４０】 で表されるシリコーン系２価アミン系化合物３．９０ｇ
を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次
いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフ
ェニル）プロパン１９．００ｇを乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温
下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次
いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフ
ェニル）プロパン１９．００ｇを乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温
下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および
（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４１】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０.４３ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂
を得た。
表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０.４３ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂
を得た。
【化４２】 上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率お
よび接着強度を実施例２と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示し、総合評価を併記した。
表される構成単位の共重合比（モル比）は７：９３であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率お
よび接着強度を実施例２と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１８】
【比較例１】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４３】 で表されるシリコーン系２価ジアミン３．８６ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれ
に、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）
プロパン１８．６４ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン
８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴
下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時
間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表さ
れる構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸の
Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。
に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれ
に、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）
プロパン１８．６４ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン
８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴
下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時
間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表さ
れる構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸の
Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４４】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は９：９1であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０．４０ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミ
ド樹脂を得た。
表される構成単位の共重合比（モル比）は９：９1であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０．４０ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロ
ン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０
℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこの
フィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移
し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱
して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単
位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイミ
ド樹脂を得た。
【化４５】 上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は９：９１であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率お
よび接着強度を実施例２と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示し、総合評価を併記した。
表される構成単位の共重合比（モル比）は９：９１であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率お
よび接着強度を実施例２と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００１９】
【比較例２】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４６】 で表されるシリコーン系２価ジアミン３．７９ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれ
に、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）
プロパン１８．００ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン
８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴
下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時
間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表さ
れる構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸の
Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。
に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれ
に、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）
プロパン１８．００ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン
８０ｇに溶解したものを、氷冷下で徐々に滴下した。滴
下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時
間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表さ
れる構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸の
Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４７】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は１２：８８で
あった。このようにして得られたシリコーン含有ポリア
ミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定し
たところ、０．３０ｄｌ／ｇであった。このシリコーン
含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフ
ロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８
０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこ
のフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に
移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加
熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成
単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイ
ミド樹脂を得た。
表される構成単位の共重合比（モル比）は１２：８８で
あった。このようにして得られたシリコーン含有ポリア
ミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定し
たところ、０．３０ｄｌ／ｇであった。このシリコーン
含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフ
ロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８
０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこ
のフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に
移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加
熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成
単位からなる黄褐色フィルム状のシリコーン含有ポリイ
ミド樹脂を得た。
【化４８】 上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は１２：８８で
あった。このようにして得られたフィルム状のシリコー
ン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率
および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これ
らの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
表される構成単位の共重合比（モル比）は１２：８８で
あった。このようにして得られたフィルム状のシリコー
ン含有ポリイミド樹脂の水に対する接触角，引張弾性率
および接着強度を実施例２と同様にして測定した。これ
らの結果を表１に示し、総合評価を併記した。
【００２０】
【比較例３】窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．
１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０
ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．
１１ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０
ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４９】 で表されるシリコーン系２価ジアミン４．０６ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれ
に、３−アミノフェニルサルホン２０．３２ｇを乾燥し
たＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷
下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌
し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式
（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコ
ーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を
得た。
に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれ
に、３−アミノフェニルサルホン２０．３２ｇを乾燥し
たＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷冷
下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌
し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式
（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコ
ーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を
得た。
【化５０】 上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は１：９９であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０．２３ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をガラス
基板上に塗布し、これを窒素気流下で１００℃から３０
０℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および
（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状の
シリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
表される構成単位の共重合比（モル比）は１：９９であ
った。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミ
ック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定した
ところ、０．２３ｄｌ／ｇであった。このシリコーン含
有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をガラス
基板上に塗布し、これを窒素気流下で１００℃から３０
０℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および
（２）で表される構成単位からなる黄褐色フィルム状の
シリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化５１】 上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で
表される構成単位の共重合比（モル比）は１：９９であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の引張弾性率および接着強度を実施
例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示
し、総合評価を併記した。
表される構成単位の共重合比（モル比）は１：９９であ
った。このようにして得られたフィルム状のシリコーン
含有ポリイミド樹脂の引張弾性率および接着強度を実施
例２と同様にして測定した。これらの結果を表１に示
し、総合評価を併記した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂
は、上記構造式（１）および（２）で表される構成単位
からなるものであり、特定の化学構造を有するポリオル
ガノシロキサンを共重合させているので、撥水性，密着
性に優れるという特徴を有する。そしてこのポリイミド
樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミ
ド化することにより効率よく製造できるという特徴を有
する。
は、上記構造式（１）および（２）で表される構成単位
からなるものであり、特定の化学構造を有するポリオル
ガノシロキサンを共重合させているので、撥水性，密着
性に優れるという特徴を有する。そしてこのポリイミド
樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミ
ド化することにより効率よく製造できるという特徴を有
する。
【図１】 図１は、実施例１で製造したシリコーン含有
ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 浩 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 尼子 雅章 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記構造式（１）で表わされる構成単位
０．１〜１００モル％と構造式（２）で表わされる構成
単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリイ
ミド樹脂。 構造式（１）： 【化１】 （式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子
数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
ｌ，ｍおよびｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜８０
の整数であり、ａは０または１である。） 構造式（２）： 【化２】 （式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環
を有する２価の有機基である。） - 【請求項２】 Ａｒ1およびＡｒ2が下記式で示される４
価の有機基から選択される基であり、 【化３】 Ａｒ3が下記式で示される２価の有機基から選択される
基である、 【化４】 請求項１に記載のシリコーン含有ポリイミド樹脂。 - 【請求項３】 下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位
０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成
単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリア
ミック酸。 構造式（Ａ）： 【化５】 （式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子
数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
レン基であり、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基，
アルキレンオキシアルキレン基または酸素原子であり、
Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と
同じである。）で表されるシリル基であり、ｌ，ｍおよ
びｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜８０の整数であ
り、ａは０または１である。） 構造式（Ｂ）： 【化６】 （式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４
価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環
を有する２価の有機基である。） - 【請求項４】 Ａｒ1およびＡｒ2が下記式で示される４
価の有機基から選択される基であり、 【化７】 Ａｒ3が下記式で示される２価の有機基から選択される
基である、 【化８】 請求項３に記載のシリコーン含有ポリアミック酸。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36700297A JP3986143B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸 |
| US09/217,075 US6001942A (en) | 1997-12-25 | 1998-12-21 | Silicon-containing polyimide resin and silicon-containing polyamic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36700297A JP3986143B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181092A true JPH11181092A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3986143B2 JP3986143B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=18488226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36700297A Expired - Fee Related JP3986143B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6001942A (ja) |
| JP (1) | JP3986143B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100817914B1 (ko) | 2006-02-27 | 2008-04-15 | 주식회사 케맥스 | 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자와 이를 포함하는조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법 |
| JP2015063622A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | Jnc株式会社 | 硬化膜形成用組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4509247B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2010-07-21 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法 |
| CN103173011B (zh) * | 2011-12-23 | 2015-02-18 | 奇美实业股份有限公司 | 含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及由其所形成的软性基板 |
| KR101951305B1 (ko) * | 2012-05-09 | 2019-02-25 | 삼성전자주식회사 | 신규 광학필름용 물질, 고분자, 상기 고분자를 사용하여 제조한 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| US9665049B2 (en) * | 2015-02-26 | 2017-05-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Member for electrophotography, method for manufacturing member for electrophotography, and image-forming apparatus |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2525026B2 (ja) * | 1988-02-10 | 1996-08-14 | 財団法人相模中央化学研究所 | シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸 |
| JPH0749482B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1995-05-31 | チッソ株式会社 | 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法 |
| US5252703A (en) * | 1990-06-01 | 1993-10-12 | Ube Industries, Ltd. | Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same |
| JP3015139B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-03-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| JP3422434B2 (ja) * | 1994-05-31 | 2003-06-30 | 新日鐵化学株式会社 | シリケート基含有ポリイミド |
| DE4424105A1 (de) * | 1994-07-08 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Epoxigruppen enthaltende Siloxane und ihre Mischungen mit Polycarbonaten |
| JP2992462B2 (ja) * | 1995-08-31 | 1999-12-20 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP36700297A patent/JP3986143B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-21 US US09/217,075 patent/US6001942A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100817914B1 (ko) | 2006-02-27 | 2008-04-15 | 주식회사 케맥스 | 실리콘계 난반사 방지막 형성용 고분자와 이를 포함하는조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법 |
| JP2015063622A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | Jnc株式会社 | 硬化膜形成用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3986143B2 (ja) | 2007-10-03 |
| US6001942A (en) | 1999-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4509247B2 (ja) | シリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法 | |
| CA1299801C (en) | Soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use | |
| JPS61118424A (ja) | 可溶性シリコ−ン−イミドコポリマ− | |
| WO1984000374A1 (en) | Silicone-imide copolymers and method for making | |
| JPH0726057B2 (ja) | シリコーンポリイミド | |
| CA1262498A (en) | Method of making diglyme soluble siloxane-imide copolymers | |
| US4670497A (en) | Soluble silicone-imide copolymers | |
| JP4614349B2 (ja) | アルコール性水酸基を有するポリイミドおよびその製造方法 | |
| JP2020204012A (ja) | ポリ（アミド−イミド）コポリマー、薄膜用組成物および薄膜 | |
| JPS59501215A (ja) | シリコ−ン−イミド共重合体および製造方法 | |
| JPH03275722A (ja) | 硬化性樹脂及びその製造方法 | |
| JPH11181092A (ja) | シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸 | |
| US5346979A (en) | Curable resin, process for making and electronic part protective coating | |
| US5627253A (en) | SiH-functional polyimide resin | |
| JP4543654B2 (ja) | 溶剤可溶性ポリイミド共重合体 | |
| JPH09272739A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JP2874014B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 | |
| JPH08218034A (ja) | ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物 | |
| KR920004605B1 (ko) | 가용성 이미드올리고머의 제조방법 | |
| JP2712993B2 (ja) | 硬化性樹脂、その溶液及びその製造法並びに電子部品用保護膜 | |
| JP3649543B2 (ja) | ポリイミドシロキサン樹脂組成物 | |
| JP2628322B2 (ja) | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 | |
| JPH10231426A (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| JPS5953287B2 (ja) | ポリイミド前駆体の製造法 | |
| JPH08231718A (ja) | 硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070502 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110720 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110720 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120720 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120720 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |