JPS61117108A - Preparation of fine powdery silicon nitride - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain amorphous or partly crystalline fine powdery silicon nitride having high purity by allowing an organosilicon compd. contg. no halogen nor oxygen to cause gaseous phase reaction in the atmosphere of inert gas or nonoxidizing gas. CONSTITUTION:A silane compd. or polysilane compd. having SiH bonds and being expressed by the formula (I) (wherein at least one of Rs is H and the rests are H, alkyl, allyl, phenyl with the proviso that all Rs are not H simultane ously; n is 1-4) or a polysilane compd. or polycarbosilane compd. expressed by the formula (I), or a polysilane compd. having SiH bonds and expressed by the formula (II) (wherein at least one among Rs is H and the rests are H, alkyl, phenyl: R' is methylene, ethylene, or phenylene; m is 1 or 2) is allowed to cause vapor phase reaction in the presence of NH3, to obtain desired silicon carbide fine powder.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、窒化珪素微粉末の製造方法に関する発明であ
る。更に詳しくはハロゲン及び酸素を含まない有機珪素
化合物、具体的には一般式が、（１）Ｒｚｌ、−ｚ（Ｓ
ｉ）ｆｉ（式中、Ｒは少なくとも一個が水素原子であり
、他が水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニ
ル基である、但しＲが同時に水素である場合を除く、ｎ
は１〜４の正数である）で示されるＳｉＨ結合を有する
シラン化合物またはポリシラン化合物、或６いは一般式
がＲ３Ｓｉ＋Ｒ″−Ｒ２ＳｉセτＲ（式中Ｒはその少な
くとも一個が水素原子であり、他が水素原子、アルキル
基、アリル基、またはフェニル基である、Ｒ・　はメチ
レン基、エチレン基またはフェニレン基、ｍは１〜２１
１７）正ａテである）で示されるＳｉＨ結合を有するポ
リカルボシラン化合物または、（２）一般式が＋１１と
同じであるが、ＳｉＨ結合を有しないポリシラン化合物
、またはポリカルボシラン化合物をアンモニアの存在下
で気相反応させることを特徴とする窒化珪素微粉末の製
造方法に関する発明である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a method for producing fine silicon nitride powder. More specifically, an organosilicon compound containing no halogen and oxygen, specifically, the general formula is (1) Rzl, -z(S
i) fi (wherein at least one R is a hydrogen atom and the others are hydrogen atoms, alkyl groups, allyl groups, or phenyl groups, except when R is also hydrogen, n
is a positive number from 1 to 4), or a silane compound or polysilane compound having a SiH bond represented by 6, or whose general formula is R3Si+R''-R2SisetτR (wherein R is at least one hydrogen atom, The others are a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, or a phenyl group, R. is a methylene group, an ethylene group, or a phenylene group, and m is 1 to 21
17) A polycarbosilane compound having a SiH bond as shown in (positive a), or (2) a polysilane compound having the same general formula as +11 but not having an SiH bond, or a polycarbosilane compound with ammonia. This invention relates to a method for producing fine silicon nitride powder, which is characterized by carrying out a gas phase reaction in the presence of a silicon nitride powder.

〔産業上の利用分野〕[Industrial application field]

近年、エンジニアリングセラミックスとして注目をあび
ている窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミックスは
高温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に優れているため
に、その製造方法や応用に関する研究が盛んに行われて
いる。In recent years, non-oxidizing ceramics such as silicon nitride and silicon carbide, which have been attracting attention as engineering ceramics, have excellent high-temperature properties such as high-temperature strength and thermal shock resistance, so research is being actively conducted on their manufacturing methods and applications. ing.

なかでも窒化珪素は１）機械的強度が大きく、高温にお
いてもその強度を保持する、２）耐熱衝撃性に優れてい
る、３）化学的に安定であり耐腐食性がよい、４）熱膨
張率が極めて小さい等の特徴を有しているため特に注目
されている。しかしながら高温高応力材料としての窒化
珪素焼結体には高温時における物理的、化学的な安定性
と信頼性が厳に要求されており、とりわけ窒化珪素焼結
体にとって重要な因子である熱的、機械的特性はその原
料に大きく影響されるため、原料窒化珪素はできるだけ
不純物を含まず、しかも微細でありかつ結晶質の場合は
α相含有率の高いものが望まれている。Among these, silicon nitride has 1) high mechanical strength and maintains its strength even at high temperatures, 2) excellent thermal shock resistance, 3) chemical stability and good corrosion resistance, and 4) thermal expansion. It is attracting particular attention because of its characteristics such as an extremely low ratio. However, as a high-temperature, high-stress material, silicon nitride sintered bodies are strictly required to have physical and chemical stability and reliability at high temperatures. Since the mechanical properties are greatly influenced by the raw material, it is desirable that the raw silicon nitride contains as few impurities as possible, is fine, and has a high α phase content if it is crystalline.

〔従来技術〕[Prior art]

従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法が知られ
ている。Conventionally, the following methods are known as main methods for producing silicon nitride.

（１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。(1) A method of nitriding metal silicon powder by heating it to a high temperature in nitrogen or ammonia gas.

（２）シリカ粉末とカーボンとの混合物を窒素中で高温
に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。(2) A method of simultaneously reducing and nitriding a mixture of silica powder and carbon by heating it to a high temperature in nitrogen.

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。(3) An amide or imide thermal decomposition method in which silicon tetrachloride and ammonia are reacted at room temperature or low temperature, the resulting silicon amide or silicon imide is separated, and then heated to a high temperature in a nitrogen or ammonia atmosphere.

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法。(4) A method of causing a gas phase reaction between silicon tetrachloride and ammonia at high temperature.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。However, each of these methods has the following problems that must be solved.

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難く。Regarding (1), although it is a method currently used industrially, it is difficult to obtain fine powder with this method.

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料Ｓｉ中に含まれているＦｅ。The product obtained in this way requires grinding for a long time. Therefore, Fe contained in the raw material Si.

Ｃａ、　ＡＩ、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過
程で不純物が混入する。Impurities such as Ca, AI, etc. may remain after nitriding, or may be mixed in during the grinding process.

（２）の方法は高純度品を得るためには、原料として充
分精製されたシリカ粉末及びカーボン粉末を用いる必要
があるばかりでなく得られる生成物はα型窒化珪素、β
型窒化珪素、シリコンオキシナイトライド（ＳｉｚＯＮ
ｚ）および炭化珪素などの混合系であり、しかも粒径及
び粒径のバラツキを小さくすることが困難である等の欠
点がある。In order to obtain a high-purity product, method (2) not only requires the use of sufficiently purified silica powder and carbon powder as raw materials, but also the resulting product contains α-type silicon nitride, β-type silicon nitride, and β-type silicon nitride.
type silicon nitride, silicon oxynitride (SizON
z) and silicon carbide, and has the disadvantage that it is difficult to reduce particle size and variation in particle size.

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドと共に大量の塩
化アンモニウムが副生ずる。このため生成物の分離や熱
分解工程における塩化アンモニウムを除去するわずられ
しさや腐食あるいは溶媒使用に依る不純物の混入が起こ
り易い。また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分
解して得られる粉末の粒径や結晶型を微小粒子にしたり
、整った等軸的な粒状粒子とするには限界がある。Method (3) includes a liquid phase method and a gas phase method, but in both methods, a large amount of ammonium chloride is produced as a by-product along with silicon amide and silicon imide. For this reason, separation of the product and removal of ammonium chloride during the thermal decomposition process are troublesome, and impurities are likely to be mixed in due to corrosion or the use of solvents. Furthermore, there is a limit to the particle size and crystal type of the powder obtained by thermally decomposing silicon amide or silicon imide, which can be made into fine particles or regular equiaxed granules.

これらの中では（４）の気相法が原料を蒸留等で極めて
高純度に精製出来るという理由から高品質の物が得られ
ると言われている。Among these, the gas phase method (4) is said to yield high quality products because the raw material can be purified to extremely high purity by distillation or the like.

この（４）の気相法は、一般に四塩化珪素とアンモニア
を６００℃〜１５００°Ｃにおいて気相反応せしめ、非
晶質の窒化珪素微粉末を得る方法である。The gas phase method (4) is generally a method in which silicon tetrachloride and ammonia are reacted in a gas phase at 600° C. to 1500° C. to obtain amorphous silicon nitride fine powder.

通常はこの生成物を原料として成形、焼結し、窒化珪素
焼結体を得るが、この他に例えば非晶質の窒化珪素粉末
を積極的に合成し、次いでこれを窒素或いはアンモニア
中で高温に保持することにより、α相含有率が高い結晶
質粉末を得る方法も知られている。Usually, this product is molded and sintered as a raw material to obtain a silicon nitride sintered body, but in addition to this, for example, amorphous silicon nitride powder is actively synthesized, and then this is heated at high temperature in nitrogen or ammonia. A method is also known in which a crystalline powder with a high α phase content can be obtained by maintaining the crystalline powder at

しかしながら、四塩化珪素とアンモニアを原料とする限
りにおいてこの方法は生産規模の拡大につれて操作性、
設備等の点から様々な制約を受ける。例えば四塩化珪素
とアンモニアの反応が速いためにガス供給管の出口で反
応が起こり出口部分が閉塞し、長期の連続運転が困難な
事や、（３）の方法と同様に副生ずる塩化アンモニウム
の除去のわずられしさと塩化アンモニウムにより起こる
装置の腐食等が挙げられる。また、たとえ製造工程での
欠点を克服出来たとしても塩化アンモニウムを完全に除
くことは困難を極め、装置上の特別な工夫やわづられし
い除去工程を経た後であっても、微量の塩素は残存し、
結晶質窒化珪素粉末を得る際にβ晶化したり、成形、焼
結工程において悪影響を及ぼす等の欠点を有していた。However, as long as silicon tetrachloride and ammonia are used as raw materials, this method has become difficult to operate as the scale of production increases.
There are various restrictions due to equipment etc. For example, since the reaction between silicon tetrachloride and ammonia is fast, the reaction occurs at the outlet of the gas supply pipe and the outlet is blocked, making long-term continuous operation difficult. Examples include difficulty in removal and corrosion of equipment caused by ammonium chloride. Furthermore, even if the defects in the manufacturing process could be overcome, it would be extremely difficult to completely remove ammonium chloride, and even after special equipment and tedious removal processes, trace amounts of chlorine remain,
It has drawbacks such as β crystallization when obtaining crystalline silicon nitride powder and adverse effects on molding and sintering processes.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明者等は気相反応により窒化珪素を製造する方法に
おいて、より汎用の原料を用いて、しかも塩化アンモニ
ウムを副生ぜずに塩素を含まない高純度の窒化珪素を得
ることについて鋭意研究を行った。その結果、ハロゲン
及び酸素を含まない有機珪素化合物をアンモニアおよび
水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるい
は非酸化性ガス雰囲気下で気相反応を行うことによって
、非晶質あるいは部分的に結晶化した窒化珪素微粉末が
得られる事を見出し、更に必要に応じて上記の方法で得
られた微粉末を不活性ガスまたは非酸化性ガス雰囲気下
で結晶化させることにより、α相の含存率が高い結晶質
粉末が得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。The present inventors have conducted intensive research into a method for producing silicon nitride by gas phase reaction, using more general-purpose raw materials, and obtaining high-purity silicon nitride that does not contain chlorine without producing ammonium chloride as a by-product. Ta. As a result, organic silicon compounds containing no halogens or oxygen can be transformed into amorphous or partially It has been discovered that a crystallized silicon nitride fine powder can be obtained, and if necessary, by crystallizing the fine powder obtained by the above method in an inert gas or non-oxidizing gas atmosphere, α-phase content can be obtained. The present invention was completed by discovering that a crystalline powder with a high survival rate can be obtained.

本発明方法に使用される原料は大量にしかも安価に製造
されるものであり、またシリコン工業あるいは半導体工
業において副生物として大量に産するものである。The raw materials used in the method of the present invention are produced in large quantities and at low cost, and are also produced in large quantities as by-products in the silicon industry or semiconductor industry.

また本発明によれば使用される原料が塩素を含まないの
で、従来の気相反応と異なり塩化アンモニウムを副生ず
ることがない。Furthermore, according to the present invention, since the raw materials used do not contain chlorine, unlike conventional gas phase reactions, ammonium chloride is not produced as a by-product.

従って本発明方法の場合は長期の連続運転が可能であり
、更に塩化アンモニウムあ除去工程が不要になるだけで
なく、装置の腐食対策や高級材料を使用する必要がない
等の利点を有する。Therefore, in the case of the method of the present invention, long-term continuous operation is possible, and it has advantages such as not only eliminating the need for a step for removing ammonium chloride, but also eliminating the need to take measures against corrosion of the equipment and use high-grade materials.

更に原料は蒸留または昇華等の操作によって容易に精製
することが出来るので本発明方法によって得られた生成
物は極めて高い純度の物である。Furthermore, since the raw materials can be easily purified by operations such as distillation or sublimation, the products obtained by the method of the present invention are of extremely high purity.

また得られた生成物は従来法の様に塩化アンモニウムの
除去が必要で無いのでそのまま成形、焼結工程へ供給す
ることが出来るという利点を有する。しかもこの工程の
条件により結晶化の割合を制御することが出来るのみな
らず、得られた結晶質微粉末はα相の含有量が高いもの
である。Further, the obtained product has the advantage that it is not necessary to remove ammonium chloride as in the conventional method, so that it can be directly supplied to the molding and sintering process. Moreover, not only can the rate of crystallization be controlled by the conditions of this step, but the obtained crystalline fine powder has a high content of α phase.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明方法においては、原料としては一般式が（１）一
般式が、Ｒ２□ｚ（Ｓｉ）−（式中、Ｒは少なくとも一
個が水素原子であり、他が水素原子、アルキル基、アリ
ル基、またはフェニル基である、但しＲが同時に水素で
ある場合を除く、ｎは１〜４の正数である）で示される
ＳｉＨ結合を有するシラン化合物またはポリシラン化合
物、或いは一般式がＲ３Ｓ　ｉ　＋Ｒ”−Ｒ２Ｓｉ六Ｒ
（式中Ｒはその少なくとも一個が水素原子であり、他が
水素原子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基で
ある、Ｒ′　はメチレン基、エチレン基またはフェニレ
ン基、ｍは１〜２の正数でである）で示されるＳｉＨ結
合を有するポリカルボシラン化合物または（２）一般式
が（１）と同シであるが、ＳｉＨ結合を有しないポリシ
ラン化合物、またはポリカルボシラン化合物が用いられ
る。In the method of the present invention, the raw material has the general formula (1) and the general formula is R2□z(Si)- (wherein at least one R is a hydrogen atom and the others are hydrogen atoms, alkyl groups, allyl groups) , or a phenyl group, except when R is hydrogen at the same time, n is a positive number from 1 to 4), or a silane compound or polysilane compound having an SiH bond represented by the formula R3S i +R'' -R2Si6R
(In the formula, at least one of R is a hydrogen atom, and the others are a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, or a phenyl group, R' is a methylene group, an ethylene group, or a phenylene group, and m is a positive 1 to 2 group) A polycarbosilane compound having a SiH bond represented by (2) or a polycarbosilane compound having the same general formula as (1) but having no SiH bond is used.

これらの化合物としては例えば次の様なものがＣＨ３−
５ｉＱ−Ｓｉ−ＣＨ３、 等があげられる。Examples of these compounds include the following:
5iQ-Si-CH3, etc.

これらの原料は通常の蒸留や昇華なとにより極めて高純
度に生成される。また気相反応へ供給する場合、これら
の原料が２種以上混合されていてもさしつかえない。These raw materials are produced with extremely high purity through ordinary distillation or sublimation. Furthermore, when supplying to a gas phase reaction, two or more of these raw materials may be mixed.

これらの原料はあらかじめガス化させて反応管へ導き、
同時にＮＨ３をＲ２、Ａｒ、　Ｈｅなどの不活性または
非酸化性ガスと混合して供給される。These raw materials are gasified in advance and introduced into the reaction tube.
At the same time, NH3 is supplied mixed with an inert or non-oxidizing gas such as R2, Ar, or He.

ＮＨ，の量は用いる原料によって異なるが通常は珪素化
合物に対して１〜５０倍で供給するのが適当である。Although the amount of NH varies depending on the raw materials used, it is usually appropriate to supply it in an amount of 1 to 50 times the amount of silicon compound.

有機珪素化合物とアンモニアの高温での反応については
明らかではないが、ＮＨ３が１０００℃以上では急激に
分解すること、及びＮｌ（、の代わりにＮ２を使用する
と窒化が進行しないこと、更に反応のオフガス分析から
炭化水素類が検出されることからＮＨ３の分解により生
成するＮＨあるいはＮＮ２等の活性種がケイ素を攻撃し
、連鎖的に反応が進行するものと考えられる。Although it is not clear about the reaction between organosilicon compounds and ammonia at high temperatures, it is known that NH3 rapidly decomposes at temperatures above 1000°C, that nitriding does not proceed when N2 is used instead of Nl, and that the off-gas of the reaction Since hydrocarbons were detected in the analysis, it is thought that active species such as NH or NN2 produced by the decomposition of NH3 attack silicon, and a chain reaction proceeds.

従って使用するＮ）！３　ｆｆｉの少ない場合は生成物
中に炭素が混入して来る様になるので好ましくない。Therefore use N)! 3. If ffi is low, carbon will be mixed into the product, which is not preferable.

また多すぎる場合はいたずらにＮＨ，を消費することに
なり経済的に好ましくない。またＮ２を同伴させること
は、加水素分解により珪素化合物中の炭素成分をメタン
、エタン等の炭化水素として系外へ排出するのに有効で
あり、不活性なＡｒやＨｅ等のガスは反応における原料
の分圧を変化させたり、反応時間を制御するために重要
である。Moreover, if the amount is too large, NH will be consumed unnecessarily, which is not economically preferable. In addition, entraining N2 is effective in discharging carbon components in silicon compounds out of the system as hydrocarbons such as methane and ethane through hydrolysis, and inert gases such as Ar and He are It is important for changing the partial pressure of raw materials and controlling the reaction time.

本発明方法において、反応温度は８００℃〜１５００℃
の範囲で選択するのが適当であり、８００　’Ｃより低
いときには反応の進行が不充分であるために生成量が低
く、逆に１５００℃を超える場合は、装置上の制約と多
大のエネルギーを要するために経済的でない。原料ガス
の分圧及び反応時間は生成物の粒径や収率等を考慮して
決められるが、原料ガスの分圧は０．０１〜数ａｔｍ　
、反応時間は１２０〜０．０１ｓｅｃ、で実施するのが
好ましい。In the method of the present invention, the reaction temperature is 800°C to 1500°C.
It is appropriate to select within the range of It is not economical because it is expensive. The partial pressure and reaction time of the raw material gas are determined by considering the particle size and yield of the product, but the partial pressure of the raw material gas is 0.01 to several atm.
The reaction time is preferably 120 to 0.01 sec.

これらの値より原料ガスの分圧が低（、反応時間が長い
場合は反応装置が不必要に大型化して工業的には不利と
なり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかったり２反
応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行しなかった
り、または生成物中に炭素量が多くなったりする場合が
あるので好ま　　゛しくない。If the partial pressure of the raw material gas is lower than these values (or the reaction time is long), the reactor will become unnecessarily large, which is disadvantageous from an industrial perspective; If the time period becomes too short, the reaction may not substantially proceed or the amount of carbon may increase in the product, which is not preferable.

具体的な実施方法としては、例えば原料が液体の場合に
は所定の液量を予熱器に導入してガス化させ、所定量の
アンモニア及び不活性ガスあるいは非酸化性ガスとを十
分に均一に混合したのち、外部加熱式の反応管へ導く、
反応管の形式は空塔あるいは充填塔式の流通型が用いら
れるが、ガス　　　　”の流れが脈動あるいは乱脈にな
らず均一に加熱される構造とすることが生成微粉末の均
一性を得るために重要である。For example, when the raw material is a liquid, a predetermined amount of liquid is introduced into a preheater and gasified, and a predetermined amount of ammonia and an inert gas or non-oxidizing gas are sufficiently uniformly mixed. After mixing, the mixture is introduced into an externally heated reaction tube.
The type of reaction tube used is a flow type, such as an empty column or a packed column type, but in order to obtain uniformity of the fine powder produced, it is important to have a structure that allows the gas flow to be heated uniformly without pulsation or irregular pulses. is important.

生成した微粉末は冷却後、捕集器へ導かれるが塩化アン
モニウムの副生かないので、この場合の集塵器としては
通常用いられている濾過方式の集塵器、電気集塵器、サ
イクロン等を適宜用いることが可能である。After the generated fine powder is cooled, it is led to a collector, but since there is no ammonium chloride by-product, the dust collector in this case can be a commonly used filtration type dust collector, electric precipitator, cyclone, etc. can be used as appropriate.

この様にして得られた生成微粉末はＸ線回折ではピーク
が認められない非晶質かあるいはわずかにピークが認め
られる部分的に結晶化した非晶質であり、粒径のそろっ
た０、５μｍ以下の球状粒子である。また炭素成分は焼
結体製造にとって悪影響を及ぼさない程度にしか含まれ
ないものである。The resulting fine powder obtained in this way is amorphous with no peak observed in X-ray diffraction, or partially crystallized amorphous with a slight peak observed, and has a uniform particle size of 0. They are spherical particles of 5 μm or less. Further, the carbon component is contained only to the extent that it does not have an adverse effect on the production of the sintered body.

通常はこの窒化珪素微粉末を何等の工程も経ずにそのま
ま成形、焼結工程へと供給するが、必要に応じて更に焼
成をおこない結晶化することも可能である。Usually, this silicon nitride fine powder is fed as it is to the molding and sintering process without any process, but it is also possible to perform further firing and crystallization if necessary.

結晶化の際の雰囲気はＮｚ　、ＮＨ：ｌ　、Ｈｚ　、Ａ
ｒ、Ｈｅ等の不活性または非酸化性ガスが使用される。The atmosphere during crystallization is Nz, NH:l, Hz, A
Inert or non-oxidizing gases such as r, He, etc. are used.

焼成温度は１２００°Ｃ〜１６００℃である。焼成時間
は結晶化度によっても異なるが、通常は０．５〜５時間
である。焼成の具体的実施方法については特に制限はな
く、前記生成物を坩堝または流通式反応管に充填し、非
酸化性ガスを流通させる方法が行われる。The firing temperature is 1200°C to 1600°C. The firing time varies depending on the degree of crystallinity, but is usually 0.5 to 5 hours. There are no particular restrictions on the specific method of carrying out the calcination, and a method may be used in which the product is filled in a crucible or a flow reaction tube and a non-oxidizing gas is passed through it.

こうして得られた結晶質の窒化珪素微粉末は極めて高い
α相を有しており、加熱条件及び雰囲気ガスにより、球
状、ウィスカー、塊状等に変化し得るものである。The crystalline silicon nitride fine powder thus obtained has an extremely high alpha phase, and can change into spherical, whisker, or block shapes depending on the heating conditions and atmospheric gas.

以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。The method of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these Examples.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１゜ 電気炉中に設置された内径２５Ｒ１長さ７００　ｍｍの
高純度アルミナ質反応管と反応管出口部に取りつけた反
応生成物捕集器とからなる装置を用い１２００℃の温度
に保持した。予め予熱器によりガス化せしめたテトラメ
チルジシランとＮＨ，及びＡｒ　　（体積比２．０　　
：　１６．６　：　１．９）とを良く混合したのち１反
応管式口部から吹き込み反応させた。Example 1 A device consisting of a high-purity alumina reaction tube with an inner diameter of 25R and a length of 700 mm installed in an electric furnace and a reaction product collector attached to the outlet of the reaction tube was used to maintain the temperature at 1200°C. did. Tetramethyldisilane, NH, and Ar (volume ratio 2.0
: 16.6 : 1.9) were mixed well and then blown into the mouth of one reaction tube to react.

捕集器に捕集された微粉末は、Ｘ線回折では非品質であ
り、粒径が０．３　ミクロン以下の球状粒子であった。The fine powder collected in the collector was of poor quality by X-ray diffraction, and was spherical particles with a particle size of 0.3 microns or less.

次にこの生成物を高純度アルミナ管に充填してＡｒ雰囲
気下１５００℃に加熱されている電気炉中で２時間熱処
理を行った。Next, this product was filled into a high-purity alumina tube and heat-treated for 2 hours in an electric furnace heated to 1500° C. under an Ar atmosphere.

得られた微粉末はＸ線回折ではα−Ｓｉ、Ｎ、が９５％
であり、β−５ｉ３Ｎ４が５％であった。The obtained fine powder was found to contain 95% α-Si and N by X-ray diffraction.
and β-5i3N4 was 5%.

実施例２゜ 実施例１と同一の実験方法で、ヘキサメチルジシランと
ＮＨ，及びＡｒ（体積比０．７：１１：５）　とをよく
混合したのち反応させた。Example 2 In the same experimental method as in Example 1, hexamethyldisilane, NH, and Ar (volume ratio 0.7:11:5) were thoroughly mixed and then reacted.

捕集器に捕集された生成微粉末は実施例１と同様に非晶
質であり２粒径が０．３　ミクロン以下の球状の粒子で
あった。The generated fine powder collected by the collector was amorphous as in Example 1, and was spherical particles with a two-particle diameter of 0.3 microns or less.

実施例１と同一の実験方法で、Ａｒ雰囲気下１５００℃
で３時間熱処理を行った。得られたもののＸ線回折では
α−５ｉＪ４１００％、β−５ｉＪｎが０％であった。Using the same experimental method as in Example 1, at 1500°C in an Ar atmosphere.
Heat treatment was performed for 3 hours. X-ray diffraction of the obtained product showed that α-5iJ4 was 100% and β-5iJn was 0%.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の実施例から明らかように、本発明方法によれば気
相反応のプロセスにおいて人手が容易であり、しかも安
価な有機珪素化合物を原料とすることにより、塩化アン
モニウムを副生ずることなく高純度な窒化珪素微粉末を
製造することが可能である。As is clear from the above examples, according to the method of the present invention, the gas phase reaction process is easy to handle, and by using inexpensive organosilicon compounds as raw materials, high purity can be achieved without producing ammonium chloride as a by-product. It is possible to produce silicon nitride fine powder.

手続補正書 昭和６０年５月１０日 昭和５９年特許願第２３８０３４号 ２、発明の名称 窒化珪素微粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称　三菱
瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 ４、代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号５゜補正の
対象 明細書 ６、補正の内容 野〕を〔産業上の利用分野〕と補正する。Procedural amendment May 10, 1985 Patent Application No. 238034 of 1988 2 Title of invention Method for manufacturing silicon nitride fine powder 3 Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. 5-2, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Representative: Nagano Kasho 4, Agent address: 5-5, 2-5-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo. field of use].

（２）明細書第３頁第２行目の〔産業上の利用分野〕を
削除する。(2) Delete [Industrial Application Field] in the second line of page 3 of the specification.

（３）明細書第９頁第４行目の「一般式が」を削除する
。(3) Delete "general formula ga" on page 9, line 4 of the specification.

（４）明細書第１０真下から第１１行目の「昇華なと」
を「昇華など」に補正する。(4) “Sublimation” on the 11th line from just below the 10th line of the specification
Correct to "sublimation, etc."

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式が、Ｒ＿２＿ｎ＿＋＿２（Ｓｉ）＿ｎ（式
中、Ｒは少なくとも一個が水素原子であり、他が水素原
子、アルキル基、アリル基、またはフェニル基である、
但しＲが同時に水素である場合を除く、ｎは１〜４の正
数である）で示されるＳｉＨ結合を有するシラン化合物
またはポリシラン化合物、或いは一般式が▲数式、化学
式、表等があります▼（式中Ｒはその少なくとも一個が
水素原子であり、他が水素原子、アルキル基、アリル基
、またはフェニル基である、Ｒはメチレン基、エチレン
基またはフェニレン基、ｍは１〜２の正数てである）で
示されるＳｉＨ結合を有するポリカルボシラン化合物ま
たは(1) The general formula is R_2_n_+_2(Si)_n (wherein at least one R is a hydrogen atom and the others are hydrogen atoms, an alkyl group, an allyl group, or a phenyl group,
However, except when R is hydrogen at the same time, n is a positive number from 1 to 4), or a silane compound or polysilane compound with a SiH bond, or the general formula is ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ In the formula, at least one of R is a hydrogen atom, and the others are a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, or a phenyl group, R is a methylene group, an ethylene group, or a phenylene group, and m is a positive number of 1 to 2. A polycarbosilane compound having an SiH bond represented by （２）一般式が（１）と同じであるが、ＳｉＨ結合を有
しないポリシラン化合物、またはポリカルボシラン化合
物をアンモニアの存在下で気相反応させることを特徴と
する窒化珪素微粉末の製造方法(2) A method for producing fine silicon nitride powder, characterized by subjecting a polysilane compound or polycarbosilane compound having the same general formula as (1) but not having an SiH bond to a gas phase reaction in the presence of ammonia.