JPS61115918A - Polyurethane dispersion - Google Patents
Polyurethane dispersionInfo
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- JPS61115918A JPS61115918A JP23677784A JP23677784A JPS61115918A JP S61115918 A JPS61115918 A JP S61115918A JP 23677784 A JP23677784 A JP 23677784A JP 23677784 A JP23677784 A JP 23677784A JP S61115918 A JPS61115918 A JP S61115918A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、分散安定性に優れたポリウレタン分散体およ
びその製造方法に関し、更に詳細には、特別の分散剤を
使用することによって分散安定性に優れたポリウレタン
分散体を提供することを目的とする。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a polyurethane dispersion with excellent dispersion stability and a method for producing the same. The purpose is to provide a polyurethane dispersion with excellent properties.
（従来の技術）
従来、ポリウレタンは各種の被覆剤として広く使用され
、これらのポリウレタン被、覆剤としてはポリウレタン
の有機溶剤溶液、水中分散体、油中分散体がある。(Prior Art) Conventionally, polyurethane has been widely used as various coating materials, and these polyurethane coatings and coating materials include solutions of polyurethane in organic solvents, dispersions in water, and dispersions in oil.
（発明が解決しようとしている問題点）上記の水中分散
体は、有機溶剤を含有しないため、取扱い容易で、環境
問題を生じないため、ポリウレタン被覆剤のなかでは最
も広く使用されているが、被覆形成にあたり、水を蒸発
させるために大量のエネルギーを要するという欠点があ
り、また、分散にあたり多量の界面活性剤を使用するた
め、形成される被膜の耐水性が十分ではないという欠点
がある。一方、油中分散体は上記の如き欠点が無いが、
分散体の安定性および形成される被膜の物性が劣るとい
う問題があり、そのため現在でも殆ど実用化されていな
い、従って、本発明の目的は上記の問題点を解決した油
中分散タイプのポリウレタン分散体を提供することであ
り、この本発明の目的は以下の本発明によって達成され
る。(Problem to be Solved by the Invention) The above-mentioned aqueous dispersion does not contain an organic solvent, so it is easy to handle and does not cause environmental problems, so it is the most widely used polyurethane coating agent. It has the disadvantage that a large amount of energy is required to evaporate water during formation, and because a large amount of surfactant is used for dispersion, the formed film has insufficient water resistance. On the other hand, dispersions in oil do not have the above drawbacks, but
There is a problem that the stability of the dispersion and the physical properties of the formed film are poor, and for this reason, it is hardly put into practical use at present.Therefore, the object of the present invention is to provide an oil-dispersion type polyurethane dispersion that solves the above problems. This object of the present invention is achieved by the following invention.
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は、有機溶剤、該有機溶゛剤中に分散
したポリウレタンおよび分散剤からなり、該分散剤がエ
チレン性不悠和モノマーからなるグラフト重合体鎖を有
する変性ポリウレタンであって、そのグラフト重合体鎖
は上記有機溶剤によって溶媒和されていることを特徴と
するポリウレタン分散体である。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides a graft polymer comprising an organic solvent, a polyurethane dispersed in the organic solvent, and a dispersant, the dispersant comprising an ethylenically intolerant monomer. The present invention is a polyurethane dispersion characterized in that the graft polymer chain is a modified polyurethane having a chain, and the graft polymer chain is solvated with the above-mentioned organic solvent.
本発明を更に詳細に説明すると１本発明の主たる特徴は
、ポリウレタンにエチレン性不飽和モノマーからなるグ
ラフト重合体鎖を導入して得られる変性ポリウレタンを
、被分散体であるポリウレタンの分散剤として使用した
点である。To explain the present invention in more detail, 1. The main feature of the present invention is that a modified polyurethane obtained by introducing a graft polymer chain made of an ethylenically unsaturated monomer into polyurethane is used as a dispersant for polyurethane as a dispersant. This is the point.
本発明において分散剤として使用する変性ポリウレタン
は、一般的なポリウレタンに過酸化物等を触媒としてエ
チレン性不飽和モノマーをグラフト重合させる方法ある
いは好ましくは、ます主鎖に不飽和二重結合を有するポ
リウレタンを形成し、次いで該ポリウレタンにエチレン
性不飽和モノマーをグラフト重合させる方法によって得
られる。The modified polyurethane used as a dispersant in the present invention can be obtained by graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer with a general polyurethane using a peroxide or the like as a catalyst, or preferably a polyurethane having an unsaturated double bond in the main chain. It is obtained by a method of forming a polyurethane, and then graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to the polyurethane.
このような変性ポリウレタンは、ポリウレタンの製造に
公知であるポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤からポリウレタンを合成するに際し、好ましくは
、ポリオールおよび／または鎖伸長剤の全部または１部
として後述の不飽和二重結合を有する鎖伸長剤を使用し
、得られたポリウレタンにエチレン性不飽和モノマーを
グラフト重合させることによって得られる。When synthesizing polyurethane from a polyol, an organic diisocyanate, and a chain extender that are known for the production of polyurethane, such a modified polyurethane is preferably used in combination with the unsaturated diisocyanate described below as all or a part of the polyol and/or chain extender. It is obtained by graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to the obtained polyurethane using a chain extender having a double bond.
このようなポリオールとして好ましいものとしては１例
えば、末端基が水酸基であり、分子量が３００〜４，０
００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレ
ンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリ
ジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
エチレンサク・、シネート、ポリブチレンサクシネート
、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセパケート、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペート
、カーボネートポリオール、ポリプロピレンゲリコール
等がある。Preferred examples of such polyols include polyols having a terminal group of hydroxyl group and a molecular weight of 300 to 4.0
00 polyethylene adipate, polyethylene propylene adipate, polyethylene butylene adipate, polydiethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sepacate,
Examples include polytetramethylene ether glycol, poly-ε-caprolactone diol, polyhexamethylene adipate, carbonate polyol, polypropylene gelicol, and the like.
有機ジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、 水添加ＭＤＩ、
イソホロンジイソシアネート、１゜３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、・２．６−トリレ
ンジイソシアネート、１．５−ナフタリンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート等がある。Examples of organic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), water-added MDI,
Isophorone diisocyanate, 1゜3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate,
Examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate.
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、１゜４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、
１．２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、インホロンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ヒドラジン、水等がある。Chain extenders include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1°4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylenediamine,
1.2-propylene diamine, trimethylene diamine,
Examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, inphorone diamine, m-xylylene diamine, hydrazine, water, and the like.
また、本発明で好ましく使用する不飽和二重結合を有す
る鎖伸長剤としては、不飽和二塩基酸と活性水素を有す
る二官能性化合物とを脱水縮合させて得られる平均分子
量が約１４０〜ｔ 、 ｏｏ。Furthermore, the chain extender having an unsaturated double bond preferably used in the present invention has an average molecular weight of about 140 to t obtained by dehydration condensation of an unsaturated dibasic acid and a bifunctional compound having active hydrogen. , oo.
の両末端に活性水素を有する不飽和化合物（以下特定の
鎖伸長剤という）であるのが好ましく、この特定の鎖伸
長剤は、イタコン酸、７マル酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸等の不飽和二塩基酸あるいはそれらの官能誘導
体等を、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、
プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、インホロン
ジアミン等のジアミン類、エチレングリコール、■。is preferably an unsaturated compound having active hydrogen at both ends (hereinafter referred to as a specific chain extender). Saturated dibasic acids or their functional derivatives such as hydrazine, ethylenediamine, piperazine, etc.
Diamines such as propylene diamine, xylylene diamine, inphorone diamine, ethylene glycol, ■.
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２．３
−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、１．５−ベンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類
、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等
のアミンアルコール類等の如き活性水素を有する二官能
性化合物と、不飽和二塩基酸１モルあたり約１．２〜２
．０モルの割合で重縮合させて得られるものであり、特
に好ましいものはそれらの平均分子量が約１４０−１，
０００のものである。この重縮合反応それ自体は従来公
知の方法でよく、例えば不活性ガス雰囲気で１５０〜２
４０℃の反応温度で、スルホネート化合物やチタネ、−
ト化合物等の触媒の存在下に約３〜１５時間の反応条件
が好都合である。このような特定の鎖伸長剤は本発明方
法では疎水性ポリオール１モルに対して０．００１〜０
．５モルの割合で使用する。4-butanediol, 1.3-butanediol, 2.3
- Difunctionality having active hydrogen such as glycols such as butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,5-bentanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, amine alcohols such as monoethanolamine, dimethylethanolamine, etc. about 1.2 to 2 per mole of compound and unsaturated dibasic acid
．． They are obtained by polycondensation at a ratio of 0 mole, and particularly preferred ones have an average molecular weight of about 140-1,
000. This polycondensation reaction itself may be carried out by a conventionally known method. For example, in an inert gas atmosphere,
At a reaction temperature of 40°C, sulfonate compounds, titanium, -
Reaction conditions of about 3 to 15 hours in the presence of a catalyst such as a compound are convenient. In the method of the present invention, such a specific chain extender is used in an amount of 0.001 to 0 per mole of hydrophobic polyol.
．． It is used in a proportion of 5 moles.
以上の如くして得られた主鎖に不飽和二重結合を有する
ポリウレタンにエチレン性不飽和モノマーをグラフト重
合させることによって、本発明を主として特徴づける好
ましい変性ポリウレタンが得られる。By graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to the polyurethane having an unsaturated double bond in the main chain obtained as described above, a preferred modified polyurethane which mainly characterizes the present invention can be obtained.
本発明で変性剤として使用する付加重合性上ツマ−はい
ずれも公知のものでよく、例えば、アクリル酸、α−ク
ロルアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン醜の
アミド、Ｎ−メチロールアミド、２−ヒドロキシエチル
エステル、２−ヒドロキシエチルエ。ステル、グリシジ
ルエステルまたはポリオキシエチレングリコールエステ
ル等のノニオン性親木性モノマー；例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−クロルメ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン
酸、スルホン化スチレン、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等の
含窒素ビニルモノマーまたはこれらの４級化物等のイオ
ン性モノマー：例えば、アクリル酸、α−クロルアクリ
ル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ステアリル、ラウリル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ヘキシルエステル；スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン
、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、クロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン
、α−グロルスチレンあるいはそれらの誘導体等の如き
疎水性モノマーが挙げられる。このようなモノマーは、
変性前の前記のポリウレタン樹脂１００重量部あたり、
０．５〜１，０００重量部の割合で使用するが、使用す
るモノマーの種類は、分散媒である有機溶剤および得ら
れる分散体の用途により変化する。The addition-polymerizable additives used as modifiers in the present invention may be any known ones, such as unsaturated carboxylic amides such as acrylic acid, α-chloroacrylic acid, and methacrylic acid, N-methylolamide, 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxyethyl ester. Nonionic wood-philic monomers such as esters, glycidyl esters or polyoxyethylene glycol esters; for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-chloromethacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, sulfone Nitrogen-containing vinyl monomers such as styrene, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridine, vinylnaphthalene, or their quaternized products, etc. ionic monomers: for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, stearyl, lauryl, octyl, 2-ethylhexyl, hexyl esters of acrylic acid, α-chloroacrylic acid, methacrylic acid; styrene, methylstyrene,
Examples include hydrophobic monomers such as dimethylstyrene, ethylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, α-glolstyrene, or derivatives thereof. . Such monomers are
Per 100 parts by weight of the polyurethane resin before modification,
Although it is used in a proportion of 0.5 to 1,000 parts by weight, the type of monomer used varies depending on the organic solvent as a dispersion medium and the use of the resulting dispersion.
このようなモノマーによる変性方法自体も公知の方法で
よい。例えば、前記のポリウレタン樹脂とモノマーを不
活性ガス雰囲気で７０〜９０℃・の温度で、ベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合
開始剤の存在下で６〜１０時間グラフト重合させること
により行うことができる。The modification method itself using such monomers may be a known method. For example, the above-mentioned polyurethane resin and monomer may be graft-polymerized in an inert gas atmosphere at a temperature of 70 to 90°C for 6 to 10 hours in the presence of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile. This can be done by
以上は、本発明において使用する変性ポリウレタンの好
ましい製造方法であるが、上記の好ましい方法以外にも
、例えばポリウレタンに不飽和二重結合を導入すること
なく、過酸化物等を触媒として、上記の如き各種モノマ
ーをグラフト重合させる方法でもよい。The above is a preferred method for producing the modified polyurethane used in the present invention. However, in addition to the above preferred method, for example, the above method can be used without introducing unsaturated double bonds into polyurethane, using a peroxide or the like as a catalyst. A method of graft polymerizing various monomers such as the following may also be used.
以上の如き変性ポリウレタンは、後述の如き種々の有機
溶剤を用いて有機溶剤溶液として得てもよいし、有機溶
剤中の分散体として得てもよいし、また有機溶剤を使用
しないで得てもよい。The modified polyurethane described above may be obtained as an organic solvent solution using various organic solvents as described below, may be obtained as a dispersion in an organic solvent, or may be obtained without using an organic solvent. good.
本発明において上述の如き変性ポリウレタンである分散
剤によって安定に分散されるポリウレタンは従来公知の
いずれのものでもよく、好ましくは前述の如きポリオー
ル、有機ジイソシアネート ゛および鎖伸長剤から
従来公知の方法で得ることができる。このような被分散
ポリウレタンも有機溶剤の溶液でもよいし、有機溶剤中
の分散体でもよいし、あるいは有機溶剤を使用しないで
得てもよい。In the present invention, the polyurethane that is stably dispersed by the dispersant, which is the modified polyurethane described above, may be any conventionally known polyurethane, and is preferably obtained by a conventionally known method from the aforementioned polyol, organic diisocyanate, and chain extender. be able to. Such polyurethane to be dispersed may also be a solution of an organic solvent, a dispersion in an organic solvent, or may be obtained without using an organic solvent.
本発明のポリウレタン分散体は、以上の如き変性ポリウ
レタンを分散剤として使用して、上述の如きポリウレタ
ンを後述の如き有機溶剤中に分散させることによって得
られる０分散させる方法はいずれの方法でもよく、例え
ば好ましい方法としては、（１）被分散ポリウレタンの
有機溶剤溶液に、このポリウレタンを析出させる有機溶
剤に溶解した分散剤を添加する方法、（２）被分散ポリ
ウレタンと分散剤を同一の有機溶剤に溶解して、少なく
とも被分散ポリウレタンを析出させる有機溶剤を添加す
る方法、（３）被分散ポリウレタンの分散体を調製して
おいて、この中に分散剤またはその溶液を添加する方法
、（４）被分散ポリウレタンの溶液または分散体に、分
散剤のグラフト重合体鎖が少なくとも溶媒和している有
機溶剤中の分散剤の分散液を添加する方法等が挙げられ
る。いずれの方法においても、また他の方法においても
、得られた分散体中の分散剤が溶解しているかあるいは
少なくとも分散剤のグラフト重合体鎖が有機溶剤によっ
て溶媒和していることが必要であって、このようにする
ことにより本発明の目的が達成される。このような条件
は、唯１種の有機溶剤によっても可能であるが、性質の
異なる２種以上の有機溶剤を組合せて用いることによっ
て容易に達成することができる。The polyurethane dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the above-mentioned polyurethane in the below-mentioned organic solvent using the above-mentioned modified polyurethane as a dispersant. For example, preferred methods include (1) adding a dispersant dissolved in an organic solvent in which the polyurethane is precipitated to an organic solvent solution of the polyurethane to be dispersed; (2) adding the dispersant and the dispersant to an organic solvent solution of the polyurethane to be dispersed; A method of adding an organic solvent that dissolves and precipitates at least the polyurethane to be dispersed; (3) a method of preparing a dispersion of the polyurethane to be dispersed, and adding a dispersing agent or its solution therein; Examples include a method in which a dispersion of a dispersant in an organic solvent in which at least the graft polymer chains of the dispersant are solvated is added to a solution or dispersion of the polyurethane to be dispersed. In either method or in other methods, it is necessary that the dispersant in the resulting dispersion be dissolved or at least that the graft polymer chains of the dispersant be solvated by the organic solvent. By doing so, the object of the present invention is achieved. Although such conditions can be achieved using only one type of organic solvent, they can be easily achieved by using a combination of two or more types of organic solvents having different properties.
例えば、分散剤について言えば、グラフト重合させたエ
チレン性不飽和モノマーが、カルボン酸、スルホン酸、
ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基等の極性基を
有するものである場合は、アルコール、ケトン、エーテ
ル、アミド系等の極性有機溶剤を溶剤の一部として使用
するりが好ましく、またグラフト重合させたエチレン性
不飽和モノマーが芳香族基を有するものである場合には
芳香族系の有機溶剤を溶剤の一部として使用するのが好
ましく、また使用したエチレン性不飽和モノマーが長鎖
アルキル基等の如き基を有するものである場合には、脂
肪族系の有機溶剤を溶剤の一部として使用するのが好ま
しい。For example, when it comes to dispersants, graft polymerized ethylenically unsaturated monomers can be used for carboxylic acids, sulfonic acids,
When the material has a polar group such as a hydroxyl group, an ether group, or an ester group, it is preferable to use a polar organic solvent such as an alcohol, ketone, ether, or amide type solvent as part of the solvent. When the ethylenically unsaturated monomer has an aromatic group, it is preferable to use an aromatic organic solvent as part of the solvent. When the solvent has such a group, it is preferable to use an aliphatic organic solvent as a part of the solvent.
本発明において使用する有機溶剤としては、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン。Examples of the organic solvent used in the present invention include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, Dioxane.
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ミネラルスピリット、石油エーテル
、ガソリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、四１１１Ｋ 化炭１、クロルベンゼン、パークロ
ルエチレン、トリクロルエチレン等が挙げられる。Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, mineral spirit, petroleum ether, gasoline, benzene, toluene, xylene, chloroform, Examples include 111K carbonized carbon 1, chlorobenzene, perchloroethylene, and trichlorethylene.
以上の如き本発明のポリウレタン分散体は、被分散ポリ
ウレタンと分散剤との合計で、約５〜７０重量％の濃度
の分散体とし、且つ被分散ポリウレタンと分散剤の比を
１００：１〜１００の重量比とするのがその使用上好都
合である。In the polyurethane dispersion of the present invention as described above, the total concentration of the polyurethane to be dispersed and the dispersant is about 5 to 70% by weight, and the ratio of the polyurethane to be dispersed to the dispersant is 100:1 to 100. It is convenient for its use to have a weight ratio of .
（作用・効果）
以上の如き本発明のポリウレタン分散体は、被分散体で
あるポリウレタンが分散剤の主鎖ポリウレタンと接触且
つ包囲され、一方、分散剤のグラフト重合体鎖が媒体で
ある有機溶剤によって溶媒和されているので、極めて優
れた分散安定性を有し、長期間経過後であってもゲル化
したり沈降物を生じることがない。また、本発明のポリ
ウレタン分散体は、溶液でなく分散体であるので、高い
粘度を有することがなく、各種用途においてその使用適
性が優れており、また本発明のポリウレタン分散体は、
従来のポリウレタン分散体の如く、製品の耐水性を低下
させる水溶性の界面活性剤を含有していないので、優れ
た耐水性を有する被膜を形成できる。また本発明のポリ
ウレタン分散体は、水性分散体でないため、被膜形成に
あたり、大量のエネルギーを消費することもない。(Function/Effect) In the polyurethane dispersion of the present invention as described above, the polyurethane to be dispersed is in contact with and surrounded by the main chain polyurethane of the dispersant, while the graft polymer chain of the dispersant is an organic solvent as a medium. Because it is solvated by , it has extremely excellent dispersion stability and does not gel or form sediment even after a long period of time. In addition, since the polyurethane dispersion of the present invention is a dispersion rather than a solution, it does not have high viscosity and has excellent usability in various applications.
Unlike conventional polyurethane dispersions, it does not contain water-soluble surfactants that reduce the water resistance of products, so it is possible to form a film with excellent water resistance. Furthermore, since the polyurethane dispersion of the present invention is not an aqueous dispersion, it does not consume a large amount of energy when forming a film.
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部または％とあるのは重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that "%" or "%" in the text is based on weight.
実施例１
イタコン酸１００部とエチレングリコール９５部とを脱
水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガスを吹込みなが
ら撹拌を行ない、１４０℃迄昇温した。その後１時間毎
に３０℃ずつ昇温しながら２００℃迄昇温した。その温
度で脱水重縮合反応を廠続し、酸価が１以下になったら
反応を終了した。得られた両末端に活性水素を有する不
飽和性化合物は酸価０．５、平均分子量２２０であった
。Example 1 100 parts of itaconic acid and 95 parts of ethylene glycol were placed in a reaction vessel equipped with a dehydrator, stirred while blowing nitrogen gas, and heated to 140°C. Thereafter, the temperature was raised to 200°C while increasing the temperature by 30°C every hour. The dehydration polycondensation reaction was continued at that temperature, and the reaction was terminated when the acid value became 1 or less. The resulting unsaturated compound having active hydrogen at both ends had an acid value of 0.5 and an average molecular weight of 220.
つぎにポリテトラメチレングリコールエーテル（平均分
子量約２，０００．水酸基価５６）１００部、上記反応
により得られた両末端に活性水素を有する不飽和性化合
物３部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
１６部およびメチルエチルケトン１００部を反応容器に
とり、窒素気流下７５〜８５℃で反応させ、粘度上昇に
つれてメチルエチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度
３０％、粘度１．２００ｃｐｓ ７２０℃のポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。Next, 100 parts of polytetramethylene glycol ether (average molecular weight approximately 2,000, hydroxyl value 56), 3 parts of the unsaturated compound having active hydrogen at both ends obtained by the above reaction, 16 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 100 parts of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and reacted at 75 to 85°C under a nitrogen stream, and diluted with methyl ethyl ketone as the viscosity increased to obtain a final polyurethane resin solution with a resin concentration of 30% and a viscosity of 1.200 cps at 720°C. .
つぎにこのポリウレタン樹脂溶液１００部に、オクチル
アクリレート１０部およびペンゾイルノく一オキサイド
０．２部およびメチルエチルケトン２３部を加え、窒素
雰囲気中８０〜８５℃で６時間反応を行ない、粘度２，
１ｏＯｃｐｓ／２５℃、固形分３０％の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。Next, 10 parts of octyl acrylate, 0.2 parts of penzoyl oxide, and 23 parts of methyl ethyl ketone were added to 100 parts of this polyurethane resin solution, and a reaction was carried out at 80 to 85°C for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and the viscosity was 2.
A modified polyurethane resin solution having a solid content of 30% was obtained at 10Ocps/25°C.
実施例２
ポリエチレングリコールアジペートグリコール（平均分
子量約１，０００、水酸基価１１２）１００部と実施例
１により得られた両末端に活性水素を有する不飽和性化
合物４部、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３０部およびメチルエチルケトン１００部を反応容器
にとり、窒素気流下７５〜８５℃で反応させ、粘度上昇
につれてメチルエチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃
度３０％、粘度８．０００ｃｐｓ ７２０℃のポリウレ
タン樹脂溶液を得た。Example 2 100 parts of polyethylene glycol adipate glycol (average molecular weight approximately 1,000, hydroxyl value 112), 4 parts of the unsaturated compound having active hydrogen at both ends obtained in Example 1, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 30 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and reacted at 75 to 85°C under a nitrogen stream, and diluted with methyl ethyl ketone as the viscosity increased to obtain a final polyurethane resin solution at 720°C with a resin concentration of 30% and a viscosity of 8.000 cps. Ta.
次にこのポリウレタン樹脂溶液１００部に、ポリオキシ
エチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量３
００）１２部およびベンゾイルパーオキサイド０．２部
およびメチルエチルケトン２８部を加え、窒素雰囲気中
８０〜８５℃で６時間反応を行ない、粘度３，５００ｃ
ｐｓ／３０℃、固形分２５％の変性ポリウレタン樹脂溶
液を得た。Next, polyoxyethylene glycol monomethacrylate (average molecular weight 3
00), 0.2 parts of benzoyl peroxide, and 28 parts of methyl ethyl ketone were added, and the reaction was carried out at 80 to 85°C for 6 hours in a nitrogen atmosphere, resulting in a viscosity of 3,500 c.
A modified polyurethane resin solution having a solid content of 25% was obtained at ps/30°C.
実施例３
イタコン酸１００部と１．４−ブタンジオール１３８部
とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガスを吹込
みながら攪拌を行ない、１４０℃迄昇温した。その後１
時間毎に３０℃ずつ昇温しながら２００℃迄Ｒ温した。Example 3 100 parts of itaconic acid and 138 parts of 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel equipped with a dehydrator, stirred while blowing nitrogen gas, and heated to 140°C. then 1
The temperature was increased to 200°C by 30°C every hour.
その温度で脱水重縮合反応を継続し、酸価が１以下にな
ったら反応を終了した。The dehydration polycondensation reaction was continued at that temperature, and the reaction was terminated when the acid value became 1 or less.
得られた両末端に活性水素を有する不飽和性化合物は酸
価０．４、平均分子量２８０であった。The resulting unsaturated compound having active hydrogen at both ends had an acid value of 0.4 and an average molecular weight of 280.
つぎにポリエチレングリコールアジペートグリコール（
平均分子量約２，０００、水酸基価５６）１００部、上
記反応により得られた両末端に活性水素を有する不飽和
性化合物４部、水添化４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１７部およびメチルエチルケトン１００部
を反応容器にとり、窒素雰囲気中８０〜８５℃で反応を
行ないながら、ジブチルスズジラウレート０．１部を加
え、粘度上昇につれてメチルエチルケトンで稀釈し、最
終的に樹脂濃度３０％、粘度２．０００ｃｐｓ ７２０
℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。Next, polyethylene glycol adipate glycol (
Average molecular weight approximately 2,000, hydroxyl value 56) 100 parts, 4 parts of the unsaturated compound having active hydrogen at both ends obtained by the above reaction, 17 parts of hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 100 parts of methyl ethyl ketone. was placed in a reaction vessel, and while reacting at 80 to 85°C in a nitrogen atmosphere, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, and as the viscosity increased, it was diluted with methyl ethyl ketone, resulting in a final resin concentration of 30% and a viscosity of 2.000 cps 720
A polyurethane resin solution at ℃ was obtained.
つぎに、このポリウレタン樹脂溶液１００部に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０部、メチルエチルケト
ン２３部およびアゾビスイソブチロニトリル０．４部を
加え、窒素雰囲気中８０〜８５℃で７時間反応を行ない
、粘度２ 、６００ｃｐｓ ／ ２５℃、固形分３０％
の変性ポリウレタン樹脂溶液を得た。Next, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 23 parts of methyl ethyl ketone, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile were added to 100 parts of this polyurethane resin solution, and a reaction was carried out at 80 to 85°C for 7 hours in a nitrogen atmosphere. 2, 600cps/25℃, solid content 30%
A modified polyurethane resin solution was obtained.
実施例４
ポリテトラメチレングリコールエーテル（平均分子量約
２，０００、水酸基価５６）１００部、実施例３より得
られた両末端に活性水素を有する不飽和性化合物３部、
４．４”−ジフェニルメタンジイソシアネート１６部お
よびメチルエチルケトン１００部を反応容器にとり、窒
素気流下７５〜８５℃で反応させ、粘度上昇につれてメ
チルエチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度３０％、
粘度１２，０００ｃｐｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。Example 4 100 parts of polytetramethylene glycol ether (average molecular weight approximately 2,000, hydroxyl value 56), 3 parts of the unsaturated compound having active hydrogen at both ends obtained from Example 3,
4. 16 parts of 4"-diphenylmethane diisocyanate and 100 parts of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and reacted at 75 to 85°C under a nitrogen stream. As the viscosity increased, the mixture was diluted with methyl ethyl ketone until the resin concentration was 30%.
A polyurethane resin solution with a viscosity of 12,000 cps/20°C was obtained.
つぎにこのポリウレタン樹脂溶液１００部に、ステアリ
ルアクリレート１２部およびベンゾイルパーオキサイド
０．２部およびメチルエチルケトン２８部を加え、窒素
雰囲気中８０〜８５℃で６時間反応を行ない、粘度２
、６００ｃｐｓ ／２５℃、固形分３０％の変性ポリウ
レタン樹脂溶液を得た。Next, 12 parts of stearyl acrylate, 0.2 parts of benzoyl peroxide, and 28 parts of methyl ethyl ketone were added to 100 parts of this polyurethane resin solution, and a reaction was carried out at 80 to 85°C for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
, 600 cps/25° C., a modified polyurethane resin solution having a solid content of 30% was obtained.
実施例５
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１．００
０、水酸基価１１２）１，０００部、エチレングリコー
ル９３部、ジフェニルメタンジイソシアネート６２５部
をジメチルホルムアミド５２０部、メチルエチルケトン
８００部中に加え、６０℃で８時間反応後、さらに１，
２５７部のメチルエチルケトンを加え固型分４０％、粘
度１．２００ボイズ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を
得た。次にこのポリウレタン樹脂溶液１００部に対し、
実施例１で得た変性ポリウレタン樹脂溶液を１５部加え
強力に混合撹拌しながらトルエン３０部、ノルマルへブ
タン３０部の混合溶剤を徐々に添加混合して固型分２５
．４％、粘度３０ｃｐｓ ／ ２５℃の本発明の分散体
を得た。この分散体の粒子は０．０５〜２ミクロンの直
径で、沈降分離の全くみられない安定な分散体である。Example 5 Polytetramethylene glycol (average molecular weight approximately 1.00
0, hydroxyl value 112), 1,000 parts of ethylene glycol, 93 parts of ethylene glycol, and 625 parts of diphenylmethane diisocyanate were added to 520 parts of dimethylformamide and 800 parts of methyl ethyl ketone, and after reacting at 60°C for 8 hours, further 1,
257 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 40% and a viscosity of 1.200 voids/25°C. Next, for 100 parts of this polyurethane resin solution,
Add 15 parts of the modified polyurethane resin solution obtained in Example 1, and while stirring vigorously, gradually add and mix a mixed solvent of 30 parts of toluene and 30 parts of normal hebutane until the solid content is 25 parts.
．． A dispersion of the invention with a viscosity of 4% and a viscosity of 30 cps/25° C. was obtained. The particles of this dispersion have a diameter of 0.05 to 2 microns and are a stable dispersion with no sedimentation.
実施例６
１．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約ｔ、
ｏｏｏ、水酸基価１１２）１，０００部、１，４−ブタ
ンジオール１分散体部、ジメチルホルムアミド３００部
、メチルエチルケトン８００部およびジフェニルメタン
ジイソシアネート６５０部を７０℃で８時間反応後、更
に１．５９１部のメチルエチルケトンを加えて均一化し
、撹拌しながら常温まで冷却し、固型分４０％、粘度１
．５００ｃｐｓ ７２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得
た。Example 6 1,4-butane ethylene adipate (average molecular weight approximately t,
ooo, hydroxyl value 112) 1,000 parts, 1 part of 1,4-butanediol dispersion, 300 parts of dimethylformamide, 800 parts of methyl ethyl ketone and 650 parts of diphenylmethane diisocyanate were reacted at 70°C for 8 hours, and then 1.591 parts of Add methyl ethyl ketone to homogenize, cool to room temperature while stirring, and obtain a solid content of 40% and a viscosity of 1.
．． A polyurethane resin solution of 500 cps and 725° C. was obtained.
次にこのポリウレタン樹脂溶液１００部に対し、実施例
２で得た変性ポリウレタン樹脂溶液２０部を加え強力に
混合撹拌しながら、メチルアルコール５０部を徐々に添
加混合して固型分２７％、粘度３０ｃｐｓ／２５℃の本
発明の分散体を得た。この分散体の粒子は０．０２〜３
４ｍの直径で、沈降分離の全くみられない安定な分散体
である。Next, to 100 parts of this polyurethane resin solution, 20 parts of the modified polyurethane resin solution obtained in Example 2 was added, and while stirring vigorously, 50 parts of methyl alcohol was gradually added and mixed to achieve a solid content of 27%. A dispersion of the invention of 30 cps/25° C. was obtained. The particles of this dispersion are 0.02 to 3
It has a diameter of 4 m and is a stable dispersion with no sedimentation.
実施例７
実施例６で使用した変性ポリウレタン樹脂溶液に代えて
、実施例３の変性ポリウレタン樹脂溶液を同量用いて、
実施例６と同様にして実施例６と同様な性質の本発明ポ
リウレタンを得た。Example 7 Instead of the modified polyurethane resin solution used in Example 6, the same amount of the modified polyurethane resin solution of Example 3 was used,
A polyurethane of the present invention having properties similar to those of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 6.
実施例８
実施例５で使用した変性ポリウレタン樹脂溶液に代えて
、実施例４の変性ポリウレタン樹脂溶液を同量用いて、
実施例５と同様にして実施例５と同様な性質の本発明ポ
リウレタンを得た。Example 8 Instead of the modified polyurethane resin solution used in Example 5, the same amount of the modified polyurethane resin solution of Example 4 was used,
A polyurethane of the present invention having properties similar to those of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 5.
特許出願人 大日精化工業株式会社 他１名 手続補正書（自発） 昭和６０年 １月 ７日Patent applicant: Dainichiseika Industries Co., Ltd. 1 other person Procedural amendment (voluntary) January 7, 1985
Claims (1)
および分散剤からなり、該分散剤がエチレン性不飽和モ
ノマーからなるグラフト重合体鎖を有する変性ポリウレ
タンであって、そのグラフト重合体鎖は上記有機溶剤に
よって溶媒和されていることを特徴とするポリウレタン
分散体。(1) A modified polyurethane consisting of an organic solvent, a polyurethane dispersed in the organic solvent, and a dispersant, the dispersant having a graft polymer chain consisting of an ethylenically unsaturated monomer, the graft polymer chain being as described above. A polyurethane dispersion characterized by being solvated with an organic solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23677784A JPS61115918A (en) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | Polyurethane dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23677784A JPS61115918A (en) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | Polyurethane dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115918A true JPS61115918A (en) | 1986-06-03 |
Family
ID=17005637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23677784A Pending JPS61115918A (en) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | Polyurethane dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61115918A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5729682A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-17 | Kao Corp | Color thickening agent |
| JPS57109819A (en) * | 1980-11-12 | 1982-07-08 | Gould Francis | Polyurethane diacrylic acid ester composition |
| JPS5911349A (en) * | 1982-07-12 | 1984-01-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant non-rigid thermoplastic resin composition |
| JPS59161418A (en) * | 1983-03-07 | 1984-09-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Preparation of thermoplastic resin |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP23677784A patent/JPS61115918A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5729682A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-17 | Kao Corp | Color thickening agent |
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| JPS5911349A (en) * | 1982-07-12 | 1984-01-20 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant non-rigid thermoplastic resin composition |
| JPS59161418A (en) * | 1983-03-07 | 1984-09-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Preparation of thermoplastic resin |
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