JPS61110546A - Flexible printed substrate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］発明の目的 本発明は常温（２０℃）ないし比較的高温（３６０”Ｏ
）において、接着性がすぐれ、かつ柔軟性がすぐれたプ
リント基板に関する。さらにくわしくは、（Ａ）　エチ
レン−アクリル酸共重合体および／またはエチレン−メ
タクリル酸共重合体ならびに（Ｂ）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のけん化物からなる混合物を２５０℃以下の
温度でフィッシュアイが生じない条件下で肉薄状に押出
し、得られる肉薄物を　ｌｏｏ’ｃないし４００″Ｃの
温度において加熱・加圧させることによって得られる肉
薄物を介してガラス転移温度が２００℃ないし４００℃
である耐熱性高分子物質と金属箔とを重ね合わせて加熱
圧着し、一体化してなるフレキシブルプリント基板に関
するものであり、耐熱性および電気絶縁性がすぐれてい
るのみならず、比較的高湿、高温においても接着性が良
好であり、かつ柔軟性、耐薬品性、高温における寸法安
定についてもすぐれたプリント基板を提供することを目
的とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [I] Purpose of the Invention The present invention is designed to provide a
) relates to a printed circuit board with excellent adhesiveness and flexibility. More specifically, a mixture consisting of saponified products of (A) ethylene-acrylic acid copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer and (B) ethylene-vinyl acetate copolymer is subjected to fish eye treatment at a temperature of 250°C or lower. The glass transition temperature is 200°C to 400°C through the thin material obtained by extruding it into a thin shape under conditions that do not cause
This is a flexible printed circuit board made by laminating a heat-resistant polymer material and a metal foil, heat-pressing them, and integrating them.This flexible printed circuit board not only has excellent heat resistance and electrical insulation properties, but also has relatively high humidity and humidity resistance. The object of the present invention is to provide a printed circuit board that has good adhesion even at high temperatures and is also excellent in flexibility, chemical resistance, and dimensional stability at high temperatures.

［１、発明の名称 最近の電子機器は小型化、軽量化、薄形化、高密度実装
化が急速に進められている。特に、プリント配線板はラ
ジオなどの民生機器用として商品化されはじめ、現在で
は量産性、高信頼性に支えられて電話機、電算機などの
産業機器用として用途を拡大している。[1. Name of the invention Recent electronic devices are rapidly becoming smaller, lighter, thinner, and more densely packaged. In particular, printed wiring boards began to be commercialized for consumer equipment such as radios, and are now being used in industrial equipment such as telephones and computers, supported by mass production and high reliability.

フレキシブルプリント配線板は当初電線、ケーブルの代
科として使用されてきたが、可撓性があるために狭い空
間に３γ体的に高密度実装することができるのみならず
、繰り返し屈曲に酎え得るために電子機器の可動部への
配線、ケーブル、コネクター機能を付与した複合部品と
してその用途が拡大されつつある。Flexible printed wiring boards were initially used as a substitute for electric wires and cables, but due to their flexibility, they can not only be mounted at high density in a narrow space, but also be subject to repeated bending. Therefore, its use is expanding as a composite component that provides wiring, cable, and connector functions for the moving parts of electronic devices.

現在、カメラ、電気車」二計算機、電話機、プリンター
などの機器内立体配線材ネ゛１として用いられているも
のは、厚さが約２５ミクロンのポリイミドまたはポリエ
ステルのフィルムの両面または片面に３５ミクロンの電
解銅箔を接着したフレキシブル銅張板を使用した配線パ
ターンを形成したものである。この配線パターンにスル
ホールメッキを施し、さらに両面および外層にカバーレ
イ被ＹＱを行なったものも用いられている。Currently, the three-dimensional wiring material used in equipment such as cameras, electric cars, calculators, telephones, and printers is made of polyimide or polyester film with a thickness of about 25 microns and a 35 micron film on both or one side. The wiring pattern is formed using a flexible copper-clad board with electrolytic copper foil adhered to it. There is also used a wiring pattern in which through-hole plating is applied, and both sides and the outer layer are covered with YQ.

現在のフレキシブル混成集積回路基板は基材としてポリ
イミドまたはポリエステル樹脂のフィルムが一般に使わ
れているが、ポリイミドでは、銅箔との接着強度が弱く
、ハンダ処理などによって［ｊ浮きが発生するなどの欠
点がある。一方、ポリエステル樹脂では、吸水率が高く
、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きいた
め、スルホール接続信頼性に欠ける。さらに、製造する
さいに　１７０　’Ｃにおいて蒸気プレスによる硬化を
行なうこともあり、多層化する場合に樹脂間の接着性が
低下するばかりでなく、可撓性も低下する傾向がある。Current flexible hybrid integrated circuit boards generally use polyimide or polyester resin films as the base material, but polyimide has weak adhesive strength with copper foil and has disadvantages such as floating when soldering etc. There is. On the other hand, polyester resin has a high water absorption rate and a large coefficient of thermal expansion at 20° C. to 250° C., so it lacks through-hole connection reliability. Furthermore, during production, curing is sometimes carried out using a steam press at 170'C, which tends not only to reduce adhesiveness between resins but also to reduce flexibility when multi-layered.

一方、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルム
は通常の半田施工温度（２６０℃以上）で容易に半田接
続を行なうことができるという利点があるが、表面活性
が乏しいために金属箔との接着が非常に難しいという欠
点がある。この接着性を解決するために一般的には苛性
ソーダ、クロム耐況液、水酸化アルミニウムなどの化学
的処理やコロナ放電処理、サンディング処理などをフィ
ルムの表面に施した後に接着剤を使って接着する方法が
行なわれている。しかし、これらの方法で接着を行なっ
たとしても、プリント基板として充分な接着性を有する
ものが得られず、耐薬品性、耐熱性などが劣るため、エ
ツチング処理やハンダフローなどによって銅箔浮きが発
生するなどの欠点がある。On the other hand, polyimide films and polyester films have the advantage that they can be easily soldered at normal soldering temperatures (260°C or higher), but they have poor surface activity and are therefore extremely difficult to bond with metal foils. There are drawbacks. To solve this problem of adhesion, the surface of the film is generally subjected to chemical treatment such as caustic soda, chrome weatherproofing liquid, aluminum hydroxide, corona discharge treatment, sanding treatment, etc., and then bonded using an adhesive. method is being carried out. However, even if these methods are used for adhesion, it is not possible to obtain a printed circuit board with sufficient adhesion, and the chemical resistance and heat resistance are poor. There are disadvantages such as occurrence.

さらに、耐熱性がすぐれた熱硬化性接着剤（たとえば、
エポキシ樹脂）を使用して金属箔と接着するりｊ法では
、接着剤を塗布したボリアステルフィルムまたはポリイ
ミドフィルムを金属箔と重ね合わせ、プレス機で１〜２
０時間程度加熱・加圧して硬化させる必要があり、生産
性、量産性、コストなどの点において問題がある。In addition, thermosetting adhesives with excellent heat resistance (for example,
In the method of adhering to metal foil using epoxy resin, a polyester film or polyimide film coated with adhesive is overlaid on the metal foil, and then 1 to 2
It is necessary to cure by heating and pressurizing for about 0 hours, which poses problems in terms of productivity, mass production, cost, etc.

［Ｉ１１］発明の構成 以上のことから、木発明者らは、これらの欠点を改良す
べく、耐熱性が良好であり、かつ電気絶縁性もすぐれた
プリント基板を得るべく種々探索した結果、 （Ａ）エチレン−アクリル醇共重合体および／マタはエ
チレン−メタクリル附共重合体ならびに （Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物からな
る混合物であり、該混合物中に占めるエチレン−アクリ
ル酎共重合体および／またはエチレン−ツタクリル酸共
重合体の混合割合は２０〜８０重量％であり、この混合
物を２５０℃以下の温度でフィッシュアイが生じない条
件下で肉薄状に押出し、得られる肉薄物を１００℃ない
し４００℃の温度において加熱・加圧させて架橋反応さ
せることによって得られる肉薄物を介してカラス転移温
度が２００℃ないし４００℃である耐熱性高分子物質と
金属箔とを重ね合わせて加熱圧着し、一体化してなるフ
レキシブルプリント基板が、 耐久性が良好であるばかりでなく、電気絶縁性について
もすぐれていることを見出し、本発明に到達した。[I11] Structure of the Invention In light of the above, the inventors of the present invention conducted various searches to improve these drawbacks and to obtain a printed circuit board with good heat resistance and excellent electrical insulation. A) Ethylene-acrylic copolymer and/or mata is a mixture consisting of an ethylene-methacrylic copolymer and (B) a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-acrylic copolymer and/or mata are The mixing ratio of the polymer and/or ethylene-tutaacrylic acid copolymer is 20 to 80% by weight, and the mixture is extruded into a thin shape at a temperature of 250°C or lower under conditions that do not cause fish eyes, and the thin product obtained is obtained. A heat-resistant polymer substance with a glass transition temperature of 200°C to 400°C and a metal foil are laminated through a thin material obtained by crosslinking by heating and pressurizing the material at a temperature of 100°C to 400°C. The inventors have discovered that a flexible printed circuit board formed by heat-pressing and integrating a flexible printed circuit board not only has good durability, but also has excellent electrical insulation properties, and has thus arrived at the present invention.

［ＩＶ］発明の効果 未発明によって得られるフレキシブルプリント基板はそ
の製造１程も含めて下記のごとき効果（特徴）を発揮す
る。[IV] Effects of the invention The flexible printed circuit board obtained by the non-invention exhibits the following effects (characteristics) including the first stage of its manufacture.

（１）　　エポキシ系樹脂のことき熱硬化性樹脂の接着
剤を使用しないために接着の工程が省略するばかりか、
その工程に附随する煩雑さく乾燥など）もない。(1) Since epoxy resin does not use thermosetting resin adhesive, the adhesion process is not only omitted, but also
There is no complication (such as drying) associated with the process.

（２）　　電気的特性（たとえば、絶縁性、耐電圧、誘
電正接＋１能）がすぐれている。(2) Excellent electrical properties (for example, insulation, withstand voltage, dielectric loss tangent +1 ability).

（３）　　耐熱性が良好であり、２５０℃以」−の温度
においても酎え得るのみならず、　＋００℃以Ｈの温度
において加圧させることによって前記の接着剤を使用す
ることなく、銅箔などの金属の箔または板に良好に接着
させることができる。(3) Not only does it have good heat resistance and can be melted at temperatures of 250°C or higher, but it can also be coated with copper foil without using the adhesive by applying pressure at temperatures of +00°C or higher. It can be well adhered to metal foils or plates such as.

（４）　　柔軟性がすぐれている。(4) Excellent flexibility.

（５）耐薬品性が良好である。(5) Good chemical resistance.

（６）　　　とりわけ、本発明のフレキシブルプリント
基板の特徴は従来用いられているポリイミドフィルムお
よびポリエステルフィルムなどの耐熱性高分子物質を単
独に使用した場合に比べ、後記のごとく比較的高温（２
００℃以ト）に以上て架橋処理を行なうために寸法安定
性がすぐれているのみなす、高温においても接着性が良
好であり、さらに密着性も良く、残留ボイドも極めて少
ない。(6) In particular, the flexible printed circuit board of the present invention is characterized by its ability to withstand relatively high temperatures (2
Since the crosslinking treatment is carried out at temperatures above 00°C, it is considered to have excellent dimensional stability, good adhesion even at high temperatures, good adhesion, and very few residual voids.

以上のごとく、本発明のプリント基板に要求される絶縁
抵抗、誘電率などの電気的特性はもちろんのこと、寸法
安定性、耐熱性、耐薬品性、耐温性などが良好であるば
かりか、フレキシブル基板における耐折性は従来得られ
なかったフレキシビリティ−を示す。また、金属箔との
接着性については、熱圧着によって比較的高温（約３６
０℃）まで良い接着性を示すなどの特徴を有する。As described above, the printed circuit board of the present invention not only has good electrical properties such as insulation resistance and dielectric constant, but also has good dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, temperature resistance, etc. The bending durability of flexible substrates exhibits flexibility that has not been previously available. In addition, the adhesion with metal foil can be achieved by thermocompression bonding at a relatively high temperature (approximately 36°C).
It has the characteristics of showing good adhesion down to 0℃).

［■コ発明の詳細な説明 （Ａ）エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−
メタクリル醇共重合体 本発明において使用されるエチレン−アクリル酸共重合
体および／またはエチレン−メタクリル酎共重合体はエ
チレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸とを
高圧（一般には、５０ｋｇ／ｃ　ｍ’以上、好適にはｌ
ｏｏｋｇ／　ｃ　ｍ’以上）においてフリーラジカル発
生剤（通常、有機過酸化物）の存在下で共重合させるこ
とによって得られるものである。これらの々の物性につ
いてはよく知られているものである。これらの共重合体
のアクリル酸またはメタクリル酸の共重合割合はそれぞ
れ１〜５０重量％であり、５〜５０重量％が望ましい。[■Detailed description of the invention (A) Ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer
Methacrylic acid copolymer The ethylene-acrylic acid copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer used in the present invention is prepared by combining ethylene and acrylic acid or ethylene and methacrylic acid at high pressure (generally 50 kg/cm'). Above, preferably l
ookg/cm' or more) in the presence of a free radical generator (usually an organic peroxide). The physical properties of each of these are well known. The copolymerization ratio of acrylic acid or methacrylic acid in these copolymers is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight.

これらの共重合体のアクリル酸またはメタクリル酸の共
重合割合が１重量％未満では、均一な薄肉物を得ること
ができない。一方、５０重１％を越えると、軟化点が低
くなり過ぎ、取り扱いおよび輸送が不便になる。If the copolymerization ratio of acrylic acid or methacrylic acid in these copolymers is less than 1% by weight, a uniformly thin product cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the softening point will be too low, making handling and transportation inconvenient.

（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物また、
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニルノ（重
合体のけん化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん
化（加水分解）させることによって得られる。加水分解
は一般にはメチルアルコール中で苛性ソーダを用いて行
なわれる。本発明のけん化物を製造するにあたり、通常
加水分解率が９０％以上のものが９ましい。なお、原料
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレンと酢酸
ビニルとを前記のエチレン−アクリル酸共重合体および
エチレン−メタクリル醇共重合体と同様な方法によって
共重合させることによって得られるものである。このエ
チレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの共重合割
合は一般には　１〜６０重量％であり、とりわけ５〜６
０重量％が好ましい。この共重合体の酢酸ビニルの共重
合割合が１重量％未満では、均一な薄肉物を得ることが
できない。一方、６０重量％を越えると、軟化点が下が
り、室温における取り扱いが困難となる。(B) Saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer,
The saponified product of ethylene-vinyl acetate (polymer) used in the present invention is obtained by saponifying (hydrolyzing) the ethylene-vinyl acetate copolymer. Hydrolysis is generally carried out using caustic soda in methyl alcohol. In producing the saponified product of the present invention, it is usually preferable to have a hydrolysis rate of 90% or more.The ethylene-vinyl acetate copolymer used as a raw material is prepared by combining ethylene and vinyl acetate with the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer. It is obtained by copolymerizing in the same manner as acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer.The copolymerization ratio of vinyl acetate in this ethylene-vinyl acetate copolymer is generally 1 to 1. 60% by weight, especially 5-6
0% by weight is preferred. If the copolymerization ratio of vinyl acetate in this copolymer is less than 1% by weight, a uniformly thin product cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the softening point decreases and handling at room temperature becomes difficult.

これらのエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酎共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物は工業的に生産され多方面にわたって利用
されているものであり、それらの製造方法についてもよ
く知られているものである。These saponified products of ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer are industrially produced and used in a wide range of fields, and we will explain how to produce them. is also well known.

（Ｃ）混合割合 本発明の混合物中に占めるエチレン−アクリル酸共重合
体および／またはエチレン−メタクリル酸共重合体の混
合割合は２０〜８０重量％であり（すなわち、エチレン
−酢酸ビニル共重合体の混合割合は８０〜２０重呈％で
ある）、２５〜７５重量％が好ましく、特に３０〜７０
重量％が好適である。これらの混合物中に占めるエチレ
ン−アクリル酸共重合体および／またはエチレン−メタ
クリル酸共重合体の混合割合が２０重量％未満では、カ
ルボキシル基（−〇〇〇〇）の数がヒドロキシル基（−
０）１）に比較して少なくなるため、縮合反応に寄与し
ないヒドロキシル基が残存し、耐熱性が劣る。一方、８
０重量％を越えると、逆に縮合反応に寄与するカルボキ
シル基が多すぎるため、未反応基が残存し、耐熱性およ
び耐温性を改善しないため望ましくない。(C) Mixing ratio The mixing ratio of ethylene-acrylic acid copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer in the mixture of the present invention is 20 to 80% by weight (i.e., ethylene-vinyl acetate copolymer The mixing ratio is preferably 80-20% by weight), 25-75% by weight, particularly 30-70% by weight.
% by weight is preferred. If the mixing ratio of the ethylene-acrylic acid copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer in these mixtures is less than 20% by weight, the number of carboxyl groups (-〇〇〇〇) will decrease to hydroxyl groups (-
Since the number of 0) is smaller than that of 1), hydroxyl groups that do not contribute to the condensation reaction remain, resulting in poor heat resistance. On the other hand, 8
If it exceeds 0% by weight, on the contrary, there are too many carboxyl groups contributing to the condensation reaction, so that unreacted groups remain and heat resistance and temperature resistance are not improved, which is not desirable.

（Ｄ）混合方法 本発明の混合物を製造するには以−トのエチレン−アク
リル酸共重合体および／またはエチレン−メタクリル酸
共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物を
均一に混合させることによって達成することができる。(D) Mixing method To produce the mixture of the present invention, the following saponified ethylene-acrylic acid copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer are uniformly mixed. This can be achieved by letting

混合方法としては、オレフィン系重合体の分野において
通常行なわれているヘンシェルミキサーのごときの混合
機を用いてトライブレンドしてもよく、へンパリーミキ
サー、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式押出機
のごとき混合機を使用して溶融混練させることによって
得ることができる。このさい、あらかじめトライブレン
ドし、得られる混合物を溶融混練させることによって均
−状の混合物を製造することができる。なお、溶融混練
するさいに使われるエチレン−アクリル酸および／また
はエチレン−メタクリル酸共重合体が有するカルボン耐
ノ１（（−ＣＯＤ）Ｉ）とエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物が有するヒドロキシル基（−０）１）が木
質的に架橋反応（縮合反応）せず、フィッシュアイが生
じないことが必要である（僅かに架橋してもよい）。こ
のことから、溶融温度はこれらのエチレン−アクリル酸
共重合体および／またはエチレン−メタクリル酸共重合
体とエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物が溶融す
る温度であるが、架橋反応が起らない（フィッシュアイ
が生じない）温度である。溶融温度は後期の架橋促進剤
の配合の有無ならびにそれらの種類および添加量によっ
て異なるが、架橋促進剤を配合しない場合では通常　１
８０℃以下であり、特に１００ないし１５０℃が好まし
い。１００’Ｃ未満では、これらの樹脂が完全に溶融さ
れないために好ましくない。一方、架橋促進剤を添加（
配合）する場合では、一般には１４０℃以下であり、１
００℃以上で実施される。As a mixing method, tri-blending may be performed using a mixer such as a Henschel mixer, which is commonly used in the field of olefin polymers, or a mixer such as a Henschel mixer, a Henschel mixer, a kneader, a roll mill, and a screw extruder. It can be obtained by melt-kneading using a mixer. At this time, a homogeneous mixture can be produced by triblending in advance and melting and kneading the resulting mixture. In addition, the carbon resistance ((-COD) I) of the ethylene-acrylic acid and/or ethylene-methacrylic acid copolymer used during melt-kneading and the hydroxyl of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer It is necessary that the group (-0) 1) does not undergo a crosslinking reaction (condensation reaction) in a woody manner and does not cause fish eyes (it may be slightly crosslinked). From this, the melting temperature is the temperature at which the saponified products of these ethylene-acrylic acid copolymers and/or ethylene-methacrylic acid copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers melt, but the crosslinking reaction does not occur. (no fish eyes occur). The melting temperature varies depending on whether or not a crosslinking accelerator is added in the latter stage, as well as their type and amount; however, when no crosslinking accelerator is added, it is usually 1.
The temperature is preferably 80°C or lower, particularly preferably 100 to 150°C. If the temperature is less than 100'C, these resins will not be completely melted, which is not preferable. Meanwhile, add a crosslinking accelerator (
In the case of blending), the temperature is generally below 140°C, and 1
The test is carried out at temperatures above 00°C.

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素、光（紫外線）お
よび熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、電
気的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤なら
びに粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の肉薄物が有
する特性（物性）を損なわない範囲で添加してもよい。In producing this mixture, stabilizers against oxygen, light (ultraviolet light) and heat, metal deterioration inhibitors, flame retardants, electrical property improvers and antistatic agents commonly used in the field of olefinic polymers are used. Additives such as lubricants, processability improvers, and tackiness improvers may be added to the extent that they do not impair the characteristics (physical properties) of the thin-walled product of the present invention.

さらに、エポキシ系化合物、ｐ−トルエンスルホン酸お
よびＡｎ−インプロポキシドのごとき架橋促進剤を添加
させることによって前記のごとくエチレン−アクリル酸
共重合体および／またはエチレン一メタクリル酸共重合
体とエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物との架橋
を一層完結させることができる。添加量はこれらの樹脂
１００重量部に対して通常多くとも０．１重量部（好適
には０．０１〜０．０５重量部）である。Furthermore, by adding a crosslinking promoter such as an epoxy compound, p-toluenesulfonic acid, and An-impropoxide, the ethylene-acrylic acid copolymer and/or the ethylene-methacrylic acid copolymer and the ethylene- Crosslinking of the vinyl acetate copolymer with the saponified product can be further completed. The amount added is usually at most 0.1 part by weight (preferably 0.01 to 0.05 part by weight) per 100 parts by weight of these resins.

（Ｅ）肉薄物の製造 本発明の肉薄物をフィルム状またはシート状として利用
する場合、熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられ
ているＴ−グイフィルム、インフレーション法によるフ
ィルムを製造するさいに広く使用されている押出機を使
ってフィルム状ないしシート状に押出させることによっ
て薄状物を得ることができる。このさい、押出温度は２
５０℃以下である。かりに、　２５０℃を越えて押出す
と、エチレン−アクリル酸共重合体および／またはエチ
レン−メタクリル酸共重合体とエチレン−酢酸ビニル共
重合体のけん化物の一部が架橋し、ゲル状物の小塊が発
生することによって均−状の押出成形物が得られない。(E) Production of thin-walled products When the thin-walled products of the present invention are used in the form of a film or sheet, T-Guy film, which is commonly used in the field of thermoplastic resins, is widely used when producing films by the inflation method. A thin product can be obtained by extruding it into a film or sheet using a conventional extruder. At this time, the extrusion temperature is 2
The temperature is below 50°C. On the other hand, when extruded at temperatures exceeding 250°C, some of the saponified products of ethylene-acrylic acid copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer crosslink, forming a gel-like product. Due to the generation of small lumps, a uniform extrudate cannot be obtained.

これらのことから、押出温度は架橋促進剤を添加（配合
）する場合でも添加しない場合でも前記の溶融混線の場
合と同じ温度範囲である。For these reasons, the extrusion temperature is in the same temperature range as in the case of the melt crosslinking described above, regardless of whether a crosslinking accelerator is added (blended) or not.

以上のいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さは一般には５ミクロンないし４００ミ
クロンである。In any of the above cases, after manufacturing the thin-walled objects, the thin-walled objects with good transparency are made by rapidly cooling them in a water-cooling roll or a water bath to prevent adhesion between the thin-walled objects or between the thin-walled objects and a take-up roll. can get. The thickness of the thin-walled products thus obtained is generally between 5 microns and 400 microns.

（Ｆ）加熱・加圧処理 以上のようにして得られる肉薄物は架橋がほとんど進行
していないために通常の肉薄物と同一の挙動を示す、該
肉薄物に後記の耐熱性高分子物質および金属箔と接着性
および耐熱性を付与するために１００〜４００℃の範囲
で加熱・加圧させることが重要である。加熱温度が１０
０〜１６０℃の範囲では２０〜３０分、１６０〜２４０
″Ｃの範囲では１０〜２０分、２４０〜４００℃の範囲
では０．１〜ｌＯ分加熱Ｑ加圧させることによって前記
の樹脂内で架橋反応（ｌｌｉ！合反応）が起り、接着性
および耐熱性が著しく向上する。(F) Heat/pressure treatment The thin-walled product obtained as described above exhibits the same behavior as a normal thin-walled product because crosslinking has hardly progressed. It is important to heat and pressurize in the range of 100 to 400°C in order to impart adhesion to metal foil and heat resistance. Heating temperature is 10
20-30 minutes in the range of 0-160℃, 160-240℃
By heating and pressurizing Q for 10 to 20 minutes in the range of "C" and 0.1 to 10 minutes in the range of 240 to 400 °C, a crosslinking reaction (lli! reaction) occurs within the resin, improving adhesiveness and heat resistance. performance is significantly improved.

本発明によって得られる肉薄物はＩｎ℃以上の温度で熱
圧着性（接着性）を示すために架橋処理と同時に金属と
接着を行なうことによって本発明の効果が一層広がる。Since the thin-walled article obtained by the present invention exhibits thermocompression adhesion (adhesiveness) at a temperature of In° C. or higher, the effects of the present invention are further enhanced by performing bonding with metal at the same time as the crosslinking treatment.

すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体および／また
はエチレン−メタクリル酸共重合体とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物との混合物が２５０℃以下の温
度で熱可塑性を示すが、該混合物を】６０℃以上に加熱
・加圧処理させることによって架橋反応され、肉薄物と
ポリエステルフィルムおよび金属箔と接着し、さらに耐
熱性のすぐれた接着性（植層物）を得ることができる。That is, a mixture of an ethylene-acrylic acid copolymer and/or an ethylene-methacrylic acid copolymer and a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer exhibits thermoplasticity at a temperature of 250°C or less; By heating and pressurizing the material to 60° C. or higher, it undergoes a crosslinking reaction, allowing it to adhere to thin objects, polyester films, and metal foils, and to provide excellent heat-resistant adhesion (vegetable layer material).

（Ｇ）金属箔 本発明において使われる金属箔の厚さは一般に５〜４０
０　ミクロンであり、１５〜１００　ミクロンのものが
望ましく、とりわけ１５〜５０ミクロンのものが好適で
ある。金属箔の金属としては、銅、ニッケルおよびアル
ミニウムのごとき導電性金属ならびにこれらの金属を主
成分とする合金が好ましく、特に厚さが１５〜４０ミク
ロンの電解鋼箔が好んで使用される。(G) Metal foil The thickness of the metal foil used in the present invention is generally 5 to 40 mm.
0 microns, preferably 15 to 100 microns, particularly preferably 15 to 50 microns. As the metal of the metal foil, conductive metals such as copper, nickel and aluminum, and alloys mainly composed of these metals are preferred, and electrolytic steel foil with a thickness of 15 to 40 microns is particularly preferred.

（以下余白） （ト１）耐熱性高分子物質 また、本発明において用いられるガラス転移温度（以下
’ｒＴ（ｌＪと云う）が２００ないし４００℃である耐
熱性高分子としては高分子の骨格が下記のようなものが
あげられる。アミド結合を骨格とするものとしては、た
とえばキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であ
るポリ−ｍ−キシグアミド（ＴＯ２３０℃以上） レフタルアミド（７０３４５℃）、 ｍ−フェニレンイソフタルアミド（Ｔｏ　２３０℃は、
ビスフェノールＡとイソテレフタル酸クロライドを重縮
合させることによって得られるポリアリレート ｐ−ハイドロオキシ安急香酸の綜合物のポリオキＯ ビスフェノールＡ、ホスゲンおよびイソテレノタル酸ク
ロライドの綜合物である芳香族ポリエスラルカーボネー
ト などがあり、エーテル結合を骨とするものではポリオキ
シメチル干Ｃｌ」２−０１゜、ポリフＴニレンフォノ ポリエーテルエーテルケトン があげられ、その他としてポリトリアジン■ （Ｔ（１２４０〜３３０℃）、ポリパラバン酸ポリアゾ
メチン、ポリジスチリルピラジンなどがあげられる。(The following is a blank space) (T1) Heat-resistant polymer material Also, as a heat-resistant polymer having a glass transition temperature (hereinafter referred to as 'rT (lJ)) of 200 to 400°C used in the present invention, the polymer skeleton is Examples of those having an amide bond as a skeleton include poly-m-xyguamide (TO230°C or higher), which is a polycondensate of xylene diamine and adipic acid, phthalamide (70,345°C), m- Phenylene isophthalamide (To 230℃ is
PolyoxyO, which is a synthesis product of polyarylate p-hydroxybenkyuzoic acid obtained by polycondensing bisphenol A and isoterephthalic acid chloride; Aromatic polyethral carbonate, which is a synthesis product of bisphenol A, phosgene, and isoterenothalic acid chloride, etc. Among those that have an ether bond as their backbone are polyoxymethyl chloride 2-01°, polyphenylene phonopolyether ether ketone, and others include polytriazine (T (1240-330℃), polyparabanic acid Examples include polyazomethine and polydistyrylpyrazine.

これらの耐熱性高分子物質を本発明のプリントノ、（板
に使用するにあたり、融液または溶液からフィルムに成
形される。フィル１１の厚さは通常５〜５００　　ミク
ロンであり、５〜４００　ミクロンが望ましく、とりわ
け１０〜３００　ミクロンが好適である。When these heat-resistant polymeric substances are used in the printing plate of the present invention, they are formed into a film from a melt or solution.The thickness of the film 11 is usually 5 to 500 microns, is desirable, particularly 10 to 300 microns.

以下、本発明を図面を用いて説明する。第１図は片面に
導電性金属箔を積層した構造の片面銅張り混成集積回路
用フレキシブルプリント基板の代表例の一部の拡大断面
図である。また、第２図は片面のみを導電性金属箔重層
したものを積層した構造の片面銅張り混成集積回路多層
フレキシブルノ、（板の代表例の一部の拡大断面図であ
る。第１図および第２図において、いずれも１は導電性
金属箔である。また、２はエチレン−アクリル醇共重合
体および／またはエチレン−メタクリル酸共重合体とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物との混合物を処
理させて得られる肉薄物（混合割合はｌ：１）である。Hereinafter, the present invention will be explained using the drawings. FIG. 1 is an enlarged sectional view of a portion of a typical example of a flexible printed circuit board for a hybrid integrated circuit with one side copper-clad, having a structure in which conductive metal foil is laminated on one side. Fig. 2 is an enlarged cross-sectional view of a typical example of a single-sided copper-clad hybrid integrated circuit multilayer flexible board having a structure in which only one side is laminated with conductive metal foil. Fig. 1 and In Figure 2, 1 is a conductive metal foil, and 2 is a saponified product of ethylene-acrylic copolymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer. This is a thin-walled product obtained by processing a mixture (mixing ratio: 1:1).

さらに、３は耐熱性高分子物質である。第１図は肉薄物
２を導電性金属箔１とポリエステルフィルム３との間に
加熱圧着によって貼付けた構造のものである。第２図は
第１図と同様な構造を多層積層した構造のものである。Further, 3 is a heat-resistant polymer substance. FIG. 1 shows a structure in which a thin material 2 is pasted between a conductive metal foil 1 and a polyester film 3 by heat-pressing. FIG. 2 shows a structure in which the same structure as in FIG. 1 is laminated in multiple layers.

本発明は導電性金属箔と耐熱性高分子物質との間に一般
に使用されている接着剤をさらに用いる必要がないため
に接着剤の塗布工程が省略されるばかりが、接着剤中の
揮発物質（たとえば、有機溶媒）のために加熱時のフク
レの発生を生じることがない。また、肉薄物成形時およ
び加熱圧着時において、熱可塑性を示す絶縁性接着樹脂
層がこれらの高温加熱処理によって架橋反応され、架橋
した肉薄物となるために可読性を有し、しかも耐熱性が
著しく向上するなどの利点を有するものである。The present invention not only omits the adhesive coating process because it is not necessary to use a commonly used adhesive between the conductive metal foil and the heat-resistant polymer material, but also eliminates the need for volatile substances in the adhesive. (For example, organic solvents) will not cause blistering during heating. In addition, during molding of thin objects and thermocompression bonding, the insulating adhesive resin layer exhibiting thermoplasticity undergoes a crosslinking reaction through these high temperature heat treatments, resulting in a crosslinked thin object that is legible and extremely heat resistant. It has advantages such as improved performance.

［ＶＴ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。[VT] Examples and Comparative Examples The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施例および比較例において、耐熱性のテストは
得られたフィルムをＵＬ　７９Ｂ　（プリント配線板）
７．１図に示されたテストパターンをもったポリイミド
フィルムベース銅張りプリント基板を２２０℃に保持さ
れた鉛／錫−５５／４５（重ｈ１比）であるハンタ浴に
１８０秒浮べて評価した。In addition, in the Examples and Comparative Examples, the heat resistance test was performed using the obtained film as UL 79B (printed wiring board).
A polyimide film-based copper-clad printed circuit board with the test pattern shown in Figure 7.1 was floated for 180 seconds in a lead/tin-55/45 (heavy h1 ratio) Hunter bath maintained at 220°C. .

実施例　１〜４、比較例　１〜５ メル）・フローインデックス（ＪＴＳ　Ｋ−８７６０に
したがい、温度が１９０℃および荷重が２．１８ｋｇの
条件で測定、以下ｒＭ、ｌＪと云う〕が３００ｇ７１０
分であるエチレン−アクリル酸共重合体（密度０．９５
４　ｇ／　ｃ　ｍ’、アクリル酎共重合割合２０重量％
）１００屯量部および酢酸ビニル共重合割合が２８重量
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させる
ことによってｆフられるけん化物（けん化度９７．５％
、Ｍ、１．７５ｇ７１０分、冨度０．９５１　ｇ　／　
ｃ　ｍ’　）１００重量部をヘンシェルミキサーを使っ
て５分間トライブレンドを行なった。得られた混合物［
以下「混合物（Ａ）」と云う１をＴ−ダイを備えた押出
機（径４０ｍｍ　、ダイス幅３０ｃｍ　、回転数８５回
転／分）を用いて第１表にシリンダ一温度が示される条
ヂ１でフィルム（厚さ　１００ミクロン）を成形し、２
０℃に水冷されたロールに巻きつけた（実施例　１〜３
、比較例　１〜３）。また、混合物（Ａ）を製造するさ
いに用いたエチレン−アクリル酸共重合体のかわりに、
に、１．が２００ｇ／１０分であるエチレン−メタクリ
ル酸共重合体（密度０．９５０ｇ　／　ｃ　ｍ’、メタ
クリル酸共重合割合２５重量％）使ったほかは、混合物
（Ａ）と同様に混合物［以下「混合物（Ｂ）」と云う］
を製造した。得られた混合物を前記と同様にフィルムを
製造した（実施例　４）。さらに、実施例１において使
用したエチレン−アクリル酸共重合体（以下ｒ　ＥＡＡ
Ｊ　と云う。比較例　４）およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物（以下「けん化物Ｊと云う。比較例
　５）を前記と同様にフィルムを製造した。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5 Mel) flow index (measured according to JTS K-8760 at a temperature of 190°C and a load of 2.18 kg, hereinafter referred to as rM and lJ) is 300 g710
Ethylene-acrylic acid copolymer (density 0.95
4 g/cm', acrylic liquor copolymerization ratio 20% by weight
) 100 parts by weight and a vinyl acetate copolymerization ratio of 28% by weight.Saponified product (saponification degree 97.5%)
, M, 1.75g 710 min, richness 0.951 g/
cm') was triblended for 5 minutes using a Henschel mixer. The resulting mixture [
1, hereinafter referred to as "mixture (A)", was prepared using an extruder equipped with a T-die (diameter 40 mm, die width 30 cm, rotation speed 85 revolutions/min), and the cylinder temperature is shown in Table 1. Form a film (thickness 100 microns) with
It was wound around a roll water-cooled to 0°C (Examples 1 to 3).
, Comparative Examples 1-3). Moreover, instead of the ethylene-acrylic acid copolymer used in producing the mixture (A),
1. A mixture [hereinafter referred to as "mixture (B)”]
was manufactured. A film was produced from the resulting mixture in the same manner as described above (Example 4). Furthermore, the ethylene-acrylic acid copolymer (rEAA
It's called J. Comparative Example 4) and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as "saponified product J"; Comparative Example 5) were used to produce films in the same manner as described above.

このようにして得られた各フィルムを２５０℃でそれぞ
れ１０分熱プレス機を用いてそれぞれ２０ｋｇ／ｃｍ’
（ゲージ圧）の加圧下で電解銅箔（厚さ　１７ミクロン
）およびポリエーテル・エーテルケトンのフィルム（厚
さ　５０ミクロン）を第１図に示すように積層してプリ
ント基板を製造した。前記のようにしてフィルムの性状
を第１表に示す。さらに、２５０℃で接着（積層）した
プリント基板の耐熱テストを行なった結果、実施例１な
いし４で得られたものは、いずれも現状のままでなんら
変化を認めることができなかった。しかし、比較例４お
よび５で得られたものは、ポリエーテル・エーテルケト
ンフィルムとの層間、銅回路間に剥離、ひび割れ、***
などの変化がみられた。Each film obtained in this way was heated at 250°C for 10 minutes using a heat press machine to give 20 kg/cm' each.
A printed circuit board was manufactured by laminating an electrolytic copper foil (17 microns thick) and a polyether ether ketone film (50 microns thick) under pressure (gauge pressure) as shown in FIG. The properties of the film as described above are shown in Table 1. Further, as a result of a heat resistance test of the bonded (laminated) printed circuit boards at 250° C., no change was observed in any of the boards obtained in Examples 1 to 4 as they were. However, in those obtained in Comparative Examples 4 and 5, changes such as peeling, cracking, and splitting were observed between the layers with the polyether/ether ketone film and between the copper circuits.

（以下余白） 実施例　５〜８ 実施例１において使用したポリエーテル・エーテルケト
ンのフィルムのかわりに、いずれも厚さが５０ミクロン
であるポリトリアジン、ポリ−ｐ−フェニレンタフシタ
アミド、ポリオキシメチレンおよびポリエーテルスルホ
ンのフィルムを使用したほかは、実施例１と同様にプリ
ント基板を製造した。(Left below) Examples 5 to 8 Instead of the polyether/etherketone film used in Example 1, polytriazine, poly-p-phenylene tafcytamide, and polyoxymethylene, all of which had a thickness of 50 microns, were used. A printed circuit board was produced in the same manner as in Example 1, except that polyether sulfone and polyether sulfone films were used.

さらに、　２５０℃で接着ＣｖＩ層）したプリント基板
の耐熱性テストを行なったが、いずれも実施例１と同様
に現状のままでなんら変化を認めることができなかった
。Further, a heat resistance test was conducted on the printed circuit board with the bonded CvI layer at 250° C., but as in Example 1, no change could be observed in any case.

実施例３で得られたフィルムをＪＩＳ　Ｋ−６９１１に
したがって体積抵抗率、誘電率（Ｉ　Ｍ迅）、誘電正接
および耐電圧の測定を行なった。The volume resistivity, dielectric constant (IM), dielectric loss tangent, and withstand voltage of the film obtained in Example 3 were measured in accordance with JIS K-6911.

体積抵抗率は１０１６Ω・Ｃｆｆ１であり、誘電率は３
．８であった。また、誘電正接は０．０２であり、＃電
圧はｌ０ＫＶ／ｍｍであった。The volume resistivity is 1016Ω・Cff1, and the dielectric constant is 3
．． It was 8. Further, the dielectric loss tangent was 0.02, and the # voltage was 10 KV/mm.

以上の結果から本発明の肉薄物は、銅箔および耐熱性高
分子フィルムとの接着性がすぐれているばかりか、耐熱
性がすぐれ、しかも電気絶縁性が良好なために耐熱性高
分子フィルムベースのフレキシブルプリント配線基板用
接着剤として利用することができることは明らかである
。From the above results, the thin-walled product of the present invention not only has excellent adhesion with copper foil and heat-resistant polymer film, but also has excellent heat resistance and good electrical insulation properties. It is clear that it can be used as an adhesive for flexible printed wiring boards.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は片面に導電性金属箔を積層した構造の片面銅張
り混成集積回路用フレキシブル基板の代表例の一部の拡
大断面図である。また、第２図は片面のみを導電性金属
箔を重層したものを積層した構造の片面銅張り混成集積
回路多層フレキシブル基板の代表例の一部の拡大断面図
である。 １・・・・・・導電性金属箔、FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a portion of a typical example of a flexible substrate for a hybrid integrated circuit with a single-sided copper cladding having a structure in which conductive metal foil is laminated on one side. Further, FIG. 2 is an enlarged sectional view of a part of a representative example of a single-sided copper-clad hybrid integrated circuit multilayer flexible board having a structure in which conductive metal foils are laminated on only one side. 1... Conductive metal foil,

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ）エチレン−アクリル酸共重合体および／またはエ
チレン−メタクリル酸共重合体ならびに（Ｂ）エチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物からなる混合物であり
、該混合物中に占めるエチレン−アクリル酸共重合体お
よび／またはエチレン−メタクリル酸共重合体の混合割
合は２０〜８０重量％であり、この混合物を２５０℃以
下の温度でフィッシュアイが生じない条件下で肉薄状に
押出し、得られる肉薄物を１００℃ないし４００℃の温
度において加熱・加圧させることによって得られる肉薄
物を介してガラス転移温度が２００℃ないし４００℃で
ある耐熱性高分子物質と金属箔とを重ね合わせて加熱圧
着し、一体化してなるフレキシブルプリント基板。A mixture consisting of (A) an ethylene-acrylic acid copolymer and/or an ethylene-methacrylic acid copolymer and (B) a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-acrylic acid copolymer that occupies the mixture. The mixing ratio of the polymer and/or ethylene-methacrylic acid copolymer is 20 to 80% by weight, and the mixture is extruded into a thin shape at a temperature of 250° C. or lower under conditions that do not cause fish eyes to obtain a thin product. A heat-resistant polymer substance having a glass transition temperature of 200°C to 400°C and a metal foil are superimposed and bonded under heat and pressure through a thin material obtained by heating and pressurizing the metal foil at a temperature of 100°C to 400°C. , an integrated flexible printed circuit board.