JPS61109747A - 二成分金属オキソ触媒を用いるアルコキシル化方法 - Google Patents
二成分金属オキソ触媒を用いるアルコキシル化方法Info
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- JPS61109747A JPS61109747A JP60237773A JP23777385A JPS61109747A JP S61109747 A JPS61109747 A JP S61109747A JP 60237773 A JP60237773 A JP 60237773A JP 23777385 A JP23777385 A JP 23777385A JP S61109747 A JPS61109747 A JP S61109747A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
- C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物の
!#1g方法に関する。さらに詳述すれば、本発明は特
定の二成分金属化合物を触媒として用いる前記調製方法
に関する。
!#1g方法に関する。さらに詳述すれば、本発明は特
定の二成分金属化合物を触媒として用いる前記調製方法
に関する。
〔従来の技術および解決すべき問題点〕界面活性剤、溶
媒および化学的中間体などとして有用な極めて多用な生
成物がアルキレンオキシドと一つあるいはそれ以上の活
性水素原子を有する有機化合体との付加反応(アルコキ
シル化反応)によって調製される。−例としてエチレン
オキシドと炭素原予約t〜20を有する脂肪族アルコー
ルあるいは置換フェノールとの反応“にょって調製され
るアルコールエトキシレートおよびアルキル−置換フェ
ノールエトキシレートが特に挙けられ、これらのエトキ
シレートは工業用および家庭用の市販の洗剤調合物の通
常の非イオン性洗剤成分である。多数(p)のエチレン
オキシド分子(弐n)の簡単なアル;−ル分子(式■)
への付加によるこのような脂肪族アルコールエトキシレ
ート(下記式■に示す)の調製法の一例は次式によって
与えられる: アルキレンオキシドの付加反応は触媒、一般には酸性あ
るいは塩基性のいずれかの触媒によって促進されること
が知られている。
媒および化学的中間体などとして有用な極めて多用な生
成物がアルキレンオキシドと一つあるいはそれ以上の活
性水素原子を有する有機化合体との付加反応(アルコキ
シル化反応)によって調製される。−例としてエチレン
オキシドと炭素原予約t〜20を有する脂肪族アルコー
ルあるいは置換フェノールとの反応“にょって調製され
るアルコールエトキシレートおよびアルキル−置換フェ
ノールエトキシレートが特に挙けられ、これらのエトキ
シレートは工業用および家庭用の市販の洗剤調合物の通
常の非イオン性洗剤成分である。多数(p)のエチレン
オキシド分子(弐n)の簡単なアル;−ル分子(式■)
への付加によるこのような脂肪族アルコールエトキシレ
ート(下記式■に示す)の調製法の一例は次式によって
与えられる: アルキレンオキシドの付加反応は触媒、一般には酸性あ
るいは塩基性のいずれかの触媒によって促進されること
が知られている。
本発明f1%定の二成分金属オキソ化合物の、触媒作用
下でのアルコキシル化反応に関する。このような物質は
ティシー(Ph、Tey5・e)等の「可溶性M−0−
M’−0−M二成分系金属オキシドによる触媒作用」の
題目の刊行物(ケムテツク(Ch*mt@ch)、/り
77年3月、/り3p)によって知られている。しかし
これらの二成分金属オキソ化合物がアルコキシル化反応
の促進のために有用であることは知られていない。
下でのアルコキシル化反応に関する。このような物質は
ティシー(Ph、Tey5・e)等の「可溶性M−0−
M’−0−M二成分系金属オキシドによる触媒作用」の
題目の刊行物(ケムテツク(Ch*mt@ch)、/り
77年3月、/り3p)によって知られている。しかし
これらの二成分金属オキソ化合物がアルコキシル化反応
の促進のために有用であることは知られていない。
本発明はアルキレンオキシド付加物の狭い分布に%徴の
あるアルキレンオキシド付加物(アル;キシル化物)の
製造方法の発見に関する。アルキレンオキシド付加反応
によって種々のアルキレンオキシド付加物(オキシアル
キレン付加物)を有する、たとえば前記第m式中の付加
数pについて異なった値を有する種々のアルコキシル化
分子の生成混合物が生じることが知られている。前記付
加数は多くの点においてアルコキシル化分子の性質を制
御する要素であり、そして与えられた生成混合物の付加
数を意図する男途に適合するよう調節する実験的な試み
がしばしばなされている。本発明は特定の好ましh特色
において比較的大きな割合のアルコキシル化分子が比較
的狭−範囲の値の中にあるアルキレンオキシド付加物の
数pを有するようなアルコキシル化混合物の調製のため
の改善された選択性を特徴とする方法である。このよう
な狭り範囲の分布を有するアルコキシル化生成物は洗剤
調合物用として好ましい。狭い範囲のアルコキシル化物
はまた特定のカルがキシアルキル化アルキルポリニー?
ルおよび特定の硫酸アルキルエーテルの合成における化
学的中間体としても特に有用である。
あるアルキレンオキシド付加物(アル;キシル化物)の
製造方法の発見に関する。アルキレンオキシド付加反応
によって種々のアルキレンオキシド付加物(オキシアル
キレン付加物)を有する、たとえば前記第m式中の付加
数pについて異なった値を有する種々のアルコキシル化
分子の生成混合物が生じることが知られている。前記付
加数は多くの点においてアルコキシル化分子の性質を制
御する要素であり、そして与えられた生成混合物の付加
数を意図する男途に適合するよう調節する実験的な試み
がしばしばなされている。本発明は特定の好ましh特色
において比較的大きな割合のアルコキシル化分子が比較
的狭−範囲の値の中にあるアルキレンオキシド付加物の
数pを有するようなアルコキシル化混合物の調製のため
の改善された選択性を特徴とする方法である。このよう
な狭り範囲の分布を有するアルコキシル化生成物は洗剤
調合物用として好ましい。狭い範囲のアルコキシル化物
はまた特定のカルがキシアルキル化アルキルポリニー?
ルおよび特定の硫酸アルキルエーテルの合成における化
学的中間体としても特に有用である。
狭り範囲のアルキレンオキシド付加物の分布を有スルア
ルコキシル化物を生成させるために従来技術においてな
された試みは主としてアルコールアルコキシレートの製
造方法そして特により高次(C8〜C20)の脂肪族第
一級アルコールのエチレンオキシド付加物の111gに
関するものであった。
ルコキシル化物を生成させるために従来技術においてな
された試みは主としてアルコールアルコキシレートの製
造方法そして特により高次(C8〜C20)の脂肪族第
一級アルコールのエチレンオキシド付加物の111gに
関するものであった。
通常の−1的な塩基性触媒すなわちアルカリ土属の化合
物が比較的広い分布を有するアルコールエトキシレート
の生成の原因となることが知られている。通常の酸−触
媒作用のアルコキシル化触媒がアルキレンオキシド付加
物の狭い分布を有するアルコールエトキシル化生成物を
生じることが以前から知られている。しかし酸−触媒反
応には幾つかの点において大きな欠点のあることが知ら
れている。たとえは、酸はエトキシル化混合物中におい
て触媒としての寿命および有効性が制限され不安定なこ
とが多い。触媒それ自体ならびにそれらの分解生成物が
副反応に対して触媒作用を及ぼして比較的大量のプリエ
チレングリコールを生じそしてまたアルコキシル化混合
物の成分と直接反応して酸の有機誘導体を生じる。特に
エトキシル化酸−触媒の使用によって比較的品質の劣っ
た生成物を生じることが知られている・ 比較的狭い範囲の分布を有するアルコールアルコキシレ
ート生成物の製造の几めの触媒としてアルカリ土類金属
の塩基性化合物を利用する方法に対して最近大きな関心
が当該技術分野で寄せられている。たとえば、最近塩基
性のバリウム、ストロンチウム、カルシウムおよび一マ
グネシウム化合物を単独であるいは特定の助触媒ととも
に用いることによって促進されるアルコキシル化により
第1族の金属の塩基性化合物によって促進されるアルコ
キシル化生成物よシもよ〕狭いあるいはピークを有する
分布をもったアルコキシル化物が生成されることが報告
されている(米国特許第421074≠、弘223/4
弘、≠23タタ/7、弘≠33021、グルJ″302
3、弘302乙13、および弘3731.μ号ならびに
公開欧州特許出願第002 l、 にIA弘、OOλ6
j弘6.00243μ7.00♂j/67およびOOり
22j6号)。
物が比較的広い分布を有するアルコールエトキシレート
の生成の原因となることが知られている。通常の酸−触
媒作用のアルコキシル化触媒がアルキレンオキシド付加
物の狭い分布を有するアルコールエトキシル化生成物を
生じることが以前から知られている。しかし酸−触媒反
応には幾つかの点において大きな欠点のあることが知ら
れている。たとえは、酸はエトキシル化混合物中におい
て触媒としての寿命および有効性が制限され不安定なこ
とが多い。触媒それ自体ならびにそれらの分解生成物が
副反応に対して触媒作用を及ぼして比較的大量のプリエ
チレングリコールを生じそしてまたアルコキシル化混合
物の成分と直接反応して酸の有機誘導体を生じる。特に
エトキシル化酸−触媒の使用によって比較的品質の劣っ
た生成物を生じることが知られている・ 比較的狭い範囲の分布を有するアルコールアルコキシレ
ート生成物の製造の几めの触媒としてアルカリ土類金属
の塩基性化合物を利用する方法に対して最近大きな関心
が当該技術分野で寄せられている。たとえば、最近塩基
性のバリウム、ストロンチウム、カルシウムおよび一マ
グネシウム化合物を単独であるいは特定の助触媒ととも
に用いることによって促進されるアルコキシル化により
第1族の金属の塩基性化合物によって促進されるアルコ
キシル化生成物よシもよ〕狭いあるいはピークを有する
分布をもったアルコキシル化物が生成されることが報告
されている(米国特許第421074≠、弘223/4
弘、≠23タタ/7、弘≠33021、グルJ″302
3、弘302乙13、および弘3731.μ号ならびに
公開欧州特許出願第002 l、 にIA弘、OOλ6
j弘6.00243μ7.00♂j/67およびOOり
22j6号)。
しかしこれらの生成物は全体としての生成物の品質、触
媒を除去する必要性および/または生成物の分布の狭さ
などの観点からみて最適なものではないと思われる。
媒を除去する必要性および/または生成物の分布の狭さ
などの観点からみて最適なものではないと思われる。
以下余白
〔問題点を解決するための手段〕
アルキレンオキシドと一つまたはそれ以上の活性水素原
子を有するアルコールおよびその他の有機化合物との付
加反応のために特定の二成分金属オキソ化合物が触媒と
して有用なことが発見さ゛れた。
子を有するアルコールおよびその他の有機化合物との付
加反応のために特定の二成分金属オキソ化合物が触媒と
して有用なことが発見さ゛れた。
したがって本発明はアルキレンオキシド反応体と活性水
素反応体とを式: (RO)nM−0−M’−0−M(
OR)n/(式中、Rは夫々随意に置換される有機部分
であり、M′は周期律表第V1、■1および■1族の元
素からなる群より迦ばれた二価の金属であり、Mは夫夫
三価の金屑または四価の金属であり、そしてnは隣接す
るMが三価のときは2であって隣接するMが四価のとき
は3である)の触媒的に有効な量の二成分金属オキソ化
合物の存在下で反応させることを特徴とする活性水素含
有化合物のアルキレンオキシド付加物の調製方法に関す
る。
素反応体とを式: (RO)nM−0−M’−0−M(
OR)n/(式中、Rは夫々随意に置換される有機部分
であり、M′は周期律表第V1、■1および■1族の元
素からなる群より迦ばれた二価の金属であり、Mは夫夫
三価の金屑または四価の金属であり、そしてnは隣接す
るMが三価のときは2であって隣接するMが四価のとき
は3である)の触媒的に有効な量の二成分金属オキソ化
合物の存在下で反応させることを特徴とする活性水素含
有化合物のアルキレンオキシド付加物の調製方法に関す
る。
さらにこのよりな二成分金属オキソ化合物をアルコキシ
ル化触媒として用いることによってアルコキシル化生成
物特にアルキレンオキシド付加物の分布が極めて狭い範
囲にあるアルカノールエトキシル化生成物の製造方法が
提供されることが発見された。この生成物は高品質のも
のであり(比較的副生物が少い)そしてアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属のいずれかの塩基性化合物によ
る触媒作用下での通常のアルコキシル化反応の生成物よ
りは明らか、により狭くあるいはピークを有する分布に
特徴がある。
ル化触媒として用いることによってアルコキシル化生成
物特にアルキレンオキシド付加物の分布が極めて狭い範
囲にあるアルカノールエトキシル化生成物の製造方法が
提供されることが発見された。この生成物は高品質のも
のであり(比較的副生物が少い)そしてアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属のいずれかの塩基性化合物によ
る触媒作用下での通常のアルコキシル化反応の生成物よ
りは明らか、により狭くあるいはピークを有する分布に
特徴がある。
添付の一つの図面はエチレンオキシドとC12およびC
13の第一級直鎖脂肪族アルコールとの三種の夫々異な
った触媒の存在下での反応により調製された生成物中に
おけるアルキレンオキシド付加物の分布を示すグラフで
ある。曲線人は通常の塩基性アルカリ金属アルコキシル
化触媒、すなわちKOHを用いて調製された生成物の典
型的な分布を示し;曲線Bは通常の塩基性アルカリ土類
金属アルコキシル化触媒、すなわち水酸化バリウムを用
いて調製された生成物の典型的な分布を示し;そして曲
線Cは本発明の実施によって調製された生成物の分布を
示す。横軸は1〜10の範囲のオキジエチレン付加数を
示す。縦軸は全反応生成混合物中における特定の数のオ
キシエチレン単位についての生成物の重量%を示す。
13の第一級直鎖脂肪族アルコールとの三種の夫々異な
った触媒の存在下での反応により調製された生成物中に
おけるアルキレンオキシド付加物の分布を示すグラフで
ある。曲線人は通常の塩基性アルカリ金属アルコキシル
化触媒、すなわちKOHを用いて調製された生成物の典
型的な分布を示し;曲線Bは通常の塩基性アルカリ土類
金属アルコキシル化触媒、すなわち水酸化バリウムを用
いて調製された生成物の典型的な分布を示し;そして曲
線Cは本発明の実施によって調製された生成物の分布を
示す。横軸は1〜10の範囲のオキジエチレン付加数を
示す。縦軸は全反応生成混合物中における特定の数のオ
キシエチレン単位についての生成物の重量%を示す。
本発明は2〜約、20の炭素原子を有する−りあるいは
それ以上のアルキレンオキシドを含む任意のアルキレン
オキシド(エポキシド)反応体を利用する方法に一般に
適用される。活性水素原子含有化合物のアルコキシル化
のために適したアルキレンオキシドの特定の例は当該技
術分野において周知である。一般に低級すなわち02〜
C8アルキレンオキシドの使用および隣位アルキレンオ
キシドの使用が好ましい。商業的見地からすれば、エチ
レンオキシド、ブチレンオキシドおよび/、!−および
認、3−ブチレンオキシドを含む02〜C4の 、隣位
アルキレンオキシドが特に挙げられる。特に好ましいの
はエチレンオキシドおよびゾロビレンオギシドであるが
、エチレンオキシドの使用が最も好ましいものと考えら
れる。アルキレンオキシドの混合物が適しており、この
場合には本発明の生成物は混合アルコキシレートとなる
。
それ以上のアルキレンオキシドを含む任意のアルキレン
オキシド(エポキシド)反応体を利用する方法に一般に
適用される。活性水素原子含有化合物のアルコキシル化
のために適したアルキレンオキシドの特定の例は当該技
術分野において周知である。一般に低級すなわち02〜
C8アルキレンオキシドの使用および隣位アルキレンオ
キシドの使用が好ましい。商業的見地からすれば、エチ
レンオキシド、ブチレンオキシドおよび/、!−および
認、3−ブチレンオキシドを含む02〜C4の 、隣位
アルキレンオキシドが特に挙げられる。特に好ましいの
はエチレンオキシドおよびゾロビレンオギシドであるが
、エチレンオキシドの使用が最も好ましいものと考えら
れる。アルキレンオキシドの混合物が適しており、この
場合には本発明の生成物は混合アルコキシレートとなる
。
同様にして、本発明の方法に利用するのに適した活性水
素反応体としてはアルキレンオキシドと反応させてアル
コキシル化生成物に転化するために当該技術分野におい
て知られているものが含まれる。適当な種類の活性水素
反応体としてはアルコール、フェノール、チオール(メ
ルカプタン)、アミン、ポリオール、カルボン酸および
それらの混合物が挙げられる。 ゛ 適当なカルボン酸の中でも特に脂肪族(飽和および不飽
和)および芳香族の双方のモノ−およびジーカル?ン酸
が挙げられる。具体的な例としては酢酸、プロピオン酸
、酪酸、ノ々レリン酸、カブロン酸、ラフリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン蚊、オレイン酸、
ロジン酸、タール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フェ
ニル酢酸、トルイル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
素反応体としてはアルキレンオキシドと反応させてアル
コキシル化生成物に転化するために当該技術分野におい
て知られているものが含まれる。適当な種類の活性水素
反応体としてはアルコール、フェノール、チオール(メ
ルカプタン)、アミン、ポリオール、カルボン酸および
それらの混合物が挙げられる。 ゛ 適当なカルボン酸の中でも特に脂肪族(飽和および不飽
和)および芳香族の双方のモノ−およびジーカル?ン酸
が挙げられる。具体的な例としては酢酸、プロピオン酸
、酪酸、ノ々レリン酸、カブロン酸、ラフリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン蚊、オレイン酸、
ロジン酸、タール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フェ
ニル酢酸、トルイル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
適当なアミンの中でも特に第一級、第二級および第三級
アルキルアミンおよびアミノおよびヒドロキシル基の双
方を含むアルキルアミン、たとえばN、N−ジ(n−ブ
チル)−エタノールアミンおよびトリグロパノールアミ
ンなどが挙げられる。
アルキルアミンおよびアミノおよびヒドロキシル基の双
方を含むアルキルアミン、たとえばN、N−ジ(n−ブ
チル)−エタノールアミンおよびトリグロパノールアミ
ンなどが挙げられる。
適当なトリオールのうちでは特に1〜30の炭素原子を
有する第一級、第二級および第三級アルカンチオール、
そして特にそれらのうちでも約r〜20の炭素原子を有
するものが挙げられる。適当な第三級チオールの特定の
例は低級オレフィンのオリゴヘマ化生成物、特にプロピ
レンおよびブチレンの三量体、三量体および四量体およ
び三量体の水素イオウ化を経て誘導される枝分れの多い
炭素鎖を有するものである。第二級チオールの例示とし
ては2−グロノ母ンチオール、λ−ブタンチオールおよ
び3−(ンタンチオールなどのような低級アルカンチオ
ール、ならびにオキソ法によって生成されるエチレンの
はt丁直鎖状のオリゴマの水素イオウ化物が挙げられる
。エチレンオリゴマから誘導されるチオールの代表的な
例として2−デカンチオール、3−デカンチオール、弘
−デカンチオール、j−デカンチオール、3−ドデカン
チオール、j−ドデカンチオール、λ−ヘキサデカンチ
オール、j−ヘキサデカンチオールおよび?−オクタデ
カンチオールなどのような線状炭素鎖生成物、および2
−メチル−弘−トリジカンチオールなどのような枝分れ
炭素鎖生成物が挙げられる。第一級チオールは典型的に
は末端オレフィンから遊離ラジカル状態で水素イオウ化
により調製され、これらのものとしてはたとえば/−!
タンチオール1.λ−ヘキサンチオール、/−ドデカン
チオール、/−テトラデカンチオールおよびコーメチル
ー/−トリデカンチオールなどが挙げられる。
有する第一級、第二級および第三級アルカンチオール、
そして特にそれらのうちでも約r〜20の炭素原子を有
するものが挙げられる。適当な第三級チオールの特定の
例は低級オレフィンのオリゴヘマ化生成物、特にプロピ
レンおよびブチレンの三量体、三量体および四量体およ
び三量体の水素イオウ化を経て誘導される枝分れの多い
炭素鎖を有するものである。第二級チオールの例示とし
ては2−グロノ母ンチオール、λ−ブタンチオールおよ
び3−(ンタンチオールなどのような低級アルカンチオ
ール、ならびにオキソ法によって生成されるエチレンの
はt丁直鎖状のオリゴマの水素イオウ化物が挙げられる
。エチレンオリゴマから誘導されるチオールの代表的な
例として2−デカンチオール、3−デカンチオール、弘
−デカンチオール、j−デカンチオール、3−ドデカン
チオール、j−ドデカンチオール、λ−ヘキサデカンチ
オール、j−ヘキサデカンチオールおよび?−オクタデ
カンチオールなどのような線状炭素鎖生成物、および2
−メチル−弘−トリジカンチオールなどのような枝分れ
炭素鎖生成物が挙げられる。第一級チオールは典型的に
は末端オレフィンから遊離ラジカル状態で水素イオウ化
により調製され、これらのものとしてはたとえば/−!
タンチオール1.λ−ヘキサンチオール、/−ドデカン
チオール、/−テトラデカンチオールおよびコーメチル
ー/−トリデカンチオールなどが挙げられる。
プリオールのうちでは、特に2〜約乙のヒドロキシル基
を有するものが挙げられる。特定の例とシテハエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコ
ールおよびデシレンゲリコールなどのようなアルキレン
グリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルおよびトリプロピレングリコールなどのようなポリア
ルキレンクリコールエーテル、グリセリン、ノルピット
などが挙げられる。
を有するものが挙げられる。特定の例とシテハエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコ
ールおよびデシレンゲリコールなどのようなアルキレン
グリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルおよびトリプロピレングリコールなどのようなポリア
ルキレンクリコールエーテル、グリセリン、ノルピット
などが挙げられる。
アルコールおよびフェノールは今日では商業的なアルコ
キシル化物の製造における主要な反応体でありそして本
発明の目的のための好ましい種類の活性水素反応体であ
る。フェノール類のうチテは特にフェノールおよび各ア
ルキル置換基が1〜30(好ましくは1〜、20)の炭
素原子を有するアルキル−置換フェノール、たとえばp
−メチルフェノール、p−エチルフェノール、p−ヘキ
シルフェノール、p−デシルフェノール、ジデシルフェ
ノールなどが挙げられる。
キシル化物の製造における主要な反応体でありそして本
発明の目的のための好ましい種類の活性水素反応体であ
る。フェノール類のうチテは特にフェノールおよび各ア
ルキル置換基が1〜30(好ましくは1〜、20)の炭
素原子を有するアルキル−置換フェノール、たとえばp
−メチルフェノール、p−エチルフェノール、p−ヘキ
シルフェノール、p−デシルフェノール、ジデシルフェ
ノールなどが挙げられる。
非環式脂肪族アルコールが最も好ましいa類の反応体で
ある。この点については、狭い範囲のあるいはピークの
あるアルキレンオキシド付加物の分布を有するアルコキ
シル化物の調製のための本発明の可能性からみて脂肪族
アルコールが比較的大きな度合の利益をもたらすことが
発見された。
ある。この点については、狭い範囲のあるいはピークの
あるアルキレンオキシド付加物の分布を有するアルコキ
シル化物の調製のための本発明の可能性からみて脂肪族
アルコールが比較的大きな度合の利益をもたらすことが
発見された。
これは特に第一級のm個脂肪族アルコールについて当て
はまることであるが、第二級および第三級アルコールな
らびに多価アルコールもまた本発明の方法に極めて適切
に用いられる。また工程の能率および製品の商品価値の
双方の点からみて、l〜30の炭素原子を有する脂肪族
アルコールが好ましいが、C6〜C24のアルコールが
より好ましくそして08〜020のアルコールが最も好
ましいものと考えられ名。一般的に、脂肪族アルコール
は枝分れしていても直鎖構造のものでもよいが、分子の
!θ%以上、より好ましくは60%以上そして最も好ま
しくは70%以上が直線状(直鎖)炭素構造をなすアル
コール反応体がさらに好ましい。7第−級直鎖一価脂肪
族アルコールの特定の例としてはエタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、ドデカノール、(ンタrカノール
、オクタデ、カノールおよびエイコテノールが挙げられ
る。枝分れしたあるいは第二級のアルコールの特定の例
としてはイソヘプタツ−ル、イソヘプタツール、3−ヘ
キサノール、インデカノール、2−メチル−/−ノナノ
ール、2−メチル−7−クンデカノール、弘−テトラデ
カノールおよび≠−ヘキサデカノールが挙げられる。
はまることであるが、第二級および第三級アルコールな
らびに多価アルコールもまた本発明の方法に極めて適切
に用いられる。また工程の能率および製品の商品価値の
双方の点からみて、l〜30の炭素原子を有する脂肪族
アルコールが好ましいが、C6〜C24のアルコールが
より好ましくそして08〜020のアルコールが最も好
ましいものと考えられ名。一般的に、脂肪族アルコール
は枝分れしていても直鎖構造のものでもよいが、分子の
!θ%以上、より好ましくは60%以上そして最も好ま
しくは70%以上が直線状(直鎖)炭素構造をなすアル
コール反応体がさらに好ましい。7第−級直鎖一価脂肪
族アルコールの特定の例としてはエタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、ドデカノール、(ンタrカノール
、オクタデ、カノールおよびエイコテノールが挙げられ
る。枝分れしたあるいは第二級のアルコールの特定の例
としてはイソヘプタツ−ル、イソヘプタツール、3−ヘ
キサノール、インデカノール、2−メチル−/−ノナノ
ール、2−メチル−7−クンデカノール、弘−テトラデ
カノールおよび≠−ヘキサデカノールが挙げられる。
一般に活性水素反応体の混合物そして特にアルコールの
混合物が本発明の目的に適しておりそして多くの場合そ
れらの市場での入手の容易さのために好ましい。より高
次の(たとえば08〜C20の)一価の非環式脂肪族ア
ルコールの混合物がオレフィンのヒドロホルミル化ある
いは天然脂肪エステルの還元などによって商業的に製造
されることが知られている。市販の入手可能なC9〜C
11Bの範囲のアルカノール混合物の特定の例はシェル
ケミ力A/ (5hell Chemical )社に
よって製造されている商標名ネオドール(NEODOL
)の洗剤アルコールたとえばネオドルタフアルコール
(主として09〜C11の範囲)、ネオドール23アル
コール、(主トしてC12および01gアルコール)、
ネオドール2タアルコール(主としてC12〜C15)
およびネオドール<ztアルコール(主としてC14お
よびCts )として示される製品が挙げられる。
混合物が本発明の目的に適しておりそして多くの場合そ
れらの市場での入手の容易さのために好ましい。より高
次の(たとえば08〜C20の)一価の非環式脂肪族ア
ルコールの混合物がオレフィンのヒドロホルミル化ある
いは天然脂肪エステルの還元などによって商業的に製造
されることが知られている。市販の入手可能なC9〜C
11Bの範囲のアルカノール混合物の特定の例はシェル
ケミ力A/ (5hell Chemical )社に
よって製造されている商標名ネオドール(NEODOL
)の洗剤アルコールたとえばネオドルタフアルコール
(主として09〜C11の範囲)、ネオドール23アル
コール、(主トしてC12および01gアルコール)、
ネオドール2タアルコール(主としてC12〜C15)
およびネオドール<ztアルコール(主としてC14お
よびCts )として示される製品が挙げられる。
本発明の目的のためにはアルキレンオキシド反応体およ
び活性水素反応体は必らず特定の二成分金属オキソ触媒
の存在下で接触させられる。このような物質は従来技術
において知られておりそして通常次式によって表わされ
る: (RO)nM−0−M’−0−M(OR)n/前前記式
中上(夫々の場合側々に)三価の金属あるいは四価の金
属を表わす。好ましくはMは夫夫側々にアルミニウム、
チタン、ホウ素、バナジクム、スカンジクム、ダルマニ
タム、イツトリウム、ジルコニウム、スズ、ランタンお
よびランタン系列のその他の元素、ハ7ニタム、タンタ
ル、タングステン、パラクロムおよびアンチモンからな
る群より選ばれる。より好ましくはMは夫々アルミニウ
ム、チタン、ホウ素およびバナジウムからなる群より選
ばれそして最も好ましくはMは夫夫アルミニウムあるい
はチタンである。
び活性水素反応体は必らず特定の二成分金属オキソ触媒
の存在下で接触させられる。このような物質は従来技術
において知られておりそして通常次式によって表わされ
る: (RO)nM−0−M’−0−M(OR)n/前前記式
中上(夫々の場合側々に)三価の金属あるいは四価の金
属を表わす。好ましくはMは夫夫側々にアルミニウム、
チタン、ホウ素、バナジクム、スカンジクム、ダルマニ
タム、イツトリウム、ジルコニウム、スズ、ランタンお
よびランタン系列のその他の元素、ハ7ニタム、タンタ
ル、タングステン、パラクロムおよびアンチモンからな
る群より選ばれる。より好ましくはMは夫々アルミニウ
ム、チタン、ホウ素およびバナジウムからなる群より選
ばれそして最も好ましくはMは夫夫アルミニウムあるい
はチタンである。
前記式中M′は周期律表第V1、■1、および1族の二
価の金属(すなわち原子番号23〜2jf′、4L1〜
4t3および73〜7J″)から選ばれ九二価の金属を
表わす。M′は好ましくはレニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガンおよびタングステンからなる
群より選ばれ、そしてより好マシ<はバナジウム、モリ
ブデン、マンガンおよびタングステンからなる群より選
ばれる。M′として最も好ましい金属はモリブデンおよ
びバナジウムである。これらの金属の中のあるものたと
えばバナジウムは幾つかの原子価状態をとることができ
、それによってそれらは金111M、金属M′またはM
およびM′の双方として用いるのに適したものとなる。
価の金属(すなわち原子番号23〜2jf′、4L1〜
4t3および73〜7J″)から選ばれ九二価の金属を
表わす。M′は好ましくはレニウム、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガンおよびタングステンからなる
群より選ばれ、そしてより好マシ<はバナジウム、モリ
ブデン、マンガンおよびタングステンからなる群より選
ばれる。M′として最も好ましい金属はモリブデンおよ
びバナジウムである。これらの金属の中のあるものたと
えばバナジウムは幾つかの原子価状態をとることができ
、それによってそれらは金111M、金属M′またはM
およびM′の双方として用いるのに適したものとなる。
前記式中のR置換基は個々にそして独立して任意の有機
あるいは置換有機基好ましくはヒドロカルビル基そして
より好ましくはアルキル基を表わす。R置換基の炭素原
子数は本発明にとって重要な特色ではないが、R置換基
鉱夫々好ましくは1〜30の炭素原子そして最も好まし
くは1〜20の炭素原子を有する。低級アルキル(たと
えばC1〜C6)のR基を有する触媒は最も容易に調製
されそして本発明に用いるのに極めて適している。
あるいは置換有機基好ましくはヒドロカルビル基そして
より好ましくはアルキル基を表わす。R置換基の炭素原
子数は本発明にとって重要な特色ではないが、R置換基
鉱夫々好ましくは1〜30の炭素原子そして最も好まし
くは1〜20の炭素原子を有する。低級アルキル(たと
えばC1〜C6)のR基を有する触媒は最も容易に調製
されそして本発明に用いるのに極めて適している。
炭素原子数がこれらの範囲内にあるR置換基を有する触
媒を用いることによって触媒が活性水素含有反応体中に
溶解される均質混合物を容易に得ることができる。しか
し本発明の目的のためには反応が均質触媒を含有するこ
とは必要ではない。この点については一つあるいはそれ
以上のR置換基がより大きな炭素原子数を有しているか
および/または触媒がたとえばシリカ、アルミナあるい
はシリカ/アルミナ混合物等のような固体担体に担持さ
れて非均質触媒を生じるようKすることも適当である。
媒を用いることによって触媒が活性水素含有反応体中に
溶解される均質混合物を容易に得ることができる。しか
し本発明の目的のためには反応が均質触媒を含有するこ
とは必要ではない。この点については一つあるいはそれ
以上のR置換基がより大きな炭素原子数を有しているか
および/または触媒がたとえばシリカ、アルミナあるい
はシリカ/アルミナ混合物等のような固体担体に担持さ
れて非均質触媒を生じるようKすることも適当である。
式中の添数nは夫々のMに結合されたOR基の数を表わ
す。隣接するMi子が三価であればnは2でありそして
隣接するM原子が四価であればnll13である。いず
れの二成分金属オキソ分子においても二つのM原子が異
なっていること、たとえば一方が三価の金属で他方が異
なった三価の金属であるかあるいは四価の金属であるこ
とが特色である。同様にして一つの分子中における幾つ
かのR置換基も同一であるかあるいは異なった有機ラジ
カルである。
す。隣接するMi子が三価であればnは2でありそして
隣接するM原子が四価であればnll13である。いず
れの二成分金属オキソ分子においても二つのM原子が異
なっていること、たとえば一方が三価の金属で他方が異
なった三価の金属であるかあるいは四価の金属であるこ
とが特色である。同様にして一つの分子中における幾つ
かのR置換基も同一であるかあるいは異なった有機ラジ
カルである。
以下余白
本発明に用いるのに適した二成分金属オキソ化合物の調
製方法は米国特許第34!、32弘≠!。
製方法は米国特許第34!、32弘≠!。
360771J″によりtl−2ftor7号、ならび
に刊行物ケムテツク(lり77年3月、123頁)に記
載されている。Rがアルキル基を表わすこのような化合
物を調製するための極めて便宜な方法としては二モルの
三価および/lたは四価の金属(M)アルコキシドを1
モルの二価金属(Mつの酢酸塩とたとえば昇温温度(た
とえば200℃)および溶媒(たとえばテトラリン)の
存在下で反応させることを含む: 2CRO)1m+1M+M’(OAc)2→(RO)n
M−OM’−M(OR)n+、2ROOAC必要によっ
ては二成分金属オキソ化合物を一組のR基によってつく
りそして次いで一つあるいはそれ以上の異なり7’tR
基をアルコール分解反応によって分子中に置換させても
よい。
に刊行物ケムテツク(lり77年3月、123頁)に記
載されている。Rがアルキル基を表わすこのような化合
物を調製するための極めて便宜な方法としては二モルの
三価および/lたは四価の金属(M)アルコキシドを1
モルの二価金属(Mつの酢酸塩とたとえば昇温温度(た
とえば200℃)および溶媒(たとえばテトラリン)の
存在下で反応させることを含む: 2CRO)1m+1M+M’(OAc)2→(RO)n
M−OM’−M(OR)n+、2ROOAC必要によっ
ては二成分金属オキソ化合物を一組のR基によってつく
りそして次いで一つあるいはそれ以上の異なり7’tR
基をアルコール分解反応によって分子中に置換させても
よい。
二成分金属オキソ化合物は反応混合物中に触媒的に有効
な量、代表的には活性水素反応体を基遣として少くとも
約0.0 / wtfb (重量%)の量で存在させら
゛れる。触媒の量はそれほど厳密なものではないが、少
くともo、/ vt*の量の触媒を用いることが好まし
くそして約0.2〜/、 Ovt%の間の量が最も好ま
しいと考えられる。非均質触媒を含む用途に対しては著
しく大量の二成分金属オキソ触媒、たとえば10あるい
は20 vtToが極めて適しておりかつ好ましい。
な量、代表的には活性水素反応体を基遣として少くとも
約0.0 / wtfb (重量%)の量で存在させら
゛れる。触媒の量はそれほど厳密なものではないが、少
くともo、/ vt*の量の触媒を用いることが好まし
くそして約0.2〜/、 Ovt%の間の量が最も好ま
しいと考えられる。非均質触媒を含む用途に対しては著
しく大量の二成分金属オキソ触媒、たとえば10あるい
は20 vtToが極めて適しておりかつ好ましい。
製造方法に関しては、本発明におけるアルコキシル化反
応は通常の態様でおこなわれる。活性水素反応体および
二成分金属オキソ化合物を反応基中に導入し、次いで所
望の中間あるいは平均付加物数たとえば代表的KFi/
以下〜30までのアルコキシル化生成物を生じるのに必
要な量のアルキレンオキシド反応体を添加することが極
めて便宜である。一般的には、二成分金属オキソ触媒を
利用する反応のための適当なそして好ましい製造温度お
よび圧力は同じ反応体の間で通常の触媒を用いる通常の
アルコキシル化反応の場合と同様である。少くとも約6
0℃そして特に少くとも約lOO℃の温度が反応速度を
大きくするために一般的に必要であるが、約230℃以
下そして特に約200℃以下そしてとりわけ約170℃
以下の温度が生成物の劣化を最小限にする九めに一般的
である。
応は通常の態様でおこなわれる。活性水素反応体および
二成分金属オキソ化合物を反応基中に導入し、次いで所
望の中間あるいは平均付加物数たとえば代表的KFi/
以下〜30までのアルコキシル化生成物を生じるのに必
要な量のアルキレンオキシド反応体を添加することが極
めて便宜である。一般的には、二成分金属オキソ触媒を
利用する反応のための適当なそして好ましい製造温度お
よび圧力は同じ反応体の間で通常の触媒を用いる通常の
アルコキシル化反応の場合と同様である。少くとも約6
0℃そして特に少くとも約lOO℃の温度が反応速度を
大きくするために一般的に必要であるが、約230℃以
下そして特に約200℃以下そしてとりわけ約170℃
以下の温度が生成物の劣化を最小限にする九めに一般的
である。
低級(%にC2〜C4)アルキレンオキシド反応体に関
する方法のためには常圧以上の圧力が好ましい。これら
の方法はパッチ式の操作に関して述べられているが、本
発明は連続法にも同様に適用される。
する方法のためには常圧以上の圧力が好ましい。これら
の方法はパッチ式の操作に関して述べられているが、本
発明は連続法にも同様に適用される。
本発明の方法において好ましいC6〜C24アルカノー
ルあるいは好ましいアルキル−置換フェノールおよび好
ましいC2〜C4隣位アルキレンオキシドが反応体とし
て与えられる場合には、アルコキフル化反応は好ましく
は/、30〜200℃の範囲の温度でおこなわれるが、
/J″0−/り0℃の範囲の温度がさらに好ましい。約
76j〜/7!℃の範囲の反応温度が最も好ましいと考
えられる。
ルあるいは好ましいアルキル−置換フェノールおよび好
ましいC2〜C4隣位アルキレンオキシドが反応体とし
て与えられる場合には、アルコキフル化反応は好ましく
は/、30〜200℃の範囲の温度でおこなわれるが、
/J″0−/り0℃の範囲の温度がさらに好ましい。約
76j〜/7!℃の範囲の反応温度が最も好ましいと考
えられる。
通常0.7〜10パーグ(barg)の範囲の全圧力が
このような高次のアルカノールあるいは置換フェノール
と低級アルキレンオキシドとの間の反応のために好まし
い。アルカノールあるいはフェノール反応体は一般に液
体でありそしてアルキレンオキシド反応体はこのような
反応については一般に蒸気である。したがってアルコキ
シル化は気体状のアルキレンオキシドを液体状のアルカ
ノールを含む圧力容器中に導入することによって適当に
おこなわれる。触媒はアルカノール中の溶液としである
いはこれと混合して用いることが極めて便宜でおる。プ
ロセスの安定性を考えれば、低級アルキレンオキシド反
応体の分圧をたとえば約弘パーグ(barg)以下に制
限することおよび/lたは反応体をチン素などのような
不活性ガスによって約ZO1sあるいはそれ以下の蒸気
相濃度に希釈することが好ましい。しかし反応は爆発の
危険を制御するために当該技術において知られた適当な
注意が払われる場合には、より大きなアルキレンオキシ
ド濃度、より大きな全圧力およびより大きなアルキレン
オキシPの分圧でも安全におこなうことができる。アル
キレンオキシドの分圧を約l〜弘パーグとする約3〜ざ
パーグの間の全圧力が特に好ましく、一方アルキレンオ
キシドの分圧を約/、!〜3. jパーグ(barg
)とする約3.3−乙、よパーグ(barg )の間の
全圧力がよシ好ましいものと考えられる。
このような高次のアルカノールあるいは置換フェノール
と低級アルキレンオキシドとの間の反応のために好まし
い。アルカノールあるいはフェノール反応体は一般に液
体でありそしてアルキレンオキシド反応体はこのような
反応については一般に蒸気である。したがってアルコキ
シル化は気体状のアルキレンオキシドを液体状のアルカ
ノールを含む圧力容器中に導入することによって適当に
おこなわれる。触媒はアルカノール中の溶液としである
いはこれと混合して用いることが極めて便宜でおる。プ
ロセスの安定性を考えれば、低級アルキレンオキシド反
応体の分圧をたとえば約弘パーグ(barg)以下に制
限することおよび/lたは反応体をチン素などのような
不活性ガスによって約ZO1sあるいはそれ以下の蒸気
相濃度に希釈することが好ましい。しかし反応は爆発の
危険を制御するために当該技術において知られた適当な
注意が払われる場合には、より大きなアルキレンオキシ
ド濃度、より大きな全圧力およびより大きなアルキレン
オキシPの分圧でも安全におこなうことができる。アル
キレンオキシドの分圧を約l〜弘パーグとする約3〜ざ
パーグの間の全圧力が特に好ましく、一方アルキレンオ
キシドの分圧を約/、!〜3. jパーグ(barg
)とする約3.3−乙、よパーグ(barg )の間の
全圧力がよシ好ましいものと考えられる。
本発明の方法において調製されるアルコキシル化物は一
般的にはポリアルキレングリコールおよびその他の副生
物の含有分が比較的少い極めて好ましい品質の生成物で
ある。従来技術における代表的な酸あるいは塩基の触媒
作用下の反応生成物とは異なって1本発明の生成物はほ
とんど−が中性である。二成分金属オキシ化合物は反応
体あるいは生成物に対して著しい酸性あるいは塩基性を
与えることはない。したがって通常の場合のようにアル
コキシル化生成物に塩基あるいは駿を加えることによっ
て中和することは必要ではない。この点についてプロセ
スの−が中性であることは製品の品質の点からみて本発
明のさらに望ましい特色であると考えられる。
般的にはポリアルキレングリコールおよびその他の副生
物の含有分が比較的少い極めて好ましい品質の生成物で
ある。従来技術における代表的な酸あるいは塩基の触媒
作用下の反応生成物とは異なって1本発明の生成物はほ
とんど−が中性である。二成分金属オキシ化合物は反応
体あるいは生成物に対して著しい酸性あるいは塩基性を
与えることはない。したがって通常の場合のようにアル
コキシル化生成物に塩基あるいは駿を加えることによっ
て中和することは必要ではない。この点についてプロセ
スの−が中性であることは製品の品質の点からみて本発
明のさらに望ましい特色であると考えられる。
以下実施例および比較例を示す。
実施例!
本発明によるアルコキシル化方法を二成分金属(モリブ
デンおよびアルミニウム)オキソ触媒を用いておこなっ
た。この触媒は3N (0,007モfi/)の酢酸モ
リプデ/無水物およびよ721 (0,021モル)の
アルミニウムイソゾロ4キツドの混合物を10O−のテ
トラリン中に溶解させそして得られた溶液を200℃で
lIr時間加熱することによってつくられた。23℃に
冷却した後、溶媒を真空下に蒸発除去すると7.91の
黒色粉末が得られた。この粉末をトルエン中に溶解させ
ると20vtT。
デンおよびアルミニウム)オキソ触媒を用いておこなっ
た。この触媒は3N (0,007モfi/)の酢酸モ
リプデ/無水物およびよ721 (0,021モル)の
アルミニウムイソゾロ4キツドの混合物を10O−のテ
トラリン中に溶解させそして得られた溶液を200℃で
lIr時間加熱することによってつくられた。23℃に
冷却した後、溶媒を真空下に蒸発除去すると7.91の
黒色粉末が得られた。この粉末をトルエン中に溶解させ
ると20vtT。
の二成分金属オキソ触媒を含むトルエンの黒色源 。
液が生じた。
アルコキシル化のための活性水素反応体は12および1
3個の炭素原子を含む第一級go多直鎖(コOチ枝分れ
)脂肪族アルコールの混合物(約tAJ”%C、!J−
%C1,)とl、テ表ワサれルネ第ドール23フルコー
ル(シェルケミカル社!!D販売されている商標名)で
あった。まず液状アルコール反応体をチン素の分散下で
1時間、130℃で加熱することにより乾燥させた。次
いで前記のようにして調製したjlのモリブデンおよび
アルミニウムニ成分金属オキン触媒のトルエン中の20
wt%溶液をアルコールに対して100℃で添加しそ
してこの混合物を130℃に加熱しこの温度にさらに1
時間チン素の分散下で保持した。
3個の炭素原子を含む第一級go多直鎖(コOチ枝分れ
)脂肪族アルコールの混合物(約tAJ”%C、!J−
%C1,)とl、テ表ワサれルネ第ドール23フルコー
ル(シェルケミカル社!!D販売されている商標名)で
あった。まず液状アルコール反応体をチン素の分散下で
1時間、130℃で加熱することにより乾燥させた。次
いで前記のようにして調製したjlのモリブデンおよび
アルミニウムニ成分金属オキン触媒のトルエン中の20
wt%溶液をアルコールに対して100℃で添加しそ
してこの混合物を130℃に加熱しこの温度にさらに1
時間チン素の分散下で保持した。
触媒およびアルコールの混合物をオートクレーブ反応器
に移してこれをエチレンオキシドのチン素中和おける混
合物(ti−oモルチェチレンオキシド)とともにシー
ルし、/70′CVC加熱しそして52%圧した。反応
は誘導期間なしに開始された。オートクレーブ中の温度
を170℃に維持しそして必要に応じてエチレンオキシ
ドを反応系に加えてjバーブの圧力を維持した。約3時
間で約λ711のエチレンオキシドが反応した。次いで
反応器をさらに30分間エチレンオキシドをそれ以上加
えないで170℃に保ち、未反応のエチレンオキシドを
反応系中で消費させ念。この生成物を組゛合せG C/
L Cで分析したところ、平均エチレンオキシド付加数
(アルコールの全モル数で割ったエチレンオキシドの反
応モル数)が/、!rでありそして2 vt9j以上の
ポリエチレングリコール(PEG )を含んでいること
が判明した。本実施例のアルコキシル化生成物中におけ
る種々の付加物の分布を下記の表に示す。
に移してこれをエチレンオキシドのチン素中和おける混
合物(ti−oモルチェチレンオキシド)とともにシー
ルし、/70′CVC加熱しそして52%圧した。反応
は誘導期間なしに開始された。オートクレーブ中の温度
を170℃に維持しそして必要に応じてエチレンオキシ
ドを反応系に加えてjバーブの圧力を維持した。約3時
間で約λ711のエチレンオキシドが反応した。次いで
反応器をさらに30分間エチレンオキシドをそれ以上加
えないで170℃に保ち、未反応のエチレンオキシドを
反応系中で消費させ念。この生成物を組゛合せG C/
L Cで分析したところ、平均エチレンオキシド付加数
(アルコールの全モル数で割ったエチレンオキシドの反
応モル数)が/、!rでありそして2 vt9j以上の
ポリエチレングリコール(PEG )を含んでいること
が判明した。本実施例のアルコキシル化生成物中におけ
る種々の付加物の分布を下記の表に示す。
実施例コ
平均エチレンオキシド付加数が0.9の生成物を調製す
るために//iのエチレンオキシドを7時間にわたって
加え実施例/の手順を反復した。生成物は/、 、2
wt%のPEGを含んでいた。付加物の分布を表に示す
。
るために//iのエチレンオキシドを7時間にわたって
加え実施例/の手順を反復した。生成物は/、 、2
wt%のPEGを含んでいた。付加物の分布を表に示す
。
実施例3
平均エチレンオキシド付加数が7.7の生成物を調製す
るためにxitiのエチレンオキシドを2時間にわたっ
て茄え実施例1の手順を再びおこなった。生成物は3.
3%のPEGを含んでいた。付加物の分布データを下表
に示す。本実施例のアルコキシル化生成物中の種々の付
加物の分布を下表に示しかつ添付図面中の曲線Cに図示
する。
るためにxitiのエチレンオキシドを2時間にわたっ
て茄え実施例1の手順を再びおこなった。生成物は3.
3%のPEGを含んでいた。付加物の分布データを下表
に示す。本実施例のアルコキシル化生成物中の種々の付
加物の分布を下表に示しかつ添付図面中の曲線Cに図示
する。
比較実験
通常の触媒を用いしたがって本発明によらない実験を同
等な手順および条件下でおこなった。一方の実験Aでは
水酸化カリウム触媒を用いて平均エチレン付加数が約/
、りのネオドール23アルコール反応体のエトキシル化
物を調製した。付加物の分布を次表に示しかつ添付の図
面に曲線Aによって図示する。
等な手順および条件下でおこなった。一方の実験Aでは
水酸化カリウム触媒を用いて平均エチレン付加数が約/
、りのネオドール23アルコール反応体のエトキシル化
物を調製した。付加物の分布を次表に示しかつ添付の図
面に曲線Aによって図示する。
別の実験Bにおいては、水酸化バリウム触媒および同一
の反応体を用いて平均付加数釣人7を有する生成物を調
製した。分布を表中に示しそしてまた添付図面の曲線B
によって図示する。
の反応体を用いて平均付加数釣人7を有する生成物を調
製した。分布を表中に示しそしてまた添付図面の曲線B
によって図示する。
以下余白
表 触媒
図面は本発明の方法によって得られるアルコキシル化生
成物の分布を従来技術の方法によるものと対比して示す
グラフである。 図中:曲線A、B・・・従来のアルコキシル化触媒を用
いて得られる生成物の分布曲線、曲線C・・・本発明の
アルコキシル化触媒を用いて得られる生成物の分布曲線
。
成物の分布を従来技術の方法によるものと対比して示す
グラフである。 図中:曲線A、B・・・従来のアルコキシル化触媒を用
いて得られる生成物の分布曲線、曲線C・・・本発明の
アルコキシル化触媒を用いて得られる生成物の分布曲線
。
Claims (12)
- (1)アルキレンオキシド反応体と活性水素反応体とを
式:(RO)_nM−O−M′−O−M(OR)_n′
(式中、Rは夫々随意に置換される有機部分であり、M
′は周期律表第Va、VIaおよびVIIa族の元素からな
る群より選ばれた二価の金属であり、Mは夫々三価の金
属または四価の金属であり、そしてnは夫夫隣接するM
が三価のときは2であって隣接するMが四価のときは3
である)の触媒的に有効な量の二成分金属オキソ化合物
の存在下で反応させることを特徴とする活性水素含有化
合物のアルキレンオキシド付加物の調製方法。 - (2)Mがアルミニウム、チタン、ホウ素、バナジウム
、スカンジウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコ
ニウム、スズ、ランタンおよびランタン系列の他の元素
、ハフニウム、タンタル、タングステン、パラジウムお
よびアンチモンからなる群より選ばれた三価または四価
の金属である前記特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)M′がバナジウム、レニウム、クロム、モリブデ
ン、タングステンおよびマンガンからなる群より選ばれ
た二価の金属である前記特許請求の範囲第1項または第
2項記載の方法。 - (4)Rが夫々C_1〜C_3_0のヒドロカルビル残
基である前記特許請求の範囲第1項ないし第3項の中の
いずれか一項に記載された方法。 - (5)RがC_1〜C_6のアルキル基である前記特許
請求の範囲第4項記載の方法。 - (6)アルキレンオキシド反応体が一種またはそれ以上
のC_2〜C_8の隣位アルキレンオキシドを含む前記
特許請求の範囲第1項ないし第5項の中のいずれか一項
に記載された方法。 - (7)アルキレンオキシド反応体が一種またはそれ以上
のC_2〜C_4の隣位アルキレンオキシドを含む前記
特許請求の範囲第6項記載の方法。 - (8)活性水素反応体が一種またはそれ以上のアルコー
ル、フェノールおよびチオールを含む前記特許請求の範
囲第1項ないし第7項のいずれか一項に記載された方法
。 - (9)活性水素反応体が1〜30の炭素原子を有する非
環式脂肪族アルコール、フェノールおよび各アルキル置
換基が1〜20の炭素原子を有するアルキル−置換フェ
ノールからなる群より選ばれた前記特許請求の範囲第8
項記載の方法。 - (10)アルコールがC_6〜C_2_4アルコールで
ある前記特許請求の範囲第9項記載の方法。 - (11)アルコールがC_8〜C_2_0アルコールで
ある前記特許請求の範囲第10項記載の方法。 - (12)アルコールがC_8〜C_2_0の一価の非環
式脂肪族第一級アルコールである前記特許請求の範囲第
11項記載の方法。
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