JPH11285641A - アルコキシル化触媒 - Google Patents
アルコキシル化触媒Info
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- JPH11285641A JPH11285641A JP11048836A JP4883699A JPH11285641A JP H11285641 A JPH11285641 A JP H11285641A JP 11048836 A JP11048836 A JP 11048836A JP 4883699 A JP4883699 A JP 4883699A JP H11285641 A JPH11285641 A JP H11285641A
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
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- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規のアルコキシル化触媒の提供。
【解決手段】a) ジカルボン酸１モルとアルコキシル化
されたアルコール1.5 〜８モルとの、対応するジカルボ
ン酸モノエステルを形成する反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり0.
45〜0.55モルの塩基性アルカリ土類金属化合物を添加す
ることによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカ
リ土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり、0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによ
る、上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和、及び d) 100 ℃未満の温度における、存在する水の除去、に
よって製造されるアルコキシル化触媒。このようにして
製造される触媒は、狭い同族体分布を有する無色のアル
コキシレートを製造することを可能にする。
されたアルコール1.5 〜８モルとの、対応するジカルボ
ン酸モノエステルを形成する反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり0.
45〜0.55モルの塩基性アルカリ土類金属化合物を添加す
ることによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカ
リ土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり、0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによ
る、上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和、及び d) 100 ℃未満の温度における、存在する水の除去、に
よって製造されるアルコキシル化触媒。このようにして
製造される触媒は、狭い同族体分布を有する無色のアル
コキシレートを製造することを可能にする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アルコキシル化触
媒及びアルコキシル化方法に関する。
媒及びアルコキシル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヨーロ
ッパ特許出願公開第337 239 号が、既に、ジカルボン酸
とアルコキシル化されたアルコールとのモノエステルの
アルカリ土類金属塩を、狭範アルコキシレート(narrow
range alkoxylates)の製造用触媒として使用することを
開示している。ヨーロッパ特許出願公開第657 410 号
は、アルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸とアル
コキシル化されたアルコールとのモノエステルのアルカ
リ土類金属塩を同目的で使用することを開示している。
これらの双方の場合において、そのエステル化されてい
ないカルボキシル基は、アルカリ土類金属塩の形に完全
に転化される。このカルボキシレート基を部分的にだけ
塩の形に転化することにより、この種の触媒の効果を更
に向上できることがここに見出された。
ッパ特許出願公開第337 239 号が、既に、ジカルボン酸
とアルコキシル化されたアルコールとのモノエステルの
アルカリ土類金属塩を、狭範アルコキシレート(narrow
range alkoxylates)の製造用触媒として使用することを
開示している。ヨーロッパ特許出願公開第657 410 号
は、アルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸とアル
コキシル化されたアルコールとのモノエステルのアルカ
リ土類金属塩を同目的で使用することを開示している。
これらの双方の場合において、そのエステル化されてい
ないカルボキシル基は、アルカリ土類金属塩の形に完全
に転化される。このカルボキシレート基を部分的にだけ
塩の形に転化することにより、この種の触媒の効果を更
に向上できることがここに見出された。
【０００３】このようなコハク酸モノエステルの部分的
に中和されたCa塩及びこれのアルコキシル化触媒として
の使用法は既に米国特許第5 600 020 号に記載されてい
る。しかし、このコハク酸モノエステルはＣ8 〜Ｃ30−
アルキル基によって置換されている。更にまた、アルキ
ルコハク酸モノエステルに基づく上記の種類のアルコキ
シル化触媒は有色の生成物として得られ、そして有色の
アルコキシル化生成物を与える。これに対して、以下に
記載のアルコキシル化触媒は、狭い同族体分布を有する
ほとんど無色のアルコキシル化生成物を与える。
に中和されたCa塩及びこれのアルコキシル化触媒として
の使用法は既に米国特許第5 600 020 号に記載されてい
る。しかし、このコハク酸モノエステルはＣ8 〜Ｃ30−
アルキル基によって置換されている。更にまた、アルキ
ルコハク酸モノエステルに基づく上記の種類のアルコキ
シル化触媒は有色の生成物として得られ、そして有色の
アルコキシル化生成物を与える。これに対して、以下に
記載のアルコキシル化触媒は、狭い同族体分布を有する
ほとんど無色のアルコキシル化生成物を与える。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 a) 以下の式 HOOC-(CH2) a -COOH [ ここで、ａは１〜４である]で表されるジカルボン酸
１モルと、以下の式 R-(OA)x -OH [ ここで、ＲはＣ4 〜Ｃ22−アルキル、Ｃ4 〜Ｃ22−ア
ルケニルまたは式F-(CF2) n -(CH2)m - （ｎは６〜16の
整数であり、ｍは１〜４の整数である）で表される基で
あり、ｘは０〜６であり、そしてＡは−Ｃ2 Ｈ4 −また
は−Ｃ3 Ｈ6 −である]で表されるアルコール１．５〜
８モルとの、対応するジカルボン酸モノエステルを与え
る反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり0.
45〜0.55モルの塩基性アルカリ土類金属化合物を添加す
ることによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカ
リ土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによる、
上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和及び d) 100 ℃未満の温度での存在する水の除去、によって
製造されるアルコキシル化触媒を提供する。上記ジカル
ボン酸モノエステルは、例えば米国特許第5 600 020 号
に記載されているようなそれ自体公知の方法によって製
造される。この反応は、通常70〜140 ℃、好ましくは80
〜110 ℃の温度で行われる。アルコール：ジカルボン酸
のモル比は約１．５：１〜８：１、好ましくは３：１〜
６：１である。当然、ジカルボン酸の代わりに、対応す
る酸無水物を原料として使用することもできる。好まし
くは無水コハク酸である。式R-(OA)x -OH のアルコール
において、Ａは好ましくは−Ｃ2 Ｈ4 −である。
１モルと、以下の式 R-(OA)x -OH [ ここで、ＲはＣ4 〜Ｃ22−アルキル、Ｃ4 〜Ｃ22−ア
ルケニルまたは式F-(CF2) n -(CH2)m - （ｎは６〜16の
整数であり、ｍは１〜４の整数である）で表される基で
あり、ｘは０〜６であり、そしてＡは−Ｃ2 Ｈ4 −また
は−Ｃ3 Ｈ6 −である]で表されるアルコール１．５〜
８モルとの、対応するジカルボン酸モノエステルを与え
る反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり0.
45〜0.55モルの塩基性アルカリ土類金属化合物を添加す
ることによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカ
リ土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによる、
上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和及び d) 100 ℃未満の温度での存在する水の除去、によって
製造されるアルコキシル化触媒を提供する。上記ジカル
ボン酸モノエステルは、例えば米国特許第5 600 020 号
に記載されているようなそれ自体公知の方法によって製
造される。この反応は、通常70〜140 ℃、好ましくは80
〜110 ℃の温度で行われる。アルコール：ジカルボン酸
のモル比は約１．５：１〜８：１、好ましくは３：１〜
６：１である。当然、ジカルボン酸の代わりに、対応す
る酸無水物を原料として使用することもできる。好まし
くは無水コハク酸である。式R-(OA)x -OH のアルコール
において、Ａは好ましくは−Ｃ2 Ｈ4 −である。
【０００５】第二の反応段階においては、塩基性アルカ
リ土類金属化合物、好ましくはバリウム、ストロンチウ
ム、特にカルシウムの酸化物、炭酸塩または水酸化物を
添加することによって、酸性モノエステルをアルカリ土
類金属塩に転化する。塩基性アルカリ土類金属化合物の
量は、酸性モノエステル１モル当たりあるいはジカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸無水物１モル当たり、約0.45
〜0.55モル、好ましくは0.5 モルである。塩の形成を補
助するために水を添加する。水の量は何ら制限されない
が、実践上の理由から、塩基性アルカリ土類金属化合物
の量に等しいかまたはそれの３倍までの量の水が通常使
用される。これより多い量の水は何ら利点を与えること
はなく、ただ単に、最終段階において再び除去しなけれ
ばならない水の量を増やすだけである。塩の形成の完結
させるために、その混合物は、通常、60〜100 ℃、好ま
しくは80〜95℃の温度で数時間攪拌する。
リ土類金属化合物、好ましくはバリウム、ストロンチウ
ム、特にカルシウムの酸化物、炭酸塩または水酸化物を
添加することによって、酸性モノエステルをアルカリ土
類金属塩に転化する。塩基性アルカリ土類金属化合物の
量は、酸性モノエステル１モル当たりあるいはジカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸無水物１モル当たり、約0.45
〜0.55モル、好ましくは0.5 モルである。塩の形成を補
助するために水を添加する。水の量は何ら制限されない
が、実践上の理由から、塩基性アルカリ土類金属化合物
の量に等しいかまたはそれの３倍までの量の水が通常使
用される。これより多い量の水は何ら利点を与えること
はなく、ただ単に、最終段階において再び除去しなけれ
ばならない水の量を増やすだけである。塩の形成の完結
させるために、その混合物は、通常、60〜100 ℃、好ま
しくは80〜95℃の温度で数時間攪拌する。
【０００６】部分的な中和は、20〜80℃、好ましくは40
〜70℃の温度で上記の量のH2SO4 を添加することにより
行われる。好ましくは、元々使用した塩基性アルカリ土
類金属化合物１モル当たり0.3 〜0.6 モルのH2SO4 を使
用する。
〜70℃の温度で上記の量のH2SO4 を添加することにより
行われる。好ましくは、元々使用した塩基性アルカリ土
類金属化合物１モル当たり0.3 〜0.6 モルのH2SO4 を使
用する。
【０００７】最終段階において、存在する水を減圧下に
蒸留して除去するが、この間の温度は100 ℃を超えるべ
きではない。好ましくは、減圧下に、50〜100 ℃、好ま
しくは70〜90℃の温度で１〜５時間で水を除去する。こ
れにより、式R-(OA)x -OH のアルコールの未反応の過剰
分を含む、白色で、多かれ少なかれ粘性のスラリーの形
のアルコキシル化触媒が得られる。このスラリーは、ア
ルコキシル化反応における触媒として直接使用すること
ができる。
蒸留して除去するが、この間の温度は100 ℃を超えるべ
きではない。好ましくは、減圧下に、50〜100 ℃、好ま
しくは70〜90℃の温度で１〜５時間で水を除去する。こ
れにより、式R-(OA)x -OH のアルコールの未反応の過剰
分を含む、白色で、多かれ少なかれ粘性のスラリーの形
のアルコキシル化触媒が得られる。このスラリーは、ア
ルコキシル化反応における触媒として直接使用すること
ができる。
【０００８】アルコキシル化、つまり、本発明による生
成物を触媒として使用することによる活性Ｈ原子を含む
化合物とアルキレンオキシドとの反応は、慣用の方法、
つまり、アルキレンオキシドを少しずつまたは連続的に
計量添加して、60〜200 ℃、好ましくは100 〜180 ℃の
温度及び約0.5 〜６bar の圧力で行われる。アルキレン
オキシドの量は、アルコキシル化するべき化合物１モル
当たり、通常１〜30モル、好ましくは２〜20モル、特に
２〜15モルである。得られるアルコキシレートは、通常
は、触媒を前もって除去することなく使用することがで
きる。
成物を触媒として使用することによる活性Ｈ原子を含む
化合物とアルキレンオキシドとの反応は、慣用の方法、
つまり、アルキレンオキシドを少しずつまたは連続的に
計量添加して、60〜200 ℃、好ましくは100 〜180 ℃の
温度及び約0.5 〜６bar の圧力で行われる。アルキレン
オキシドの量は、アルコキシル化するべき化合物１モル
当たり、通常１〜30モル、好ましくは２〜20モル、特に
２〜15モルである。得られるアルコキシレートは、通常
は、触媒を前もって除去することなく使用することがで
きる。
【０００９】一つの態様では、触媒を“その場で(in si
tu) ”で形成させることができる。これは、段階b)で形
成されたアルカリ土類金属塩を、アルコキシル化するべ
き化合物に添加し、次いでこの化合物の存在下に段階c)
及びd)を行うことによって行われる。
tu) ”で形成させることができる。これは、段階b)で形
成されたアルカリ土類金属塩を、アルコキシル化するべ
き化合物に添加し、次いでこの化合物の存在下に段階c)
及びd)を行うことによって行われる。
【００１０】本発明による触媒の量は広い範囲内で変え
ることができ、アルコキシル化するべき化合物の重量を
基準として、通常は0.1 〜５重量％、好ましくは0.5 〜
３重量％である。
ることができ、アルコキシル化するべき化合物の重量を
基準として、通常は0.1 〜５重量％、好ましくは0.5 〜
３重量％である。
【００１１】本発明の触媒によりアルコキシル化できる
化合物は活性Ｈ原子を含む全ての化合物である。活性Ｈ
原子を含まない化合物、例えば脂肪酸のアルキルエステ
ルでも、本発明の触媒を用いてアルコキシル化できる
（エステル基へのエチレンオキシドの挿入）。
化合物は活性Ｈ原子を含む全ての化合物である。活性Ｈ
原子を含まない化合物、例えば脂肪酸のアルキルエステ
ルでも、本発明の触媒を用いてアルコキシル化できる
（エステル基へのエチレンオキシドの挿入）。
【００１２】活性Ｈ原子を含む化合物は、例えば、ヒド
ロキシル含有化合物、アミン化合物及び脂肪酸等の酸化
合物であり、前者が好ましい。ヒドロキシル含有化合物
の例は、アルコール類、アミノアルコール類、パーフル
オロアルキルアルコール類、グリコール類、グリコール
モノエーテル類、グリセロール、フェノール類、クレゾ
ール類及びこれらの類似物であり、アルコール類が好ま
しい。これらは天然資源に由来するものでも合成法によ
り得られる物でもよく、そして第一、線状または分枝
状、飽和または不飽和、一価または多価であることがで
き、例えばオキソアルコール、ゲルベアルコール、チー
グラーアルコール、脂肪アルコール、フルオロアルコー
ルなどであることができる。好ましいアルコールは、第
一の直鎖状または分枝状Ｃ3 〜Ｃ24- アルカノール、好
ましくはＣ6 〜Ｃ18- アルカノール（脂肪アルコール）
またはこれらの混合物、例えばＣ12- 及びＣ14- アルカ
ノール類（Ｃ12/14 ）の混合物、並びにパーフルオル化
されたアルコールである。好ましいアルコールの例は、
ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ノナノ
ール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデカノ
ール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、イソ
トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、椰子脂
肪アルコール及びこれらの混合物、並びに2-エチルヘキ
サノール、2-ヘキシルデカノール、2-オクチルデカノー
ル及び類似のゲルベアルコールである。
ロキシル含有化合物、アミン化合物及び脂肪酸等の酸化
合物であり、前者が好ましい。ヒドロキシル含有化合物
の例は、アルコール類、アミノアルコール類、パーフル
オロアルキルアルコール類、グリコール類、グリコール
モノエーテル類、グリセロール、フェノール類、クレゾ
ール類及びこれらの類似物であり、アルコール類が好ま
しい。これらは天然資源に由来するものでも合成法によ
り得られる物でもよく、そして第一、線状または分枝
状、飽和または不飽和、一価または多価であることがで
き、例えばオキソアルコール、ゲルベアルコール、チー
グラーアルコール、脂肪アルコール、フルオロアルコー
ルなどであることができる。好ましいアルコールは、第
一の直鎖状または分枝状Ｃ3 〜Ｃ24- アルカノール、好
ましくはＣ6 〜Ｃ18- アルカノール（脂肪アルコール）
またはこれらの混合物、例えばＣ12- 及びＣ14- アルカ
ノール類（Ｃ12/14 ）の混合物、並びにパーフルオル化
されたアルコールである。好ましいアルコールの例は、
ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ノナノ
ール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデカノ
ール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、イソ
トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、椰子脂
肪アルコール及びこれらの混合物、並びに2-エチルヘキ
サノール、2-ヘキシルデカノール、2-オクチルデカノー
ル及び類似のゲルベアルコールである。
【００１３】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキ
シドを使用することが好ましく、エチレンオキシドが特
に好ましい。
キシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキ
シドを使用することが好ましく、エチレンオキシドが特
に好ましい。
【００１４】本発明に従い製造されるアルコキシル化触
媒は高い触媒活性を有し、そして比較的短い反応時間
で、実質的に完全な転化及び高収率を達成する。得られ
るアルコキシレートは狭い同族体分布を有しそして無色
で、及びしばしば透明であり、それ故良好な外観を有す
る。
媒は高い触媒活性を有し、そして比較的短い反応時間
で、実質的に完全な転化及び高収率を達成する。得られ
るアルコキシレートは狭い同族体分布を有しそして無色
で、及びしばしば透明であり、それ故良好な外観を有す
る。
【００１５】特に、脂肪酸のアルキルエステルのエトキ
シル化は、狭い同族体分布及び高い転化率に由来して、
塩基性NaまたはＫ化合物を用いた慣用の触媒作用と比較
してより均一な生成物及び少ない副生成物を与える。
シル化は、狭い同族体分布及び高い転化率に由来して、
塩基性NaまたはＫ化合物を用いた慣用の触媒作用と比較
してより均一な生成物及び少ない副生成物を与える。
【００１６】
【実施例】例Ａ１ 段階１（エステル形成） Ｃ12／Ｃ14- アルコール582 ｇ(=3.00モル）を秤量して
加熱可能な攪拌容器に入れた。約６０℃に加熱した後、
無水コハク酸フレーク(SA)100 ｇ（＝1.00モル）を、攪
拌しながら約１５分かけて添加した。
加熱可能な攪拌容器に入れた。約６０℃に加熱した後、
無水コハク酸フレーク(SA)100 ｇ（＝1.00モル）を、攪
拌しながら約１５分かけて添加した。
【００１７】次いで、この混合物を1/2 時間かけて100
℃まで加熱した。僅かに発熱性の反応が起こりそしてこ
の反応混合物の温度は約110 ℃にまで上昇した。
℃まで加熱した。僅かに発熱性の反応が起こりそしてこ
の反応混合物の温度は約110 ℃にまで上昇した。
【００１８】90℃で１時間、攪拌を続け、次いでその酸
価を検査した（IPA/水中に溶解したサンプルを用いて、
NaOHで電位差滴定を行った）。80[mg KOH/g]の酸価が測
定された。 段階２（Ca塩形成） 水酸化カルシウム粉末37.0g （＝Ca(OH)2 0.50モル）
と、これと同じ量の水を20〜30分かけて80℃で添加し
た。僅かに発熱性の反応が観測された。次いで90〜95℃
で２時間、攪拌を続けて、Ca塩の形成が完全に行われる
ことを確実にした。これにより、25℃で中粘度の白色の
懸濁液が得られた。
価を検査した（IPA/水中に溶解したサンプルを用いて、
NaOHで電位差滴定を行った）。80[mg KOH/g]の酸価が測
定された。 段階２（Ca塩形成） 水酸化カルシウム粉末37.0g （＝Ca(OH)2 0.50モル）
と、これと同じ量の水を20〜30分かけて80℃で添加し
た。僅かに発熱性の反応が観測された。次いで90〜95℃
で２時間、攪拌を続けて、Ca塩の形成が完全に行われる
ことを確実にした。これにより、25℃で中粘度の白色の
懸濁液が得られた。
【００１９】アルカリ価を、氷酢酸中でHClO4 を用いて
電位差滴定を行うことにより測定した。
電位差滴定を行うことにより測定した。
【００２０】75[mg KOH/g]のアルカリ価が測定された。
このスラリーは本発明の触媒系の前駆体であり、その活
性は工業的な用途には未だ十分なものではない。 段階３（部分的な中和） 段階２で形成したコハク酸の塩基性Ｃ12／Ｃ14- アルコ
ールモノエステルに、40％濃度硫酸49ｇを攪拌しながら
60℃で添加した。この量は、存在するＣａ塩基度の40％
の中和に相当する。 段階４（乾燥） 上記部分的に中和された生成物を、75℃〜最高で80℃の
温度に加熱し、そして存在する水を減圧下に除去した。 例Ａ２ 段階１（エステル形成） Ｃ12／Ｃ14- アルコール291 ｇ（＝1.50モル）を加熱可
能な攪拌容器中に入れた。約60℃に加熱した後、無水コ
ハク酸フレーク(SA)100g（＝1.00モル）を、攪拌しなが
ら約15分かけて添加した。
このスラリーは本発明の触媒系の前駆体であり、その活
性は工業的な用途には未だ十分なものではない。 段階３（部分的な中和） 段階２で形成したコハク酸の塩基性Ｃ12／Ｃ14- アルコ
ールモノエステルに、40％濃度硫酸49ｇを攪拌しながら
60℃で添加した。この量は、存在するＣａ塩基度の40％
の中和に相当する。 段階４（乾燥） 上記部分的に中和された生成物を、75℃〜最高で80℃の
温度に加熱し、そして存在する水を減圧下に除去した。 例Ａ２ 段階１（エステル形成） Ｃ12／Ｃ14- アルコール291 ｇ（＝1.50モル）を加熱可
能な攪拌容器中に入れた。約60℃に加熱した後、無水コ
ハク酸フレーク(SA)100g（＝1.00モル）を、攪拌しなが
ら約15分かけて添加した。
【００２１】次いで、この混合物を1/2 時間かけて100
℃まで加熱した。発熱性の反応が起こりそしてこの反応
混合物の温度は約115 ℃にまで上昇した。90℃で３時
間、攪拌を続け、次いでその酸価を検査した。140[mg K
OH/g] の酸価が測定された。 段階２（Ca塩形成） 段階１で得られた酸性モノエステルに、水酸化カルシウ
ム粉末37.0ｇ（＝Ca(OH)2 0.50モル）及び水74ｇを20〜
30分かけて90℃で添加した。僅かに発熱性の反応が観測
された。次いで85〜90℃で２時間、攪拌を続けた。これ
によって、35℃の温度でなお流動する、白色の粘性懸濁
液410 ｇが得られた。
℃まで加熱した。発熱性の反応が起こりそしてこの反応
混合物の温度は約115 ℃にまで上昇した。90℃で３時
間、攪拌を続け、次いでその酸価を検査した。140[mg K
OH/g] の酸価が測定された。 段階２（Ca塩形成） 段階１で得られた酸性モノエステルに、水酸化カルシウ
ム粉末37.0ｇ（＝Ca(OH)2 0.50モル）及び水74ｇを20〜
30分かけて90℃で添加した。僅かに発熱性の反応が観測
された。次いで85〜90℃で２時間、攪拌を続けた。これ
によって、35℃の温度でなお流動する、白色の粘性懸濁
液410 ｇが得られた。
【００２２】そのアルカリ価を、氷酢酸中でHClO4 を用
いて電位差滴定することによって求めた。
いて電位差滴定することによって求めた。
【００２３】130 [mg KOH/g]のアルカリ価が測定され
た。 段階３（部分的な中和） この例では、部分的な中和処理を、実際のエトキシル化
用反応器中で行った。これを行うために、エトキシル化
するべき原料としてのＣ12／Ｃ14- アルコール194 ｇ
（＝1.00モル）をエトキシル化用反応器中に入れそして
上記の前駆体（段階２で得られたもの）2.05ｇを添加し
た。この量は、エトキシル化するべき脂肪アルコールを
基準として、Ｃａ0.25mol ％に相当する。この反応器中
で、この混合物をH2SO4 （40％濃度）0.24ｇを用いて部
分的に中和した。 段階４ 段階３で得られた生成物を減圧下に90℃で乾燥して、≦
0.10％の残留水含有率まで水を除去した。 例Ａ３ 段階１（エステル形成） 例Ａ１の手順を繰り返したが、但し、Ｃ12／Ｃ14- アル
コールの代わりに、１モル当たり４モルのＥＯを含むＣ
12／Ｃ14- アルコールエトキシレート744 ｇ（＝2.00モ
ル）を使用した。段階１の後に、66 [mg KOH/g] の酸価
が測定された。 段階２（Ｃａ塩形成） 例Ａ１に記載のように、Ｃａ塩を形成させた。これによ
って、35℃でなお流動する、白色の粘性懸濁液410 ｇが
得られた。
た。 段階３（部分的な中和） この例では、部分的な中和処理を、実際のエトキシル化
用反応器中で行った。これを行うために、エトキシル化
するべき原料としてのＣ12／Ｃ14- アルコール194 ｇ
（＝1.00モル）をエトキシル化用反応器中に入れそして
上記の前駆体（段階２で得られたもの）2.05ｇを添加し
た。この量は、エトキシル化するべき脂肪アルコールを
基準として、Ｃａ0.25mol ％に相当する。この反応器中
で、この混合物をH2SO4 （40％濃度）0.24ｇを用いて部
分的に中和した。 段階４ 段階３で得られた生成物を減圧下に90℃で乾燥して、≦
0.10％の残留水含有率まで水を除去した。 例Ａ３ 段階１（エステル形成） 例Ａ１の手順を繰り返したが、但し、Ｃ12／Ｃ14- アル
コールの代わりに、１モル当たり４モルのＥＯを含むＣ
12／Ｃ14- アルコールエトキシレート744 ｇ（＝2.00モ
ル）を使用した。段階１の後に、66 [mg KOH/g] の酸価
が測定された。 段階２（Ｃａ塩形成） 例Ａ１に記載のように、Ｃａ塩を形成させた。これによ
って、35℃でなお流動する、白色の粘性懸濁液410 ｇが
得られた。
【００２４】そのアルカリ価を測定すると、63 [mg KOH
/g] の値が得られた。 段階３（部分的な中和） 部分的な中和処理を、40％濃度硫酸49ｇを60℃で用い
て、例Ａ１と同様の方法で行った。この量は、存在する
Ｃａ塩基度の40％の中和に相当する。 段階４（乾燥） 例Ａ１と同様の方法で乾燥を行った。得られた基質は20
℃で液体であり、そして脂肪アルコールのエトキシル化
に良好な触媒であった。 例Ａ４ 段階１（エステル形成） 例Ａ１の手順を繰り返したが、例Ａ１のＣ12／Ｃ14- ア
ルコールを1176ｇ（＝6.00モル）のＣ12／Ｃ14- アルコ
ールに置き換えた。
/g] の値が得られた。 段階３（部分的な中和） 部分的な中和処理を、40％濃度硫酸49ｇを60℃で用い
て、例Ａ１と同様の方法で行った。この量は、存在する
Ｃａ塩基度の40％の中和に相当する。 段階４（乾燥） 例Ａ１と同様の方法で乾燥を行った。得られた基質は20
℃で液体であり、そして脂肪アルコールのエトキシル化
に良好な触媒であった。 例Ａ４ 段階１（エステル形成） 例Ａ１の手順を繰り返したが、例Ａ１のＣ12／Ｃ14- ア
ルコールを1176ｇ（＝6.00モル）のＣ12／Ｃ14- アルコ
ールに置き換えた。
【００２５】段階１の後、44 [mg KOH/g] の酸価が測定
された。 段階２（Ｃａ塩形成） Ｃａ塩形成を例Ａ１に記載のように行った。これによっ
て、25℃で中粘度を有する白色の懸濁液が得られた。
された。 段階２（Ｃａ塩形成） Ｃａ塩形成を例Ａ１に記載のように行った。これによっ
て、25℃で中粘度を有する白色の懸濁液が得られた。
【００２６】そのアルカリ価を測定すると、43 [mg KOH
/g] の値が得られた。 段階３（部分的な中和） 段階２のコハク酸のＣ12／Ｃ14- アルコールモノエステ
ルの塩基性Ｃａ塩に、50％濃度硫酸49.0ｇを60℃で攪拌
しながら添加した。この量は、存在するＣａ塩基度の50
％の中和に相当する。 段階４（乾燥） 乾燥を例Ａ１と同様の方法で行った。得られた基質は20
℃で液体であり、これは脂肪アルコールエトキシレート
の製造のための触媒として使用することができる。 例Ａ５ フルオロアルコールに基づくＣａ含有触媒の製造 段階１（エステル形成） 実験式F-(CF2) n -(CH2)m -OH のパーフルオロアルキル
エタノール同族体混合物（ｎ＝６〜16、ｍ＝２であるも
のの混合物）1350ｇ（＝3.00モル）を加熱可能な攪拌容
器中に入れた。約60℃に加熱した後、無水コハク酸フレ
ーク(SA)100g（＝1.00モル）を攪拌しながら約15分かけ
て添加した。次いで、この混合物を1/2時間かけて更に9
0℃にまで加熱した。僅かに発熱性の反応が起こり、こ
の反応混合物の温度は約110 〜115 ℃にまで上昇した。
/g] の値が得られた。 段階３（部分的な中和） 段階２のコハク酸のＣ12／Ｃ14- アルコールモノエステ
ルの塩基性Ｃａ塩に、50％濃度硫酸49.0ｇを60℃で攪拌
しながら添加した。この量は、存在するＣａ塩基度の50
％の中和に相当する。 段階４（乾燥） 乾燥を例Ａ１と同様の方法で行った。得られた基質は20
℃で液体であり、これは脂肪アルコールエトキシレート
の製造のための触媒として使用することができる。 例Ａ５ フルオロアルコールに基づくＣａ含有触媒の製造 段階１（エステル形成） 実験式F-(CF2) n -(CH2)m -OH のパーフルオロアルキル
エタノール同族体混合物（ｎ＝６〜16、ｍ＝２であるも
のの混合物）1350ｇ（＝3.00モル）を加熱可能な攪拌容
器中に入れた。約60℃に加熱した後、無水コハク酸フレ
ーク(SA)100g（＝1.00モル）を攪拌しながら約15分かけ
て添加した。次いで、この混合物を1/2時間かけて更に9
0℃にまで加熱した。僅かに発熱性の反応が起こり、こ
の反応混合物の温度は約110 〜115 ℃にまで上昇した。
【００２７】次いで100 ℃で２時間、攪拌を続け、そし
てその酸価を検査した（IPA/水中に溶解した試料を、Na
OHを用いて電位差滴定した）。39 [mg KOH/g] の酸価が
測定された。 段階２（Ｃａ塩形成） 水酸化カルシウム粉末37.0g （＝Ca(OH)2 0.50mol)及び
これと同重量の水を20〜30分かけて80℃で添加した。僅
かに発熱性の反応が観測された。
てその酸価を検査した（IPA/水中に溶解した試料を、Na
OHを用いて電位差滴定した）。39 [mg KOH/g] の酸価が
測定された。 段階２（Ｃａ塩形成） 水酸化カルシウム粉末37.0g （＝Ca(OH)2 0.50mol)及び
これと同重量の水を20〜30分かけて80℃で添加した。僅
かに発熱性の反応が観測された。
【００２８】次いでこの混合物を更に２時間90〜95℃で
攪拌してＣａ塩を形成させた。これによって、25℃でな
お流動する白色の粘性懸濁液が得られた。
攪拌してＣａ塩を形成させた。これによって、25℃でな
お流動する白色の粘性懸濁液が得られた。
【００２９】そのアルカリ価を氷酢酸中でHClO4 を用い
て電位差滴定することによって求めた。
て電位差滴定することによって求めた。
【００３０】37 [mg KOH/g] のアルカリ価が測定され
た。 段階３（部分的な中和） 部分的な中和を行うために、段階２で得られたコハク酸
のパーフルオロアルキルエタノールモノエステルの塩基
性Ｃａ塩に、40％濃度硫酸49ｇを添加した。この量は存
在するＣａ塩基度の40％の中和に相当する。次いで得ら
れた生成物を減圧下に75℃で乾燥して、残留量の水を除
去した。 上記触媒製造例の摘要：
た。 段階３（部分的な中和） 部分的な中和を行うために、段階２で得られたコハク酸
のパーフルオロアルキルエタノールモノエステルの塩基
性Ｃａ塩に、40％濃度硫酸49ｇを添加した。この量は存
在するＣａ塩基度の40％の中和に相当する。次いで得ら
れた生成物を減圧下に75℃で乾燥して、残留量の水を除
去した。 上記触媒製造例の摘要：
【００３１】
【表１】 本発明の触媒をエトキシル化に使用する例 例Ｅ１ 態様ａ Ｃ12/14 - アルコール194 ｇ（＝1.00モル）及びタイプ
Ａ１の触媒3.6 ｇ（＝Ｃａ0.25モル％）をガラス製圧力
反応器中に秤量して入れそして、その反応室を繰り返し
窒素洗浄した後、160 ℃に加熱した。この温度で、エチ
レンオキシドの計量添加を開始した。約15分間の誘導期
の後、エチレンオキシドの反応が始まり、160 〜170 ℃
の温度において約２時間で、全部で176 ｇのエチレンオ
キシド（＝１モル当たり４モルのＥＯ）を反応させた。 例Ｅ２ 態様ｂ この態様では、例Ａ２において既に記載したように、部
分的な中和段階をエトキシル化用反応器中で行う：これ
を行うために、エトキシル化するべき原料としてのＣ12
／Ｃ14- アルコール194 ｇ（＝1.00モル）をエトキシル
化用反応器中に入れそして上記の前駆体（例Ａ２の段階
２で得られたもの）2.05ｇを添加した。この量は、エト
キシル化するべき脂肪アルコールを基準として、Ｃａ0.
25モル％に相当する。
Ａ１の触媒3.6 ｇ（＝Ｃａ0.25モル％）をガラス製圧力
反応器中に秤量して入れそして、その反応室を繰り返し
窒素洗浄した後、160 ℃に加熱した。この温度で、エチ
レンオキシドの計量添加を開始した。約15分間の誘導期
の後、エチレンオキシドの反応が始まり、160 〜170 ℃
の温度において約２時間で、全部で176 ｇのエチレンオ
キシド（＝１モル当たり４モルのＥＯ）を反応させた。 例Ｅ２ 態様ｂ この態様では、例Ａ２において既に記載したように、部
分的な中和段階をエトキシル化用反応器中で行う：これ
を行うために、エトキシル化するべき原料としてのＣ12
／Ｃ14- アルコール194 ｇ（＝1.00モル）をエトキシル
化用反応器中に入れそして上記の前駆体（例Ａ２の段階
２で得られたもの）2.05ｇを添加した。この量は、エト
キシル化するべき脂肪アルコールを基準として、Ｃａ0.
25モル％に相当する。
【００３２】このエトキシル化用反応器中で、得られた
混合物をH2SO4(40％濃度)0.24 ｇを用いて部分的に中和
した。次いでその生成物を減圧下に90℃で乾燥して、≦
0.10％の残留水含有率にまで水を除去した。
混合物をH2SO4(40％濃度)0.24 ｇを用いて部分的に中和
した。次いでその生成物を減圧下に90℃で乾燥して、≦
0.10％の残留水含有率にまで水を除去した。
【００３３】次いでこの材料を160 ℃に加熱しそしてエ
チレンオキシドの計量添加を開始した。約15分の誘導期
の後、160 〜170 ℃の温度において約２時間で、全部で
176ｇのエチレンオキシド（１モル当たり４モルのＥ
Ｏ）を計量添加した。
チレンオキシドの計量添加を開始した。約15分の誘導期
の後、160 〜170 ℃の温度において約２時間で、全部で
176ｇのエチレンオキシド（１モル当たり４モルのＥ
Ｏ）を計量添加した。
【００３４】これらの例Ｅ１及びＥ２並びに同様の方法
で行った本発明に従う例Ｅ３〜Ｅ９を以下の表に総括し
て記載する。加えて、この表に比較例Ｃ１〜Ｃ４を示
す。 エトキシル化例の一覧表
で行った本発明に従う例Ｅ３〜Ｅ９を以下の表に総括し
て記載する。加えて、この表に比較例Ｃ１〜Ｃ４を示
す。 エトキシル化例の一覧表
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】 Ｑ指数は同族体分布の目安である。Ｑ＝ｎ・ｐ2 であ
り、ここでｎは平均付加数（平均エトキシル化度）であ
りそしてｐは最も多量に存在する特定のエトキシル化度
を持つ付加物の百分率である。それゆえ、高いＱ値は狭
い同族体分布を示す。
り、ここでｎは平均付加数（平均エトキシル化度）であ
りそしてｐは最も多量に存在する特定のエトキシル化度
を持つ付加物の百分率である。それゆえ、高いＱ値は狭
い同族体分布を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】a) 以下の式 HOOC-(CH2)a - COOH （ここで、ａは１〜４である）で表されるジカルボン酸
１モルに対し、以下の式 R-(OA)x - OH （ここで、ＲはＣ4 〜Ｃ22- アルキル、Ｃ4 〜Ｃ22- ア
ルケニルまたは式F-(CF2) n -(CH2)m - （ｎは６〜16の
整数であり、ｍは１〜４の整数である）で表される基で
あり、ｘは０〜６の数であり、そしてＡは-C2H4-または
-C3H6-である）で表されるアルコール1.5 〜８モルの、
対応するジカルボン酸モノエステルを形成する反応、 b) 水、及び元々使用したジカルボン酸１モル当たり塩
基性アルカリ土類金属化合物0.45〜0.55モルを添加する
ことによる、上記ジカルボン酸モノエステルのアルカリ
土類金属塩の形成、 c) 元々使用した塩基性アルカリ土類金属化合物１モル
当たり、0.25〜0.7 モルのH2SO4 を添加することによ
る、上記アルカリ土類金属塩の部分的な中和、及び d) 100 ℃未満の温度における、存在する水の除去、に
よって製造されるアルコキシル化触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載のアルコキシル化触媒の
存在下にアルコキシル化を行うことを特徴とする、活性
Ｈ原子を含む化合物並びに脂肪酸のアルキルエステルを
アルコキシル化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19807991A DE19807991A1 (de) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | Alkoxylierungskatalysator |
| DE19807991:5 | 1998-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11285641A true JPH11285641A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=7858918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11048836A Withdrawn JPH11285641A (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-25 | アルコキシル化触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6365541B1 (ja) |
| EP (1) | EP0938927A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11285641A (ja) |
| DE (1) | DE19807991A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492565B2 (en) * | 1998-10-07 | 2002-12-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyether polyols |
| US6534866B1 (en) | 2000-04-13 | 2003-03-18 | Micron Technology, Inc. | Dual damascene interconnect |
| US20080167501A1 (en) | 2007-01-08 | 2008-07-10 | Bayer Materialscience Llc. | High productivity alkoxylation processes |
| US8946486B2 (en) | 2007-12-03 | 2015-02-03 | Tyco Fire & Security Gmbh | Method of forming alkoxylated fluoroalcohols |
| DE102008028555A1 (de) * | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB796508A (en) * | 1954-09-01 | 1958-06-11 | Henkel & Cie Gmbh | A process for the reaction of organic compounds containing hydroxyl groups with ethylene oxide |
| WO1985000365A1 (en) * | 1983-07-05 | 1985-01-31 | Union Carbide Corporation | Alkoxylation using calcium catalysts and products therefrom |
| DE3812168A1 (de) * | 1988-04-12 | 1989-10-26 | Henkel Kgaa | Verwendung von erdalkalisalzen von polycarbonsaeuremonoestern als katalysatoren fuer die alkoxylierung |
| DE4225136A1 (de) * | 1992-07-30 | 1994-02-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensiden |
| DE4341576A1 (de) * | 1993-12-07 | 1995-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung von Esterverbindungen als Katalysator |
| DE19546946A1 (de) * | 1995-12-15 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Precursor für Alkoxylierungskatalysatoren |
-
1998
- 1998-02-26 DE DE19807991A patent/DE19807991A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-27 EP EP99101427A patent/EP0938927A1/de not_active Ceased
- 1999-02-25 US US09/257,630 patent/US6365541B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-25 JP JP11048836A patent/JPH11285641A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0938927A1 (de) | 1999-09-01 |
| DE19807991A1 (de) | 1999-09-02 |
| US6365541B1 (en) | 2002-04-02 |
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|---|---|---|---|
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