JPS61106403A - Purification of gas for ammonia synthesis - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To perform extremely rational purification by performing separation of ammonia, separation of excess nitrogen, and separation of nonreactive gas such as water, CO2, CO, CH4 and Ar in one adsorptive separation apparatus. CONSTITUTION:Synthesis gas discharged from an ammonia synthesis apparatus 4 is cooled in a heat exchanger 3 and a cooler 6 and is introduced into an absorptive separation apparatus 207 where almost all the ammonia is separated by the adsorption in water in the form of liq. ammonia. The synthesis gas discharged from the ammonia absorptive separation apparatus 207 is introduced into an adsorption device 201a where the gas is freed of ammonia and water, then circulated to a synthetic apparatus 4 via a gas compressor 2. A part of the gas is branched and introduced into an adsorption bed 201c to cool the bed, then heated in a heater 209. Then, the heated gas is introduced into an adsorption bed 201b where adsorbed ammonia is desorbed by the gas. The gas is then introduced into the ammonia absorptive separation apparatus 207, again.

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ この発明はアンモニア合成用に製造されたガスの、精製
工程の改良に関る、。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION This invention relates to improvements in the purification process of gas produced for ammonia synthesis.

［従来技術］ 最も普通のアンモニアの製造法は次のような諸工程から
なっている。[Prior Art] The most common method for producing ammonia consists of the following steps.

１　第１次スチームリフォーミング反応工程ＣＨａ　＋
　Ｈ２０−＋ＣＯ＋　３　Ｈ２韮　第２次スチームリフ
ォーミング反応工程ＣＨ４＋Ｈ２０→ＣＯ＋３Ｈ２ ＣＨ４＋Ｏ−＋ＣＯ＋２Ｈｚ ■　−酸化炭素転化反応工程 ＧＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２ 複　二酸化炭素除去工程 Ｖ　−酸化炭素除去工程 ■　アンモニア合成反応工程 Ｎ２　＋３Ｈ２→２ＮＨ３ 反応１は水蒸気／炭素比、温度および圧力の、経済性を
考慮した条件の下では不完全に進行し、少量の未反応メ
タンは反応すにおいてほとんど転化される。即ち反応塁
は反応工程ｉからの高温ガスに空気を送入し、一部のガ
スを燃焼させることにより更に高い温度を得、未反応メ
タンは触媒上で低いレベルまで低下される。1 First steam reforming reaction step CHa +
H20-+CO+ 3 H2 2nd steam reforming reaction process CH4+H20→CO+3H2 CH4+O-+CO+2Hz ■ -Carbon oxide conversion reaction process GO+H20→CO2+H2 Double Carbon dioxide removal process V -Carbon oxide removal process■ Ammonia synthesis reaction process N2 +3H2→2NH3 Reaction 1 proceeds incompletely under economical conditions of steam/carbon ratio, temperature and pressure, and the small amount of unreacted methane is almost converted in the reaction. That is, the reaction station injects air into the hot gas from reaction step i to obtain a higher temperature by combusting some of the gas and unreacted methane is reduced to a low level over the catalyst.

反応ｎの条件は、普通、反応Ｈにおいて酸素を供給る、
のに必要な空気量が、反応切において必要とされる窒素
の量を導入る、ように決められる。The conditions for reaction n are usually such that oxygen is supplied in reaction H.
The amount of air required for the reaction is determined such that the amount of nitrogen required for the reaction is introduced.

即ち反応ｉにおいて導入される空気量はこの点から制限
される。反応１、反応ｌは共にメタンを一酸化炭素と水
素（最終的には水素）に転化させるための反応であり、
もし反応籠においてもつと多重の空気を導入る、ことが
可能ならば、そこにおいてより多量の反応が行われ、反
応１の負荷は大いに減少る、。That is, the amount of air introduced in reaction i is limited from this point of view. Reaction 1 and reaction 1 are both reactions for converting methane into carbon monoxide and hydrogen (ultimately hydrogen),
If it is possible to introduce more air into the reaction cage, more reaction will take place there and the load on reaction 1 will be greatly reduced.

反応ｌが行われるリフオーマ−は通常外熱式であり、そ
のチューブは高温、高圧にさらされ、材料的に極めで厳
しい条件下にある。このような状態において反応１の負
荷が減少る、ことは、リフオーマ−のチューブ材料をこ
の厳しい条件から解放る、ことであり、逆に言えばより
高い圧力のリフォーミング反応が可能となる。そのよう
になればアンモニア合成における圧縮動力は大幅に減少
せしめられることになり、極めて魅力的である。The reformer in which the reaction 1 is carried out is usually of the external heating type, and its tubes are exposed to high temperatures and pressures, and are subject to extremely severe material conditions. Under such conditions, the load on reaction 1 is reduced, which means that the tube material of the reformer is freed from this severe condition, and conversely, a higher pressure reforming reaction becomes possible. If this were to happen, the compression power in ammonia synthesis would be significantly reduced, which would be extremely attractive.

しかしこのためには過剰に導入された窒素をどこかで除
去しなければならない。However, for this purpose, the excess nitrogen introduced must be removed somewhere.

このための方法として、アンモニア合成反応φの前にお
いて、深冷分離を利用して除去る、方法が知られている
。゛ この方法は合成ガスを膨脹機を用いて断熱膨張させて低
温を得、窒素を或程度液化分離せしめて、水素と窒素の
比率をアンモニア合成反応に適当な比率にす葛ものであ
る。同時にメタンはほとんど完全に、−酸化炭素、アル
ゴンも成程度除去される。As a method for this purpose, a method is known in which the ammonia is removed using cryogenic separation before the ammonia synthesis reaction φ. ``This method uses an expander to adiabatically expand the synthesis gas to obtain a low temperature, liquefy and separate nitrogen to some extent, and adjust the ratio of hydrogen to nitrogen to an appropriate ratio for the ammonia synthesis reaction. At the same time, methane is almost completely removed, and carbon oxide and argon are also removed to some extent.

またアンモニア合成ループにおいて、ガスを深冷分離に
よって処理る、方法も提案されている。A method has also been proposed in which the gas is processed by cryogenic separation in the ammonia synthesis loop.

前者の方法はすぐれた方法ではあるが、しかし−酸化炭
素の分離が充分でないために合成ガスはメタネーション
反応工程、および吸着剤による水分除去工程を経てから
、この分離装置に導入されＣいる。従ってプロセス的、
コスト的にはそれ程合理化になっていない。後者も同様
な問題を持っている。The former method is an excellent method, but because the separation of carbon oxide is not sufficient, the synthesis gas is introduced into the separator after passing through a methanation reaction step and a water removal step using an adsorbent. Therefore, process
Cost-wise, it hasn't been streamlined that much. The latter has similar problems.

［発明の開示１ 本発明は特殊な構成の圧力変動吸着分離装置を使用して
、合成ガスを極めて合理的に処理る、ものである。[Disclosure 1 of the Invention The present invention uses a pressure fluctuation adsorption separation device with a special configuration to process synthesis gas in an extremely rational manner.

一般的なプロセスでは、リフオーミング工程においてつ
くられたガスは、次に一酸化炭素転化反応工程■におい
て、−酸化炭素をほとんど水素に転化させる。ガスは次
に二酸化炭素除去工程Ｎ１次に一酸化炭素除去工程Ｖを
経てアンモニア合成反応工程φに入る。In a typical process, the gas produced in the reforming step is then used in a carbon monoxide conversion reaction step (2) to convert most of the carbon oxide to hydrogen. The gas then passes through a carbon dioxide removal step N1, a carbon monoxide removal step V, and enters an ammonia synthesis reaction step φ.

二酸化炭素は尿素合成用に必要であるので、二酸化炭素
除去工程が独立しているのが普通である。Since carbon dioxide is required for urea synthesis, a separate carbon dioxide removal step is usually provided.

水沫においては二酸化炭素はなるべく完全に除去されて
いることが必要である。即ちここで残った二酸化炭素は
製品アンモニアの中に混入る、ので、処理後の濃度は５
０１）１１ｍ以下、望ましくは１ｏ　ｐｐｍ以下に処理
されることが必要である。It is necessary that carbon dioxide be removed as completely as possible from the water droplets. In other words, the remaining carbon dioxide is mixed into the product ammonia, so the concentration after treatment is 5.
01) It is necessary to treat it to 11 m or less, preferably 10 ppm or less.

ガスは次の一酸化炭素除去工程Ｖに入る。現今広く行わ
れている一酸化炭素除去法は、−Ｆｌｉ化炭素と水素を
反応さしてメタンに転化さける、メタネーション反応法
である。The gas enters the next carbon monoxide removal step V. A currently widely used carbon monoxide removal method is a methanation reaction method in which -Fli carbon is reacted with hydrogen to avoid conversion into methane.

メタンはアンモニア合成触媒に無毒ではあるが、合成ル
ープに蓄積る、ので、その濃度が一定限度以上にならぬ
ようにパージをせねばならず、合成ガスの損失を招く。Although methane is non-toxic to the ammonia synthesis catalyst, it accumulates in the synthesis loop and must be purged to prevent its concentration from exceeding a certain limit, resulting in loss of synthesis gas.

。 またメタネーション反応においては、−酸化炭素はその
３倍、二酸化炭素はその４倍のモル数の水素を消費る、
ので、ここにおける水素の損失もまた無視できない量と
なる。. Also, in the methanation reaction, -carbon oxide consumes three times as many moles of hydrogen, and carbon dioxide consumes four times as many moles of hydrogen.
Therefore, the loss of hydrogen here is also a non-negligible amount.

本発明の方法によれば、−酸化炭素除去を同時に行うこ
とができるのであ金。According to the method of the invention, - gold oxide removal can be carried out simultaneously.

本発明に使用る、圧力変動吸着分離装置のなすべき仕事
を列挙る、と、次の通りとなる。The tasks to be performed by the pressure fluctuation adsorption separation device used in the present invention are as follows.

ｌ　水分の除去 ｎ　アンモニアの分離 ■　二酸化炭素の除去 Ｎ　−酸化炭素の除去 Ｖ　過剰窒素の除去 φ　メタン、アルゴンの除去 処理すべきガスを通常の吸着分離装置に流すと、水分、
アンモニア、二酸化炭素、−酸化炭素等の比較的吸着力
の強いガスは勿論、窒素、メタン、アルゴンもほとんど
吸着され、純粋な水素が流出ηる。さらに吸着が進行る
、と吸着床は飽和に達る、。この場合吸着成分のうち窒
素が最も司が多いので、吸着床は窒素以外の吸着成分お
よび大量の窒素によって飽和している。l Removal of moisture n Separation of ammonia ■ Removal of carbon dioxide N - Removal of carbon oxide V Removal of excess nitrogen φ Removal of methane and argon When the gas to be processed is passed through a normal adsorption separation device, moisture,
Not only gases with relatively strong adsorption power such as ammonia, carbon dioxide, and carbon oxide, but also most of nitrogen, methane, and argon are adsorbed, and pure hydrogen flows out. As adsorption progresses further, the adsorption bed reaches saturation. In this case, since nitrogen is the most predominant adsorbed component, the adsorption bed is saturated with adsorbed components other than nitrogen and a large amount of nitrogen.

ここにおいてガスをそのまま流入させ続けると、窒素以
外の成分は窒素との置換によって吸着され、吸着されて
いた窒素は追い出されて流出る、。即ち流入ガス中の水
素および窒素は吸着されずに、逆に追い出された窒素が
加わって流出る、。If gas continues to flow in here, components other than nitrogen will be adsorbed by replacement with nitrogen, and the adsorbed nitrogen will be expelled and flow out. That is, the hydrogen and nitrogen in the incoming gas are not adsorbed, but on the contrary, the expelled nitrogen is added to the gas and flows out.

この場合、水分、アンモニア、二酸化炭素、−酸化炭素
は窒素より吸着力が大きく、かつ置換すべき窒素が大量
にあるので、はとんど完全に吸着される。In this case, moisture, ammonia, carbon dioxide, and carbon oxide have a greater adsorption power than nitrogen, and since there is a large amount of nitrogen to be replaced, they are almost completely adsorbed.

メタンは窒素より吸着力がやや大きく、アルゴンは同じ
程度であるが、窒素が大量にあるので、メタンは大部分
、アルゴンも相当ｍｒｙｔｔ着される。Methane has a slightly higher adsorption power than nitrogen, and argon has a similar adsorption power, but since there is a large amount of nitrogen, most of the methane and a considerable amount of argon are also deposited.

しかし通常の吸着床の場合は窒素成分の変動が甚しく、
このままではアンモニア合成装置に導入できないので、
この変動を押える方法が必要である。However, in the case of ordinary adsorption beds, the nitrogen content fluctuates significantly;
In this state, it cannot be introduced into the ammonia synthesis equipment, so
A method is needed to suppress this fluctuation.

発明者はこれを次に説明る、ような手段で解決した。こ
れを第１図に原理的に示す。The inventor solved this problem by the following means. This is shown in principle in FIG.

図において吸着床１ａは、吸着床１ｂから分流した水素
窒素混合ガスを受入れ、窒素を吸着している工程にある
。（窒素吸着工程と称す。）。In the figure, the adsorption bed 1a is in the process of receiving the hydrogen-nitrogen mixed gas separated from the adsorption bed 1b and adsorbing nitrogen. (referred to as nitrogen adsorption step).

吸着床１ｂは窒素によって飽和しており、２１から流入
した原料ガス中の水分、アンモニア、二酸化炭素、−酸
化炭素、メタン、アルゴンは窒素との置換によって吸着
分離される。（置換吸着工程と称す。） 即ち原料ガスは先ず吸着床１ｂに導入され、ここで窒素
以外の吸着成分が吸着分離され、この吸着床を流出した
ガスの一部分は吸着床１ａに導入され、残りの部分は直
接流出る、。The adsorption bed 1b is saturated with nitrogen, and moisture, ammonia, carbon dioxide, carbon oxide, methane, and argon in the raw material gas flowing in from 21 are adsorbed and separated by substitution with nitrogen. (This is called the displacement adsorption step.) That is, the raw material gas is first introduced into the adsorption bed 1b, where the adsorbed components other than nitrogen are adsorbed and separated, and a portion of the gas that has flowed out of this adsorption bed is introduced into the adsorption bed 1a, and the remaining The part flows out directly.

吸着床１ａに流入した流れは窒素をはと／υど吸着除去
され、純粋な水素となって流出し、吸着床１ｂから直接
流出した流れと合流る、。The stream entering the adsorption bed 1a has nitrogen removed by adsorption and exits as pure hydrogen, joining the stream directly leaving the adsorption bed 1b.

直接流出る、流れと、吸着床１ａを経由る、流れの流母
比率をコントロールる、ことによって、両者が混合した
結果、ガス中の水素／窒素比率がアンモニア合成反応に
最適の比率になるようにコントロールる、ことができる
。By controlling the flow rate between the flow that directly flows out and the flow that passes through the adsorption bed 1a, the hydrogen/nitrogen ratio in the gas becomes the optimal ratio for the ammonia synthesis reaction as a result of mixing of both. can be controlled.

即ちガス中から窒素を多く除去したいときは、吸着床１
ａを経由る、流量を増し、少く除去したいときは、減少
せしめるとよい。In other words, when you want to remove a large amount of nitrogen from the gas, adsorption bed 1
If you want to increase the flow rate via a and remove a small amount, it is better to decrease it.

このように本発明においては、吸着は置換吸着工程と窒
素吸着工程の２段階で行われるのであるが、吸着床の飽
和は過剰窒素が適当にあり、かつこれと置換る、吸着成
分がそれに見合う量の場合は、窒素吸着工程の方が先に
起る。従って吸着床の各工程の切替ナイクルは窒素吸着
工程の飽和に要る、時間を基準にして定められる。　１
図において、窒素吸着工程にある１ａが飽和に達し、窒
素が漏出し始めたら、２１からの原料ガスの流れは１ａ
に切替えられ、即ち１ａは置換吸着工程に切替えられ、
１ｂは脱着工程に切替えられ、１ａから流出る、ガスの
１部分は、後続の吸着床に流入させられ、その床が窒素
吸着工程に入る。In this way, in the present invention, adsorption is carried out in two stages: the displacement adsorption step and the nitrogen adsorption step.The saturation of the adsorption bed is achieved by ensuring that there is an appropriate amount of excess nitrogen, and that the adsorbed components that replace this are adequate. In terms of quantity, the nitrogen adsorption step occurs first. Therefore, the switching cycle for each step of the adsorption bed is determined based on the time required for saturation of the nitrogen adsorption step. 1
In the figure, when 1a in the nitrogen adsorption process reaches saturation and nitrogen begins to leak out, the flow of raw material gas from 21 is reduced to 1a.
, i.e. 1a is switched to the displacement adsorption step,
1b is switched to the desorption step, and a portion of the gas exiting from 1a is forced into the subsequent adsorption bed, which enters the nitrogen adsorption step.

窒素吸着工程が飽和に達したとき、置換吸着工程は未だ
飽和に達していない。（ここで言う飽和とは、吸着され
ている窒素が代りの吸着成分と置換され得るだけ置換さ
れた伏皿を言う。）ガス中のアンモニアの量によって異
なるが、通常は後に示す例のように吸着床入口から５０
〜８０％程度の部分が飽和している。　この吸着床を脱
石る、とき、注意せねばならないことは、この床は通常
の脱着の場合のように、出口端に近い部分に未吸着のま
ま残されている部分がないということである。またこの
ことは、水素の損失が主として空隙ガスに基ずいて起る
ことを示している。When the nitrogen adsorption step reaches saturation, the displacement adsorption step has not yet reached saturation. (Saturation here means that the adsorbed nitrogen has been replaced to the extent that it can be replaced by an alternative adsorbed component.) It depends on the amount of ammonia in the gas, but it is usually as in the example below. 50 meters from the adsorption bed entrance
About 80% of the area is saturated. When delithifying this adsorption bed, care must be taken that there is no part of this bed left unadsorbed near the outlet end, as is the case with normal desorption. . This also indicates that hydrogen loss occurs primarily due to pore gas.

アンモニアプラントは現今の厳しいエネルギー事情を反
映して、格段の省エネルギーが求められている。圧力変
動吸着分離装置をアンモニアプラントに組み込むにあた
って、最も重要なことば水素の分離率をいかにして向上
させるかという点である。このような意味において従来
の装置では不充分であり、ここに提供る、装置がこれを
満足せしめるものである。Ammonia plants are required to significantly conserve energy, reflecting the current severe energy situation. When incorporating a pressure fluctuation adsorption separation device into an ammonia plant, the most important issue is how to improve the hydrogen separation rate. In this sense, conventional devices are insufficient, and the device provided here satisfies this need.

水素の分離率を高くる、ためには、この空隙ガス中の水
素をいかにして回収る、かが最も重要である。In order to increase the hydrogen separation rate, the most important thing is how to recover the hydrogen in this gap gas.

このためには次のような種々の方法が有効である。The following various methods are effective for this purpose.

ｉ　減圧を始める前に、水素をほとんど含まない置換ガ
スをもって吸着床内を掃除し、追い出された空隙ガスは
、この装置の外に導き、原料ガスとしてリサイクルさせ
る。あるいはその時再加圧工程にある吸着床に流入させ
る。i Before starting depressurization, the inside of the adsorption bed is cleaned with a displacement gas containing almost no hydrogen, and the expelled void gas is led out of the device and recycled as feed gas. Alternatively, it may flow into an adsorption bed which is then undergoing a repressurization step.

ｎ　１において述べた置換ガスをつくるため、減圧ガス
を受入れ、これを吸着圧力より高く昇圧し、容器に蓄え
、置換ガスとしで使用る、。In order to produce the displacement gas mentioned in n 1, a reduced pressure gas is received, the pressure is increased to a level higher than the adsorption pressure, the gas is stored in a container, and the gas is used as a displacement gas.

あるいは次のような方法も有効である。Alternatively, the following method is also effective.

ｉ　脱着工程に入ったら直ちに減圧を始め、中間圧力ま
で減圧し、その次に水素をほとんど含まない置換ガスを
もって吸着床内の空隙ガスを置換し、この際の減圧ガス
および追い出されたガスは装・置外に流出させ、合成原
料ガスとしてリサイクルさせる。あるいはその時再加圧
工程にある吸着床に流入させる。i Immediately after entering the desorption process, the pressure is reduced to an intermediate pressure, and then the pore gas in the adsorption bed is replaced with a replacement gas that contains almost no hydrogen, and the reduced pressure gas and the expelled gas are used in the equipment.・Let it flow outside the facility and recycle it as a synthesis raw material gas. Alternatively, it may flow into an adsorption bed which is then undergoing a repressurization step.

ｉｌ　ｉにおいて述べた置換ガスをつくるため、減圧ガ
スを受入れ、これを置換圧力より高く冒圧し、容器に蓄
え、置換ガスとして使用る、。To produce the displacement gas mentioned in il i, vacuum gas is received, it is pressurized above the displacement pressure, stored in a container, and used as displacement gas.

あるいは次のような方法も有効である。Alternatively, the following method is also effective.

１１１ｊ２着工程に入ったら減圧を始め、減圧ガスはそ
の時再加圧工程にある吸着床に流入させる。111j When entering the second adsorption step, depressurization is started, and the decompressed gas is then allowed to flow into the adsorption bed which is in the repressurization step.

■　次にさらに減圧させ、次に置換ガスで床内を置換し
、ここで追い出されたガスは一旦中間タンクに蓄え、再
加圧工程の充填に使用る、。その他は前と同じ。(2) Next, the pressure is further reduced, and then the inside of the bed is replaced with replacement gas, and the gas expelled here is temporarily stored in an intermediate tank and used for filling in the repressurization process. Others are the same as before.

前に述べたように、吸着床は入口端に近い部分に強吸着
成分が吸着されているので、この置換は入口端から置換
ガスを送入して行うのがよい。これにより、空隙ガスは
大部分追い出される。追い出されたガスは、原料ガスと
組成がほとんど同じであるので、この装置の外に導き、
原料ガスとしてリサイクルさせるか、あるいはその時再
加圧工程にある吸着床に流入させるのがよい。As mentioned above, since strongly adsorbed components are adsorbed in the adsorption bed near the inlet end, this replacement is preferably performed by introducing a replacement gas from the inlet end. This drives out most of the void gas. The expelled gas has almost the same composition as the raw material gas, so it is led out of this device.
It is preferable to recycle it as a feed gas or to flow it into an adsorption bed which is then undergoing a repressurization step.

これによって空隙ガスは大部分追い出され、その中に含
まれる水素が回収される。１番目の方法は水素を回収る
、点では優れているが、置換ガスのための設備が大がか
りとなりコストが嵩むという難点がある。この置換ガス
のための設備をなるべくコストがかからぬようにし、か
つ水素の回収率は前者以下にならぬようにしたものが２
．３番目の方法である。即ち減圧、中間圧力で置換され
たガスは合成原料ガスとしてリサイクルさせ、あるいは
再加圧工程にある吸着床に流入させ、回収る、ものであ
る。As a result, the void gas is largely expelled and the hydrogen contained therein is recovered. The first method is excellent in that it recovers hydrogen, but it has the disadvantage that it requires large-scale equipment for the replacement gas and increases costs. The second method is to reduce the cost of the equipment for this replacement gas and ensure that the hydrogen recovery rate does not fall below the former.
．． This is the third method. That is, the gas displaced under reduced pressure or intermediate pressure is recycled as a synthesis raw material gas, or is allowed to flow into an adsorption bed in the repressurization step and recovered.

この減圧が終ったら、置換ガスを採取る、。即ち減圧さ
れるガスを中間タンクに必要量流入させ、これを昇圧し
てタンクに蓄えて置換に使用る、。After this pressure reduction is complete, collect the replacement gas. That is, the required amount of gas to be depressurized flows into the intermediate tank, and the gas is pressurized and stored in the tank to be used for replacement.

吸着床は大部分が窒素によって占められており、かつ空
隙ガスはほとんど追い出されてしまっているので、この
減圧の初期に流出る、ガスはほとんど窒素であり、水素
および強吸着成分は僅かである。従ってこの置換ガスの
採取は前述の置換が終ったら直ちに行うのがよく、また
圧力がかなり残っているので圧縮設備および動力が少な
くてすむ。Since the adsorption bed is mostly occupied by nitrogen and most of the pore gas has been expelled, the gas that flows out at the beginning of this depressurization is mostly nitrogen, with only a small amount of hydrogen and strongly adsorbed components. . Therefore, it is preferable to collect this replacement gas immediately after the above-mentioned replacement is completed, and since a considerable amount of pressure remains, less compression equipment and less power are required.

以上述べた操作により、水素の分離率は飛躍的に向上し
、９８〜９９％にも達る、。Through the operations described above, the hydrogen separation rate is dramatically improved, reaching 98 to 99%.

この発明の方法においては、水素の分離率を高めるため
、脱着に使用る、イナートガスとして水素あるいは水素
を含むガスは原則的に使用しない。In the method of this invention, in order to increase the hydrogen separation rate, hydrogen or a gas containing hydrogen is not used as an inert gas for desorption in principle.

従って脱着は主として減圧によらざるを得ない。Therefore, desorption must be done mainly by reducing pressure.

即ち窒素、メタン、アルゴンは吸着力が弱いので、脱着
にはそれ程困難はないが、吸着力の強い水分、アンモニ
ア、二酸化炭素、−酸化炭素の脱着には充分の対策を講
じて置かねばならない。場合によっては真空あるいは加
熱も考慮る、必要がある。That is, since nitrogen, methane, and argon have weak adsorption power, desorption is not so difficult, but sufficient measures must be taken to desorb water, ammonia, carbon dioxide, and carbon oxide, which have strong adsorption power. In some cases, it may be necessary to consider vacuum or heating.

この強吸着成分を脱着させるためには、真空減圧あるい
は熱ガスの導入、または両者の併用が有効である。熱ガ
スとしては脱着工程から排出される、はとんど窒素から
なるガスを採取し、これをタンクに蓄えて加熱しておき
、必要に応じて吸着床に流出させて使用る、のがよい。In order to desorb this strongly adsorbed component, vacuum reduction, introduction of hot gas, or a combination of both are effective. As the hot gas, it is best to collect the gas, which is mostly nitrogen, which is discharged from the desorption process, store it in a tank, heat it, and use it by flowing it to the adsorption bed as needed. .

このガスの導入点としては吸着床において、強吸着成分
の吸着前線が到達している辺りに導入る、のがよい。This gas is preferably introduced at a point in the adsorption bed where the adsorption front of the strongly adsorbed component has reached.

脱着法として循環加熱ガスによって吸着床を加熱る、方
法がある。即らガスを循環せしめて、熱源において加熱
ガスをつくり、これで吸着床を加熱し、吸着成分を追い
出す方法である。この場合減圧を併用る、のが最も有効
である。As a desorption method, there is a method in which an adsorption bed is heated by circulating heated gas. That is, this is a method in which gas is circulated to generate heated gas at a heat source, which heats the adsorption bed and drives out the adsorbed components. In this case, it is most effective to use reduced pressure.

この方法は適当な熱源がある場合好ましい方法であるが
、加熱された吸着床を冷却る、必要があり、サイクル時
間が長くかかるのが欠点である。Although this method is preferred if a suitable heat source is available, the drawbacks are the need to cool the heated adsorption bed and the long cycle times.

なお前述の熱ガスの導入は、タンクにあるガス量に限ら
れるので加熱としては小規模のものである。Note that the introduction of the hot gas described above is limited to the amount of gas in the tank, so the heating is only on a small scale.

普通の圧力変動吸着装置においては、減圧ガスの初期の
ガスは再加圧工程の充填に使用される。In a typical pressure swing adsorber, the initial vacuum gas is used to fill the repressurization step.

吸着床の末端に未使用の床が残っているので、ここから
最初流出る、ガスはほとんど製品ガスと同じであるから
である。しかし水沫では前に説明したように未使用の吸
着床はないので、減圧る、ガスはほとんど原料ガスと同
じである。この故に最初の減圧ガスおよび置換ガスは装
置外に導ぎりサイクルさせるのが好ましいのである。あ
るいはまた、この減圧ガス、置換ガスはその時再加圧工
程にある吸着床の充填ガスとして使用る、こともできる
。This is because at the end of the adsorption bed an unused bed remains, from which the gas initially flowing out is almost the same as the product gas. However, in the case of water droplets, as explained earlier, there are no unused adsorption beds, so when the pressure is reduced, the gas is almost the same as the feed gas. For this reason, it is preferred that the initial vacuum gas and replacement gas be conducted outside the device and cycled. Alternatively, this vacuum gas, displacement gas, can be used as fill gas for an adsorption bed which is then undergoing a repressurization step.

再加圧の充填ガスとして原料ガスを使用る、のは常識的
ではないが、再加圧工程をもって吸着工程の始まりと考
えれば問題はない。Although it is not common sense to use raw material gas as the filling gas for repressurization, there is no problem if the repressurization process is considered to be the beginning of the adsorption process.

吸着においては吸着温度は低い方が吸着剤当りの吸着ｍ
が多くなり好ましい。In adsorption, the lower the adsorption temperature, the more adsorption m per adsorbent.
is preferable.

次に二酸化炭素除去を低温で行い、そのままこの吸着装
置に導入させる方法を紹介る、。Next, we will introduce a method for removing carbon dioxide at low temperatures and introducing it directly into this adsorption device.

今まで述べた方法によって、−次すフォーミング反応工
程の操業圧力は高めることができ、また二次リフォーミ
ング反応工程に送入る、空気の量が増えることによって
、必然的にガス中の炭酸ガス濃度は高くなる。従って二
酸化炭素除去工程の圧力と、二酸化炭素濃度が通常より
高くなる場合が多くなる。このような場合物理吸収法が
適していることは良く知られたことである。この物理吸
収法としてメタノールを溶剤として、低温で吸収させる
方法がある。（商品名レクチゾール法）この方法は低温
（０〜−６０℃）においてメタノールによって洗滌を行
い、二酸化炭素を除去る、方法である。二酸化炭素のリ
ークは操業条件によって異なるが、できるかぎり低いこ
とが望ましい。By the method described so far, the operating pressure of the next forming reaction step can be increased, and by increasing the amount of air fed into the second reforming reaction step, the carbon dioxide concentration in the gas will inevitably increase. becomes higher. Therefore, the pressure in the carbon dioxide removal process and the carbon dioxide concentration often become higher than normal. It is well known that the physical absorption method is suitable in such cases. As this physical absorption method, there is a method of absorbing at low temperature using methanol as a solvent. (Product name: Lectisol method) This method is a method in which carbon dioxide is removed by washing with methanol at a low temperature (0 to -60°C). Although carbon dioxide leakage varies depending on operating conditions, it is desirable to keep it as low as possible.

この二酸化炭素除去装置と本発明の圧力変動吸着分離装
置を連結して使用る、ことにより、吸着を低温で行わせ
ることができ、吸着剤の最が少なくてすむ。低温にる、
ため冷凍装置が必要であるが、まとめてやれば割安とな
る。By using this carbon dioxide removal device in conjunction with the pressure fluctuation adsorption separation device of the present invention, adsorption can be performed at low temperatures and the amount of adsorbent can be minimized. At low temperature,
Therefore, refrigeration equipment is required, but it is cheaper if done in bulk.

なおこの方法を使用る、と、原料ガス中の水分はほとん
どなくなり、その代りにメタノール蒸気が僅かに混入る
、。しかしメタノールは水分と同様に吸着力が強いので
、吸着によって容易に除去できる。Note that when this method is used, almost no moisture is present in the raw material gas, and instead a small amount of methanol vapor is mixed in. However, methanol, like water, has strong adsorption power and can be easily removed by adsorption.

脱着されて吸着分離装置から排出されるガスはアンモニ
アを約半分程合む低圧の混合ガスである。The desorbed gas discharged from the adsorption separation device is a low-pressure mixed gas containing approximately half ammonia.

この混合ガスからアンモニアを回収る、方法としては、
水で洗滌し、得られた安水を圧力を高めて蒸溜し、アン
モニアを冷却液化せしめる方法が推奨できる。The method for recovering ammonia from this mixed gas is as follows:
A recommended method is to wash with water, distill the obtained ammonium water under high pressure, and cool the ammonia into a liquid.

アンモニアを洗滌除去した残りのガスは大部分が窒素で
あり、発熱量は僅かである。燃料として使用る、には、
他の燃料ガスと混合して使用る、とか、混焼させるのが
望ましい。そのためには廃　　　′ガスは或程度圧力が
ある方が望ましいが、第３図の脱着部分に示すシステム
はこれに適している。The remaining gas after ammonia has been washed away is mostly nitrogen and has a small calorific value. To be used as fuel,
It is desirable to mix it with other fuel gases or co-combust it. For this purpose, it is desirable that the waste gas has a certain degree of pressure, and the system shown in the desorption section of Figure 3 is suitable for this purpose.

即ちこのシステムによって、真空までの脱着を、減圧の
時のエネルギーで行うことができる。また脱着ガスの圧
力が高くなるのは、アンモニアの吸収にとって好適であ
る。That is, with this system, desorption to vacuum can be performed using the energy at reduced pressure. Moreover, it is suitable for the absorption of ammonia that the pressure of the desorption gas is high.

以上詳細に説明した本発明の方法とアンモニア合成装置
との関連を説明る、。The relationship between the method of the present invention and the ammonia synthesis apparatus described in detail above will be explained.

第２図にアンモニア合成装置まわりのフローシートの１
例を示す。このフローシートは補給合成ガスの圧力が高
くて、アンモニア合成循環系に直接流し込める場合の例
である。これらの両者の圧力の差が°大きい場合は、補
給合成ガスは先づ合成ガス圧縮機に入れ、循環合成ガス
は合成ガス圧縮機の中段に入れて合流させる、通常の方
法でよい。Figure 2 shows 1 of the flow sheet around the ammonia synthesis equipment.
Give an example. This flow sheet is an example of a case where the make-up synthesis gas has a high pressure and can be directly fed into the ammonia synthesis circulation system. If the difference in pressure between the two is large, a conventional method may be used in which the make-up synthesis gas is first introduced into the synthesis gas compressor, and the recycled synthesis gas is introduced into the middle stage of the synthesis gas compressor and combined.

補給アンモニア合成ガスは２０から構成される装置循環
ガスと合流して２１から圧力変動吸着分離装置１に流入
る、。ここを出たガスは合成ガス圧縮４１１２により昇
圧されアンモニア合成装置４に入り、アンモニアが合成
されて流出る、。次に熱交換器５、冷却器６、により冷
却され、ガス中のアンモニアの半分以上が液化分離され
、残りは再び循環る、。The make-up ammonia synthesis gas flows into the pressure fluctuation adsorptive separation device 1 through 21 merging with the device circulation gas consisting of 20 . The gas exiting here is pressurized by a synthesis gas compressor 4112 and enters the ammonia synthesizer 4, where ammonia is synthesized and flows out. Next, it is cooled by a heat exchanger 5 and a cooler 6, and more than half of the ammonia in the gas is liquefied and separated, and the remainder is circulated again.

補給される合成ガス２０は、二酸化炭素は最小になるよ
うに処理されていることが必要であるが、−ＩＩ化炭素
、水分は少量残っていてもかまわない。The syngas 20 to be replenished must be treated to minimize carbon dioxide, but a small amount of -II carbon and water may remain.

また液安分離器で分離されるアンモニアの量は特に限定
される必要はない。即ちここでアンモニアを部分的に分
離る、のは吸着分離装置の容量に関る、問題であり、本
発明の必須要件ではない。Further, the amount of ammonia separated by the liquid ammonium separator does not need to be particularly limited. That is, partially separating ammonia here is a problem related to the capacity of the adsorption separation device, and is not an essential requirement of the present invention.

アンモニアの全量を本発明の吸着分離装置で処理る、こ
とは勿論可能である。この場合は第２図において液安分
離器８は不要である。It is of course possible to treat the entire amount of ammonia with the adsorption separation device of the present invention. In this case, the liquid ammonium separator 8 in FIG. 2 is not necessary.

本発明においては吸着は置換吸着によっている。In the present invention, the adsorption is by displacement adsorption.

従って置換さるべき物質（窒素）の充分な吸着床が確保
されていない時は置換吸着が充分に行われないおそれが
ある。例えば窒素の過剰率が比較的小さく、かつ置換る
、アンモニアの量が多い場合である。吸着においては吸
着力の強いものから吸着されて行くので、比較的吸着力
の弱い一酸化炭素がリークる、可能性がある。Therefore, if a sufficient adsorption bed for the substance to be replaced (nitrogen) is not secured, there is a risk that displacement adsorption will not be carried out satisfactorily. For example, this is the case when the excess ratio of nitrogen is relatively small and the amount of ammonia to be replaced is large. During adsorption, since the substances with the strongest adsorption power are adsorbed first, there is a possibility that carbon monoxide, which has a relatively weak adsorption power, may leak.

従ってこのような場合には、メタネーション等により一
酸化炭素を予め処理る、とか、合成ガス中のアンモニア
を減しておく等の対策を講じておくのがよい。Therefore, in such a case, it is advisable to take measures such as pre-treating carbon monoxide by methanation or the like or reducing ammonia in the synthesis gas.

本発明の方法は（ｉｉｉ）アンモニアの分離、（！ｉ）
過剰窒素の分離、（ｉｉｌ）水分、二酸化炭素、−酸化
炭素、メタン、アルゴン等非反応性ガスの分離を１つの
吸着分離装置で行うものであり、特にアンモニアの低圧
合成に最も好適なものである。The method of the present invention comprises (iii) separation of ammonia, (!i)
Separation of excess nitrogen and (iii) non-reactive gases such as moisture, carbon dioxide, carbon oxide, methane, and argon are performed using a single adsorption separation device, and it is particularly suitable for low-pressure synthesis of ammonia. be.

［設計例］ 以上詳細に説明したことを、実際の設計例について説明
る、。[Design Example] What has been described in detail above will be explained using an actual design example.

第３図はこの発明を５床式にした吸着分離装置のフロー
シートであり、第４図にそのサイクルダイアグラムを示
す。FIG. 3 is a flow sheet of a five-bed adsorption separation apparatus according to the present invention, and FIG. 4 shows its cycle diagram.

なおこの例では脱着工程における減圧、置換には、前に
説明した第３の方法が使用されている。In this example, the third method described above is used for the depressurization and displacement in the desorption step.

第３図、第４図において吸着床１ａが窒素吸着工程（Ｉ
）、１ｂが置換吸着工程（Ｉｆ）、ｌが脱着工程（ＩＩ
Ｉ）、１ｄが始めには脱着工程（ＩＩＩ）、終りには再
加圧工程（ｒＶ）、１ｅが再加圧工程（ｒＶ）にあるも
のとる、。In FIGS. 3 and 4, the adsorption bed 1a is in the nitrogen adsorption step (I
), 1b is the displacement adsorption step (If), and l is the desorption step (II
I), 1d is the desorption step (III) at the beginning, the repressurization step (rV) is the end, and 1e is the repressurization step (rV).

原料ガスは２１からこの装置に流入し、１ｂに入る。１
ｂにおいて吸着床に吸着されている窒素との置換により
、水素および窒素以外の成分が吸着される。１ｂを流出
したガスの一部分は渡り管路２３を通り、１ａに流入し
、残りの部分は水素窒素ライン２６から流出る、。１ａ
に流入したガスは窒素をほとんど吸着除去されて水素ラ
イン２５から流出し、水素窒素ラインと合流る、。ここ
で合流したガスが製品ガス２２となる。Raw material gas enters the apparatus from 21 and enters 1b. 1
In b, components other than hydrogen and nitrogen are adsorbed by replacing the nitrogen adsorbed on the adsorption bed. A portion of the gas leaving 1b passes through the crossover pipe 23 and flows into 1a, and the remaining portion exits from the hydrogen-nitrogen line 26. 1a
The gas that has flowed into the tank has most of the nitrogen adsorbed and removed, flows out from the hydrogen line 25, and joins the hydrogen-nitrogen line. The combined gas here becomes product gas 22.

吸着床１Ｃが脱着工程に入り減圧る、と、ガスは先ず減
圧ライン２７から流出し、渡り管路Ｂ、２４、減圧受入
れライン２８を通り、その時再加圧工程にある吸着床１
ｅに流入させる。吸着床１Ｃと１ｅが略同圧になったら
、次に減圧ガスは中間タンク１３に受入れられる。次に
１０には置換ガスタンク１２から置換ガスが導入され、
空隙に残っていた水素を含んだガスが最終的に追い出さ
れる。このガスは同様に中間タンク１３に流入させる。When the adsorption bed 1C enters the desorption process and is depressurized, the gas first flows out from the depressurization line 27, passes through the crossover pipe B, 24, and the depressurization receiving line 28, and then passes through the adsorption bed 1C, which is in the repressurization process at that time.
Let it flow into e. Once the adsorption beds 1C and 1e have approximately the same pressure, the reduced pressure gas is then received into the intermediate tank 13. Next, replacement gas is introduced into 10 from the replacement gas tank 12,
The hydrogen-containing gas remaining in the voids is eventually expelled. This gas is also allowed to flow into the intermediate tank 13.

吸着床１Ｃは次に脱着ガス流出ライン２９から流出せし
められる。この流出る、流れの一部分は置換ガス受入れ
ライン３０から置換ガス受入れタンク１０に入り、置換
ガス圧縮８１１１により昇圧されて置換ガスタンク１２
に蓄えられ、置換に使用される。Adsorption bed 1C is then allowed to exit through desorption gas exit line 29. A portion of this flowing out flow enters the replacement gas receiving tank 10 from the replacement gas receiving line 30, is pressurized by the replacement gas compressor 8111, and is transferred to the replacement gas tank 10.
is stored in and used for replacement.

脱着したガスは先づ加熱器のついたバッフ１タンク１４
に入り、膨脹機１７によって減圧されて脱着ガスライン
３２に流出る、。脱着ガスは同様に加熱器のついたバッ
ファタンクと膨脹機よりなる減圧装置によって順次減圧
される。さらに減圧る、とライン３２に直接流出し、次
には真空タンク１６に流入し、圧縮！１１１９により昇
圧されてライン３２に流出る、。圧縮機１９は膨脹機１
７．１８により駆動される。電動機が補助的に、そして
レギュレーターとして連結されている。The desorbed gas is first transferred to the buffer 1 tank 14 equipped with a heater.
The gas enters the gas line, is depressurized by the expander 17, and flows out into the desorption gas line 32. Similarly, the pressure of the desorbed gas is sequentially reduced by a pressure reducing device consisting of a buffer tank equipped with a heater and an expander. When the pressure is further reduced, it flows directly into line 32, which then flows into vacuum tank 16, where it is compressed! 1119 and flows out to line 32. The compressor 19 is the expander 1
7.18. An electric motor is connected as an auxiliary and regulator.

かくて真空まで減圧されて、はとんど吸着ガスを放出し
、吸着床は次の再加圧工程に入る。Thus, the pressure is reduced to vacuum, the adsorbed gas is released, and the adsorption bed enters the next repressurization step.

吸着床１ｄには先づ中間タンク１３から、次に脱着工程
の最初の減圧ガスが充填される。次に原料ガス２１が流
入され、充填を終る。The adsorption bed 1d is first filled with vacuum gas from the intermediate tank 13 and then with the first reduced pressure gas of the desorption step. Next, raw material gas 21 is introduced, and filling is completed.

以上の工程サイクルを、１つの吸着床につき図式に表す
と第４図のダイヤグラムになる。The diagram of FIG. 4 is a diagrammatic representation of the above process cycle for one adsorption bed.

図において圧力を縦軸に、時間を横軸にとっである。In the figure, pressure is plotted on the vertical axis and time is plotted on the horizontal axis.

以上の説明においては５床型につい、て説明したが、こ
れは５床型に限られるものではない。例えば強吸着成分
が少く脱着も容易な場合は４床型でも可能である。しか
俵２つの吸着床を同時に吸着に使用せねばならないので
、３床型は困難である。In the above description, a 5-bed type was explained, but this is not limited to a 5-bed type. For example, if there are few strongly adsorbed components and desorption is easy, a four-bed type is also possible. A three-bed type is difficult because only two bales of adsorption beds must be used for adsorption at the same time.

あるいはまた強吸着成分の濃度が高い場合は脱着に充分
なｆｌａｔ間をかける必要があり、吸着床を６にせねば
ならないこともあり得る。しかし７以上の吸着床はまず
必要ないものと考えられる。Alternatively, if the concentration of strongly adsorbed components is high, it is necessary to provide sufficient flat space for desorption, and the number of adsorption beds may need to be increased to 6. However, seven or more adsorption beds are unlikely to be necessary.

最も使われることが多いのは５床型である。The most commonly used type is the 5-bed type.

この吸着装置に使用される吸着剤としては、活性炭また
はゼオライトが適当である。Activated carbon or zeolite is suitable as the adsorbent used in this adsorption device.

対象になるガス中の吸着成分として、水分、アンモニア
、二酸化炭素および一酸化炭素の強吸着成分と、窒素、
メタン、アルゴンの弱吸着成分に分けられる。強吸着成
分のうち水分、アンモニアおよび二酸化炭素は吸着力が
大きいので吸着についての問題はない。しかし−酸化炭
素はこの２者に比べると吸着力が劣り、かつアンモニア
合成においてこのリークが多いと支障が起るので充分な
注意が必要である。従って吸着剤の選択にあたっては、
−酸化炭素を最もよく吸着る、吸着剤が擾先ざるへきで
ある。The adsorbed components in the target gas include strongly adsorbed components such as moisture, ammonia, carbon dioxide, and carbon monoxide, as well as nitrogen,
It is divided into weakly adsorbed components of methane and argon. Among the strongly adsorbed components, moisture, ammonia, and carbon dioxide have a large adsorption power, so there is no problem with adsorption. However, the adsorption power of carbon oxide is inferior to these two, and if there is a large amount of leakage during ammonia synthesis, problems will occur, so sufficient care must be taken. Therefore, when selecting an adsorbent,
-The adsorbent that best adsorbs carbon oxide is the colander at the tip.

一方メタン、アルゴンは仮に除去されなかったとしても
、アンモニア合成に致命的な支障は及ぼさないので、こ
の除去はその次に考えられてよいであろう。On the other hand, even if methane and argon are not removed, they will not cause a fatal hindrance to ammonia synthesis, so their removal may be considered next.

このような見地から考えると、全量ゼオライトあるいは
第１層に活性炭、第２届にゼオライトを充填る、のが最
も好ましい。From this point of view, it is most preferable to fill the entire layer with zeolite or fill the first layer with activated carbon and the second layer with zeolite.

活性炭は二酸化炭素およびメタンの吸着に特に有効であ
り、ここにおけるメタンの著しい減少によって、循環合
成ガス中のメタン濃度はほとんど無視できる程度に減少
し、かつスチームリフォーミング反応工程におけるメタ
ンのリークはある程度の増加が許容されることになり、
これはスチームリフォーミング反応工程の反応条件をい
っそう緩和させることになる。一方ゼオライドは窒素お
よび一酸化炭素の吸着に有効であり、−酸化炭素のリー
クを最小に押える。特に−酸化炭素と窒素との分離係数
が大きいゼオライト、例えばＣａ　Ｘ等が望ましい。Activated carbon is particularly effective in adsorbing carbon dioxide and methane, and the significant reduction of methane here reduces the methane concentration in the recycled synthesis gas to an almost negligible level, and the leakage of methane in the steam reforming reaction process is limited to some extent. will be allowed to increase,
This further relaxes the reaction conditions of the steam reforming reaction step. Zeolides, on the other hand, are effective at adsorbing nitrogen and carbon monoxide - minimizing leakage of carbon oxides. In particular, zeolites with a large separation coefficient between carbon oxide and nitrogen, such as CaX, are desirable.

以上詳細に説明したように、この発明の方法はアンモニ
ア合成ガスの処理法として最適の方法である。As explained in detail above, the method of the present invention is the most suitable method for treating ammonia synthesis gas.

最後にアンモニアを前処理によって半減した場合と、し
ないでかつメタネーション処理を行った場合につきバラ
ンスの例を示す。Finally, an example of the balance will be shown for the case where ammonia is halved by pretreatment and the case where ammonia is not used and methanation treatment is performed.

前提条件　吸着成分はすべて吸着されるものとし、窒素
との置換は１：１で行われるものとした。また水素など
の損失は無視した。　単位　ｋＱ−ｍｏ１例（１）　ア
ンモニア前処理 （２０）循環ガス（２１）　　※（２３）　　（２５）
　　（２２）ａ　　　（Ｌｌ−−０，１０，１−−−−
−−ｂ　　−−１８，９１８，９１８，９−一−−−−
ｃ　　　Ｏ，６−−０，６０，６−−−−−−ｄ　　　
２．４　−−　２．４　２．４　−−　−−　−−ｅ　
　　Ｏ，４−−０，４０，４−−−−−−ｆ　　６５．
８２６８．６３３４．４　−−　７３．１２６１，３３
３４．４＜１　３０．７　８９．６１２０．３　８，８
　３１．２１１１．５１１１．５例（２）アンモニア前
処理なし、メタネーション処理 （２０）循環ガス（２１）　　※（２３）　　（２５）
　　（２２）ａ　　　Ｏｏｌ　　−−０，１０，１−−
−−−−ｂ−−３９，８３９，８３９，８−一−−、−
−ｄ　　　３．１　−−　３．１　３．１−一−−−−
ｅＯ９４−−０，４０，４−−−−−−ｒ　　　６３．
６２６８．６３３２．２　−−１０７．６２２４．６３
３２．２ｇ３０，７　８９．６１２０，３　　９．５　
５２．９１１０，８１１０．８註：（２１）等は第１図
に示すラインＮｏを示す。Preconditions All adsorbed components were assumed to be adsorbed, and replacement with nitrogen was assumed to be performed at a ratio of 1:1. Also, losses such as hydrogen were ignored. Unit kQ-mo1 example (1) Ammonia pretreatment (20) Circulating gas (21) *(23) (25)
(22)a (Ll--0,10,1----
--b --18,918,918,9-1---
c O,6--0,60,6-------d
2.4 -- 2.4 2.4 -- -- --e
O,4--0,40,4-------f 65.
8268.6334.4 -- 73.1261,33
34.4<1 30.7 89.6120.3 8,8
31.2111.5111.5 examples (2) No ammonia pretreatment, methanation treatment (20) Circulating gas (21) *(23) (25)
(22) a Ool --0,10,1--
---b--39,839,839,8-1--,-
-d 3.1 -- 3.1 3.1-1---
eO94--0,40,4-------r 63.
6268.6332.2 --107.6224.63
32.2g30.7 89.6120.3 9.5
52.9110, 8110.8 Note: (21) etc. indicate line numbers shown in FIG.

※　　吸着除去された成分 ガス組成 ａ　Ｈ２Ｏｂ　ＮＨ３ｃ　ＣＯ ｄ　　　ＣＨ４ｅ　　　Ａｒ　　　ｆ　　　Ｈ２（Ｉ　
　　Ｎ２* Composition of adsorbed and removed component gas a H2Ob NH3c CO d CH4e Ar f H2(I
N2

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図　本発明の原理説明図 第２図　本発明と合成装置ｕとの関係を示す例図第３図
　本発明の設計例７０−シート 第４図　本発明の設計例サイクルダイヤグラム（１）　
　窒素吸着工程 （■）　＠換吸着工程 （ＩＩＩ）　　脱着工程 （ｒＶ）　　再加圧工程 １　圧力変動吸着分離装置 １ａ、Ｉｂ、１ｃ、１．ｄ、ｌｅ　　吸着床２　合成ガ
ス圧縮機　３．５　熱交換器４　アンモニア合成装置　
６　冷却器 ７　液安分離器　８　アンモニア分離装置１０　置換ガ
ス受入れタンク １１　置換ガス圧縮機 １２　置換ガスタンク　１３　中間タンク１４．１５　
バッフ７タンク １６　真空タンク １７．１８　　膨張１ｅａ　　　１９　　圧縮機２０　
補給合成ガス ２１　吸着分離装置ガス入口 ２２　製品ガス出口 ２３　渡り管路Ａ ２４　渡り管路Ｂ ２５　水素ガスライン ２６　水素窒素ガスライン ２７　減圧ライン ２８　減圧受入れライン ２９　脱着ガス流出ライン ３０　置換ガス受入れライン ３１　置換ガスライン ３２　１１５２着ガスライン 出願人　　東洋エンジニアリング株式会社光１０ 手　　続　　補　　正　　古　（自発）昭和５９年１２
月１０日Fig. 1 is an explanatory diagram of the principle of the present invention Fig. 2 is an example diagram showing the relationship between the present invention and the synthesis device u Fig. 3 is a design example of the present invention 70-sheet Fig. 4 is a design example of the present invention cycle diagram (1)
Nitrogen adsorption step (■) @ Replacement adsorption step (III) Desorption step (rV) Repressurization step 1 Pressure fluctuation adsorption separation apparatus 1a, Ib, 1c, 1. d, le Adsorption bed 2 Synthesis gas compressor 3.5 Heat exchanger 4 Ammonia synthesis device
6 Cooler 7 Liquid ammonium separator 8 Ammonia separator 10 Replacement gas receiving tank 11 Replacement gas compressor 12 Replacement gas tank 13 Intermediate tank 14.15
Buff 7 tank 16 Vacuum tank 17.18 Expansion 1ea 19 Compressor 20
Makeup synthesis gas 21 Adsorption separation device gas inlet 22 Product gas outlet 23 Crossover pipe A 24 Crossover pipe B 25 Hydrogen gas line 26 Hydrogen nitrogen gas line 27 Decompression line 28 Decompression reception line 29 Desorption gas outflow line 30 Replacement gas reception line 31 Replacement gas line 32 1152 Arrived gas line Applicant: Toyo Engineering Co., Ltd. Hikari 10 Procedures Amendment Old (Voluntary) December 1980
10th of the month

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）加圧下において炭化水素原料を一次スチー
ムリフォーミングに付し、 （ｂ）工程（ａ）で得られたガス中に空気を送入して、
二次スチームリフォーミングに付し、（ｃ）得られたガ
ス中の一酸化炭素を接触的に一酸化炭素転化反応に付し
、 （ｄ）次に炭素酸化物を除去して窒素、水素含有のアン
モニア合成ガスを作り、次の工程（ｅ）に送り込み、 （ｅ）合成ガスを反応させてアンモニアを生成させ、ア
ンモニア分離装置に流入させ、アンモニアを合成ガスか
ら分離し、 （ｆ）アンモニアを分離された合成ガスは工程（ｅ）に
循環せしめる、 各工程からなるアンモニア合成ガスの精製法において、 （Ａ）アンモニア合成に化学量論的に必要な窒素に相当
する空気量より過剰の空気が、工程（ｂ）において送入
され、 （Ｂ）工程（ｅ）において、合成ガスが吸着分離装置に
よって処理され、アンモニア、非反応性ガスと共に過剰
窒素が除去され、この除去される窒素ガス量をコントロ
ールすることによって、アンモニア合成における水素と
窒素の割合をその化学量論的比率にコントロールするこ
とを特徴とする、アンモニア合成ガスの精製法。(1) (a) subjecting the hydrocarbon feedstock to primary steam reforming under pressure; (b) introducing air into the gas obtained in step (a);
(c) Carbon monoxide in the obtained gas is catalytically subjected to a carbon monoxide conversion reaction; (d) Carbon oxides are then removed to contain nitrogen and hydrogen. ammonia synthesis gas is produced and sent to the next step (e), (e) the synthesis gas is reacted to produce ammonia, and the ammonia is flowed into an ammonia separator to separate the ammonia from the synthesis gas; (f) the ammonia is In a method for purifying ammonia synthesis gas consisting of each step in which the separated synthesis gas is circulated to step (e), (A) an amount of air in excess of the amount of air corresponding to the nitrogen stoichiometrically required for ammonia synthesis is (B) In step (e), the synthesis gas is processed by an adsorption separation device to remove excess nitrogen along with ammonia and non-reactive gas, and the amount of nitrogen gas removed is A method for purifying ammonia synthesis gas, characterized by controlling the ratio of hydrogen and nitrogen in ammonia synthesis to their stoichiometric ratio. （２）第１項（Ｂ）において、合成ガスが吸着分離装置
によって処理される前に、冷却による液化分離装置によ
ってアンモニアの相当部分が分離され、この分離装置を
流出したガスに第１項（ｄ）において得られた合成ガス
が混合されて吸着分離装置に流入する、特許請求の範囲
第１項に記載の、アンモニア合成ガスの精製法。(2) In paragraph 1 (B), before the synthesis gas is processed by the adsorption separation device, a considerable portion of the ammonia is separated by the liquefaction separation device by cooling, and the gas that flows out of this separation device is added to the The method for purifying ammonia synthesis gas according to claim 1, wherein the synthesis gas obtained in step d) is mixed and flows into an adsorption separation device. （３）第１項（Ｂ）における吸着分離装置による処理と
して、水素、窒素、アンモニアおよび非反応性ガスから
なる合成ガスを、 （ｉ）窒素を飽和するまで吸着させた１つの吸着床に流
入させ、吸着されている窒素と置換吸着せしめることに
より、水蒸気は完全に、アンモニア二酸化炭素および一
酸化炭素はほとんど完全に、メタンは大部分を、アルゴ
ンは相当量を除去し、一方水素と窒素は吸着されること
なくこの吸着床を通過せしめ、 （ｉｉ）この吸着床から流出したガスの１部分を、脱着
および再加圧工程が完了している後続の吸着床に導入し
、このガス中に含まれている窒素をほとんど吸着分離せ
しめ、 （ｉｉｉ）この後続の吸着床が窒素によって飽和したら
、（ｉ）の工程にあった吸着床は次の脱着工程に切替え
、この後続の吸着床は（ｉ）の工程に切替え、さらにそ
の次の吸着床は（ｉｉ）の工程に切替えることによって
、吸着を継続し、 （ｉｖ）（ｉｉ）工程に導入させられた流れ以外のガス
と、（ｉｉ）工程から流出したガスとを合流せしめ、両
者の流量比率を調節することによって、合流ガス中の水
素と窒素の成分の比率を、アンモニア合成反応の化学量
論的比率に近い所望の値になるように調節する、 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の、アンモニ
ア合成ガスの精製法。(3) As the treatment by the adsorption separation device in item 1 (B), synthesis gas consisting of hydrogen, nitrogen, ammonia and non-reactive gas is (i) flowed into one adsorption bed that has adsorbed nitrogen until it is saturated; By replacing and adsorbing the adsorbed nitrogen, water vapor is completely removed, ammonia carbon dioxide and carbon monoxide are almost completely removed, methane is mostly removed, and argon is removed considerably, while hydrogen and nitrogen are removed. (ii) introducing a portion of the gas exiting the bed into a subsequent bed where the desorption and repressurization steps have been completed; Once most of the nitrogen contained has been adsorbed and separated and (iii) this subsequent adsorption bed is saturated with nitrogen, the adsorption bed that was in step (i) is switched to the next desorption step, and this subsequent adsorption bed is ( The adsorption bed continues adsorption by switching to step i) and then switching to step (ii), and (iv) gases other than the flow introduced into step (ii) and (ii) By combining the gas flowing out from the process and adjusting the flow rate ratio of the two, the ratio of hydrogen and nitrogen components in the combined gas can be adjusted to a desired value close to the stoichiometric ratio of the ammonia synthesis reaction. A method for purifying ammonia synthesis gas according to claim 1 or 2, wherein the ammonia synthesis gas is adjusted to: （４）該吸着分離装置として４、５または６の吸着床か
らなる圧力変動吸着分離装置であって、（ I ）直前の
吸着床が置換吸着工程に入ったら、直ちに直前の吸着床
からの流出ガスの１部分を受入れて窒素吸着工程に入り
、 （II）窒素で飽和したら、置換吸着工程に切替え、原料
ガスを流入させ、この吸着床を流出したガスの１部分は
後続の吸着床に流入させ、残りの部分は直接外部に流出
させ、 （III）窒素吸着工程にある後続の吸着床が飽和したら
、脱着工程に入り、減圧により順次脱着し、（IV）脱着
工程が終ったら再加圧工程に入り、次に再び（ I ）の
工程に入ることをもって、１つの吸着床の工程サイクル
とする、圧力変動吸着分離装置を使用する、特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の、アンモニ
ア合成ガスの精製法。(4) The adsorption separation device is a pressure fluctuation adsorption separation device consisting of 4, 5 or 6 adsorption beds, and (I) when the immediately preceding adsorption bed enters the displacement adsorption step, the outflow from the immediately preceding adsorption bed is One part of the gas is accepted and enters the nitrogen adsorption process. (II) Once saturated with nitrogen, the process switches to the displacement adsorption process, feedstock gas is introduced, and part of the gas that flows out of this adsorption bed flows into the subsequent adsorption bed. (III) Once the subsequent adsorption bed in the nitrogen adsorption process is saturated, it enters the desorption process and is sequentially desorbed under reduced pressure. (IV) Once the desorption process is complete, it is repressurized. Any one of claims 1 to 3, which uses a pressure fluctuation adsorptive separation device, in which entering the process and then entering the process (I) again constitutes one adsorption bed process cycle. A method for purifying ammonia synthesis gas described in . （５）第４項（III）における脱着工程において、脱着
を減圧、および熱ガスによる吸着床の加熱によって行う
圧力変動吸着分離装置を使用する、特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の、アンモニア合成ガ
スの精製法。(5) In the desorption step in Item 4 (III), the first claim uses a pressure fluctuation adsorption separation device that performs desorption by reducing the pressure and heating the adsorption bed with hot gas.
The method for purifying ammonia synthesis gas according to any one of items 1 to 4. （６）第４項（III）において、減圧を始める前に、水
素をほとんど含まないガスをもって、吸着床内の空隙ガ
スを置換し、追い出されたガスは、その時再加圧工程に
おる吸着床、あるいはこの装置の外に流出せしめる、特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の、
アンモニア合成ガスの精製法。(6) In Section 4 (III), before starting depressurization, the void gas in the adsorption bed is replaced with a gas containing almost no hydrogen, and the expelled gas is then transferred to the adsorption bed in the repressurization process. , or flowing out of the device, according to any one of claims 1 to 5,
Ammonia synthesis gas purification method. （７）第４項（III）において、中間圧力まで減圧し、
その次に水素をほとんど含まないガスをもって吸着床内
の空隙ガスを置換し、この際の減圧ガスおよび追い出さ
れたガスは、その時再加圧工程にある吸着床、あるいは
この装置の外に流出せしめる、特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の、アンモニア合成ガスの
精製法。(7) In Section 4 (III), reduce the pressure to an intermediate pressure,
Then, the void gas in the adsorption bed is replaced with a gas containing almost no hydrogen, and the depressurized gas and the expelled gas are then allowed to flow out of the adsorption bed, which is currently undergoing a repressurization process, or out of the device. , a method for purifying ammonia synthesis gas according to any one of claims 1 to 5. （８）第４項（III）において中間圧力まで減圧し、そ
の際の減圧ガスはその時再加圧工程にある吸着床に導入
せしめ、次に再び減圧し、次に水素をほとんど含まない
ガスをもって吸着床内の空隙ガスを置換し、この際の減
圧ガスおよび追い出されたガスは中間タンクに流入せし
めて再加圧工程の充填ガスとして使用する、特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の、アンモニ
ア合成ガスの精製法。(8) In Section 4 (III), the pressure is reduced to an intermediate pressure, the reduced pressure gas is then introduced into the adsorption bed in the repressurization process, and then the pressure is reduced again, and then the gas containing almost no hydrogen is introduced. The method according to claims 1 to 5, wherein the void gas in the adsorption bed is replaced, and the depressurized gas and the expelled gas are caused to flow into an intermediate tank and used as filling gas in the repressurization step. A method for purifying ammonia synthesis gas according to any one of the above. （９）第４項（III）について、第６項、第７項または
第８項に述べた、再加圧工程あるいは中間タンクへの流
入または外部への流出に引続いて、減圧ガスを中間の圧
力で受入れ、次にこのガスを置換圧力より高い圧力に昇
圧して、第６項、第７項または第８項で述べた置換ガス
とする、特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか
に記載の、アンモニア合成ガスの精製法。(9) Regarding item 4 (III), following the repressurization process or the inflow into the intermediate tank or outflow to the outside as described in item 6, 7 or 8, and then pressurizing this gas to a pressure higher than the displacement pressure to produce the displacement gas as defined in paragraphs 6, 7 or 8. A method for purifying ammonia synthesis gas according to any one of the above. （１０）第４項（III）について、第６項、第７項、ま
たは第８項に述べた、置換の後行われる減圧脱着におい
て、脱着ガスの一部分を減圧に応じて、バッファタンク
および膨脹機よりなる減圧装置を通過せしめることによ
って動力を発生させ、この動力によって、脱着ガスの一
部分を、吸着分離装置を流出する排ガスの圧力より低い
圧力から、流出圧力まで昇圧する圧縮機を駆動する、特
許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の、
アンモニア合成ガスの精製法。(10) Regarding item 4 (III), in the vacuum desorption performed after replacement as described in item 6, 7, or 8, a portion of the desorption gas is transferred to the buffer tank and the expansion tank according to the reduced pressure. generating power by causing the desorbed gas to pass through a pressure reducing device consisting of a machine, and using this power to drive a compressor that increases the pressure of a portion of the desorbed gas from a pressure lower than the pressure of the exhaust gas flowing out of the adsorption separation device to an outflow pressure, According to any one of claims 1 to 9,
Ammonia synthesis gas purification method. （１１）第１項（ｄ）において、合成ガスから二酸化炭
素を０℃以下の低温において吸収除去した後、そのまま
の温度、圧力で循環合成ガスと合流せしめる、特許請求
の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の、アン
モニア合成ガスの精製法。(11) Claims 1 to 1 (d) provide that carbon dioxide is absorbed and removed from the synthesis gas at a low temperature of 0°C or lower, and then combined with the circulating synthesis gas at the same temperature and pressure. 11. The method for purifying ammonia synthesis gas according to any one of Item 10. （１２）第４項（III）の脱着工程で得られた脱着排ガ
スを水によって洗滌し、得られたアンモニア水溶液を蒸
溜し、アンモニアを冷却液化せしめて液体アンモニアを
得る、特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか
に記載の、アンモニア合成ガスの精製法。(12) The desorbed exhaust gas obtained in the desorption step of item 4 (III) is washed with water, the obtained ammonia aqueous solution is distilled, and the ammonia is cooled and liquefied to obtain liquid ammonia. The method for purifying ammonia synthesis gas according to any one of Items 1 to 11.