JPS61104051A - Cold rolled steel sheet for vitreous enameling and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the cold rolled steel sheet for vitreous enameling having superior press formability, adhesion of porcelain enamel, an fishscale resistance, by incorporating specific percentage of C, P, S, N, Ti, Cu, As, Sb, and Bi to Fe. CONSTITUTION:The steel consisting of, be weight, <=0.005% C, <=0.02% P, <=0.03% S, 0.005-0.12% N, >(48/12C+48/14N+48/32S)-0.15% Ti, <=0.08% Cu, 0.003-0.03%, in total, of at least 1 kind element selected from the group consisting of As, Sb, and Si, and the balance Fe with inevitable impurities is manufactured. This molten steel is subjected to continuous casting, hot rolling, cold rolling, and then continuous annealing in a temp. range from a recrystallization temp. to an Ac3 point to obtain the cold rolled carbon steel sheet for vitreous enameling.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプレス成形性とともにほうろう特性に優れた、
ほうろう用冷延鋼板およびその製造方法に関するもので
ある。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Field of Application> The present invention provides a material with excellent press formability and enameling properties.
The present invention relates to a cold-rolled steel plate for enameling and a method for manufacturing the same.

〈従来技術とその問題点〉 ほうろう用鋼板は、ほうろう密着性、焼成歪特性、およ
び耐つまとび性などのほうろう特性が優れていること、
およびほうろう製品の多くが厳しいプレス成形を受けて
、製品とされるため、プレス成形性が優れていることが
必要である。<Prior art and its problems> Steel plates for enameling have excellent enameling properties such as enameling adhesion, firing strain properties, and resistance to chipping.
Since many enamel products are made into products after undergoing severe press molding, it is necessary that they have excellent press moldability.

τｉ添添加鋼時にＣを０．０２％以下とした極低炭素鋼
にＴｉを添加した場合、優れたプレス成形性が得られる
ことは特公昭４２−１２３４８号および特公°昭４４−
１８０８８号などに開示されている。Ｔｉ添加鋼の優れ
たプレス成形性を利用し、さらに、優れたほうろう特性
を得るための技術が特公昭４５−４０８５５号、特開昭
５３−１３１８１８号、あるいは特開昭５６−９３５７
号などに開示されている。It has been reported in Japanese Patent Publication No. 12348/1973 and Japanese Patent Publication No. 12348/1973 that when Ti is added to ultra-low carbon steel with C content of 0.02% or less when adding τi, excellent press formability can be obtained.
No. 18088, etc. Techniques for utilizing the excellent press formability of Ti-added steel and further obtaining excellent enameling properties are disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-40855, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-131818, or Japanese Patent Application Laid-open No. 56-9357.
It is disclosed in the issue.

しかし、これらの技術は良好なプレス成形性とともに、
ほうろう特性の中の酎つまとび性を改善するための技術
である。すなわちＴｉが鋼中で炭化物、硫化物、窒化物
を形成することを利用し。However, these technologies have good press formability and
This is a technology to improve the enameling properties of enamel. That is, it takes advantage of the fact that Ti forms carbides, sulfides, and nitrides in steel.

鋼板の水素吸蔵能を高め、つまとびの発生を抑制しよう
とするものである。The aim is to increase the hydrogen storage capacity of steel sheets and suppress the occurrence of splatter.

かかる効果を十分に発揮せしめるためには十分な量のＴ
ｉｌ添加する必要があるが、Ｔｉ量を増加させるとほう
ろう密着性が劣化するという問題があった。このため、
Ｔｉ添加鋼はプレス成形性と酎つまとび性に優れていな
がら、これまでごく一部の用途にしかほうろう用鋼板と
して用いられていなかった。A sufficient amount of T is required to fully exhibit this effect.
Although it is necessary to add il, there is a problem that increasing the amount of Ti deteriorates the adhesion to the enamel. For this reason,
Although Ti-added steel has excellent press formability and castability, until now it has only been used in a limited number of applications as steel sheets for enameling.

〈発明の目的〉 本発明は上述した実状に鑑みてなされたもので、プレス
成形性とともに、ほうろう特性に優れたほうろう用鋼板
およびその製造方法を提供することを目的とする。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１〈発明の構成〉 Ｔｉ添加鋼のほうろう密着性が劣る原因はほうろう前処
理の硫酸々洗で、鋼板表面に酸洗生成物（ＦｅＳＯ４（
ｌ　ｎＨ２０）が多量に付着するためであり、鋼中にＡ
ｓ、　Ｓｂ、あるいはＢｉを添加することにより酸洗生
成物の付着が防看ヒ出来ることを見出した。　本発明の
第１の態様によればＣ：　０．００５％以下Ｐ　：　０
．０２％以下、Ｓ　：　０．０３％以下、Ｎ；０．００
５％以上、０．０１２％以下、Ｔｉ　：　０．１５％以
下か’）Ｔｉ＞（イ、Ｃ＋　　イ、Ｎ＋　　　ｇ２Ｓ）
　　、　　Ｃｕ：０．０８％以下、Ａｓ、　Ｓｂ、およ
びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１種の元素
の合計が。<Object of the Invention> The present invention was made in view of the above-mentioned actual situation, and an object of the present invention is to provide a steel plate for enameling that has excellent press formability and enameling properties, and a method for manufacturing the same.
1 <Structure of the invention> The reason for the poor enamel adhesion of Ti-added steel is the sulfuric acid washing during enameling pretreatment, which produces pickling products (FeSO4) on the surface of the steel plate.
This is because a large amount of A
It has been found that adhesion of pickling products can be prevented by adding S, Sb, or Bi. According to the first aspect of the present invention, C: 0.005% or less P: 0
．． 02% or less, S: 0.03% or less, N: 0.00
5% or more, 0.012% or less, Ti: 0.15% or less') Ti > (I, C+ I, N+ g2S)
, Cu: 0.08% or less, the total of at least one element selected from the group consisting of As, Sb, and Bi.

０．００３％以上、０．０３％以下、残部鉄および不可
避的不純物よりなるほうろう用冷延鋼板が提供される。A cold-rolled steel sheet for enameling is provided, which contains 0.003% or more and 0.03% or less, the balance being iron and unavoidable impurities.

本発明の第２態様によれば、プレス成形性、ほうろう密
着性、耐つまとび性に優れたほうろう用冷延鋼板を製造
するに際し、Ｃ：　０．００５％以下、−Ｐ　：　０．
０２％以下、Ｓ　：　０．０３％以下、　Ｎ　：　０．
００５％以ヒ、　０．０１２％以下、　Ｔｉ　０．１５
％以下かつＴｉ＞（イ。Ｃ＋　　イ、Ｎ＋　　　ｌ、２
Ｓ＋０・０３）　　％・Ｃｕ　：　０．０８％以下、Ａ
ｓ、　ＳｂおよびＢｉよりなる群から選択された少なく
とも１種の元素の合計が、０．００３％以上、０．０３
％以下、残部鉄および不可避的不純物よりなる溶鋼を連
続鋳造し、熱間圧延。According to the second aspect of the present invention, when producing a cold-rolled steel sheet for enameling that is excellent in press formability, enameling adhesion, and chipping resistance, C: 0.005% or less, -P: 0.
0.02% or less, S: 0.03% or less, N: 0.
005% or more, 0.012% or less, Ti 0.15
% or less and Ti>(a. C+ a, N+ l, 2
S+0・03) %・Cu: 0.08% or less, A
The total content of at least one element selected from the group consisting of s, Sb and Bi is 0.003% or more, 0.03%
% or less, molten steel consisting of the balance iron and unavoidable impurities is continuously cast and hot rolled.

冷間圧延後、再結晶温度以上、　Ａｃ３点８００℃以下
の温度域で連続焼鈍することを特徴とする、ほうろう用
冷延鋼板の製造方法が提供される。Provided is a method for manufacturing a cold-rolled steel sheet for enameling, which is characterized in that after cold rolling, continuous annealing is carried out in a temperature range of not less than the recrystallization temperature and not more than 800° C. at three Ac points.

本発明の第３の態様によれば、プレス成形性。According to a third aspect of the invention, press formability.

ほうろう密着性、耐つまとび性に優れたほうろう用冷延
鋼板を製造するに際し、Ｃ：　０．００５％以下、Ｐ　
：　０．０２％以下、Ｓ　：　０．０３％以下、Ｎ：０
．００５％以り、　０．０１２％以下、Ｔｉ　Ｏ，１５
％以下かつＴｉ＞（イ、Ｃ＋　　イ、Ｎ＋　　　ｌ、２
Ｓ＋０・０３）　％・Ｃｕ　：　０．０８％以下、Ａｓ
、　ＳｂおよびＢｉよりなる群から選択された少なくと
も１種の元素の合計が、０．００３％以上、０．０３％
以下、残部鉄および不可避的不純物よりなる溶鋼を連続
鋳造し、熱間圧延、冷間圧延後、再結晶温度以上、８０
０℃以下の温度域で箱焼鈍することを特徴とするほうろ
う用冷延鋼板の製造方法が提供される。When producing cold-rolled steel sheets for enameling with excellent enameling adhesion and chipping resistance, C: 0.005% or less, P
: 0.02% or less, S: 0.03% or less, N: 0
．． 005% or more, 0.012% or less, TiO,15
% or less and Ti>(a, C+ a, N+ l, 2
S+0・03) %・Cu: 0.08% or less, As
, the total content of at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi is 0.003% or more, 0.03%
Below, molten steel consisting of residual iron and unavoidable impurities is continuously cast, hot-rolled, cold-rolled, and heated to 80°C above the recrystallization temperature.
Provided is a method for manufacturing a cold-rolled steel sheet for enameling, which is characterized by box annealing in a temperature range of 0° C. or lower.

本発明のほうろう用冷延鋼板の成分の限定理由を以下に
述べる。The reasons for limiting the components of the cold-rolled steel sheet for enameling of the present invention will be described below.

Ｃ：Ｃは鋼中に固溶状態で存在すると鋼板の延性、およ
びＴ値が劣化する。Ｔｉを十分な量。C: When C exists in a solid solution state in steel, the ductility and T value of the steel sheet deteriorate. Sufficient amount of Ti.

添加した鋼ではＣはＴｉＣとして存在し、延性、Ｙ値の
劣化の程度は小さくなるが０．００５％以上になると、
特に延性が劣化する。またＴｉＧとしてＣを固定するた
めに必要なＴｉ量が多くなり、ほうろう密着性を低下さ
せるだけでなく、コストアップの原因となる。したがっ
てＣＩ（の上限を０．００５％とする。In added steel, C exists as TiC, and the degree of deterioration of ductility and Y value is small, but if it exceeds 0.005%,
In particular, ductility deteriorates. Furthermore, the amount of Ti required to fix C as TiG increases, which not only reduces the adhesion of the enamel but also causes an increase in cost. Therefore, the upper limit of CI (is set to 0.005%).

Ｐ：Ｐは鋼中に不可避的不純物として存在する。Ｐ量が
増加すると鋼板の延性が劣化するだけでなく、著しい二
次加工脆性を示す、二次加工脆性とは鋼板をプレス整形
した後、プレス成形品が、僅かな応力で脆性破壊する現
象で、これを避けるためには後に述べる如く、焼鈍を連
続焼鈍とする、又は、十分なＴｉを添加するなどの他に
鋼中のＰ量を０．０２％以下に低くすることが、有効で
ある。したがってＰの上限を、　０．０２％とする。P: P exists as an unavoidable impurity in steel. When the amount of P increases, the ductility of the steel plate not only deteriorates, but also exhibits significant secondary work brittleness. Secondary work brittleness is a phenomenon in which the press-formed product breaks brittle due to a slight stress after the steel plate is press-formed. In order to avoid this, as will be described later, it is effective to perform continuous annealing, add sufficient Ti, and lower the amount of P in the steel to 0.02% or less. . Therefore, the upper limit of P is set to 0.02%.

Ｓ：ＳもＰと同様鋼中に不可避的不純物として存在し、
一般的には鋼の熱間脆性を起し、熱延時に表面欠陥を生
ずる原因となるばかりでなく。S: Like P, S also exists as an unavoidable impurity in steel.
In general, this not only causes hot brittleness of the steel and causes surface defects during hot rolling.

冷延製品とした後にも鋼の延性を低下させる有害な元素
である。しかし、十分な量のＴｉを添加した場合、Ｓは
チタン硫化物となるため上述のような害は小さくなる。It is a harmful element that reduces the ductility of steel even after it is made into cold-rolled products. However, when a sufficient amount of Ti is added, S turns into titanium sulfide, so the above-mentioned harm is reduced.

しかし、ｓｌが多くなると必要なＴｉ添加量が多くなる
ためコスト上昇の要因となる。そこでｓｌのと限を０．
０３％とする。However, as sl increases, the required amount of Ti to be added increases, which causes an increase in cost. Therefore, set the limit of sl to 0.
03%.

ＮＵＮは本発明鋼板においてはほうろう特性の中で耐つ
まとび性を良好たらしめるのに必要な元素である。Ｔｉ
を添加した鋼の中で、ＮはＴｉＮとして存在し、その量
が増加するとともに鋼板の耐つまとび性は向上する。In the steel sheet of the present invention, NUN is an element necessary for providing good chipping resistance among the enameling properties. Ti
In the steel to which TiN is added, N exists as TiN, and as its amount increases, the chipping resistance of the steel sheet improves.

すなわち、　ＴｉＮが存在することにより冷間圧延時に
鋼中に空隙が形成され、つまとび発生の原因となる水素
を鋼中に吸蔵し、つまとびの発生を抑制する。完全につ
まとびを抑制するためには０．００５％以上のＮが必要
である。しかし、Ｎ％が多くなりこれをＴｉＮとして固
定するのに十分な量のＴｉを添加すると鋼板の表面にヘ
ゲ状欠陥を発生することがある。　ＮＩ＋が０．０１２
％以下ではこのようなヘゲ状欠陥が発生することはきわ
めて穫れである。Ｎの範囲は０．００５％以上、０．０
１２％以下とする必要がある。That is, due to the presence of TiN, voids are formed in the steel during cold rolling, and hydrogen, which causes skipping, is occluded in the steel, thereby suppressing the occurrence of skipping. In order to completely suppress clumping, 0.005% or more of N is required. However, if a sufficient amount of Ti is added to increase the N% and fix it as TiN, bald defects may occur on the surface of the steel sheet. NI+ is 0.012
% or less, it is extremely unfortunate that such bald defects occur. The range of N is 0.005% or more, 0.0
It needs to be 12% or less.

Ｔｉ：Ｔｉを鋼中に添加することによりＣ，Ｎ、Ｓをそ
れぞれＴｉＣ、ＴｉＮ　、　ＴｉＳとして固定し、これ
ら元素が鋼板の材質に及ぼす悪影響を低減するだけでな
く、つまとびの発生を防止する効果を有する。かかる効
果が十分に発揮されるためにはＣ１Ｎ、Ｓを固定するに
十分なＴｉ４ｉｋ、すなわち（（２Ｃ”　／　ｔ　４　
Ｎ　＋／３　ｐ　）％以上必要である。Ti: By adding Ti to steel, C, N, and S are fixed as TiC, TiN, and TiS, respectively, which not only reduces the negative effects of these elements on the material of the steel sheet, but also prevents the occurrence of skipping. have an effect. In order for this effect to be fully exhibited, Ti4ik is sufficient to fix C1N, S, that is, ((2C"/t4
N+/3p)% or more is required.

さらにＴｉは鋼中でＴｉＦｅＰなるリン化物を形成する
。冷延鋼板を連続焼鈍する場合には冷却速度が大きいた
め二次加工脆性は起きないが１箱焼鈍する場合冷却速度
が小さいため、冷却時に粒界にＰが偏析し、二次加工脆
性を惹き起す、したがって箱焼鈍する場合には炭化物、
窒化物、および硫化物となるＴｉの他にリン化物を形成
するために十分なＴｉを添加し、Ｐをリン化物として固
定し、粒界偏析を防ぎ、二次加工脆性を抑制する必要が
ある。このために必要なＴｉ量は （イ２Ｃ＋　　イ、Ｎ＋　　６゜ｓ＋ｏ・０３）％以上
で ある。しかし、Ｔｉ量が過剰になるとコスト上昇を招く
だけでなく、連鋳ノズルがつまり易くなったり、ヘゲ状
欠陥の原因となり、更にはほうろう密着性や溶接性の劣
化が起るにのような問題を避けるためにはＴｉ量を０．
１５％以下とする必要がある。Furthermore, Ti forms a phosphide called TiFeP in steel. When cold-rolled steel sheets are continuously annealed, the cooling rate is high, so secondary work embrittlement does not occur.However, when single-box annealing is performed, the cooling rate is low, so P segregates at grain boundaries during cooling, which causes secondary work embrittlement. and therefore, when box annealing, carbides,
In addition to Ti that becomes nitrides and sulfides, it is necessary to add sufficient Ti to form phosphides, fix P as phosphides, prevent grain boundary segregation, and suppress secondary work brittleness. . The amount of Ti required for this purpose is (i2C+i,N+6°s+o·03)% or more. However, an excessive amount of Ti not only increases costs, but also causes clogging of the continuous casting nozzle, causes bald defects, and even deteriorates enamel adhesion and weldability. To avoid this problem, the amount of Ti should be set to 0.
It is necessary to keep it below 15%.

Ｃｕ：Ｃｕは鋼中に不可避的不純物として０．０１％以
ト含まれ、ほうろう前処理として行われる硫酸々洗にお
いて、鋼板の酸洗性に著しい影響を及ぼす、すなわち鋼
中のＣｕ量が増加するとともに酸性速度は著しく低下す
る。しかし＋Ｃｕ省が増加すると酸洗生成物の付着が容
易に起り、ほうろう密着性低下の原因となる。特にＣｕ
は長時間酸洗した場合酸洗速度が次第に大きくなる傾向
を助長し、酸洗生成物の付着を増大せしめる。ｃｕにょ
る酸洗生成物付着を助長する影響はＡｓ、　Ｓｂ或いは
旧などを添加することにより、低減されるが、これら元
素の添加によるコストアップを最小限に抑えるためには
Ｃｕを０．０８％以下とすることが必要である。Cu: Cu is contained in steel as an unavoidable impurity in an amount of 0.01% or more, and in the sulfuric acid wash performed as a pre-enamel treatment, it has a significant effect on the pickling properties of the steel plate, that is, the amount of Cu in the steel increases. At the same time, the acid rate decreases significantly. However, as the +Cu content increases, pickling products easily adhere to the enamel, causing a decrease in enamel adhesion. Especially Cu
This promotes the tendency for the pickling rate to gradually increase when pickling is carried out for a long period of time, leading to increased adhesion of pickling products. The influence of Cu on accelerating the adhesion of pickling products can be reduced by adding As, Sb, or Cu, but in order to minimize the cost increase due to the addition of these elements, Cu should be added at 0.08%. % or less.

Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ　：これら周期律表上５Ｂ属に分
類される元素を添加することにより酸洗生成物の表面へ
の付着を抑制することが出来る。これら元素が酸洗生成
物の付着を防を卜するメカニズムは明らかではないが、
鋼板表面における酸洗生成物（ＦｅＳＯａ　・ｎＨ２０
）の吸着サイトを不活性化するものと考えられる。かか
る効果を期待するためにはこれら元素の一種又は二種以
上の合計が０．００３％以上必要であるが、０．０３％
以上添加すると酸洗球度が小さくなり、熱延時にヘゲ欠
陥が多発する。コスト−Ｆツブを避け、かつ、十分な効
果を期待するためには０．００５％以上、０．０３％以
下の範囲で添加することが好ましい。As, Sb, Bi: By adding these elements classified into Group 5B of the periodic table, it is possible to suppress the pickling product from adhering to the surface. The mechanism by which these elements prevent pickling products from adhering is not clear, but
Pickling products (FeSOa ・nH20
) is thought to inactivate the adsorption sites. In order to expect such an effect, the total content of one or more of these elements must be 0.003% or more, but 0.03%
If more than 10% is added, the pickling sphericity becomes small, and heave defects occur frequently during hot rolling. In order to avoid cost-F lumps and to expect sufficient effects, it is preferable to add in a range of 0.005% or more and 0.03% or less.

また、冷延鋼板を連続焼鈍する場合には二次加工脳性が
起ることはないため、再結晶温度以上、Ａｃ３点以下の
温度で焼鈍することが可能であるが、箱焼鈍する場合、
　ＴｉＦｅＰを有効に形成せしめるために再結晶温度以
上８００℃以下の温度域で焼鈍する必要がある。すなわ
ち、焼鈍温度が８００℃以−ヒとなると、ＴｉとＰの溶
解度が大きくなり、ＴｉＦｅＰは析出しにくくなる。な
お、コストおよび密着□防１Ｆの観点から焼鈍温度を７
５０℃以下とすることが好ましい。In addition, when cold-rolled steel sheets are continuously annealed, secondary workability does not occur, so it is possible to anneal at a temperature above the recrystallization temperature and below the Ac3 point, but when box annealing,
In order to effectively form TiFeP, it is necessary to perform annealing in a temperature range above the recrystallization temperature and below 800°C. That is, when the annealing temperature is 800° C. or higher, the solubility of Ti and P increases, and TiFeP becomes difficult to precipitate. In addition, from the viewpoint of cost and adhesion prevention, the annealing temperature was set to 7.
The temperature is preferably 50°C or less.

〈実施例〉 実施例に基き、本発明を説明する。<Example> The present invention will be explained based on examples.

実施例１ 表１に示す組成の鋼を溶製し、連続鋳造によりスラブと
した後、熱間圧延、冷間圧延を施し。Example 1 Steel having the composition shown in Table 1 was melted and made into a slab by continuous casting, followed by hot rolling and cold rolling.

８００℃、２０ｓｅｃの連続焼鈍し、冷延鋼板を得た。Continuous annealing was performed at 800°C for 20 seconds to obtain a cold rolled steel plate.

さらに０．８％の調質圧延を施して機械的性質および種
々のほうろう特性について調べた。Furthermore, 0.8% temper rolling was performed and mechanical properties and various enameling properties were investigated.

表２にこれら鋼板の材質を示す、Ｃ量が０．００８％の
Ｎｏ、１０を除き他の鋼板はいずれもＥｌが４８％以上
Ｔ値が１．８以上の良好なプレス成形性を示す。Table 2 shows the materials of these steel plates. Except for No. and No. 10, which have a C content of 0.008%, all of the other steel plates exhibit good press formability with an El of 48% or more and a T value of 1.8 or more.

また表２にこれら鋼板のつまとじ試験結果を併せ示す、
つまとじ試験は２０秒の酸洗後市販の釉　　　　−薬（
日本フェロ−（株）製Ｌタイプ）を施釉し、露点３０℃
の焼成炉で８２０℃で、ほうろう焼成した後、つまとび
発生の＊無を調べた。各鋼板につき２０枚の試片を焼成
し、そのうちっまとびが発ノドした試片の割合で示した
。Ｎ量が低いＮ。Table 2 also shows the results of the binding test for these steel plates.
The binding test was carried out using a commercially available glaze after pickling for 20 seconds.
Nippon Ferro Co., Ltd. L type) is glazed and has a dew point of 30℃.
After enameling was fired at 820°C in a firing furnace, the occurrence of skipping was examined. For each steel plate, 20 specimens were fired, and the percentage of specimens in which skipping occurred was shown. N with low amount of N.

８および９を除き、つまとびの発生は皆無であり材質お
よび耐つまとび性に優れた鋼板が得られることがわかる
。Except for Nos. 8 and 9, there was no occurrence of chipping, indicating that steel plates with excellent material quality and chipping resistance were obtained.

しかし、ほうろう密着性は鋼板により大きく異なる。第
１図に１０％硫酸々洗（７０℃）１５分流した後の酸洗
生成物量とさらに２％硫酸ニッケル浴（６５℃）浸漬１
０分の前処理を施した後。However, enamel adhesion varies greatly depending on the steel plate. Figure 1 shows the amount of pickling product after washing with 10% sulfuric acid (70℃) for 15 minutes and the amount of pickling product after 15 minutes of immersion in a 2% nickel sulfate bath (65℃).
After 0 minutes of pretreatment.

市販のＴｉ白釉を施釉、８２０℃でほうろう焼成した。It was glazed with a commercially available Ti white glaze and enameled at 820°C.

後のほうろう密着性を示す、ほうろう密着性の指標とし
てＰ、！、ｌ　（米国ほうろう協会）により定められた
密着試験で測定されるＰ、Ｅ、１．ほうろう密着指数を
用いた。P as an indicator of enamel adhesion that shows the enamel adhesion afterward! , l (American Enamel Association) as measured by the adhesion test specified by P, E, 1. The enamel adhesion index was used.

Ｓｂ、　Ａｓ、　Ｂｉを含有しない鋼板は酸洗生成物の
量が多く、ほうろう密着性もバラツキ、最も良好な密着
性が得られたＮｏ、７でもＰ、Ｅ、１．指数で６０％の
密着性しか得られなかった。Steel plates that do not contain Sb, As, or Bi have a large amount of pickling products and have varying adhesion to enamel. An adhesion index of only 60% was obtained.

しかし、Ａｓ、　ＳｂあるいはＢｉを含有する鋼板は酸
洗生成物がほとんど鋼板に付着せず良好なほうろう密着
性が得られた。However, in steel plates containing As, Sb, or Bi, the pickling product hardly adhered to the steel plates, and good enamel adhesion was obtained.

実施例２ 表３に示す組成の網を溶製し連続鋳造によりスラブとし
た後熱間圧延、冷間圧延を施し、７２０℃、１Ｏｈｒの
箱焼鈍を施した０次いで０゜８％の調質圧延を行ない板
厚０．７ｍｍの冷延鋼板を得た。これら鋼板の機械的性
質を表４に示す。Example 2 A mesh having the composition shown in Table 3 was melted and made into a slab by continuous casting, followed by hot rolling, cold rolling, and box annealing at 720° C. for 1 Ohr, resulting in 0° and 0°8% tempering. A cold-rolled steel plate with a thickness of 0.7 mm was obtained by rolling. Table 4 shows the mechanical properties of these steel plates.

耐二次加工脆性は紋り比２．１で円筒カップに成形した
後、常温より一６０℃までの種々の温度に保持し、５ｋ
ｇ重の錘りを１ｍ高さより落重し、縦割れが発生する温
度を割れ発生臨界温度として評価した。すなわちこの臨
界温度が低い程、耐二次加工脆性は優れている。Resistance to secondary processing brittleness is determined by molding into a cylindrical cup with a frit ratio of 2.1, holding it at various temperatures from room temperature to -60°C, and holding it at 5k.
A weight of g weight was dropped from a height of 1 m, and the temperature at which vertical cracking occurred was evaluated as the critical cracking temperature. In other words, the lower the critical temperature, the better the resistance to secondary work brittleness.

いずれの鋼板も〒＞１．８　、　Ｅｌ）５０％のすぐれ
たプレス成形性を示すがＴｉ添加畢が少ない鋼Ｎｏ、１
５．１７は０℃でも縦割れを発生し。All steel plates show excellent press formability of 〒>1.8, El) 50%, but steel No. 1 with less Ti addition cracks.
5.17, vertical cracking occurred even at 0°C.

著しい二次加工脆性が現れた。Significant secondary processing brittleness appeared.

しかし、Ｔｉを十分含有する他の鋼は一６０℃でも縦割
れは発生せず、耐二次加工脆性が良好であることがわか
る。However, other steels containing a sufficient amount of Ti do not exhibit vertical cracking even at -60°C, indicating that they have good resistance to secondary work brittleness.

第２図に実施例１と同様の方法でほうろう密着性を調べ
た結果を示す、　Ｓｂ、　ＡｓあるいはＢｉを含有する
鋼は良好なほうろう密着性が得られるが、これら元素を
含有しない鋼Ｎｏ、１６．１７は酸洗による酸洗生成物
の付着量が多く、良好なほうろう密着性が得られない。Fig. 2 shows the results of examining enamel adhesion using the same method as in Example 1. Steels containing Sb, As, or Bi can provide good enamel adhesion, but steel No. 2 does not contain these elements. Sample No. 16.17 had a large amount of pickling product attached due to pickling, and good enamel adhesion could not be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は各鋼板（連続焼鈍材）のほうろう密着性と酸洗
生成物の付着量を示すグラフである。 第２図は各鋼板（箱焼鈍材）のほうろう密着性と酸洗生
成物の付着量を示すグラフである。 代理人　弁理士　　渡　辺　望　稔’４４ｉ−：：ゝ＝
１“− 同　　弁理士　　石　井　陽　−・・−・）：Ｌ’Ｉ”
二 ＦＩＧ、１ ＠　　趨　（Ｎｏ、　）　　　　　　　　　　ｃＦＩＧ
、　　２ ４Ｉｆ４　　　檀　（Ｎ　Ｏ，”） 手続補正書印釦 昭和６０年　５月１３日 昭和５９年特許願第２２３７８０号 ２、発明の名称 ほうろう用冷延鋼板およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２
８号名　称　　（１２５）川崎製鉄株式会社４、代理人
　〒１０１　電話５ｓ４−４４９８住　　所　　東京都
千代田区岩本町３丁目２番２号明細書のｒ２、特許請求
の範囲１の欄、明細書の１３、発明の詳細な説明ｊの欄
６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）明細書第５頁下から３行目ｒ　＋　０．０３Ｊを
削除する。 （３）明細書第６頁上から３行目「８００℃」を削除す
る。 （４）明細書第１Ｏ頁下から１０行目「酸性」を「酸洗
」と訂正する。 ２、特許請求の範囲 （１）　Ｃ：　　０．００５％以下、Ｆ’：０．０２％
以下、Ｓ　：　０．０３％以下、　Ｎ　：　　Ｑ、００
５％以上、　　０．０１２％以下、　Ｔｉ　：　０．１
５％以下かつＴｉ＞（４８／　　Ｃ◆　４８７Ｎ＋　　
／３２　Ｓ　）％、　Ｃｕ　：　０．０８％以下、　Ａ
ｓ、　Ｓｂおよび８１よりなる群から選択された少なく
とも１種の元素の合計が、　０．００３％以上、　０．
０３％以下、残部鉄および不可避的不純物よりなるほう
ろう用冷延鋼板。 （２）プレス成形性、ほうろう密着性、酎つまとび性に
優れたほうろう用冷延鋼板を製造するに際し、　Ｃ：　
　０．００５％以下、Ｐ　：　Ｏ，０２％以下。 ｓ　：　ｏ、ｏ３％以下、　Ｎ　：　　０．００５％以
上、　　０．０１２％以下、　ｔ＋　：　０．１５％以
下かつＴｉ＞（／　　Ｃ＋”／　　Ｎ＋　／３２Ｓ）％
、Ｃｕ　：　０．０８％以下、　Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ
よりなる群から選択された少なくとも１種の元素の合計
が、０．００３％以上、　０．０３％以下、残部鉄およ
び不可避的不純物よりなる溶鋼を連続鋳造　　　　　　
　　１し、熱間圧延、冷間圧延後、再結晶温度以上。 Ａｃ３点以下の温度域で連続焼鈍することを特徴とする
。ほうろう用冷延鋼板の製造方法。 （３）プレス成形性、ほうろう密着性、ｍっまとび性に
優れたほうろう用冷延鋼板を製造するにに際し、　ｃ　
：　　ｏ、ｏｏｓ％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ　：
　０．０３％以下、Ｎ　：　　０．００５％以上、０．
０１２％以下、　Ｔｉ　：　０．１５％以下かつＴｉ＞
（／１２Ｃ◆　　／１４Ｎ＋　　／３２Ｓ　＋　０．０
３）％、　Ｃｕ　：　０．０８％以下、　Ａｓ、Ｓｂお
よびＢｉよりなる群から選択された少なくとも１種の元
素の合計が、　　０．００３％以上、　０．０３％以下
、残部鉄および不可避的不純物よりなる溶鋼を連続鋳造
し、熱間圧延、冷間圧・延後、再結晶温度以上、８００
℃以下の温度域で箱焼鈍することを特徴とするほうろう
用冷延鋼板の製造方法。FIG. 1 is a graph showing the enamel adhesion and the amount of pickling product deposited on each steel plate (continuously annealed material). FIG. 2 is a graph showing the enamel adhesion and the amount of pickling product deposited on each steel plate (box annealed material). Agent Patent Attorney Minoru Watanabe '44i-::ゝ=
1"- Patent attorney Yo Ishii -...-): L'I"
2 FIG, 1 @ trend (No, ) cFIG
, 2 4If4 Dan (N O,”) Procedural amendment stamp button May 13, 1985 Patent Application No. 223780 of 1988 2, Title of invention Cold rolled steel plate for enameling and its manufacturing method 3, Person making the amendment Relationship to the incident Patent applicant address 1-1-2 Kitahonmachi-dori, Chuo-ku, Kobe, Hyogo Prefecture
No. 8 Name Title (125) Kawasaki Steel Co., Ltd. 4, Agent 101 Telephone 5s4-4498 Address 3-2-2 Iwamoto-cho, Chiyoda-ku, Tokyo R2 of the specification, claims 1 column, specification 13, Detailed Description of the Invention, Column 6, j, Contents of Amendment (1) The scope of the claims will be amended as shown in the attached sheet. (2) Delete 3rd line r + 0.03J from the bottom of page 5 of the specification. (3) Delete "800°C" in the third line from the top of page 6 of the specification. (4) In the 10th line from the bottom of page 10 of the specification, "acidic" is corrected to "pickling." 2. Claims (1) C: 0.005% or less, F': 0.02%
Below, S: 0.03% or less, N: Q, 00
5% or more, 0.012% or less, Ti: 0.1
5% or less and Ti>(48/C◆ 487N+
/32S)%, Cu: 0.08% or less, A
The total content of at least one element selected from the group consisting of s, Sb and 81 is 0.003% or more, 0.
A cold-rolled steel sheet for enameling consisting of 0.3% or less, the balance being iron and unavoidable impurities. (2) When producing a cold-rolled steel sheet for enameling that has excellent press formability, enameling adhesion, and castability, C:
0.005% or less, P: O, 02% or less. s: o, o3% or less, N: 0.005% or more, 0.012% or less, t+: 0.15% or less and Ti>(/C+”/N+/32S)%
, Cu: 0.08% or less, As, Sb and Bi
Continuous casting of molten steel in which the total content of at least one element selected from the group consisting of 0.003% or more and 0.03% or less, the balance being iron and unavoidable impurities.
1. Recrystallization temperature or higher after hot rolling or cold rolling. It is characterized by continuous annealing in a temperature range of Ac 3 or lower. A method for producing cold-rolled steel sheets for enameling. (3) When producing a cold-rolled steel plate for enameling that has excellent press formability, enameling adhesion, and excellent jumpability, c.
: o, oos% or less, P: 0.02% or less, S:
0.03% or less, N: 0.005% or more, 0.
0.012% or less, Ti: 0.15% or less and Ti>
(/12C◆ /14N+ /32S + 0.0
3)%, Cu: 0.08% or less, the total of at least one element selected from the group consisting of As, Sb and Bi is 0.003% or more and 0.03% or less, the balance is iron and unavoidable Molten steel containing impurities is continuously cast, hot-rolled, cold-rolled, and then heated to a temperature higher than the recrystallization temperature at 800°C.
A method for producing a cold-rolled steel sheet for enameling, characterized by box annealing in a temperature range below ℃.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）Ｃ：０．００５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ
：０．０３％以下、Ｎ：０．００５％以上、０．０１２
％以下、Ｔｉ：０．１５％以下かつＴｉ＞（４８／１２
Ｃ＋４８／１４Ｎ＋４８／３２Ｓ）、Ｃｕ：０．０８％
以下、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選択された
少なくとも１種の元素の合計が、０．００３％以上、０
．０３％以下、残部鉄および不可避的不純物よりなるほ
うろう用冷延鋼板。(1) C: 0.005% or less, P: 0.02% or less, S
: 0.03% or less, N: 0.005% or more, 0.012
% or less, Ti: 0.15% or less and Ti>(48/12
C+48/14N+48/32S), Cu: 0.08%
Hereinafter, the total amount of at least one element selected from the group consisting of As, Sb and Bi is 0.003% or more, 0.
．． A cold-rolled steel sheet for enameling consisting of 0.3% or less, the balance being iron and unavoidable impurities. （２）プレス成形性、ほうろう密着性、耐つまとび性に
優れたほうろう用冷延鋼板を製造するに際し、Ｃ：０．
００５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０３％以
下、Ｎ：０．００５％以上、０．０１２％以下、Ｔｉ：
０．１５％以下かつＴｉ＞（４８／１２Ｃ＋４８／１４
Ｎ＋４８／３２Ｓ＋０．０３）％、Ｃｕ：０．０８％以
下、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選択された少
なくとも１種の元素の合計が、０．００３％以上、０．
０３％以下、残部鉄および不可避的不純物よりなる溶鋼
を連続鋳造し、熱間圧延、冷間圧延後、再結晶温度以上
、Ａｃ＿３点以下の温度域で連続焼鈍することを特徴と
する、ほうろう用冷延鋼板の製造方法。(2) When producing cold-rolled steel sheets for enameling that have excellent press formability, enameling adhesion, and chipping resistance, C: 0.
005% or less, P: 0.02% or less, S: 0.03% or less, N: 0.005% or more, 0.012% or less, Ti:
0.15% or less and Ti>(48/12C+48/14
N+48/32S+0.03)%, Cu: 0.08% or less, the total of at least one element selected from the group consisting of As, Sb and Bi is 0.003% or more, 0.
For enameling, which is characterized by continuous casting of molten steel consisting of 0.3% or less, balance iron and unavoidable impurities, followed by hot rolling and cold rolling, followed by continuous annealing in a temperature range above the recrystallization temperature and below Ac_3 point. A method for producing cold-rolled steel sheets. （３）プレス成形性、ほうろう密着性、耐つまとび性に
優れたほうろう用冷延鋼板を製造するに際し、Ｃ：０．
００５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０３％以
下、Ｎ：０．００５％以上、０．０１２％以下、Ｔｉ：
０．１５％以下かつＴｉ＞（４８／１２Ｃ＋４８／１４
Ｎ＋４８／３２Ｓ＋０．０３）％、Ｃｕ：０．０８％以
下、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉよりなる群から選択された少
なくとも１種の元素の合計が、０．００３％以上、０．
０３％以下、残部鉄および不可避的不純物よりなる溶鋼
を連続鋳造し、熱間圧延、冷間圧延後、再結晶温度以上
、８００℃以下の温度域で箱焼鈍することを特徴とする
ほうろう用冷延鋼板の製造方法。(3) When producing a cold rolled steel plate for enameling that has excellent press formability, enameling adhesion, and chipping resistance, C: 0.
005% or less, P: 0.02% or less, S: 0.03% or less, N: 0.005% or more, 0.012% or less, Ti:
0.15% or less and Ti>(48/12C+48/14
N+48/32S+0.03)%, Cu: 0.08% or less, the total of at least one element selected from the group consisting of As, Sb and Bi is 0.003% or more, 0.
03% or less, the balance iron and unavoidable impurities are continuously cast, hot rolled, cold rolled, and then box annealed in a temperature range above the recrystallization temperature and below 800°C. Method of manufacturing rolled steel plate.